CN102517418B

CN102517418B - 一种多孔颗粒状低碳石灰及其生产方法

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Publication number: CN102517418B
Application number: CN 201110408955
Authority: CN
Inventors: 曹红红; 张继香; 张颖; 赵彦亮
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2031-12-12
Also published as: CN102517418A

Abstract

本发明涉及一种多孔颗粒状低碳石灰及其生产方法，是选择粒度5～10mm的优质石灰石颗粒，冲洗晾干后在表面包覆氯化亚铁或氯化铁，装入卧式或立式气烧炉内的耐热合金罐，常压外热式间接加热、低真空度煅烧分解后，常压空气急冷制成成品。本发明生产的石灰产品具有晶粒细小、孔隙率大、碳含量低、早期活性度高的特点，可用于超低碳钢冶炼时的钢水预处理脱硫和炉外精炼的深脱硫工艺。

Description

一种多孔颗粒状低碳石灰及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种石灰，特别是涉及一种钢铁冶炼过程中的脱硫用石灰。本发明的石灰用于超低碳钢冶炼时的钢水预处理脱硫和炉外精炼的深脱硫。

技术背景

石灰（CaO）由石灰石（CaCO₃）高温煅烧分解而成，是钢铁冶金工业常用的铁水和钢水脱硫造渣剂原料之一（常与萤石配合使用）。但是，无论冶金行业标准规定（YB/T 042-2004）还是现有各种工艺和设备生产石灰的实物质量，都存在碳含量指标偏高和反应活性偏低的问题（见表1）。现有技术生产的石灰产品可以用于一般的冶金过程和建材行业，但是对于精炼一些碳和硫含量要求很低的超低碳钢则并不适用（见表2），否则在脱硫过程中会增加钢中碳含量，严重制约超低碳钢冶炼工艺的实施，使该特种钢化学成分不达标，成分命中率大幅度降低，给超低碳钢生产企业造成很大的经济损失。

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国外钢铁冶炼技术先进国家，冶金石灰生产工艺先进，产品质量指标要求高（见表3），这为超低碳钢的生产提供了原料保障。实际上，我国现有各种超低碳钢生产技术基本上都是在上世纪七十年代以后从国外引进的，且目前每年超低碳钢的进口数量也很大。

Figure 2011104089557100002DEST_PATH_IMAGE003

作为典型的沉积岩类型，石灰石中的碳有两种存在形态：一是无机碳，即以CO₃ ^2-形式存在，是石灰石中碳的主要存在形式；二是有机碳，即石灰石成岩时包裹着的生物体内所含的有机碳，只占石灰石碳含量的极少部分。石灰石在高温煅烧过程中，无机碳分解出CO₂气体逸出，而有机碳则以气态直接挥发出或与CO₂反应生成CO气体而逸出，最终得到以CaO为主的石灰。

但是，经过高温煅烧得到的石灰中仍然会残留一部分碳。按照其成因不同，残留碳可分为杂质碳、原生碳和再生碳三种：1）杂质碳主要是采用燃料燃烧直接加热炉的煅烧工艺中，煤炭、燃油或燃气燃烧不完全而附着在石灰表面的游离碳，主要以单质碳的形式存在；2）原生碳是石灰石块煅烧分解不完全的“夹生”石灰中所含的无机碳和有机碳的总和，其碳分布特点是集中在块状石灰的中心且在中心内分布较均匀，如竖窑生产的大块石灰和回转窑生产的小块石灰中常有石灰块的“夹生”现象（也称为“生烧”或“欠烧”）；3）再生碳是采用直接燃烧加热的窑炉内燃料燃烧和石灰石分解产生大量的CO₂气体，高浓度的CO₂会再次与分解产物CaO生成CaCO₃，这部分CaCO₃在石灰冷却时不可能全部分解，有一部分仍滞留在石灰中以无机碳的形式存在，且一般石灰块表面的碳含量要略高于内部，具体含量高低随体系CO₂浓度和冷却速度大小而异。图1为回转窑石灰的15000倍扫描电镜分析（SEM），图2为与图1对应的电子探针显微分析（EPMA）碳元素面扫描结果。从图2可见碳元素自上而下增大的结果（石灰颗粒从内到外）。

从上世纪后期开始，国内钢铁企业纷纷引进国外先进石灰生产设备，淘汰原有落后设施，其目的只是要提高石灰产品的活性。我国也有大量提高石灰活性的期刊和专利文献报道，比如石灰质量标准YB/T 042-2004中虽然规定石灰活性为4M盐酸滴定法10min消耗毫升数，但是钢铁企业大多采用4M盐酸滴定法5min消耗毫升数来检测，可见石灰产品的早期活性得以大幅度提高。

尽管有关活性石灰的发明专利众多，但其产品并不适用于超低碳钢的冶炼。涉及到降低石灰中的碳和硫含量的专利如94215597.1“间接加热活性石灰煅烧炉”，200910063811.5“一种低硫低碳活性石灰的制备方法”，200610018345.5“一种活性石灰的生产方法”，200610012556.8“真空煅烧石灰石获得高活性石灰的方法及装置”。

94215597.1和200910063811.5都是以煤为燃料的外热式间接煅烧石灰工艺，避免了煤灰和烟气对石灰质量的污染，有利于降低石灰中的碳含量。但是燃煤炉温度均匀性差、控制难度大，会造成石灰成品质量的波动：温度高的区域石灰产生二次烧结而活性降低，温度低的区域却还存在“夹生”石灰现象；且在常压下石灰石分解速度较为缓慢，石灰产量也较低。如果提高煅烧温度的话，一则会降低石灰活性，再则钢质容器也难以承受太高的温度。

200610018345.5是采用回转窑直接煅烧石灰，煅烧温度达1100～1300℃，靠从进料端喷入氯化物来降低石灰中的碳和硫含量。该方法生产工艺虽简单，但是降低石灰中碳和硫含量的效果缓慢，且这种靠延长煅烧时间来降低石灰中残留碳的办法，不但会造成石灰石分解后的石灰产生二次烧结，晶粒增大、孔隙率和表面积减小、反应活性降低，导致石灰在钢水中的脱硫效率下降，脱硫时间延长，而且因为石灰石在高温段滞留时间太长而使石灰的产量大幅度下降。此外，按照国家标准，即使纯度为100%的高活性石灰，其理论活性度也仅仅为446ml，不可能达到该方法中450～500ml的活性度。

200610012556.8从热力学和动力学两个方面对真空下低温煅烧活性石灰的理论进行了详细阐述，由于采用内热式电加热和真空煅烧方式，石灰质量可以得到充分的保证，其装置也具有科学性。但是该工艺和设备并不适用于大规模工业化生产，存在的问题是：

1）采用真空内热式电炉，产能较低，运行成本高；且用料罐装料和出料非常繁琐，效率太低，该装置不可能实现规模化工业生产；

2）先抽真空再加热的煅烧工艺制度不合理，不利于装料初期石灰石颗粒间的传热，势必造成加热时间延长，影响成品产出量；

3）煅烧温度偏低，即使是在750～900℃下真空煅烧，石灰石的分解速度也很缓慢，实物产量低，而且在此低温下煅烧得到的石灰孔隙率太大，活性度太高，如果不采取钝化措施，极易在冷却阶段与空气中的水分和CO₂反应，成品石灰稳定性差，储存和包装运输难度大；

4）起始真空度（100Pa以下）太低，不仅能耗太高，而且低真空度不利于石灰石颗粒之间的传热。

发明内容

本发明的目的是提供一种孔隙率高、早期活性度大、残碳含量低的多孔颗粒状低碳石灰，以及该石灰的工业化生产方法，以满足超低碳钢炉外精炼低碳脱硫剂的要求。

本发明提供的多孔颗粒状低碳石灰粒度范围5～10mm，晶粒大小0.1～0.5μm，表面包覆有起钝化作用的铁酸钙固溶体钝化层，BET法测比表面积30～50m²/g，全碳含量不大于0.1wt%，全硫含量不大于0.015wt%，氧化钙含量不小于90wt%。

以4M盐酸滴定法测定本发明石灰的活性度值，3min的活性度值不小于360ml，5min的活性度不小于420ml。

本发明多孔颗粒状低碳石灰表面包覆的铁酸钙固溶体（CaO·nFe₂O₃）钝化层是通过在石灰石颗粒表面包覆氯化亚铁或氯化铁溶液后，经高温煅烧形成的。

本发明多孔颗粒状低碳石灰的生产方法是按照下述步骤进行：

1）选择粒度范围5～10mm、氧化钙含量54%以上的石灰石颗粒，冲洗干净石灰石颗粒表面附着的粉尘，晾干；

2）以氯化亚铁或氯化铁溶液包覆上述步骤1）石灰石颗粒，自然干燥；

3）将步骤2）包覆后的石灰石颗粒装入卧式或立式燃气炉的镍铬耐热合金罐内，罐口加盖挡热板，控制炉膛温度1150～1250℃，对石灰石颗粒进行外热式间接加热；

4）待罐内物料升温至850℃以上，密封合金罐口，启动合金罐真空系统，在保持罐内压力不大于1000Pa下进行真空煅烧；

5）待罐内排出气体中CO₂浓度接近生产环境周围空气中CO₂浓度时，停止真空，取出挡热板，卸料在冷却设备上，在空气中快速冷却至室温后密封袋包装成品。

其中，用于包覆石灰石颗粒的氯化亚铁或氯化铁溶液优选的浓度范围是20～50wt%。

本发明生产方法中，1）选择粒度大小适宜（5～10mm）、粒度分布范围窄的高品位石灰颗粒（CaO≥54%），既可以保证石灰石煅烧的均匀性和适宜的分解脱碳时间，又能保证成品石灰的有效成分含量。2）用水冲洗石灰石颗粒表面粘附的石粉和粘土，之后在石灰石颗粒表面包覆氯化亚铁或氯化铁，不仅可以通过添加氯化物一起煅烧来提高煅烧石灰的活性，而且石灰石颗粒煅烧分解后表面的氧化钙可与氯化亚铁或氯化铁反应，形成致密度高、水化缓慢的铁酸钙固溶体（CaO·nFe₂O₃），阻止石灰在空气中水化和碳酸化，对石灰有一定的钝化效果。此外，铁酸钙在钢水脱硫过程中还可以起到脱磷作用。

降低石灰中残留碳含量的技术途径有：1）采用间接加热方式，可以避免燃料产生的杂质碳对石灰的污染，但是间接加热传热效率较低，热利用率也不高；2）选择粒径均匀的石灰石做原料，并提高煅烧温度或延长煅烧时间，防止“生烧”或“欠烧”现象，降低原生碳含量，但是易造成石灰的“过烧”或“死烧”问题；3）降低煅烧过程中体系的CO₂浓度、采用快速冷却方法冷却石灰和降低冷却介质中的CO₂含量，可以降低石灰中的再生碳。

综合考虑石灰石分解的热力学、动力学、石灰石颗粒间的传热，以及降低石灰中残留碳含量的技术措施的基础上，本发明采用的合理煅烧工艺是：常压加热、低真空度煅烧和常压快速风冷。石灰煅烧过程中采用间接加热方式，将石灰石分解与燃料燃烧两个过程分隔开，不但可避免杂质碳污染石灰，而且可以降低体系中的CO₂浓度，有利于降低石灰中的再生碳含量。

图3是本发明煅烧工艺与目前工业化较普遍的回转窑和竖窑煅烧工艺、专利200610012556.8的真空煅烧工艺在碳酸钙分解的吉布斯自由焓曲线上的煅烧工艺路线的相互对比。

从图3中看出，现有的回转窑和竖窑煅烧工艺是A→B→C→B→A，其中AB为预热带，BCB为煅烧分解带，BA为冷却带。为维持分解反应足够的推动力，需要较高的分解温度，一般物料温度达到1200℃以上，很容易使分解后的石灰产生二次烧结，反应活性降低。同时，在预热阶段与煅烧分解阶段，燃料燃烧和石灰石分解产生的CO₂浓度较高，石灰中的再生碳含量较高，如回转窑产石灰中再生碳含量高达0.5%以上。

而专利200610012556.8的煅烧工艺基本是沿J→I→H→F→E→B→A，其中JIHF为预热阶段，FE为煅烧分解阶段，EBA为冷却阶段。因采用电加热方式，没有燃料产生的CO₂，石灰石分解出的CO₂也能及时排出，在空气中急冷过程只有空气中的CO₂会造成石灰再生碳，含量很低。

本发明则是按照A→B→D→B→A进行的，其中AB为预热阶段，BD为煅烧分解阶段，BA为冷却阶段。本发明采用的是常压加热的方式，可以保证石灰石颗粒之间的传热效率；在1000Pa以下和1000℃左右实现石灰石煅烧分解，既能有较大的分解反应推动力和煅烧效率，得到的石灰晶粒细小、孔隙率和比表面积大，又能使产品的反应活性比较高；采用间接加热方式和真空煅烧，降低了煅烧过程中体系的CO₂浓度，之后又采用空气急冷方式，抑制了再生碳的形成，成品石灰的碳含量很低。

实际上，CaCO₃的分解与形成是一个可逆反应，其反应方向受温度和压力的影响。图3是根据CaCO₃分解的吉布斯自由焓与温度和压力的热力学关系，得到的不同CO₂分压下的热分解平衡温度曲线（JFB）。曲线左面区域为CO₂+CaO→CaCO₃的方向（ΔrGm＞0）；曲线右面区域为CaCO₃→CO₂+CaO的方向（ΔrGm＜0）；而曲线则为CaCO₃分解的平衡状态CO₂+CaO＝CaCO₃（ΔrGm =0），且CO₂的分解压力等于系统总压时的温度即为相应压力下的分解温度。显然，降低系统的总压力P，可以降低CaCO₃的分解温度，增加分解反应方向的亲和势（－ΔrGm），有利于分解反应的进行，也可进一步降低体系的CO₂浓度。

同时，根据球形单颗粒CaCO₃分解的分解速度

，降低系统总压力P或者CO₂平衡分压P _CO2(P=P _CO2)，将增加分解反应的速度，缩短煅烧时间。

以上两点也是200610012556.8的理论基础。但是，球形单颗粒CaCO₃的分解速度理论显然不适用于大量石灰石的颗粒堆积体系，因为大量石灰石的颗粒堆积体系煅烧分解时，颗粒间和颗粒内部的传热速度往往是影响煅烧效率的决定因素，而太高的系统真空度对于颗粒间传热的负面影响是很大的，尤其是在系统内物料的起始加热阶段。

用Φ30mm不锈钢管制作的密封罐真空煅烧5~10mm优质石灰石60分钟，颗粒石灰石装料量50克（1000℃时为300克），在不同温度和不同压力制度下（以相对真空度P和煅烧时间t表示）的石灰石分解率如表4所示。实验结果表明：真空煅烧可以促进石灰石的分解，提高煅烧速度（1、2、3、4＞5），但是在起始加热阶段就进行真空操作并不利于石灰石煅烧，反而会降低石灰石的分解率（2、3＞1）。

相对于现有技术，本发明的技术特点主要体现为：

1）采用外热式气烧炉间接加热的煅烧方式，适于规模化工业生产；

2）煅烧制度采用常压加热、低真空度（≤1000Pa）和中等分解温度（1000～1050℃）方式，不仅煅烧速度快、产量高，而且产品质量高；

3）石灰石表面预包覆氯化铁或氯化亚铁溶液，不但可以提高石灰活性，而且形成的铁酸钙对石灰具有一定的表面钝化作用；

4）产品具有低碳（TC≤0.1%）、多孔（BET比表面积30～50m²/g）、高纯度、早期活性度大的特点。

附图说明

图1是回转窑煅烧石灰的SEM分析（15000倍）。

图2是与图1对应的EPMA碳元素面扫描。

图3是三种煅烧工艺在碳酸钙分解吉布斯自由焓曲线图上的比较。

图4是气烧竖窑煅烧石灰的SEM分析（15000倍）。

图5是本发明煅烧石灰的SEM分析（15000倍）。

图6是三种石灰在反应不同时间的活性度比较。

具体实施方式

本发明实施例以立式17支镍铬耐热合金罐（按6-5-6支的数量布置）燃气炉为例，但该燃气炉不是对本发明的限定，对不同罐数的卧式或立式燃气炉也同样适用。

选择粒度范围5～10mm，氧化钙含量54%以上的优质石灰石颗粒，冲洗干净石灰石颗粒表面附着的粉尘后晾干。

根据石灰石颗粒的干燥程度，选择以20～50%的氯化亚铁或氯化铁溶液，采用人工或机械方法包覆石灰石颗粒，自然干燥。

将包覆后的石灰石颗粒依次装入立式燃气炉内的17支镍铬耐热合金罐内，罐口加盖挡热板，位于炉外的罐口部分通入冷却水，升温至炉膛温度为1150～1250℃进行外热式间接加热。

待罐内物料升温至850℃以上后，盖上罐盖，密封罐口，启动真空系统，在保持不大于1000Pa的罐内压力下真空煅烧约8～10小时，煅烧中罐内物料特征温度1000～1050℃。

当采用便携式红外线气体分析仪测定罐内排出气体中的CO₂浓度接近生产环境周围空气中的CO₂浓度时，停止真空，打开罐盖，取出挡热板，开启罐底气动阀，将炽热的颗粒石灰卸料在振动式筛分冷却机上，鼓入新鲜冷空气快速冷却至室温，同时筛分去粉末，得到多孔颗粒状低碳石灰成品，检验后以双层密封吨装袋包装。

以本实施例连续生产多批产品，批量产品的质量指标检测结果如表5所示。

将本发明实施例产品与目前钢铁企业普遍使用的回转窑和气烧竖窑产石灰进行电子显微分析（SEM）和孔结构分析（BET），并进行对比。

图1为回转窑石灰的15000倍扫描电镜分析（SEM），图4为气烧竖窑石灰的15000倍SEM分析，图5为本发明石灰的15000倍SEM分析。15000放大倍数下的SEM对比结果表明，采用本发明煅烧的石灰晶粒细小，基本都在0.15μm左右，每个晶粒都各自独立，呈颗粒堆积状态，晶粒球形度好，晶粒间不发生相互粘连，烧结程度很小，而且晶粒间孔隙较小，但分布比较均匀。回转窑石灰的晶粒大小约0.7，晶粒基本上各自独立，晶粒球形度也好，晶粒间有少量的相互粘连，有一定的烧结程度，而且晶粒间孔隙较大，分布也不均匀。气烧竖窑石灰的晶粒大小约1.5μm左右，晶粒变形大，晶粒间相关粘连严重，烧结程度很大，而且晶粒间孔隙很大，分布也极不均匀。从晶粒大小、烧结程度、孔隙率及分布等方面综合比较上述三种煅烧工艺，本发明的石灰是最好的，气烧竖窑显然最差。

图6为三种石灰在反应不同时间的活性度测定结果。本发明石灰在反应1min时的活性度就已达到300ml，为总活性度的68%，而回转窑和竖窑分别为37ml和92ml，为总活性度的8.9%和21%；到3min时，本发明石灰的活性度为375ml，为总活性度的85%，而回转窑和竖窑分别为202ml和265ml，为总活性度的48.5%和60%；到5min时，本发明石灰的活性度为425ml，为总活性度的96.7%，回转窑和竖窑分别为398ml和417ml，为总活性度的95.7%和94.8%，三者基本相同，之后活性度都增加很少。可见本发明石灰的早期活性度很大，用于钢水脱硫时其脱硫效率将高于其它石灰。

对三种石灰产品进行N₂吸附测定，其表面性能如表6所示。比较BET表面积Langmuir表面积得到：本发明＞回转窑＞气烧竖窑，且本发明石灰的表面积达到气烧竖窑石灰的7倍以上、回转窑石灰3倍以上，和SEM的分析结果非常一致。孔体积和BET平均孔径的结果也是呈本发明＞回转窑＞气烧竖窑的规律，且本发明石灰的孔体积为气烧竖窑石灰的10倍、回转窑石灰的近4倍，但是BET平均孔径相差不大，可见本发明石灰不仅具有比较大的比表面积大和孔隙率高，而且孔径分布也更为均匀。

Claims

1.一种多孔颗粒状低碳石灰，其石灰粒度范围5～10mm，晶粒大小0.1～0.5μm，表面包覆有铁酸钙固溶体钝化层，BET法测比表面积30～50m²/g，全碳含量不大于0.1wt%，全硫含量不大于0.015wt%，氧化钙含量不小于90wt%，活性度值以4M盐酸滴定法测定，3min的活性度值不小于360ml，5min的活性度不小于420ml。

2.权利要求1多孔颗粒状低碳石灰的生产方法，其特征是按照下述步骤进行：

2）以氯化亚铁或氯化铁溶液包覆上述石灰石颗粒，自然干燥；

3）将包覆后的石灰石颗粒装入卧式或立式燃气炉的镍铬耐热合金罐内，罐口加盖挡热板，控制炉膛温度1150～1250℃，对石灰石颗粒进行外热式间接加热；

4）待罐内物料升温至850℃以上，密封合金罐口，启动合金罐真空系统，在保持罐内压力不大于1000Pa下真空煅烧；

3.根据权利要求2所述的多孔颗粒状低碳石灰的生产方法，其特征是用于包覆石灰石颗粒的氯化亚铁或氯化铁溶液的浓度范围是20～50wt%。