CN109665818B - 一种氧化铝多孔材料的烧成制备工艺 - Google Patents

Abstract

本技术方案公开了一种氧化铝多孔材料的烧成制备工艺，通过采用将大粒径氧化铝粉体及小粒径氧化铝粉体混合制得陶瓷骨料，并分别对大粒径氧化铝粉体及小粒径氧化铝粉体进行改性处理，再经过练泥、成型、烧结等工序制得氧化铝多孔陶瓷。本技术方案选用大粒径氧化铝粉体和小粒径氧化铝粉体作为制备氧化铝多孔材料的原料，通过控制大粒径氧化铝粉体与小粒径氧化铝粉体的混合比例和大粒径氧化铝粉体与小粒径氧化铝粉体的粒径比，从而实现控制氧化铝多孔材料中孔隙率及孔径大小的目的；由本技术方案中所述制备方法制得的氧化铝多孔材料具有良好的通孔结构，适合于无机分离膜类产品。

Description

一种氧化铝多孔材料的烧成制备工艺

技术领域

本技术方案属于无机非金属技术领域，特别涉及一种氧化铝多孔材料的烧成制备工艺。

背景技术

目前，陶瓷分离膜在食品、化工、医药和水处理等工业领域得到了广泛应用。陶瓷分离膜一般由支撑体和膜层两部分组成。膜层是起筛分作用的金属氧化物多孔薄膜，其孔径细小均匀。支撑体是高孔隙率的氧化铝多孔陶瓷，其孔径大于膜层，并具有较高的强度，使膜层保持机械稳定。陶瓷分离膜的研究热点在于提高成品率、降低生产成本及提高服役性能。就现状而言，陶瓷分离膜较高的制备成本是影响陶瓷分离膜应用的关键因素之一。导致陶瓷分离膜高成本的原因主要是：陶瓷分离膜中的支持体绝大部分采用高纯度微米级的氧化铝陶瓷颗粒在高于1700度下烧结而成，这种制备工艺存在着成品率低、能耗消耗过多、制备周期较长的缺点，从而大大地增大了陶瓷分离膜的成本。

降低支撑体制造成本主要在于提高陶瓷骨料的烧结活性及降低烧结温度。目前，就如何降低多孔氧化铝陶瓷支撑体的烧结温度，普遍采用下述两种方法：

1)加入较低熔点的玻璃或氧化物作为烧结助剂，如氧化硅、氧化钠、氧化钙等，这些物质能在较低温度下形成液相，填充在骨料颗粒之间，并能产生毛细管力来促进氧化铝基体颗粒烧结，此种方法能够使陶瓷支撑体的烧结温度降到1600℃以下，有的甚至能够降到1200℃左右；但该方法是在较低温度下产生的液相来促进烧结，烧成品中含有较多的玻璃相，从而导致陶瓷支撑体在耐酸碱腐蚀性能上存在严重的问题；

2)用溶胶包覆氧化铝颗粒来降低陶瓷烧结温度，这种方法避免了孔隙的堵塞，目前一般采用硅溶胶对氧化铝颗粒进行包覆处理，但硅溶胶存在着不耐腐蚀、不耐酸碱的问题，因此采用硅溶胶对氧化铝颗粒进行处理制成的氧化铝氧化铝多孔陶瓷的存在不耐酸碱的问题。

同时，由于制备氧化铝多孔材料的原料粉体在粒径分布上类似于正态分布，不利于材料微孔结构的形成和控制，因此需要将两种会两种以上粒径的原料粉体搭配使用。不同粒径的原料粉体搭配使用时，又存在大粒径和小粒径烧结温度差异及晶粒长大等问题。

技术方案内容

本技术方案提供一种氧化铝多孔材料的烧成制备工艺，所述制备方法能够有效地避免不同粒径的原料粉体搭配使用时存在大粒径和小粒径烧结温度差异及晶粒长大等问题，并且制成的氧化铝多孔材料具有良好的耐蚀性能。

为实现上述目的，本技术方案采用下述技术手段。

一种氧化铝多孔材料的烧成制备工艺，氧化铝多孔材料以大粒径氧化铝粉体及小粒径氧化铝粉体为原料，其中大粒径氧化铝粉体的粒径范围为5～60μm、小粒径氧化铝粉体的粒径范围为0.5～5μm，且氧化铝多孔材料的制备方法包括以下步骤：

(1)对大粒径氧化铝粉体进行颗粒包覆处理：将大粒径氧化铝粉体与水混合，再加入改性氧化钛溶胶混合均匀，然后将制得的混合物喷雾干燥，得到改性大粒径氧化铝粉体；

其中大粒径氧化铝粉体与水的体积比1∶(0.5～1)，大粒径氧化铝粉体与改性氧化钛溶胶的体积比1∶(0.5～2)；

所用改性氧化钛溶胶中固体物质重量浓度为1～5％，且固体物质的粒径范围为5～50nm，在改性氧化钛溶胶中的固体物质中包括氧化钛，以及金属盐或其氧化物，氧化钛在固体物质中的重量占比为98～99.5％，金属盐或其氧化物在固体物质中的重量占比为0.5～2％；

改性氧化钛溶胶的具体制备过程为：按照上述配比，向氧化钛溶胶中加入铝盐或其氧化物、铜盐或其氧化物、银盐或其氧化物、锰盐或其氧化物、钒盐或其氧化物、钙盐或其氧化物中的一种或多种，混合均匀后，将其升温至50～95℃进行晶化处理，保温1～3h后，冷却至室温，即得到改性氧化钛溶胶；

(2)对小粒径氧化铝粉体进行颗粒包覆处理：将小粒径氧化铝粉体与水混合，再加入氢氧化镁溶胶混合均匀，然后将制得的混合物喷雾干燥，得到改性小粒径氧化铝粉体；

所用氢氧化镁溶胶的制备过程为：将乙醇与水按体积比1∶4的比例混合均匀，得到氢氧化镁溶胶的分散介质，并向其中加入镁盐和络合剂，搅拌混合均匀后，再加入氨水溶液调节其pH值，然后将溶液温度加热至50～80℃，保温0.5～2h，冷却至室温，即得到氢氧化镁溶胶，其中所用络合剂为柠檬酸；

(3)配制氧化铝多孔材料骨料：将制得的改性大粒径氧化铝粉体与改性小粒径氧化铝粉体按重量比(2～5)∶1混合均匀，制得氧化铝多孔材料骨料；

(4)向步骤(3)中制得的氧化铝多孔材料骨料中，并按骨料重量比加入3～10％的纤维素粘结剂、2～8％的聚醇类增塑剂、0.5～4％的硬脂类分散剂、0.5～2％的pH调节剂、8～16％的水，用捏合机或练泥机混练均匀后，陈腐24～48h，制得陶瓷泥料；

(5)用真空挤出机将步骤(4)制得的陶瓷泥料挤出成型，并烘干制得陶瓷坯体；

(6)将步骤(5)制得的陶瓷坯体进行烧成处理，其烧成温度为1200～1500℃，制得氧化铝多孔材料。

本技术选用大粒径氧化铝粉体和小粒径氧化铝粉体作为制备多孔材料的主要原料，旨在通过大粒径粉体和小粒径粉体的组合，获得孔径分布较为狭窄的微孔结构。但在多孔材料烧成过程中，粒径氧化铝粉体表面活性低、而小粒径氧化铝粉体表面活性高，大粒径粉体和小粒径粉体的烧结温度相差很大，因此难以制订适当的烧成制度：当烧成温度适合小粒径粉体时，小粒径粉体可以烧结，而大粒径粉体难以烧结，导致材料强度低、耐腐蚀性差；当烧成温度适合大粒径粉体时，大粒径粉体和小粒径粉体都可以烧结，但小粒径粉体颗粒在较高的烧成温度下会晶粒异常长大，使微孔融合成大孔，或形成闭孔，导致材料微孔结构变差。因此对制备所述多孔材料的大粒径粉体原料和小粒径粉体原料分别进行表面处理，降低大粒径颗粒的烧结温度，而抑制小粒径颗粒的晶粒长大，从而使大粒径粉体和小粒径粉体在烧结温度下形成比较狭窄的孔径分布结构。

进一步地，其中步骤(2)中小粒径氧化铝粉体与水的体积比为1∶(1～3)，小粒径氧化铝粉体与氢氧化镁溶胶的体积比为1∶(0.05～0.2)。

进一步地，在步骤(2)中所用氢氧化镁溶胶中固体物质重量浓度为0.5～5％，且固体物质为氢氧化镁，氢氧化镁溶胶中固体物质的粒径≦20nm。

进一步地，所述大粒径氧化铝粉体与所述小粒径氧化铝粉体的粒径比为(8～15)∶1。

本技术方案的有益效果为：本技术方案选用大粒径氧化铝粉体和小粒径氧化铝粉体作为制备氧化铝多孔材料的原料，通过控制大粒径氧化铝粉体与小粒径氧化铝粉体的混合比例和大粒径氧化铝粉体与小粒径氧化铝粉体的粒径比，从而实现控制氧化铝多孔材料中孔隙率及孔径大小的目的；

本技术方案中分别对大粒径氧化铝粉体、小粒径氧化铝粉体进行了改性处理，对大粒径氧化铝粉体进行改性处理后，能够有效地降低其烧结温度；而对小粒径氧化铝粉体进行改性处理后，可以有效地抑制其晶粒长大；从而使得两者的烧结温度趋于一致，且两者在烧成时粒径趋于一致，这样制备的氧化铝多孔材料具有良好的孔隙结构和机械强度；

本技术方案中所述的氧化铝多孔材料的制备方法中不需要添加额外的造孔剂，因此避免了造孔剂影响最后成品质量，并且由于不需要添加造孔剂，因此在一定程度上还能降低生产成本；

由本技术方案中所述制备方法制得的氧化铝多孔材料具有良好的通孔结构，适合于无机分离膜类产品。

附图说明

图1为实施例1制得样品与对照组制得样品的孔径分布情况比较图。

具体实施方式

实施例1

在本实施例中，以平均粒径为41μm的大粒径氧化铝粉体和平均粒径为5μm的小粒径氧化铝粉体为制备多孔氧化铝材料的主要原料，按以下步骤和配方制备氧化铝多孔材料或生产氧化铝多孔材料产品。

1、改性氧化钛溶胶制备：向反应釜中加入24kg质量浓度为2％的改性氧化钛溶胶，然后加入240g质量浓度为2％的乙酸锰溶液，搅拌均匀后，升温至75℃，保温2h，然后冷却到室温，即得到质量浓度为2％的锰改性改性氧化钛溶胶。

2、氢氧化镁溶胶制备：先将100ml乙醇与400ml水混合得到醇水混合液，再依次向醇水混合液中加入15g硫酸镁和1g柠檬酸，搅拌1h，之后滴加氨水溶液，至溶液pH值为7，然后将溶液升温至65℃，保温1h，冷却后得到氢氧化镁溶胶。

3、对大粒径氧化铝粉体进行颗粒包覆处理：称量80kg大粒径氧化铝粉体放入球磨机中，依次加入10kg水、24kg上述改性氧化钛溶胶，然后球磨混合，最后将所得混合物喷雾干燥，得到改性大粒径氧化铝粉体。

4、对小粒径氧化铝粉体进行颗粒包覆处理：称量20kg小粒径氧化铝粉体放入球磨机中，依次加入10kg水、500g上述氢氧化镁溶胶，然后球磨混合，最后将所得混合物喷雾干燥，得到改性小粒径氧化铝粉体。

5、配制氧化铝多孔材料骨料：将所述改性大粒径氧化铝粉体80kg与所述改性小粒径氧化铝粉体20kg混合均匀。

6、用挤出成型工艺生产氧化铝多孔陶瓷管：

(1)向所述氧化铝多孔材料骨料中，按骨料重量百分比加入4％的甲基纤维素、2％的聚丙烯醇、0.5％的硬脂酸钠、0.5％的油酸、9％的水，用捏合机或练泥机混练均匀，陈腐24～48h，制得氧化铝泥料；

(2)用真空挤出机将所述氧化铝泥料挤出成中空管状坯体，并烘干；

(3)将所述氧化铝管状坯体在窑炉中烧成，烧成温度为1400℃，制得所述氧化铝多孔陶瓷管。

对照组

对照组与实施例一样以平均粒径为41μm的大粒径氧化铝粉体和平均粒径为5μm的小粒径氧化铝粉体为制备多孔氧化铝材料的主要原料，只是对所述大粒径氧化铝粉体进行包覆处理，而对小粒径粉体不进行处理。对照组中，大粒径氧化铝粉体和小粒径氧化铝粉体的配比，以及氧化铝多孔陶瓷管的制备方法，均与实施例一样。

实施例样品与对照组样品的性能比较：

对实施例样品和对照组样品进行抗弯强度、开口孔隙率和孔径分布等性能测试。抗弯强度使用万能材料试验机测试，开孔孔隙率采用阿基米德原理测试，孔径分布则采用泡点法测试。

测试结果如表1所示。在抗弯强度方面，实施例样品为48.1MPa，稍低于对照组样品的52.5MPa；而在开口孔隙率方面，实施例样品为38.2％，高于对照组样品的32.5％。这两组数据表明，对照组样品的烧结程度高于实施例样品，存在小粒径粉体过度烧结的趋势。

表1实施例1样品与对照组样品的测试结果

组别	抗弯强度(MPa)	开口孔隙率(％)	孔径(μm)
				实施例1	48.1	38.2	0.7(0.1～2.7)
对照组	52.5	32.5	0.8(0.2～3.7)

进一步的孔径分布测试表明，见附图1，实施例样品的孔径分布范围为0.1～2.7μm，且在0.5～1μm之间出现一个锐利的峰形；而对照组样品的孔径分布范围为0.2～3.7μm，在0.2～1.7μm之间表现为宽分布峰形。与对照组样品相比，实施例样品具有更均匀的孔结构。

因此，采用本技术方案提出的烧成制备工艺，可有效降低大粒径氧化铝粉体的烧结温度而抑制小粒径氧化铝粉体的晶粒异常长大。从氧化铝多孔陶瓷管的实际应用来看，在抗弯强度相当的情况下，实施例样品能够提供更好的通孔特性和应用性能。

Claims (8)

1.一种氧化铝多孔材料的烧成制备工艺，其特征在于，氧化铝多孔材料以大粒径氧化铝粉体及小粒径氧化铝粉体为原料，其中大粒径氧化铝粉体的粒径范围为5～60μm、小粒径氧化铝粉体的粒径范围为0.5～5μm，且氧化铝多孔材料的制备方法包括以下步骤：

(1)对大粒径氧化铝粉体进行颗粒包覆处理：将大粒径氧化铝粉体与水混合，再加入改性氧化钛溶胶混合均匀，然后将制得的混合物喷雾干燥，得到改性大粒径氧化铝粉体；

(2)对小粒径氧化铝粉体进行颗粒包覆处理：将小粒径氧化铝粉体与水混合，再加入氢氧化镁溶胶混合均匀，然后将制得的混合物喷雾干燥，得到改性小粒径氧化铝粉体；

(3)配制氧化铝多孔材料骨料：将制得的改性大粒径氧化铝粉体与改性小粒径氧化铝粉体按重量比(2～5)∶1混合均匀，制得氧化铝多孔材料骨料；

(4)向步骤(3)中制得的氧化铝多孔材料骨料中，并按骨料重量百分比加入3～10％的纤维素粘结剂、2～8％的聚醇类增塑剂、0.5～4％的硬脂类分散剂、0.5～2％的pH调节剂、8～16％的水，用捏合机或练泥机混练均匀后，陈腐24～48h，制得陶瓷泥料；

(5)用真空挤出机将步骤(4)制得的陶瓷泥料挤出成型，并烘干制得陶瓷坯体；

(6)将步骤(5)制得的陶瓷坯体进行烧成处理，其烧成温度为1200～1500℃，制得氧化铝多孔材料。

2.根据权利要求1所述的一种氧化铝多孔材料的烧成制备工艺，其特征在于，其中步骤(1)中大粒径氧化铝粉体与水的体积比1∶(0.5～1)，大粒径氧化铝粉体与改性氧化钛溶胶的体积比1∶(0.5～2)。

3.根据权利要求1所述的一种氧化铝多孔材料的烧成制备工艺，其特征在于，其中步骤(2)中小粒径氧化铝粉体与水的体积比为1∶(1～3)，小粒径氧化铝粉体与氢氧化镁溶胶的体积比为1∶(0.05～0.2)。

4.根据权利要求1所述的一种氧化铝多孔材料的烧成制备工艺，其特征在于，所述大粒径氧化铝粉体与所述小粒径氧化铝粉体的粒径比为(8～15)∶1。

5.根据权利要求1所述的一种氧化铝多孔材料的烧成制备工艺，其特征在于，在步骤(1)中所用改性氧化钛溶胶中固体重量浓度为1～5％，在改性氧化钛溶胶中的固体物质中包括氧化钛，氧化钛在固体物质中的重量占比为98～99.5％，所述固体物质中还包括金属盐或其他氧化物，并且其中金属盐或其他氧化物在固体物质中的重量占比为0.5～2％，其中金属盐或其氧化物为铝盐或其氧化物、铜盐或其氧化物、银盐或其氧化物、锰盐或其氧化物、钒盐或其氧化物、钙盐或其氧化物中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的一种氧化铝多孔材料的烧成制备工艺，其特征在于，所述改性氧化钛溶胶的制备方法为：向氧化钛溶胶中加入铝盐或其氧化物、铜盐或其氧化物、银盐或其氧化物、锰盐或其氧化物、钒盐或其氧化物、钙盐或其氧化物中的一种或多种，混合均匀后，将其升温至50～95℃进行晶化处理，保温1～3h后，冷却至室温，即得到改性氧化钛溶胶。

7.根据权利要求1所述的一种氧化铝多孔材料的烧成制备工艺，其特征在于，在步骤(2)中所用氢氧化镁溶胶中固体物质重量浓度为0.5～5％，且固体物质为氢氧化镁，氢氧化镁溶胶中固体物质的粒径≦20nm。

8.根据权利要求7所述的一种氧化铝多孔材料的烧成制备工艺，其特征在于，所述氢氧化镁溶胶的制备方法为：将乙醇与水按体积比1∶4的比例混合均匀，得到氢氧化镁溶胶的分散介质，并向其中加入镁盐和络合剂，搅拌混合均匀后，再加入氨水溶液调节其pH值，然后将溶液温度加热至50～80℃，保温0.5～2h，冷却至室温，即得到氢氧化镁溶胶，其中所用络合剂为柠檬酸。