JP7167704B2

JP7167704B2 - 溶銑脱硫方法

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Publication number: JP7167704B2
Application number: JP2018242499A
Authority: JP
Inventors: 健夫井本
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2022-11-09
Anticipated expiration: 2038-12-26
Also published as: JP2020105544A

Description

本発明は、環境規制上使用が困難なＣａＦ₂を用いずに、溶銑段階で行う溶銑脱硫方法に関する。

鉄鋼製品に含有される硫黄分は、強度劣化や材質の磁気特性、加工性などを阻害する悪影響を有することから、製品に応じた濃度以下のものが要求される。製鉄原料の炭材などに含まれる硫黄は高炉出銑後や電気炉還元溶解後などの粗溶銑中に含有され、主に溶鉄の精錬段階において、フラックスやマグネシウムなどの脱硫剤により溶銑脱硫が実施される。更に、転炉吹錬後や電気炉での溶解精錬末期以降の低炭素濃度である溶鋼段階においても、脱酸状態でフラックスを添加する溶鋼脱硫も併せ、後工程の鋳造までに製品規格に対応するように所定の濃度以下に硫黄濃度を低減する処理が実施されている。

ここで、溶銑段階では溶銑中に炭素を多く含有し、この溶存炭素は溶存硫黄の活量を高めて酸素活量を低下させる作用を有する。したがって、脱硫処理を実施する場合、溶銑段階で実施する溶銑脱硫が効率の良い方法として広く実施されている。このとき、高価な金属マグネシウムを用いることはコスト的な制約があり、脱硫フラックスには、下記（１）式の反応が有効であることから、ＣａＯを多く含むものを用いることが一般的である。
（ＣａＯ）＋［Ｓ］→（ＣａＳ）＋［Ｏ］・・・・・（１）式

なお、（１）式中の括弧（）は、脱硫フラックス（または精錬スラグ）中の物質を示し、括弧［］は、溶銑中の溶存物質を示す。しかし、ＣａＯの融点は約２５７０℃であるため、溶鉄の精錬を行う際の処理温度ではＣａＯは滓化しない。そこで、ＣａＯの活量を低下させずに液相線温度の低下と粘性低下作用とが著しいＣａＦ₂を配合した脱硫フラックスが過去に多く使用されていた。

しかし、脱硫処理後に発生するスラグ中には、ＣａＦ₂から起因するフッ素が含有されることから、土木用材料などとしての副産物販売に際して近年の環境基準を満たさない極めて付加価値の低いスラグができてしまう。このため、ＣａＦ₂を用いないフラックスを用いた溶銑脱硫処理を行う技術が多く開発されてきた。

特許文献１には、製鋼温度でも滓化できるカルシウムアルミネート系フラックスが開示されており、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を配合することによって液相線温度を低下させ、脱硫能の確保が可能であることが記載されている。この技術を利用する場合、実施例に記載された溶鋼温度（１５５０℃）では、状態図でも明らかなように完全な液相になる。ところが、固相線温度（約１４２０℃以上）よりも低い１３００℃程度で実施される溶銑脱硫では、この技術を利用することによる効果は極めて小さい。したがって、耐火物にダメージを与えて操業阻害が発生しやすく、過剰な加熱によるエネルギーロスを伴う高温溶銑操業にしか適用ができない。

従って、ＣａＯ系フラックスにＡｌ₂Ｏ₃を配合した脱硫剤としては、特許文献２や特許文献３に記載のような、本来、溶銑中には含有されない高価なアルミニウムを合金として添加する操業が提案されている。しかしながら特許文献２に記載の方法では、脱硫処理後のｓｏｌ．Ａｌ濃度を２０－８０ｐｐｍという狭い範囲に制御する必要があることから安定に操業することが難しい。また、特許文献３に記載の方法では、大量の金属アルミニウム合金を必要とするため、高コストな操業になってしまう。

一方、特許文献４には、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が３．５以上と高く、フラックス中のＣａＯ分に対して２～７質量％のＦｅＯを添加した溶銑脱硫方法が記載されており、その中で、Ａｌ₂Ｏ₃分を２～２０質量％含有させる手段の有効性なども記載されている。このような高塩基度フラックスにＡｌ₂Ｏ₃を含有させて、低融点化を図ることは有効な手段であるが、酸化鉄（ＦｅＯ）はフラックスの粘性を低下させ、サルファイドキャパシティーを高める作用がある。この理由により酸化鉄（ＦｅＯ）濃度が全ＣａＯ濃度の７質量％以下に限定されているために、ＣａＦ₂代替作用としての粘性低減、滓化促進効果が不十分である。

特開２００７－４６０８３号公報特開２００６－１６１０８６号公報特開２０１０－２２９４３９号公報特開２００３－２５３３１５号公報

前述した特許文献１～４に記載の方法では、溶銑脱硫処理でＣａＦ₂を用いないことを前提としているが、高温での溶銑操業を前提としたり、高価な金属Ａｌの使用を伴ったり、ＣａＦ₂代替作用として効果が不十分であったりするという課題がある。

本発明は前述の問題点を鑑み、溶銑段階の処理で、ＣａＦ₂を用いることなく、低コストでかつ高温での溶銑操業を回避した反応効率の高い溶銑脱硫方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）Ｓｉ濃度が０．３～１．０質量％の溶銑に対して、ＣａＯ濃度が３５～６０質量％、（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）／（ＣａＯ）が０．５～０．８、（ＳｉＯ₂）≦０．８×（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化鉄濃度が６質量％以上の条件を満たし、ＣａＦ ₂ を含有しない精錬スラグを用い、溶銑温度を１２５０～１３５０℃にて脱硫処理を行うことを特徴とする溶銑脱硫方法。
ここで、括弧（）は、括弧内の物質の精錬スラグ中の濃度（質量％）を表す。
（２）前記脱硫処理後にスラグの除滓処理を実施し、その後、酸素吹錬を実施してＳｉ濃度が０．１質量％未満の溶鉄を得ることを特徴とする上記（１）に記載の溶銑脱硫方法。
（３）酸素吹錬を実施してＣ濃度が１．０質量％未満の溶鋼を得ることを特徴とする上記（２）に記載の溶銑脱硫方法。
（４）前記溶銑脱硫方法を、アーク加熱型電気炉で行うことを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載の溶銑脱硫方法。

本発明によれば、溶銑段階の処理で、ＣａＦ₂を用いることなく、低コストでかつ高温での溶銑操業を回避した反応効率の高い溶銑脱硫方法を提供することが可能となる。

アーク加熱型電気炉の概要を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について、図１を参照して説明する。
図１は、本実施様態に係る溶銑脱硫方法の例を説明するための図である。図１は、直流電気炉中に型銑と炭材還元ブリケットとを主原料として溶解した溶銑１中から、精錬用フラックス２を用いて脱硫処理を実施している操業を示している。

この実施形態における直流電気炉の構造は、上部電極３と下部水冷電極４とによってアーク５を発生して加熱できる構造であり、精錬用フラックス２はホッパー６より炉内に必要量切り出し添加される。

また、脱硫処理後の後工程では、酸素ランス７から酸素噴流８を吹き付けて脱炭処理、脱燐処理、および脱炭反応に伴って生じるＣＯボイリングのシール効果を利用した脱窒処理を実施することができる。この際、脱硫によって還元反応で滓化した精錬用フラックスを主成分としたスラグ（以下、精錬スラグと呼ぶ）が酸化反応によって復硫することを抑制するために、脱硫処理が完了した後に炉体９を排滓傾動装置１０で傾動させて除滓孔１１から除滓樋１２を経由してスラグパン１３中に精錬スラグを排滓する方式が採用されている。

脱硫のための精錬スラグの組成は、前述の（１）式の反応で高いＣａＯ活量を確保するために、ＣａＯ濃度を３５質量％以上とする。また、良好な滓化を維持するためには一定以上のＡｌ₂Ｏ₃や酸化鉄などを配合する必要があるため、ＣａＯ濃度は６０質量％以下とする。滓化作用を有するものとしては、Ａｌ₂Ｏ₃やシリカ（ＳｉＯ₂）が液相線温度を低下させるため有効であるが、液相状態では多量のＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂が含まれていると、ＣａＯ活量を低下させる悪影響があるために、適切に上限を規定する必要がある。

また、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄などの酸化鉄成分も同様に滓化作用が大きく、酸化鉄は更に、ＣａＦ₂に代替するスラグ粘性低下作用と、サルファイドキャパシティーを向上させる作用とがあることが知られている。しかし、酸化鉄自体は精錬スラグの酸素ポテンシャルを上昇させるため、その影響により酸素ポテンシャルの低い溶銑とスラグとの界面酸素ポテンシャルを高めてしまい、（１）式に示される界面化学反応を阻害する悪影響を有する。このため、従来の手段においては高濃度の酸化鉄を含有する精錬スラグを用いた溶銑脱硫処理を効率よく実施することは困難であった。

本発明では、滓化作用を有するものとしてＡｌ₂Ｏ₃を用い、また、Ａｌ₂Ｏ₃の一部に代えてＳｉＯ₂をも併用することにより、従来困難であった高濃度の酸化鉄を含有する精錬スラグにおいても、良好な脱硫処理を可能とする条件を、本発明者の実験研究によって見出した。

精錬スラグにおいて滓化作用を確保するため、（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）／（ＣａＯ）（質量濃度比）は０．５～０．８とする。（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）／（ＣａＯ）（質量濃度比）が０．５未満では、ＣａＯの滓化作用が不足してしまい、（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）／（ＣａＯ）（質量濃度比）が０．８超では、相対的にＣａＯの比率が小さくなってＣａＯの活量が低下してしまうからである。

また、精錬スラグにおいて、（ＳｉＯ₂）≦０．８×（Ａｌ₂Ｏ₃）とする。精錬スラグ中において、Ａｌ₂Ｏ₃に対してＳｉＯ₂が過剰に含まれていると、精錬スラグ中で網目構造を形成してしまい、それにより流動性が低下し、脱硫効果が低下してしまうからである。

また、精錬スラグにおいて、滓化作用に加えてサルファイドキャパシティー向上効果を発揮させるために、酸化鉄濃度は６質量％以上とする。ここでいう酸化鉄濃度は、スラグ中の二価の酸化鉄濃度と三価の酸化鉄濃度との合計で規定したものである。このとき、重要になることは、前述の界面の酸素ポテンシャルを低位に維持して（１）式の化学反応を速やかに進行させることである。前述したように、酸化鉄は界面酸素ポテンシャルを高めてしまうが、溶銑中のＳｉ濃度を０．３質量％以上の高濃度に維持することにより、界面酸素ポテンシャルの上昇による悪影響を抑制する効果を発揮する。

溶銑中においては、多量に含有される溶存炭素によって酸素ポテンシャルは低位に維持されているが、例えば脱酸力の強いＡｌを溶銑中に含有させることにより、溶銑中（バルク）の酸素ポテンシャルはさらに低下することが考えられる。また、溶銑中のスラグ／メタル界面付近においては、脱硫反応と並行して、例えば下記（２）式の反応が界面付近で起こり、Ａｌによる酸化ロスが発生して界面酸素ポテンシャルは低下する。
［Ａｌ］^※＋（ＦｅＯ）→（Ａｌ₂Ｏ₃）＋Ｆｅ・・・・・・（２）

ここで、（２）式中の［］^※は、溶鉄中の均一な合金元素のバルクの濃度ではなく、スラグ／メタル界面近くの濃度境界相で濃度勾配を持った状態における溶銑中のスラグ／メタル界面付近における合金濃度を示す。従って、スラグとメタルとの間の酸素ポテンシャルが非平衡のまま（２）式の反応の進行と共に（１）式の脱硫反応が進行するため、界面の酸素ポテンシャルを規定する［Ａｌ］^※は溶銑内のバルク（界面から離れた位置）のＡｌ濃度よりも低位である。

本発明では、精錬スラグ中に比較的多くの酸化鉄を含有するため、精錬スラグからスラグ／メタル界面へのＦｅＯ供給速度は大きい。一方、溶銑中（バルク）の酸素ポテンシャルは酸化鉄を多く含有する精錬スラグよりも低い非平衡状態であり、その、スラグ／メタル界面にて（２）式は進行する。スラグ／メタル界面では（２）式のＡｌによる酸化ロスが早く進行するために、溶銑内のバルクから濃度境界相を通過して供給されるＡｌが不足し、スラグ／メタル界面での［Ａｌ］^※が低位になる。このため、十分に低位な界面酸素ポテンシャルを確保することが困難となり、（１）式の脱硫速度は低下する。従って、溶銑内のバルクからスラグ／メタル界面へＡｌの物質移動が律速せずに（１）式を充分に早く進行させるためには、［Ａｌ］^※を高位に維持する必要がある。そのためには、特許文献３に記載の方法のように、高価なアルミ合金を大量に含有させ、溶銑中とスラグ／メタル界面とのＡｌの濃度勾配によって、スラグ／メタル界面へのＡｌの流入を促進させる必要が生じる。しかし、金属Ａｌは溶銑中に元来存在するようなＳｉよりも高価であり、更に、脱酸力がＳｉよりも大幅に強いＡｌを高濃度で操業するのは非効果的であり、コスト的に不利な操業となる。

一方、Ａｌの代わりにＳｉを添加し、溶銑中において、Ａｌを添加した場合と同等の酸素ポテンシャルにするためには、一般的に、Ａｌよりも１桁以上高い濃度になるようにＳｉを添加する必要がある。精錬スラグ中の酸化鉄濃度が高い場合には精錬スラグからスラグ／メタル界面へ酸化鉄が多く供給されるが、脱硫を促進するよう界面酸素ポテンシャルを低下させるには、必要なマスバランスを評価し、その分だけ溶銑中（バルク）から界面へＳｉを供給する必要がある。このため、溶銑中のスラグ／メタル界面付近におけるＳｉ濃度（［Ｓｉ］^※）と溶銑中（バルク）のＳｉ濃度（［Ｓｉ］）との濃度比（［Ｓｉ］^※／［Ｓｉ］）は、同一脱酸力に匹敵する量のＡｌを添加した場合のスラグ／メタル界面付近におけるＡｌ濃度（［Ａｌ］^※）と溶銑中（バルク）のＡｌ濃度（［Ａｌ］）との濃度比（［Ａｌ］^※／［Ａｌ］）よりも高くなる。仮にバルク中の脱酸力がＡｌと同等となるＳｉ濃度とした場合には、Ｓｉを添加した条件では界面酸素ポテンシャルを安定的に低位に維持できるために脱硫促進には極めて有利である。

本発明者らの実験研究の結果、高濃度の酸化鉄を含有する精錬スラグでは、溶銑中のＳｉ濃度が０．３質量％以上の条件において、良好な脱硫処理を実施できることを知見した。上記の理由から、本発明において規定される、精錬スラグの組成及び溶銑中Ｓｉ濃度は、フラックスを添加したり成分を調整したりした後のスラグの滓化が完了した時点から、所定の脱硫処理が完了するまでの間に維持すべき範囲である。

但し、精錬スラグの組成及び溶銑中Ｓｉ濃度が一部の間規定範囲外であっても、反応速度は低下するものの脱硫反応は進行する。また、完全滓化前の精錬スラグの組成域や、溶銑中のＳｉ濃度が０．３質量％未満になる処理末期での脱硫反応進行時間を区分することは困難である。そこで、本発明では、脱硫処理全体のうち、６割以上のＳ濃度低下分で、精錬スラグの組成及び溶銑中Ｓｉ濃度が前述の条件を満たしていればよい。

また、前述したように、溶銑中のＳｉ濃度の下限値を０．３質量％としたのは、スラグ／メタル界面での界面酸素ポテンシャルを低下させて（１）式の反応を速やかに進行させるために最低限のＳｉ濃度を確保しなければならないからである。一方、溶銑中のＳｉ濃度の上限値は、１．０質量％とする。溶銑中のＳｉ濃度が１．０質量％を超える操業を実施するためには、通常大量の合金シリコンを必要とし、コストが多くかかってしまう。また、溶銑中のＳｉ濃度が１．０質量％を超えると、溶鋼を製造するまでに酸化によってＳｉＯ₂が多く生成され、その分スラグ量が過剰になって操業制約になる場合が多い。

なお、溶銑中のＳｉ濃度を０．３～１．０質量％に確保する場合、安価型銑に比較的多く含まれるような原料中に予め不可避的に含有されているＳｉや、電気炉でアーク溶解中に浮遊する酸化物中のＳｉＯ₂が高温アーク部などで炭素によって還元されたＳｉを含めることができる。そのため、フェロシリコンなどの合金の添加量を削減でき、さらには後工程で過剰のＳｉを酸化除去して、熱裕度を確保することもできる。

また、脱硫処理中の処理温度は１２５０～１３５０℃とする。脱硫処理中の温度が１２５０℃未満では、滓化性や精錬スラグの流動性が悪化して反応速度が十分ではなくなり、反応効率が著しく低下してしまう。また、脱硫処理中の温度が１３５０℃を超えると、炉内の耐火物の損傷が大きくなり炉の寿命が大きく低下してしまう。しかしながら、１３５０℃を超えると吸熱反応である（１）式の反応自体が早くなり、本発明の規定範囲外であっても同等の脱硫速度を発現することが可能である。

更に、脱硫処理を完了した後に引き続き、同一炉で脱炭処理や脱燐処理等を実施することによって、固定費の低い操業を行ってもよい。そのために、上記脱硫処理を実施した後にスラグを排出し、その後に、図１の酸素ランス７から酸素を溶銑面に吹き付けて酸素吹錬を実施し、Ｓｉ濃度が０．１質量％未満の範囲に脱珪することによって熱裕度を向上させることができる。また、炭素、燐の酸化除去による精錬を実施することもできる。また、スラグを排滓する場合には、図１に示すような排滓孔を有する電気炉の傾動排滓方式を採用したり、転炉や電気炉の炉口からの傾動排滓（ドラッガー使用など適宜可能）、ＶＳＤ式吸引排滓などを採用したり、適宜排滓方式は選定できる。

なお、溶銑中のＳｉ濃度が０．１質量％以上の状態では、供給した酸素の殆どが脱珪処理に使用されて、脱炭やそれに伴う低窒素化、脱燐などの処理が実質できない。したがって、脱珪処理を行う場合には、同一炉でＳｉ濃度が０．１質量％未満の範囲にまで脱珪した溶鉄を製造することが好ましい。

特にアーク加熱型電気炉で実施する場合には、スラグの排滓後の脱珪処理により熱裕度を確保できるため、熱源としての電気エネルギーを大幅に削減することが可能であり、さらにＣ濃度が１．０質量％未満の溶鋼を製造する際には、スラグ中のＳｉＯ₂のフォーミング効果によって外部空気に起因する窒素のピックアップを回避し、通常の電気炉操業では困難とされる、脱炭吹錬時の低窒素化操業を可能にするため、電気炉操業で酸素吹錬によりＣ濃度が１．０質量％未満の溶鋼を製造することが好ましい。

以上のように本実施形態では、図１に示したような直流電気炉で溶銑の脱硫処理を行う例について説明した。一方、本発明は、直流電気炉以外にも、トーピードカーや溶銑鍋を用いた機械攪拌、三相交流や高周波型各種電気炉等を用いても実施可能であり、高炉溶銑や、溶融還元法、各種スクラップ溶解法などによって製造された溶鉄やそれらの混合物で、一般的には炭素を２．０質量％以上含有する溶鉄を対象にして実施することができる。

次に、本発明の実施例について説明するが、この条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するための一条件例であり、本発明は、この実施例の記載に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する種々の手段にて実施することができる。

（第１の実験）
３ＭＶＡの直流電気炉で４ｔ／ｃｈの溶銑を製造し、直流電気炉を傾動させて溶解時に発したスラグの除滓を行い、不可避的に残留するスラグのみ存在する状態とした。次いで、フラックスを添加してアーク加熱を行い、精錬スラグを生成させて、脱硫処理を行った。フラックスはＬＦ造塊滓を主成分としたものを用い、酸化鉄としてはヘマタイトを主成分とした鉄鉱石を用い、比較例も含めて実験水準毎にフラックスの組成を調整し、精錬スラグの組成を調整した。フラックスの組成を調整する際には、必要に応じてアルミナ煉瓦屑、生石灰、硅砂を用いた。また、フラックスの組成を調整する際に予め３ｍｍアンダーに粉砕した混合品を実験水準毎に使用した。フラックス添加前の溶銑の成分は、質量％でＣ：３．０～３．７％、Ｓｉ：０．５～０．６％、Ｍｎ：０．０５％未満、Ｐ：０．０８～０．１３％で、Ｓ：０．０５％±０．０１％であった。

添加したフラックスの量はいずれも３０ｋｇ／ｃｈで、フラックス添加後の処理時間は１２分で、処理前後と処理開始後７分とで溶銑温度を消耗型熱電対で測定した。溶銑温度は、１２１０～１３４０℃の範囲で調整し、実験を行った。

処理後に溶銑サンプルとスラグサンプルとを汲み上げ、そこから鉄製サンプラーでサンプルを採取して組成を分析し、その分析値を実験後結果として整理した。また、フラックスを添加してから２分後にも精錬スラグのサンプルを採取した結果、各実験において２分後のサンプルと処理後のスラグの液相部とにおいて成分に大きな差異は認められず、滓化進行に変化は認められなかった。主な実験結果の一覧を表１に示す。脱硫率が８０％以上であったものを発明の効果が得られたものとして評価した。なお、表中の酸化鉄濃度（質量％）とは、サンプル中の２価、３価として存在するそれぞれＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、およびＦｅ₃Ｏ₄の酸化鉄濃度の合計値である。また、表中の下線は、本発明の範囲から外れた条件であることを示している。

実施例１は、本実験の基本条件であり脱硫後の溶銑中Ｓ濃度が０．００７１質量％であり、脱硫率は８０％を超え、目標としていた０．０１質量％以下の良好な脱硫特性を確認することができた。実施例２及び３は、ＣａＯ濃度を変更した水準であるが、本発明の滓化促進作用は充分であることが確認でき、脱硫処理も良好で脱硫後の溶銑中Ｓ濃度はそれぞれ０．００６５、０．００８５質量％であった。

実施例４は、滓化作用のあるＳｉＯ₂の比率を高めた水準であるが、Ａｌ₂Ｏ₃との比率が規定の範囲内であり、脱硫後の溶銑中Ｓ濃度が０．００８４質量％と結果も良好であった。実施例５は、酸化鉄濃度を本発明の規定範囲下限付近で実施したものであるが、脱硫後の溶銑中Ｓ濃度が０．００８４質量％と良好な脱硫処理を実施することができた。

一方、比較例１は、規定より酸化鉄濃度が低い操業の結果であったが、酸化鉄量が低いため、精錬スラグの粘性低減作用が低かった。また、サルファイドキャパシティーが不足していたため、脱硫後の溶銑中Ｓ濃度が０．０１２１質量％であり、脱硫率は８０％に到達せず、目標としていた０．０１質量％以下を達成できなかった。比較例２は、溶銑中Ｓｉ濃度を規定より下げた操業であったが、界面酸素ポテンシャルが十分に低下させることができなかったため、脱硫後のＳ濃度が０．０１３１質量％であり、脱硫率は８０％に到達せず、目標としていた０．０１質量％以下を達成できなかった。

比較例３は、ＣａＯ濃度が規定より高い操業で、滓化不良によって規定時間内での脱硫が不十分であったため、脱硫率は８０％に到達せず、脱硫後の溶銑中Ｓ濃度が０．０１４２質量％であった。比較例４はＣａＯ濃度が規定値以下で、比較例５は（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）／（ＣａＯ）が規定値以上の操業で、いずれもＣａＯの活量が低かったため、脱硫率は８０％に到達せず、脱硫後の溶銑中Ｓ濃度が０．０１４４質量％であった。

比較例６は、滓化作用のあるＳｉＯ₂のＡｌ₂Ｏ₃に対する比率が規定より高い条件であったが、精錬スラグの粘性が高く、精錬スラグ中にＣａＳとして吸収された硫黄分の物質移動律速によって反応効率が低く、脱硫率は８０％に到達せず、脱硫後の溶銑中Ｓ濃度が０．０１２１質量％であった。比較例７は処理温度が規定以下であり、吸熱反応の脱硫処理には不十分な条件であったため、脱硫率は８０％に到達せず、脱硫後の溶銑中Ｓ濃度が０．０１１０質量％であった。

（第２の実験）
第１の実験の実施例１の基本条件とほぼ同一の条件で脱硫処理を行い、溶銑中Ｓ濃度が０．００７１質量％の溶銑を得た。その後、直流電気炉を傾動してその溶銑を残したまま脱硫スラグを排滓した。そして、８０Ｎｍ³／ｈ・ｔの送酸速度でランスから酸素を供給して酸素吹錬を実施した。酸素吹錬により、溶銑中Ｓｉ濃度を０．１質量％未満の状態とすることができ、その後、脱炭、脱燐、脱窒効果が認められ、吹錬終了後、Ｃ濃度が０．１質量％未満、Ｐ濃度が０．０３質量％以下、Ｎ濃度が０．００２５質量％未満の溶鋼を得ることができ、Ｓ濃度は０．００７１質量％のまま変動はなかった。一方、比較のため、脱硫後のスラグを排滓せずに同様の条件で酸素吹錬を実施した。この例では、吹錬終了までに復硫してＳ濃度が０．０３質量％を超えてしまい、高品位溶鋼の製造には適さなかった。

酸素吹錬の初期においては、溶銑中Ｓｉ濃度は０．３質量％以上であったが、脱珪による発熱分が熱裕度として作用したため、溶銑中Ｓｉ濃度が＜０．１質量％の状態で酸素吹錬を開始する操業と比較して、スクラップ配合比率を全処理量の５％以上増加させることができることが確認した。

また、吹錬中にＣＯボイリングに伴って進行する脱窒反応は、溶銑中のＳ濃度が高いと大きく阻害されるが、本発明によって得られた低硫溶銑は、Ｓ濃度が十分下げられている。また、脱硫後に溶銑中に残留するＳｉは脱珪によって酸化してＳｉＯ₂となるため、脱燐時には、ＣａＯ系脱燐剤とともに良好な滓化性を有する。さらに、脱炭時にＣＯが発生することによってフォーミングが生じ、このフォーミングによって溶鉄表面が覆われ、大気中の窒素の吸着を防止することができる。従来の電気炉操業では４０ｐｐｍ以下の低窒素溶鋼を製造することが困難とされていたが、上述した作用により２５ｐｐｍの低窒素化を実現できた。

本発明によれば、蛍石を添加した操業のようなスラグの副産物価値を損なう操業とはならず、また、高価な金属Ａｌの大量使用を必要とせず、耐火物の損耗をも抑えて安価で効率の良い溶銑脱硫を実施することができる。また、造塊滓などの安価な脱硫材の効率的な利用が可能になるなど、工業的利用価値の高い操業の実施が可能になる。

１溶銑
２精錬用フラックス
３上部電極
４下部水冷電極
５アーク
６ホッパー
７酸素ランス
８酸素噴射
９炉体
１０排滓傾動装置
１１除滓孔
１２除滓樋
１３スラグパン

Claims

Ｓｉ濃度が０．３～１．０質量％の溶銑に対して、ＣａＯ濃度が３５～６０質量％、（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）／（ＣａＯ）が０．５～０．８、（ＳｉＯ₂）≦０．８×（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化鉄濃度が６質量％以上の条件を満たし、ＣａＦ ₂ を含有しない精錬スラグを用い、溶銑温度を１２５０～１３５０℃にて脱硫処理を行うことを特徴とする溶銑脱硫方法。
ここで、括弧（）は、括弧内の物質の精錬スラグ中の濃度（質量％）を表す。
前記脱硫処理後にスラグの除滓処理を実施し、その後、酸素吹錬を実施してＳｉ濃度が０．１質量％未満の溶鉄を得ることを特徴とする請求項１に記載の溶銑脱硫方法。
酸素吹錬を実施してＣ濃度が１．０質量％未満の溶鋼を得ることを特徴とする請求項２に記載の溶銑脱硫方法。
前記溶銑脱硫方法を、アーク加熱型電気炉で行うことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の溶銑脱硫方法。