JP4765374B2

JP4765374B2 - 含クロム溶銑の脱硫処理方法

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Publication number: JP4765374B2
Application number: JP2005107289A
Authority: JP
Inventors: 雄太日野; 康夫岸本
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2005-04-04
Filing date: 2005-04-04
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2025-04-04
Also published as: JP2006283164A

Description

本発明は、５質量％以上のクロムを含有する溶銑を高効率で且つ安価に脱硫することのできる脱硫処理方法に関するものである。

ステンレス鋼に代表される高クロム鋼中の硫黄は、一部の鋼種においてはＭｎやＭｏなどの元素と化合物を形成し、切削性や皮膜性が増すという特性がある反面、熱間加工性を劣化させるという問題があるため、一般的にはその濃度を低下する必要がある。

現在の高クロム鋼の主たる溶製方法としては、溶銑予備処理を実施し、燐を低減した溶銑を転炉に装入し、更にフェロクロム合金を添加して合金の溶解と脱炭精錬とを行う方法、或いは、転炉などでクロム鉱石を溶融還元製錬して含クロム粗溶湯（以下、「含クロム溶銑」と呼ぶ）を得て、この含クロム溶銑を脱炭精錬する方法などが挙げられる。このうち、含クロム溶銑を用いる場合には、クロム濃度を調整するために含クロム溶銑と普通溶銑とを合わせ湯して脱炭精錬を行う場合や、また、溶湯の加熱機能を有する保持炉内で一旦保持した後に出湯した含クロム溶銑を用いて脱炭精錬を行う場合もある。フェロクロム合金は高価であることから、含クロム溶銑を用いる方法が主流になりつつある。

クロム鉱石を溶融還元製錬して含クロム溶銑を得る工程は、１）昇熱工程、２）溶融還元工程、３）仕上げ還元工程の３つに大別される。溶銑中に含有される硫黄は還元反応により、溶融還元工程においてその大部分がスラグに移行する。しかしながら、この製錬により得られる含クロム溶銑中の硫黄濃度はせいぜい０．００５質量％程度であり、極低硫鋼を溶製する場合には更に硫黄濃度を下げなければならない。また、含クロム溶銑と普通溶銑とを合わせ湯して使用することもあり、この場合には普通溶銑中に含有されていた硫黄により含クロム溶銑中の硫黄濃度が増加する。

溶融還元製錬工程において更に硫黄濃度を下げるためには、仕上げ還元工程において脱硫剤である生石灰の使用量を増大させる必要があり、これに応じて生石灰の滓化を促進させるためのホタル石の使用量も増大せざるを得ず、副原料のコストアップのみならず、溶融還元炉への負荷の増大や仕上げ還元工程の時間延長による生産量の低下が懸念される。

一方、溶融還元工程では特に対策を採らず、含クロム溶銑を用いた脱炭精錬終了後の溶融高クロム鋼に、Ｆｅ−Ｓｉ合金、生石灰、或いは特殊フラックスなどを添加して還元精錬を実施することにより、脱硫処理を施すこともできる。しかし、極低硫鋼を溶製する場合には、還元処理のためのＦｅ−Ｓｉ合金の添加量が増大し、それによりスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂ ）が低下し、脱硫能が低下してしまう。従って、これを防止するために、生石灰の使用量も増大せざるを得ず、これに応じて生石灰の滓化を促進するためのホタル石の添加量も増大してしまい、結果的に精錬コストが増大してしまうという問題が生じる。また、取鍋精錬炉やＶＯＤ炉を用いた２次精錬における脱硫においても同様であり、処理による負荷も増大してしまう。

このようなことから、クロムを含有する溶銑及びクロムを含有する溶鋼において効率的に且つ安価に脱硫する方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、クロムを含有する溶融鉄合金中に、アルカリ土類金属の酸化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる精錬剤を添加して、脱燐及び脱硫を同時に行う方法が開示されている。しかし、この方法では熱力学的に不利な条件で脱燐も同時に実施させるため、スラグ発生量が増大してしまう。更に、発生したスラグにクロム及び燐が混入するために、その処理方法が困難であるということも問題である。

また、特許文献２には、珪素と硫黄を含有する含クロム溶銑に対し、粉状脱硫剤を気体酸素とともにインジェクションすることにより同時脱珪・脱硫を行う方法が開示されている。しかしながら、この方法では気体酸素を溶銑中に吹き込んでいるため、メタル中の酸素ポテンシャルが増大し、脱硫には不利な条件となる。更に、脱珪反応によりスラグの塩基度も低下してしまう。そのため、脱硫反応を進行させるにはスラグ量が増大し、それに伴い、処理コストが増大するという問題がある。
特開昭５９−４７３５０号公報特開平４−９９１１２号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、溶融還元製錬などによって得た５質量％以上のクロムを含有する溶銑を用いて硫黄含有量の少ない高クロム鋼を溶製するに当たり、５質量％以上のクロムを含有する溶銑を高効率で且つ安価に脱硫することのできる脱硫処理方法を提供することである。

上記課題を解決するための第１の発明に係る含クロム溶銑の脱硫処理方法は、精錬容器に収容された、クロムを５．０質量％以上含有する含クロム溶銑に、金属Ｍｇ粉及び石灰粉を主体とする金属Ｍｇ系脱硫剤を吹き込んで含クロム溶銑を脱硫することを特徴とする。

第２の発明に係る含クロム溶銑の脱硫処理方法は、第１の発明において、前記含クロム溶銑の脱硫処理前の温度が１３００℃以上であり、且つ含クロム溶銑の脱硫処理前の炭素含有量が３．０質量％以上であることを特徴とする。

第３の発明に係る含クロム溶銑の脱硫処理方法は、第１または第２の発明において、前記含クロム溶銑は、溶融還元製錬または溶解によって得たものであって、且つ溶湯の加熱機能を有する保持炉内で一旦保持された後に該保持炉から出湯されたものであることを特徴とする。

本発明によれば、金属Ｍｇ粉及び石灰粉を主体とする脱硫剤を吹き込んで５質量％以上のクロムを含有する含クロム溶銑を脱硫処理するので、少ないスラグ発生量で高速且つ高効率で脱硫することが可能となり、その結果、高クロム含有合金製造において、製造コストの低減及び高生産性の実現が達成され、工業上有益な効果がもたらされる。

以下、本発明を具体的に説明する。本発明では、精錬容器に収容された、クロムを５．０質量％以上含有する含クロム溶銑に、金属Ｍｇ粉及び石灰粉を主体とする脱硫剤を吹き込んで含クロム溶銑を脱硫する。

この含クロム溶銑を含め、溶銑の脱硫反応は、一般的に下記の（１）式に示すイオン式で表される。

（１）式の平衡定数Ｋｓは下記の（２）式で表される。（２）式におけるａ_M （Ｍ＝Ｏ，Ｓ，Ｏ^2-，Ｓ^2-）は、それぞれの成分の活量である。（２）式からも明らかなように、脱硫反応を促進させるためには、熱力学的には溶銑中の硫黄の活量（ａ_S）を増大させるか、または、溶銑中の酸素の活量（ａ_O ）を低下させればよい。

ところで、金属Ｍｇが優れた脱硫能を有することは古くから知られており、脱硫剤として利用されている。金属Ｍｇによる溶鉄の脱硫反応は、溶銑に添加したＭｇが融解した後、溶銑中に溶解し、溶解したＭｇと溶銑中の硫黄とが反応すると考えられている。この脱硫反応は下記の（３）式で示される。

このとき、生成したＭｇＳが大気中の酸素または溶鉄中の酸素と反応して、ＭｇＳがＭｇＯになると硫黄が溶銑中に戻る現象、所謂「復硫」が生じてしまう。そのため、金属Ｍｇによって脱硫する際には、ＣａＯ粉を金属Ｍｇ粉と同時に添加し、下記の（４）式の反応を生成させて、復硫を抑制している。

以上の反応を利用することにより、Ｍｇ系脱硫剤は、通常、極低硫の普通鋼向けの溶銑脱硫処理における脱硫剤として利用されている。

ところで、Ｍｇによる脱硫反応を考えた場合、前述した（３）式の平衡定数Ｋｓは下記の（５）式で表される。（５）式におけるａ_M （Ｍ＝ＭｇＳ，Ｓ，Ｍｇ）は、それぞれの成分の活量である。

従って、（５）式からも明らかなように、Ｍｇによる脱硫反応を促進するには、先述のように溶銑中の硫黄の活量を増加させる他に、Ｍｇの活量を増大させることも考えられる。溶銑中のＭｇの活量は、濃度（質量％）と活量係数ｆ_Mgとの積として表され、活量係数ｆ_Mgは相互作用助係数ｅによって表されることから、溶銑中のＭｇの活量（ａ_Mg）は、下記の（６）式によって表される。（６）式において、Ｘは溶銑に含有される炭素、珪素などの元素である。

従って、（６）式から判断すれば、溶銑中のＭｇの活量を増大させるには、相互作用助係数ｅの値が正であり且つ相互作用助係数ｅの値が大きい元素を溶銑に添加する、または、相互作用助係数ｅの値が正であり且つ当該溶銑から溶製される鋼材の成分規格中で高濃度の成分元素を溶銑に添加する、ことによってＭｇの活量は増大することになる。

ステンレス鋼や高合金鋼に代表される特殊鋼は一般に添加元素の濃度が高い。そこで、添加量の多い各種元素の溶鉄中Ｍｇに及ぼす影響、つまり相互作用助係数ｅの文献値を調べたところ、クロムのＭｇに及ぼす相互作用助係数ｅの値が下記の（７）式に示すように正でしかも０．０１と比較的大きな値であった。

従って、溶銑中のクロム濃度が高くなるほど、Ｍｇの活量が増加し、（３）式で示される反応が促進すると考えられる。つまり、このことから、ステンレス鋼のような高クロム鋼の脱硫処理には、金属Ｍｇ系脱硫剤を使用することが有効であることが分かった。ここで、具体的に高クロム鋼とは、クロム含有量が５．０質量％以上のものを指す。

更に、（３）式の反応を促進させるには、硫黄の活量（ａ_S ）を高めることが必要である。従来から、溶銑中の硫黄の活量係数に及ぼす炭素の影響が大きいこと、即ち、溶銑中の硫黄と炭素との相互作用助係数の値が０．０３４と正に大きいことが知られている。このことから、高クロム鋼の脱硫処理の場合、脱炭精錬後のような低炭素濃度域で行うよりも、炭素濃度が高い、含クロム溶銑の段階で行うことが最適である。含クロム溶銑中の炭素含有量は３．０質量％以上であればよい。

また、脱硫反応は還元反応であるので、脱硫反応時の含クロム溶銑の温度は、高ければ高いほど脱硫反応が促進されるために好ましい。同時に、処理容器（例えば溶銑鍋など）への地金付着量も高温になるほど低減されるために好ましい。これらから、脱硫処理前の含クロム溶銑の温度は１３００℃以上を確保することが好ましい。この含クロム溶銑は主に、クロム鉱石の溶融還元製錬、或いは、普通溶銑にフェロクロム合金を添加して溶解するなどの手法により得られるものである。また、溶融還元炉内に予め、或いは事後に高炉溶銑及びフェロクロムを装入し、溶融還元によって生成する含クロム溶銑とこれらとを混合してクロム含有量及び炭素含有量を調整した含クロム溶銑でもよい。更には、溶融還元製錬によって溶製した含クロム溶銑に、出湯後、高炉などによって溶製した普通溶銑を合わせ湯して、クロム含有量及び炭素含有量を調整した含クロム溶銑でも構わない。

更に、これらの含クロム溶銑を溶湯の加熱機能を有する保持炉内で一旦保持した後、保持炉から出湯した溶銑を用いた場合には、含クロム溶銑の温度及び成分を調整することが可能であり、脱硫処理に最適な溶銑条件を設定することができる。そのため、このような保持炉から出湯した含クロム溶銑を脱硫処理用溶銑とするとより一層効果的である。このとき、上記保持炉において、高クロム鋼スクラップを追加的に溶解しても構わない。

溶銑の脱硫処理方法としては、通常、溶銑内に浸漬させたインジェクションランス或いは精錬容器に設置した吹き込み羽口などを介して粉体状脱硫剤をインジェクションする方法、精錬容器内に収容した溶銑上に脱硫剤を上添加して攪拌する方法、また、インペラーなどの攪拌子により溶銑と脱硫剤とを機械的に攪拌する方法などが挙げられるが、インジェクション方式が設備的にも簡素であり好ましい。

また、含クロム溶銑内にインジェクションする脱硫剤は、先述の検討から金属Ｍｇ粉と石灰粉との混合粉であり、その組成は、金属Ｍｇを１０〜５０質量％、石灰粉を５０〜９０質量％の割合で混合した脱硫剤を用いることが好ましい。石灰粉としては、生石灰粉、石灰石粉などＣａＯを含有する或いは生成する物質を用いることができるが、生石灰粉が好適である。

また、脱硫剤を吹き込む搬送用ガスは、特に規定はしないが、非酸化性ガスである窒素ガスを用いるのが一般的である。しかし、極低窒素ステンレス鋼についてはＡｒガスを用いた方が、以後の脱炭精錬及び２次精錬時の負荷を軽減させるため、効率的である。

以上説明したように、本発明によれば、金属Ｍｇ粉及び石灰粉を主体とする脱硫剤を吹き込んで５質量％以上のクロムを含有する含クロム溶銑を脱硫処理するので、少ないスラグ発生量で高速且つ高効率に脱硫処理することが可能となる。

以下、本発明を、図１に示す脱硫処理設備における実施例により更に詳細に説明する。図１に示すように、脱硫処理設備１には、溶銑鍋３の内部を昇降可能とするインジェクションランス４が、旋回キャリッジ５に保持されて設置されており、インジェクションランス４は、インジェクションタンク９に収容された脱硫剤を溶銑鍋３に収容された含クロム溶銑２にインジェクションするように構成されている。溶銑鍋３の上方には、集塵フード６及び集塵ダクト７が設置されている。また、脱硫処理設備１には、脱硫剤を受け入れるためのホッパー８が設置され、ホッパー８からインジェクションタンク９に適宜脱硫剤が供給されるようになっている。

このように構成される脱硫処理設備１において、溶銑鍋３に収容した１８５トンの含クロム溶銑２に対し、インジェクションランス４を介して脱硫剤をインジェクションして、脱硫処理を実施した。

ここで、含クロム溶銑としては、（１）上底吹き転炉型溶融還元炉を用いてクロム鉱石の溶融還元製錬を実施した後に出湯した溶銑に、高炉溶銑、並びに縦型溶融還元炉によりクロム含有スラジを溶融還元して得られた高クロム含有溶銑を合わせ湯した含クロム溶銑（以下、「含クロム溶銑Ａ」と呼ぶ）と、（２）前記上底吹き転炉型溶融還元炉を用いてクロム鉱石の溶融還元製錬を実施した後に出湯した溶銑を、加熱機能を備えた保持炉に一旦保持し、高炉溶銑、並びに竪型溶融還元炉によりクロム含有スラジを溶融還元して得られた高クロム含有溶銑を保持炉で合わせ湯し、更に保持炉で含クロム鋼のスクラップを適宜溶解して、その後出湯した含クロム溶銑（以下、「含クロム溶銑Ｂ」と呼ぶ）と、の２種類を用いた。

溶融還元製錬実施後の含クロム溶銑の組成、高炉溶銑の組成、及び、竪型溶融還元炉によりクロム含有スラジを溶融還元して得られた高クロム含有溶銑の組成を表１に示す。

また、本実施例で用いた前記２種類の含クロム溶銑Ａの組成及び含クロム溶銑Ｂの組成をそれぞれ表２に示す。

本発明例及び比較例の処理条件の一覧を表３に示す。用いた溶銑は表２に示す含クロム溶銑Ａ及び含クロム溶銑Ｂであり、Ｍｇ系脱硫剤をインジェクションして脱硫処理した。これに対して、比較例は、用いた溶銑は同じであるが、脱硫剤としてＣａＯ−ＣａＦ₂ 系脱硫剤を使用し、このＣａＯ−ＣａＦ₂ 系脱硫剤をインジェクションして脱硫処理した。

ここで、Ｍｇ系脱硫剤としては、金属Ｍｇ粉を３０質量％、ＣａＯ粉を７０質量％の比率で混合したものを使用した。また、比較例で用いた石灰系脱硫剤には、ＣａＯを９０質量％、ホタル石（ＣａＦ₂ ）を１０質量％の比率で配合したものを使用した。本発明例及び比較例ともに脱硫剤の吹込み速度は５０ｋｇ／分とした。脱硫処理中、適時、含クロム溶銑のサンプリングを実施しながら、含クロム溶銑中の硫黄濃度が０．００５質量％以下になるまで脱硫処理を実施し、処理時間、脱硫剤の使用原単位、処理中の溶銑の温度降下、スラグ発生量を比較した。

図２に、本発明例及び比較例における含クロム溶銑中の硫黄濃度の推移を示す。図２に示すように、本発明例の方がはるかに脱硫速度の速いことが分かる。また、表４に脱硫処理の結果を示す。

本発明例１は比較例１，２に対して、脱硫剤の使用原単位が低く、スラグ発生量もわずかであった。また、処理時間も１１分と短く、脱炭精錬、連続鋳造などの後工程に支障をもたらすことなく効果的に脱硫処理を行うことができた。また、保持炉内に一旦保持した含クロム溶銑Ｂを用いた本発明例２では、保持炉内での加熱によって脱硫処理前の溶銑温度を制御することができる効果も加わり、更に脱硫速度を高めることができ、スラグ発生量もより一層低減した。

これに対して石灰系脱硫剤を使用した比較例１，２では、処理時間が長くなり、脱硫剤の使用原単位、スラグ発生量が増加した。また、処理時間の増加に伴い、溶銑の温度降下量も増大する結果となった。以上の結果から、本発明方法の優位性を確認することができた。

実施例で使用した脱硫処理設備の概略図である。脱硫処理中の含クロム溶銑の硫黄濃度の推移を本発明例と比較例とで比較して示す図である。

符号の説明

１脱硫処理設備
２含クロム溶銑
３溶銑鍋
４インジェクションランス
５旋回キャリッジ
６集塵フード
７集塵ダクト
８ホッパー
９インジェクションタンク

Claims

精錬容器に収容された、クロムを５．０質量％以上含有する含クロム溶銑に、金属Ｍｇ粉及び石灰粉を主体とする金属Ｍｇ系脱硫剤を吹き込んで含クロム溶銑を脱硫することを特徴とする、含クロム溶銑の脱硫処理方法。
前記含クロム溶銑の脱硫処理前の温度が１３００℃以上であり、且つ含クロム溶銑の脱硫処理前の炭素含有量が３．０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の含クロム溶銑の脱硫処理方法。
前記含クロム溶銑は、溶融還元製錬または溶解によって得たものであって、且つ溶湯の加熱機能を有する保持炉内で一旦保持された後に該保持炉から出湯されたものであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の含クロム溶銑の脱硫処理方法。