JP5888194B2

JP5888194B2 - 溶鋼の脱硫方法

Info

Publication number: JP5888194B2
Application number: JP2012205617A
Authority: JP
Inventors: 昌平柿本; 祐志野崎; 明人清▲瀬▼
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: JP2014058728A

Description

本発明は、溶鋼の脱硫処理を行う際の脱硫方法に関する。

海構材、ＵＯラインパイプは、厚手・高強度・高靭性化に対応するため、中心偏析低減対策とともに、精錬工程での低硫化対策が極めて重要である。このような極低硫鋼においては、安定的に１０ｐｐｍ以下までＳを低減することが要求される。また、これら溶鋼の脱硫処理は、低Ｓ域での脱硫処理となるため脱硫速度が遅く、処理時間が長い。そのため鋼材の生産量に影響を与えるため、短時間の処理が求められる。

溶鋼の脱硫処理は、ＣａＯを主成分として、特許文献１に開示のＣａＦ₂を混合した脱硫剤を用いることが一般的に知られている。これは、ＣａＯ単独では、融点が約２５００℃程度と高く、溶鉄との反応性が悪いため、ＣａＦ₂を添加して融点を低下させて、溶鉄との反応性を改善するためである。

しかしながら、近年では、土壌環境基準の見直しにより、フッ素含有スラグの用途が制限されるなど、ＣａＦ₂の使用は控える傾向にある。

このような観点から、転炉出鋼後に取鍋に出鋼された溶鋼を撹拌して脱硫処理するに際して、出鋼時にＣａＦ₂を添加せずに、溶鋼と一緒に転炉精錬で生じたスラグを取鍋に流出させるとともに、粒径がそれぞれ１０ｍｍ以下の石灰系物質とＡｌ₂Ｏ₃源とを予め混合したフラックスを投入して、溶鋼及びスラグを撹拌する脱硫方法が開示されている（特許文献２、参照）。

また、脱硫剤としては、特許文献３に、カルシュームアルミネート系脱硫剤が開示されている。

特公昭５５−５１４０２号公報特許第４４９９９６９号公報特開２００２−６０８３２号公報

しかし、特許文献２に開示の脱硫方法は、出鋼時に大量のフラックスを投入するため、出鋼時、溶鋼鍋輸送時に大量の発塵を招くこと、トップスラグと溶鋼の界面反応のみで脱硫を進行させるため、鍋インジェクション脱硫処理等に対して、処理時間が長くなるといった問題がある。

また、特許文献３に開示の脱硫剤では、転炉からの流出スラグについて考慮していないので、出鋼時に転炉から排出された転炉スラグと脱硫剤が混合した場合、トップスラグの脱Ｓ能の低下から、処理時間を延長せざるを得ない。

本発明は、かかる点に鑑みなされたものであり、転炉精錬後の溶鋼の脱硫処理において、ＣａＦ₂を使用することなく、従来技術と同等又はそれ以上の脱硫能を得て、脱硫処理に要する時間を短縮することを目的としている。

前記目的を達成する本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）転炉精錬後の溶鋼を脱硫処理する方法であって、転炉から溶鋼を取鍋に出鋼する際に取鍋内にＣａＯを投入し、出鋼中又は出鋼後、又は、両方のタイミングで、取鍋内のスラグ上に、嵩比重０．１〜２．６のＡｌ源を投入し、その後、ＣａＯ飽和溶解度を超えるＣａＯを含有したＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系脱硫剤を溶鋼に吹き込むことにより鋼中Ｓを１０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする溶鋼の脱硫方法。

（２）前記脱硫剤の組成が、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、及び、Ａｌ₂Ｏ₃の質量比で、（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）／ＣａＯ＝０．０３〜０．３２であり、ＳｉＯ₂及びＭｇＯが０〜１０質量％、残部が不可避的不純物であることを特徴とする前記（１）に記載の溶鋼の脱硫方法。

（３）前記吹込みの開始から終了までの吹込み処理時間の５０％以上の処理時間で、トップスラグの組成が、ＣａＯ：５５〜６５質量％、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃：３０〜４５質量％、ＳｉＯ₂及びＭｇＯ：０〜１０質量％、残部：不可避的不純物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の溶鋼の脱硫方法。

本発明によれば、転炉精錬後の溶鋼の脱硫処理において、ＣａＦ₂を使用せず、処理時間を延長することなく、安定的に短時間で、鋼中Ｓ：１０ｐｐｍ以下の極低Ｓ鋼を製造することが可能である。

以下、本発明について詳述する。

まず、高炉から出銑された溶銑に脱珪、脱硫処理を行った後、転炉にて精錬剤を加えて酸素ガスを吹き込み、脱燐、脱炭処理を行う。そのような転炉での精錬が終わった後、転炉から取鍋に溶鋼を出鋼する。この時、転炉内スラグもある程度流出する。

本発明では、この出鋼の際に合わせて、取鍋内にＣａＯを投入する。取鍋内にＣａＯを投入するのは、転炉からの流出スラグが、脱燐精錬時に生成したスラグで燐含有量が高く、これが、出鋼時に溶鋼とともに撹拌され、溶鋼への復燐が発生し易いのを抑制するためである。

また、後述するように、スラグ中のＦｅＯ＋ＭｎＯを還元するためにアルミ源を添加するので、Ａｌ₂Ｏ₃が増加し、脱硫能が低下するのを防ぐ目的も兼ねている。

ＣａＯ投入量は、大量に投入した場合、発塵や耐火物へのスラグ付着が懸念される。本発明者らの知見によれば、溶鋼１ｔ当たり、２．５〜３．５ｋｇが好ましい。

その後、取鍋内の溶鋼上のスラグに対して、アルミ源を投入する。アルミ源は、溶鋼の上面を覆っているスラグの上に載せるように投入する。アルミ源を投入することで、スラグ中のＦｅＯ＋ＭｎＯ含有量が低下し、スラグの脱硫能が向上する。この場合、ＦｅＯ＋ＭｎＯ含有量は、３．０質量％以下としておくことがよい。

アルミ源としては、例えば、アルミ缶のプルトップ部分や、その他一般の各種のアルミニウム成型品を潰して粒状にしたリサイクルアルミニウム（シュレッダーダスト）等、適宜隙間があり、嵩比重０．１〜２．６のものが好ましい（嵩比重はＪＩＳＲ２２０５で測定）。

望ましくは、嵩比重が０．１〜１．５であり、例えば、Ａｌが９６質量％以上、嵩比重が０．６８〜０．７４、粒直径が３ｍｍ〜１５ｍｍのものが好ましい。嵩比重が０．１未満だと、トップスラグに投入した際、スラグ表面に留まったままで、大気中の酸素と反応してしまう。また、嵩比重が２．６より大きいと、トップスラグに投入した際に、溶鋼まで到達し、溶鋼と反応してしまう。即ち、嵩比重を０．１〜２．６とすると、トップスラグ投入した際に、スラグと効率よく反応する。

アルミ屑は、Ａｌ₂Ｏ₃等を含有するアルミ灰よりも、アルミ屑が好適であるが、アルミ灰よりも高価であるので、極力、鋼中のＦｅＯ＋ＭｎＯ脱酸に必要な最小限量とすることが望ましい。

アルミ屑の投入量は、ＣａＯ投入量と合わせて、次の脱硫剤吹込み工程での吹込み時間内の５０％以上の時間帯で、トップスラグの組成が所定の組成となるように考慮することが望ましい。本発明者らの知見によると、アルミ屑の投入量は、おおよそ０．２〜０．７ｋｇ／ｔが好ましい。

アルミ源による脱酸によってＡｌ₂Ｏ₃が生成し、トップスラグ中のＡｌ₂Ｏ₃濃度が増加し、後工程において吹込んだＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃が溶鋼上に浮上した際、復Ｓすることなく、速やかにトップスラグにフラックスを吸収することができる。

次いで、出鋼完了後、吹込み装置によって溶鋼中に、ＣａＯ飽和溶解度を超えるＣａＯを含有したＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系脱硫剤を溶鋼に吹込んで脱硫処理を実施する。この時、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガス等、不活性ガスを用いる。

本発明において、ＣａＯ飽和溶解度を超えるＣａＯを含有したＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系脱硫剤を吹き込むことは非常に重要である。

即ち、第一に、脱硫処理中に、早期にトップスラグのＣａＯ活量を上げて、ＣａＯ飽和の脱硫能に優れた組成とすることができる。ここで、ＣａＯ飽和のトップスラグ組成とは、例えば、ＣａＯ＝５５〜６５質量％、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＝３０〜４５質量％、ＳｉＯ₂及びＭｇＯ＝０〜１０質量％等である。

これは、出鋼後のトップスラグは、ＣａＯ飽和ではなく脱硫能が低いことが原因であり、ＣａＯ飽和溶解度以下のＣａＯを含有したＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系脱硫剤の脱硫剤を吹き込んだ場合、トップスラグのＣａＯ活量の向上が遅いため、処理開始〜末期まで、トップスラグの脱硫能が低いままである。

第二に、鋼中に吹込まれた脱硫剤の一部は、鋼中に存在するＡｌ₂Ｏ₃系介在物と反応して、組成が変化して脱硫能が低下する。これを抑制するために、意図的に、ＣａＯ飽和溶解度を超えるＣａＯを含ませて、Ａｌ₂Ｏ₃と反応しても脱硫能の低下を抑制することができる。

第三に、出鋼時に、トップスラグにＣａＯ飽和溶解度を超えるＣａＯを含有したＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系脱硫剤を添加するだけでは、脱硫はトップスラグと溶鋼間の反応しか期待できない。鋼中に吹込むことで、脱硫剤浮上中の反応、トップスラグと溶鋼間の反応の両方の脱硫反応を期待できる。

なお、上記３つの効果は、脱硫剤の組成が、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃の質量比で（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）／ＣａＯ＝０．０３〜０．３２、ＳｉＯ₂及びＭｇＯが０〜１０質量％ある場合に発現する。

脱硫剤の組成が、質量比で、（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）／ＣａＯ＞０．３２、ＳｉＯ₂及びＭｇＯが０〜１０質量％の場合、吹込んだ脱硫剤が鋼中でＡｌ₂Ｏ₃と反応して、脱硫能が低下する。また、トップスラグのＣａＯ活量が向上せず、吹き込まれた粉体が浮上する際に吸収したＳが、トップスラグに吸収されず復Ｓし、脱硫能が低下する。

脱硫剤の組成が、質量比で、（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）／ＣａＯ＜０．０３、ＳｉＯ₂及びＭｇＯが０〜１０質量％の場合、溶融せず、脱硫反応に寄与しないＣａＯが発生し、脱硫能が低下する。

トップスラグの組成は、吹込みの開始から末期までの少なくとも５０％以上の処理時間内において、ＣａＯ＝５５〜６５質量％、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＝３０〜４５質量％、ＳｉＯ₂及びＭｇＯ＝０〜１０質量％とすることが好ましい。

これは、スラグが、液相率、ＣａＯ活量が高い脱硫能に優れるスラグであり、トップスラグ／メタルの界面で脱硫が進行することに加え、鋼中に吹込んだ脱硫剤が復硫することなく、速やかにトップスラグ中に吸収されるためである。

これら組成範囲を満たさない場合、脱硫能が低下してしまうので、高い脱硫効率を得ることはできない。また、吹込み開始から末期までの５０％未満の処理時間内において、ＣａＯ＝５５〜６５質量％、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＝３０〜４５質量％、ＳｉＯ₂及びＭｇＯ＝０〜１０質量％であった場合、復硫、脱硫に寄与しないＣａＯが発生するため、高い脱硫効率を得ることはできない。

もし、吹込みバンカーが二系列あり、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の配合比を可変できる場合は、吹込み開始から末期まで、ＣａＯ＝５５〜６５質量％、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＝３０〜４５質量％、ＳｉＯ₂及びＭｇＯ＝０〜１０質量％となるように、組成一定値を狙うことで、より高い効果が得られる。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例１）
高炉から出銑された溶銑に脱珪、脱硫処理を行った後、転炉にて精錬剤を加えて酸素ガスを吹込み、脱燐、脱炭処理を行った。そして、溶鋼鍋に溶鋼成分を調整しながら出鋼した。この時、溶鋼とともに、転炉スラグも流出させ、溶鋼１ｔ当たり、３．０ｋｇのＣａＯを投入した。

その後、表１に示すように、試験Ｎｏ．１〜４で、取鍋内の溶鋼上のスラグの上に、アルミ屑を、溶鋼１ｔ当たり、０．３〜０．５ｋｇ投入した。アルミ屑は、Ａｌが９６質量％以上、粒直径が３〜１５ｍｍのものを用いた。試験Ｎｏ．５については、アルミ屑を投入しなかった。

続いて、表２に示す溶鋼鍋内の溶鋼３００ｔに、脱硫剤吹込み用ランスを浸漬させ、表３に示す条件で、表４に示す脱硫剤を吹込んだ。表５に結果を示す。

発明例は、何れも１０ｐｐｍ以下を達成しており、ＣａＦ₂を使用した水準５、８とほぼ同等の脱硫率が得られている。発明例のうち、嵩比重０．７のアルミ屑を用いた水準２が、最も脱硫が良好であった。また、水準６、７、９、１０、１１は、１０ｐｐｍ以下を達成できず、何れの発明例よりも脱硫率が低位となった。

この理由として、以下の４つが考えられる。

（イ）鋼中に吹込んだ脱硫剤の組成が質量比で（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）／ＣａＯ＞０．３２であり、吹き込んだ脱硫剤の鋼中での脱硫能、トップスラグと混合した際の脱硫能が低下した。

（ロ）アルミ屑をトップスラグに投入した際に、アルミ屑が溶鋼まで到達し、スラグのＦｅＯ、ＭｎＯと反応せず、トップスラグの脱硫能が低位であった。

（ハ）アルミ屑を投入していないため、トップスラグのＦｅＯ、ＭｎＯ濃度が高く脱硫能が低位であった。

（ニ）鋼中に吹込んだ脱硫剤の組成が質量比で（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）／ＣａＯ＜０．０３であり、溶融せず、脱硫反応に寄与しないＣａＯが発生し、脱硫能が低下した。

即ち、水準６は（イ）の理由、水準７は（イ）と（ロ）の理由、水準９は（ロ）と（ハ）の理由、水準１０は（ロ）の理由、水準１１は（ハ）の理由と考えられる。

（実施例２）
高炉から出銑した溶銑に脱珪、脱硫処理を行った後、転炉にて精錬剤を加えて酸素ガスを吹込み、脱燐、脱炭処理を行った。そして、溶鋼鍋に溶鋼成分を調整しながら出鋼した。この時、溶鋼とともに、転炉スラグも流出させ、溶鋼１ｔ当たり、３．０ｋｇのＣａＯを投入した。

その後、取鍋内の溶鋼上のスラグの上に、表１の試験Ｎｏ．２に示すアルミ屑を投入した。アルミ屑は、Ａｌが９６質量％以上、粒直径が３ｍｍ〜１５ｍｍのものを用いた。続いて、表２に示す溶鋼鍋内の溶鋼３００ｔに、脱硫剤吹込み用ランスを浸漬させ、表３に示す条件で、表４に示す脱硫剤Ｎｏ．１を鋼中に吹き込んだ。

また、高炉から出銑した溶銑に脱珪、脱硫処理を行った後、転炉にて精錬剤を加えて酸素ガスを吹込み、脱燐、脱炭処理を行った。そして、溶鋼鍋に溶鋼成分を調整しながら出鋼した。この時、溶鋼とともに、転炉スラグも流出させ、溶鋼１ｔ当たり、３．０ｋｇのＣａＯを投入し、表４に示す脱硫剤Ｎｏ．１を６．６ｋｇ／ｔ投入した。

その後、取鍋内の溶鋼上のスラグの上に、表１の試験Ｎｏ．２に示すアルミ屑を投入した。アルミ屑は、Ａｌが９６質量％以上、粒直径が３〜１５ｍｍのものを用いた。続いて、表２に示す溶鋼鍋内の溶鋼３００ｔに、ランスを浸漬させ、浸漬深さ１〜１．５ｍの位置からＡｒガスを２．０Ｎｍ³／ｍｉｎで２０分間吹き込んだ。

結果を表６に示す。

発明例の水準１は、鋼中に吹き込むことで１０ｐｐｍを達成しているが、出鋼時に添加した水準２では、１０ｐｐｍに到達しなかった。これは、トップスラグと溶鋼間の撹拌だけでは脱硫が不十分であり、脱硫剤浮上中の反応も重要であることを示唆している。

水準２のみで１０ｐｐｍ以下の処理後Ｓを達成するためには、２０分以上の処理時間が必要であり、本発明は、比較例に対してより短時間の処理が期待できる。

また、水準２は、発塵やランスへのスラグ付着等の問題が発生したが、水準１では、これらの問題は発生しなかった。即ち、本発明は、環境対策や操業トラブル対策等は、特に必要とせず、操業上問題なく使用することができる脱硫方法である。

前述したように、本発明によれば、転炉精錬後の溶鋼の脱硫処理において、ＣａＦ₂を使用せず、処理時間を延長することなく、安定的に短時間で、鋼中Ｓ：１０ｐｐｍ以下の極低Ｓ鋼を製造することが可能である。よって、本発明は、鉄鋼産業において利用可能性が高いものである。

Claims

転炉精錬後の溶鋼を脱硫処理する方法であって、転炉から溶鋼を取鍋に出鋼する際に取鍋内にＣａＯを投入し、出鋼中又は出鋼後、又は、両方のタイミングで、取鍋内のスラグ上に、嵩比重０．１〜２．６のＡｌ源を投入し、その後、ＣａＯ飽和溶解度を超えるＣａＯを含有したＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系脱硫剤を溶鋼に吹き込むことにより鋼中Ｓを１０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする溶鋼の脱硫方法。
前記脱硫剤の組成が、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、及び、Ａｌ₂Ｏ₃の質量比で、（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）／ＣａＯ＝０．０３〜０．３２であり、ＳｉＯ₂及びＭｇＯが０〜１０質量％、残部が不可避的不純物であることを特徴とする請求項１に記載の溶鋼の脱硫方法。
前記吹込みの開始から終了までの吹き込み処理時間の５０％以上の処理時間で、トップスラグの組成が、ＣａＯ：５５〜６５質量％、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＝３０〜４５質量％、ＳｉＯ₂及びＭｇＯが０〜１０質量％、残部：不可避的不純物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶鋼の脱硫方法。