JP5157228B2 - 溶鋼の脱硫方法 - Google Patents

Description

本発明は、製鋼二次精錬工程における溶鋼の脱硫方法に関する。

溶鋼を製造する際の脱硫処理は溶銑予備処理工程で行うのが一般的であるが、次の転炉工程にてスラグおよびスクラップから復硫が生じるため、低硫鋼精錬においては二次精錬工程でも脱硫処理を行って鋼材の品質要求に応じたレベルまで硫黄を低下させる。

二次精錬時の溶鋼温度は１５５０〜１６５０℃であるため、高温で分解あるいは蒸発を起こしにくいＣａＯ系脱硫剤が使用されている。ＣａＯは融点が２５００℃以上と高く単体では反応性に乏しいため、通常はＣａＦ₂（蛍石）、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等の溶融促進剤（滓化剤）と共に使用する。特にＣａＦ₂は融点が１４２３℃と低いため溶融促進効果が大きく、かつＣａＯの脱硫能を低下させないことから、例えば特許文献１のように高効率の滓化剤として利用されている。ＣａＦ₂以外の滓化剤を利用した例としては、例えば特許文献２のようにＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等の配合比を規定した脱硫剤が開示されている。

脱硫反応は下記式（１）で表され、溶鋼中の酸素（溶存酸素）が低いほど進行しやすい。よって脱硫処理に先立つ、転炉出鋼時あるいは二次精錬初期に金属Ａｌを添加して脱酸処理を行うのが常である。
ＣａＯ＋Ｓ＝ＣａＳ＋Ｏ （１）

また、出鋼時あるいは二次精錬での脱酸により、溶鋼中にはＡｌ₂Ｏ₃介在物が生成する。このＡｌ₂Ｏ₃介在物は粗大なクラスターを形成することが多いため、脱硫剤粒子と合体すると脱硫剤粒子中のＡｌ₂Ｏ₃濃度が４０〜５０質量％以上となりサルファイドキャパシティーを大きく低下させる。そこで、特許文献３においてはＡｌ投入から所定時間おいてＡｌ₂Ｏ₃介在物を浮上させた後に脱硫剤を吹き込む方法、特許文献４においては脱硫剤添加前にＡｌ₂Ｏ₃介在物除去用の粉体を吹き込む方法が開示されている。

特開昭６０−５９０１１号公報 特開昭６１−１０６７０６号公報 特開昭６２−２０５２２０号公報 特開昭６２−１９６３１７号公報

しかしながら、特許文献３のようにＡｌ投入から所定時間経過後に脱硫剤を吹き込む方法において、出鋼時にＡｌを投入する場合はＡｌ投入直後、溶存酸素は一旦低下するが、その後は大気からの酸素吸収が起こるためＡｌの歩留まりは低く、大きな脱酸効果は得られにくい。また二次精錬工程でＡｌを投入する場合は実質１０分以上溶鋼を循環させてから脱硫剤を添加することになるため、温度低下および生産性の点で好ましい方法とはいえない。

特許文献４のようにＡｌ₂Ｏ₃介在物除去用の粉体を事前に吹き込む方法は、使用量の適正範囲が未知のため、Ａｌ₂Ｏ₃介在物量に対して粉体量が不足の場合は脱硫能低下を抑制できず、過剰の場合は粉体が介在物として残留する。また、複数の粉体を使用することから、タンク等の新たな設備投資が必要となる。

低硫域まで脱硫する際、特許文献１のようにＣａＦ₂を含む脱硫剤の方が特許文献２のようにＣａＦ₂を含まない脱硫剤よりも溶融速度が速いため有利である。ＣａＦ₂を含まない脱硫剤の多量使用かつ長時間処理は不可能ではないが、実質的に困難である。よって脱硫剤成分としてＣａＦ₂は不可欠であるが、一方で耐火物を侵食する作用も持つため、多量に使用すると耐火物補修に伴うコストおよび非稼動時間が増大することになる。加えて、脱硫剤とＡｌ₂Ｏ₃介在物の合体は脱硫の阻害だけでなく脱硫剤の使用量増加を招き、ＣａＦ₂による耐火物溶損を助長する結果となる。

これらの問題を鑑み、本発明は二次精錬工程での脱硫効率を高めることで従来技術より脱硫剤使用量を少なくしても低硫域まで脱硫でき、さらには耐火物の溶損も軽減する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、Ｓｉ脱酸を利用することで二次精錬処理前の溶存酸素を安定制御し、その後の二次精錬工程でＡｌを投入し、所定の時間経過後に脱硫剤を吹き込むことで高い脱硫率を得る方法を見出した。この方法では、耐火物溶損を軽減することも可能である。

本発明は以下の構成を要旨とする。
（１）脱炭精錬後に転炉から取鍋へ溶鋼を出鋼する際にフェロシリコンをＳｉ換算で溶鋼１ｔ当たり２ｋｇ以上投入し、続く二次精錬工程の真空脱ガス設備において、Ａｌを溶鋼１ｔ当たり０．２ｋｇ以上投入し、溶鋼を３分以上１０分以下循環した後に脱硫剤をＡｒとともに吹き込むことを特徴とする溶鋼の脱硫方法。
（２）ＣａＯ、ＣａＦ₂、ＭｇＯおよび不可避的不純物から構成され、その組成が１．０≦ＣａＯ／ＣａＦ₂≦３．０を満たし、かつＭｇＯが１０質量％以上４０質量％以下である脱硫剤を使用することを特徴とする、請求項１に記載の溶鋼の脱硫方法。

本発明によると、脱硫剤使用量を少なくしても高い脱硫率が得られ、さらに耐火物溶損も軽減することができる。

本発明の最良の実施形態について詳細に説明する。

転炉で脱炭精錬を終了した溶鋼には酸素が４００〜１０００ｐｐｍ含まれていることから、出鋼時にフェロシリコンをＳｉ換算で溶鋼１ｔ当たり５ｋｇ以上添加する。図１にＳｉ添加量（ｋｇ／ｔ）と溶存酸素（ｐｐｍ）の関係を示す。５ｋｇ／ｔ以上の領域ではＳｉ添加量に対する溶存酸素の変化は小さいことが分かる。すなわち、５ｋｇ／ｔ以上添加すれば溶存酸素を安定制御でき、さらに大気からの酸素吸収が起こっても溶存酸素の急激な変化は起こりにくい。

フェロシリコン投入量の上限は最終成品Ｓｉに応じて決まる。本発明は最終成品Ｓｉが低い鋼種には適用できないが、低硫鋼は自動車用高張力鋼板のように高い強度を発現するためにフェロシリコンを添加すること多いので、そのような鋼種に対して本発明は大きな効果を発揮する。

次に、二次精錬設備にてＡｌを添加して脱酸する。設備としてはＲＨのような真空脱ガス設備を用いれば、脱酸後の溶鋼に添加する脱硫剤粉体が含有する水分による水素ピックアップを防止することができる。図２にＡｌ添加量（ｋｇ／ｔ）と溶存酸素（ｐｐｍ）の関係を示す。溶存酸素は０．２ｋｇ／ｔのＡｌ添加により大きく低下することが分かる。よってＡｌ添加量の下限を０．２ｋｇ／ｔとする。Ａｌ添加量が０．６ｋｇ／ｔを超えてもそれ以上の溶存酸素の低下量は小さくコストが高くなるだけなので、Ａｌ添加量の上限は０．６ｋｇ／ｔとすることが好ましい。

Ａｌ添加では式（２）および（３）の反応が起こる。
２Ａｌ＋３Ｏ＝Ａｌ₂Ｏ₃ （２）
４Ａｌ＋３ＳｉＯ₂＝２Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｓｉ （３）
式（２）はＡｌによる溶存酸素の脱酸反応、式（３）は出鋼時のフェロシリコン添加で生成したＳｉＯ₂介在物をＡｌが還元する反応である。ここで、式（２）の反応で生成したＡｌ₂Ｏ₃介在物は１００μｍ超のクラスターとなるため、脱硫剤粒子と合体すると脱硫能を大きく低下させる。一方、式（３）の反応で生成したＡｌ₂Ｏ₃介在物は粒径がおおむね５０μｍ未満となるため、脱硫剤粒子と合体しても粒子中Ａｌ₂Ｏ₃濃度が大きく上昇することは少ない。発明者らの研究では、この場合のＡｌ₂Ｏ₃濃度上昇は１０質量％以下であり、この程度であればＡｌ₂Ｏ₃はＣａＯの滓化を促進し脱硫率向上に寄与することを新たに知見した。このように、ＳｉＯ₂の還元により微小なＡｌ₂Ｏ₃介在物とすることが必要であるので、出鋼時にフェロシリコンとＡｌを同時に添加してしまうとそのままＡｌ₂Ｏ₃が生成してしまい、本発明の効果は得られ難くなる。

同じＡｌ₂Ｏ₃介在物でも、式（２）で生成する場合と式（３）で生成する場合とでは脱硫剤粒子に及ぼす影響が異なることから、Ａｌ添加後は溶鋼を循環して両者の分離を図る。ここでの循環とは取鍋から真空脱ガス設備の真空槽に溶鋼を吸引して流動させる作業を意味し、例えばＲＨ、またはＤＨでの処理がそれに当てはまる。Ａｌ添加後の循環時間とＡｌ₂Ｏ₃介在物指数の関係を図３に示す。この指数はＡｌ添加直後のＡｌ₂Ｏ₃介在物量を１とし、それとの相対値で表示したものである。Ａｌを添加してから３分以上循環すれば粗大なＡｌ₂Ｏ₃介在物は半分以下に減少するが、１０分以上循環すると微小なＡｌ₂Ｏ₃介在物も半分以下に減少する。

図４に循環時間と脱硫率の関係を示す。脱硫率は式（４）で定義される。
脱硫率＝（［Ｓ］ _i −［Ｓ］ _f ）／［Ｓ］ _i ×１００ （４）
ここで、［Ｓ］_iは初期溶鋼中Ｓ濃度、［Ｓ］_fは終点溶鋼中Ｓ濃度である。循環時間が３分未満では粗大なＡｌ₂Ｏ₃介在物と脱硫剤粒子の合体、１０分超では微細なＡｌ₂Ｏ₃介在物の減少によりいずれも脱硫率が低下するため、Ａｌ添加後の好適な循環時間は３分以上１０分以下である。脱硫反応は高温ほど進行しやすいことから、長時間の循環は溶鋼温度低下の点からも好ましくない。循環時間の上限はより好ましくは５分以下である。

式（３）の還元反応が一部の介在物で完全に起こらず、介在物がＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂複合組成となる場合もあるが、ＳｉＯ₂もＡｌ₂Ｏ₃と同様にＣａＯの滓化作用を有する。このときもＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂濃度上昇の和が１０質量％以下であれば良く、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂複合介在物であっても同じ効果を得ることができる。

真空槽に溶鋼を吸引する浸漬管は、溶鋼面上のスラグと処理中は常に接触しており、ＣａＦ₂を含む脱硫剤を使用すると最も溶損しやすくなる。しかし本発明は従来技術よりも脱硫剤使用量を少なくしても高い脱硫率が得られるため、耐火物の溶損を軽減することができる。

さらに、本発明ではＣａＯ−ＣａＦ₂−ＭｇＯ系脱硫剤を使用すると耐火物溶損を大きく抑制することができることがわかった。ＭｇＯの存在によりＣａＦ₂が希釈され、耐火物の浸食作用が抑えられるからである。但し、ＣａＦ₂が希釈させるとＣａＯの溶融速度は遅くなって脱硫率が低下し易くなるため、好適な組成範囲がある。

まず、ＣａＯとＣａＦ₂の比率は１．０≦ＣａＯ／ＣａＦ₂≦３．０である。ＣａＯ／ＣａＦ₂＜１．０ではＣａＦ₂比率が高いため耐火物の溶損が激しく、またＣａＯ／ＣａＦ₂＞３．０では滓化が不十分で高い脱硫率を得にくくなる。ＭｇＯは１０質量％以上４０質量％以下である。ＭｇＯが１０質量％未満ではＣａＦ₂希釈効果を得にくく、４０質量％超では滓化が不十分になりやすい。ＭｇＯの比率はより好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。

転炉で脱炭精錬した溶鋼４００ｔを取鍋へ出鋼する際にＳｉ濃度７５％のフェロシリコンを投入した。次に、二次精錬工程であるＲＨにてＡｌを投入して循環した後、取鍋に浸漬したランスからＡｒを搬送ガスとして粉体脱硫剤を吹き込んで脱硫した。

ＲＨ処理前Ｓ濃度は３０〜４０ｐｐｍ、処理中の温度は１５８０〜１６２０℃、脱硫剤の吹き込み速度は５０ｋｇ／分であった。この処理を表１の水準で連続５チャージずつ行った。連続処理後にはＲＨ浸漬管（Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ系耐火物）の内径変化を測定し、１チャージ当たりの溶損量を求めた。水準１〜１１は発明例、水準１２〜１５は比較例であり、表中で「＊」の表示は、本願発明の範囲外であることを示すものである。

表２に上記表１で処理した各溶鋼を用いて水準１〜１５に示す脱硫剤を添加して脱硫処理を行った場合の試験結果を５チャージの平均値で示す。脱硫処理はＳ濃度が１０ｐｐｍ以下になるまで実施したが、比較例の水準１２、１３は脱硫の進行が遅く、長時間処理による溶鋼温度異常低下および浸漬管異常溶損の懸念があったため、処理時間３０分、脱硫剤原単位３．８ｋｇ／ｔとなった時点で処理を終了した。

本発明例である水準１〜１１ではいずれも７０％以上の高い脱硫率が得られた。特に、脱硫剤組成が１．０≦ＣａＯ／ＣａＦ₂≦３．０を満たし、かつＭｇＯが１０質量％以上４０質量％以下である水準４〜７では浸漬管溶損量が１チャージ当たり３ｍｍ未満に抑制された。この結果を図５および６に示す。水準１〜３あるいは水準８〜９では浸漬管溶損量が若干増大するものの１チャージ当たり５ｍｍ未満だった。また水準１０および１１ではＳ濃度を１０ｐｐｍ以下にするまで３．５〜３．７ｋｇ／ｔの脱硫剤原単位を要したが、浸漬管溶損量は１チャージ当たり３ｍｍ未満であった。

一方、比較例である水準１２は出鋼時にフェロシリコンを投入しなかったため、比較例である水準１３はＲＨでのＡｌ投入量が少ないため、いずれもＳ濃度が１０ｐｐｍまで到達せず且つ浸漬管は１チャージ当たり８ｍｍ以上溶損した。比較例である水準１４および１５はいずれも１０ｐｐｍ以下までＳ濃度が到達したが、前者はＡｌ投入後の循環時間が短すぎるため、後者はＡｌ投入後の循環時間が長すぎるために３．０ｋｇ／ｔ以上の脱硫剤を必要とし、浸漬管が１チャージ当たり６．５〜６．９ｍｍ溶損した。

溶鋼１ｔ当たりのＳｉ添加量と溶存酸素の関係を示す図である。 溶鋼１ｔ当たりのＡｌ添加量と溶存酸素の関係を示す図である。 Ａｌ添加後循環時間と介在物指数の関係を示す図である。 Ａｌ添加後循環時間と脱硫率の関係を示す図である。 ＣａＯ／ＣａＦ₂と脱硫率および浸漬管溶損量の関係を示す図である。 ＭｇＯと脱硫率および浸漬管溶損量の関係を示す図である。

Claims (2)

1. 脱炭精錬後に転炉から取鍋へ溶鋼を出鋼する際にフェロシリコンをＳｉ換算で溶鋼１ｔ当たり５ｋｇ以上投入し、続く二次精錬工程の真空脱ガス設備において、Ａｌを溶鋼１ｔ当たり０．２ｋｇ以上投入し、溶鋼を３分以上１０分以下循環した後に脱硫剤をＡｒとともに吹き込むことを特徴とする溶鋼の脱硫方法。
2. 前記脱硫剤が、ＣａＯ、ＣａＦ₂、ＭｇＯおよび不可避的不純物から構成され、その組成が１．０≦ＣａＯ／ＣａＦ₂≦３．０を満たし、かつ、ＭｇＯが１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の溶鋼の脱硫方法。

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