KR101366304B1

KR101366304B1 - 용선 탈황제

Info

Publication number: KR101366304B1
Application number: KR1020110132837A
Authority: KR
Inventors: 금창훈; 신동엽; 김욱; 김태균
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2014-02-21
Also published as: KR20130066130A

Abstract

본 발명은 용선 탈황제에 관한 것으로, 생석회와 탄산나트륨(Na₂CO₃) 및 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 가지는 추가물로 구성되며, 전체 성분의 중량을 100으로 할 때 탄산나트륨과 탄산수소나트륨의 추가물은 2 내지 15%인 용선 탈황제를 제시한다.

Description

용선 탈황제{Desulfurizer for molten iron}

본 발명은 용선 탈황제에 관한 것으로, 특히 형석을 함유하지 않는 용선 탈황제에 관한 것이다.

일반적으로, 고로에서 철광석을 용융, 환원시켜 만들어진 용선중에는 탄소(C), 실리콘(Si), 망간(Mn), 인(P) 및 황(S) 등의 원소들이 함유되어 있다. 또한, 고급강재의 사용처가 확대되면서 강 중에 함유된 불순 원소들의 성분 제어가 필요하게 되었다. 그런데, 최근 저급 연료 및 원료의 사용이 확대됨에 따라 용선 중의 황 함량이 증가하는 추세에 있다. 강 중에 황이 존재할 경우 균열을 유발시키고, 적열 취성의 원인이 되는 등 강재 특성에 악영향을 미친다. 특히, 석유 수송관, 유정관 등의 파열, 용접 부위의 균열과 같은 결함은 대부분 압연 방향으로 연신된 황화물에 의해 야기되기 때문에 쾌삭강과 같은 특수 목적의 일부 강종을 제외하고는 황을 가능한 낮은 농도로 유지하고 있다.

황을 제거하기 위해 용선 중에 탈황제를 투입하거나 용강 중에 탈황제를 투입할 수 있고, 전로 취련 중에 탈황제를 투입할 수도 있다. 그런데, 용선 중의 황의 용해도는 탄소(C), 실리콘(Si), 인(P) 등의 존재에 따라 현저히 감소하고, 황의 활동도도 증가한다. 반면, 용강 상태에서는 약 5배 정도의 강한 탈황력을 적용해야만 용선과 동일한 탈황 효과를 얻을 수 있다. 또한, 전로 취련 중에 탈황은 장입 용선의 황 농도에 따라 다량의 조재제가 필요하기 때문에 이에 따른 산소 취입량 증대, 취련 시간 연장, 내화물 손실 증가, 그리고 생산성 저하 및 제조 원가 증가의 문제를 야기시킨다. 따라서, 탈황 처리는 C, Si, P 등이 다량 존재하는 용선 상태에서 처리하는 것이 매우 유리하다.

용선 탈황 방법으로는 기계적 교반(KR)법과 분체 취입법 등이 있으며, 탈황제는 탈황 방식, 작업 조건 및 경제성에 따라 선택된다. 일반적으로 용선 탈황에 사용되는 탈황제로는 생석회(CaO)계, 칼슘카바이드(CaC₂)계, 소다회(Na₂CO₃)계, 마그네슘(Mg)계 등이 있으나, 경제적으로 저렴한 생석회계 탈황제가 널리 사용되고 있다. 생석회계 탈황제는 생석회의 반응 효율을 증가시키기 위해 주성분이 CaF₂인 형석, 탄소, 알루미늄(Al) 드로스(dross) 등을 혼합하여 사용하고 있다. 그러나, 가장 일반적으로 사용되는 매용제인 형석은 환경 오염 물질인 불소(F) 성분이 포함되어 있어 사용상의 제약이 따르며, 토양 환경 보호법의 규제를 받고 있다. 따라서, 형석을 함유하지 않는 새로운 조성의 생석회계 탈황제가 필요한 실정이다. 한편, 한국공개특허 제2002-30198호에는 마그네슘과 탄소를 함유한 용선 탈황제가 제시되어 있다.

탈황제의 투입량은 초기 용선 중 황 농도에 따라 달라지지만, 기계식 교반법의 경우 대략 용선 톤당 5∼7kg, 분체 취입법의 경우 7∼10kg 정도이며, 탈황제 중 형석 배합비는 중량비로 2∼10% 정도이다. 소다회계와 마그네슘계 탈황제는 분체이므로 기계식 교반법에는 적합하지 않으며, 분체 취입법의 경우에도 설비 관리 측면에서 유지 보수가 어렵고, 짙은 가스 발생 등이 문제되고 있다. 또한, 칼슘카바이드계는 고가이므로 용선의 황 농도가 매우 높은 경우, 예를 들면 Fe-Ni 합금철의 정련 시에 제한적으로 사용되고 있다.

본 발명은 환경 오염 물질인 형석을 함유하지 않는 용선 탈황제를 제공한다.

본 발명은 탈황 효율 및 탈황 처리 속도를 향상시킬 수 있는 용선 탈황제를 제공한다.

본 발명은 탄산나트륨(Na₂CO₃) 및 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 포함하는 용선 탈황제를 제공한다.

본 발명의 실시 예들에 따른 용선 탈황제는 생석회 및 탄산나트륨(Na₂CO₃)과 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 가지는 추가물을 함유한다.

상기 추가물은 자연 상태에서 화합물로 존재하는 광물이거나, 탄산나트륨과 탄산수소나트륨을 혼합한 혼합물이다.

상기 추가물을 100으로 할 때, 상기 탄산나트륨이 40 내지 55%, 상기 탄산수소나트륨이 25 내지 45%이고, 나머지는 수분 및 불순물이다.

상기 불순물 중 황의 함량은 1% 이하이다.

상기 탈황제의 토탈 나트륨 성분은 20 내지 40%이다.

상기 탈황제는 석회석, 카본, 알루미늄 드로스 중 적어도 하나를 더 함유한다.

전체 성분의 중량을 100으로 할 때, 상기 추가물은 중량 백분율로 2 내지 15%이다.

상기 추가물은 입도가 3㎜ 이하이며, 기계식 교반법으로 탈황하는 경우 상기 추가물의 입도가 1mm 이상 3㎜ 이하이고, 분체 취입법으로 탈황하는 경우 상기 추가물의 입도는 1㎜ 이하이다.

본 발명의 실시 예들은 생석회에 탄산나트륨(Na₂CO₃)과 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 성분을 가지는 추가 물질을 혼합하여 용선 탈황제로 사용한다. 여기서, 추가 물질은 자연 상태에서 화합물로 존재하는 광물이거나, 탄산나트륨과 탄산수소나트륨을 인공적으로 혼합한 혼합물일 수 있다. 또한, 탈황제는 석회석, 카본, 알루미늄 드로스 중 적어도 하나를 더 함유할 수도 있다. 물론 이외 불가피한 불순들이 탈황제에 포함될 수도 있다.

본 발명의 실시 예들에 의하면, 환경 오염 물질인 형석을 사용하지 않기 때문에 환경 문제를 해결할 수 있고, 형석 보다 탈황 효율이 우수하기 때문에 탈황 처리 시간 단축하고, 이에 따라 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 형석 보다 적은 양을 투입할 수 있어 슬래그 발생량을 줄일 수 있고, 내화물 침식 정도가 증가되지 않는다.

도 1은 종래제와 본 발명제의 시간에 따른 황 거동 특성을 비교한 그래프.
도 2는 종래제와 본 발명제의 내화물 침식 시험 결과도.
도 3은 기계식 교반법을 이용한 실제 공정에서의 탈황 효율 비교도.

이하, 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

본 발명의 실시 예들의 탈황제는 생석회(Ca0)와 탄산나트륨(Na₂CO₃) 및 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 가지는 추가물을 함유한다. 즉, 생석회(Ca0)에 탄산나트륨(Na₂CO₃)과 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 성분을 가지는 추가 물질을 혼합하여 용선 탈황제로 사용한다. 여기서, 상기 추가물은 자연 상태에서 화합물로 존재하는 광물이거나, 탄산나트륨과 탄산수소나트륨을 인공적으로 혼합한 혼합물일 수 있다. 또한, 탈황제는 석회석, 카본, 알루미늄 드로스 중 적어도 하나를 더 함유할 수도 있다. 물론 이외 불가피한 불순들이 탈황제에 포함될 수도 있다.

생석회(CaO)는 탈황 기능을 수행하는 주요 성분으로, 용선 온도 조건에서 고체 상태이기 때문에 탈황 반응은 고-액 계면에서 진행된다. 생석회 입자 표면에서 황은 CaS 상태로 변화되어 제거되며, 황의 생석회 입자로의 확산에 의해 반응이 진행되기 때문에 반응을 촉진시키기 위해서는 생석회 입자 표면을 액상화시켜 황의 확산 속도를 빠르게 하는 것이 유리하다.

탄산나트륨(Na₂CO₃)과 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 함유하는 추가물은 탄산나트륨과 탄산수소나트륨 외에 수분 및 기타 불순물을 더 포함하여 구성될 수 있으며, 유황의 확산을 촉진시켜 탈황 반응을 유도한다. 이와 관련하여, 하기에 보다 상세하게 기재한다.

탄산나트륨(Na₂CO₃)과 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 함유하는 추가물이 용선 중에 생석회와 같이 투입되면 다음과 같이 분해된다.

2NaHCO₃ -> Na₂CO₃ + H₂O(g) + CO₂(g) 반응식 1

Na₂CO₃ -> Na₂O + CO₂(g) 반응식 2

상기 추가물 중 탄산수소나트륨은 반응식 1과 같이 70∼100℃에서 탄산나트륨과 수분, 이산화탄소로 열 분해하며, 탄산나트륨은 1300℃ 이상의 고온에서 반응식 2와 같이 Na₂O와 이산화탄소로 분해된다. 한편, 탈황 기능을 가지며, 주 구성 물질인 생석회(CaO)는 용선 온도 조건에서 고체 상태이기 때문에 탈황 반응은 고-액 계면에서 진행된다. 생석회 입자 표면에서 황은 CaS로 제거되며, 황의 생석회 입자로의 확산에 의해 반응이 진행되기 때문에 반응을 촉진시키기 위해서는 생석회 입자 표면을 액상화시켜 황의 확산 속도를 빠르게 하는 것이 유리하다. 그런데, 본 발명의 탄산나트륨과 탄산수소나트륨 화합물은 분해되어 최종 물질인 Na₂O로 되며, Na₂O는 생석회 입자와 반응하여 저융점의 화합물을 형성함으로써 황의 확산을 촉진시켜 탈황 반응을 유도한다. 또한, Na₂O는 유황 제거 능력을 나타내는 황 용량(sulfide capacity)이 큰 물질로 잘 알려져 있다. 따라서, 이와 같은 원리로 고체 생석회의 탈황 반응 속도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 탄산나트륨과 탄산수소나트륨의 열분해 과정에서 입자는 더욱 미세화되어 반응 표면적을 증가시킨다. 또한, 발생 가스(CO₂, H₂O)들은 탈황제의 입자 분산을 가속화시키고, 교반 효과를 줌으로써 탈황 속도 및 효율이 증대되게 된다.

여기서, 용선 탈황제는 전체 탈황제 성분을 100으로 할 때, 중량 백분율로 상기 추가물이 2% 이상 15% 이하 함유되는 것이 바람직하다. 이는 Na₂CO₃과 NaHCO₃ 함유 추가물이 2% 미만이면 전체 나트륨의 성분 함량이 감소하고 탈황 효율이 감소되며, 15% 이상이면 탈황 처리시 용기의 내화물 침식이 증가되기 때문이다.

또한, Na₂CO₃과 NaHCO₃ 함유 추가물은 상기 추가물을 100으로 할 때, 상기 탄산수소나트륨이 25 내지 45% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 추가물은 탄산나트륨이 40 내지 55%, 상기 탄산수소나트륨이 25 내지 45%이고, 나머지는 수분 및 불순물일 수 있다. 수분의 경우 추가물이 자연상태의 광물로 존재하는 경우 결정수로 함유될 수 있으며, Na₂CO₃과 NaHCO₃를 인공적으로 원하는 함량비로 배합하는 경우 수분을 함유하지 않을 수도 있다. 그리고, 전체 나트륨(total Na) 성분은 20∼40% 이고, 불순물 중 황의 함량은 1% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 탄산나트륨과 탄산수소나트륨의 비는 탄산수소나트륨 함량이 25% 미만일 경우 가스 발생량이 적어 교반 효과가 떨어지게 된다. 즉, 반응식1에 나타내었듯이, 탄산수소나트륨은 분해되면서 H₂O(g) + CO₂(g)를 발생하게 되는데, 그 함량이 25% 미만으로 낮을 경우 가스 발생량이 적어지게 되어 입자 미세화 및 교반 효과가 감소하게 된다. 반대로 탄산수소나트륨 함량이 45%를 초과하게 되면 분해에 따른 용선 온도가 감소하고, 전체 나트륨 함량이 감소하여 Na₂O의 농도가 적어지는 효과를 가져와 탈황에 불리하게 작용하게 된다. 전체 나트륨(total Na) 성분은 20∼40% 범위가 바람직하다. 이는 전체 나트륨 성분이 20% 미만이면 황 제거 능력이 감소하게 되고, 전체 나트륨 성분이 40%를 초과하면 탈황 처리시 용기의 내화물 침식이 증가되기 때문이다. 탈황제 입자 특히 추가물의 입자 크기는 3㎜ 이하인 것이 좋다. 또한, 기계식 교반법의 경우는 1mm 이상 3㎜ 이하인 것이 바람직하고, 분체 취입법의 경우는 1㎜ 이하가 바람직하다. 기계식 교반법의 경우 입자 크기 즉, 입도가 1mm 이만으로 너무 미세하게 되면 집진설비에 의하여 배가스로 빠져나가기 때문이며, 분체 취입법에서는 캐리어 가스와 탈황제를 같이 투입하므로 입자 크기가 1mm 이하인 것이 좋다.

한편, 탈황제는 석회석, 카본(carbon), 알루미늄(Al) 드로스(dross) 중 적어도 하나를 더 함유할 수 있으며, 이들은 주요 성분 외에 보조 성분이라 할 수 있다. 석회석(CaCO₃)은 공정 진행 중에 CaO와 CO₂로 분해되고 CaO에 의한 탈황 기능 외에 CO₂ 가스에 의하여 탈황제의 입자 분산을 가속화시키고 교반 효과를 발휘할 수 있다. 카본은 열역학적으로 탈황을 촉진시키는 성분이며, 알루미늄 드로스는 금속 알루미늄을 대략 30% 정도 함유하며 알루미늄이 산소 포텐셜을 낮추고 산소 분위기를 낮추어 탈황을 증진시킬 수 있다. 보조 성분들은 조업 조건, 조업 장치 및 여러 환경 조건에 따라 필요한 만큼 선택적으로 사용될 수 있으며, 전혀 사용되지 않을 수도 있다.

실험예

기존의 탈황제와 본 발명에서 제시한 탈황제의 탈황 효율 평가를 실험적으로 실시하였다. 고주파 유도 용해로와 카본 로터(carbon rotor)를 이용하여 기계식 교반법을 모사하여 탈황제의 탈황 능력을 평가하였으며, 실험 방법은 다음과 같다. 먼저, 전해철과 합금철 및 카본 등을 사용하여 1350℃에서 용선 500g을 제조한 후 [표 1]과 같은 조성의 기존 형석 함유 탈황제와 본 발명의 탈황제를 15g 투입하였다. 탈황제 투입 후 로터(rotor)의 회전 속도를 150rpm으로 일정하게 한 후 3분 간격으로 용선 시료를 채취하여 황의 거동을 조사하였으며, 15분 후 시험을 종료하였다.

여기서, 종래제는 생석회 95wt%와 형석 5wt%를 혼합하였고, 발명제는 형석을 첨가하지 않고 생석회에 Na₂CO₃과 NaHCO₃ 함유 추가물을 혼합한 탈황제이다. 즉, 발명제 1은 생석회 95wt%와 Na₂CO₃과 NaHCO₃ 함유 추가물 5wt%를 혼합하였으며, 발명제 2는 생석회 88wt%와 Na₂CO₃과 NaHCO₃ 함유 추가물 12wt%를 혼합하였고, 발명제 3은 생석회 85wt%와 Na₂CO₃과 NaHCO₃ 함유 추가물 15wt%를 혼합하였다. 이때 사용한 Na₂CO₃과 NaHCO₃ 함유 추가물은 자연 상태에서 존재하는 광물로 탄산나트륨 50%, 탄산수소나트륨 40%, 결정수 10%를 포함하고, 입자의 크기는 3㎜ 이하로 하였다.

	생석회(CaO)(wt%)	형석(CaF2)(wt%)	추가물(wt%) (Na₂CO₃ _,NaHCO₃ 함유)
종래제	95	5	0
발명제 1	95	0	5
발명제 2	88	0	12
발명제 3	85	0	15

도 1은 상기 표 1에 따른 종래와 발명제들의 시간에 따른 황 거동 특성을 도시한 그래프이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 형석을 함유한 종래제보다 발명제1 내지 3 경우 동일 시간에서 황 농도가 더 낮은 것으로 나타났으며, 본 발명제의 추가물의 함량비가 클수록 탈황 효과가 더욱 우수하였으며, 발명제 2와 발명제 3의 경우는 유사하였다.

한편, 탈황 처리시 탈황제가 레이들 내화물의 침식에 미치는 영향을 조사하기 위하여 레이들 내화물을 대상으로 침식 실험을 실시하였다. [표 1]과 같은 조성의 탈황제 30g을 레이들과 같은 내화물인 알루미나(Al₂O₃) 도가니에 넣고 1450℃에서 30분 유지시킨 다음 슬래그 중의 알루미나 농도를 분석하였다. 슬래그 중의 알루미나 농도가 높을수록 내화물의 침식이 크다는 것을 의미하며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 도시된 바와 같이 종래제와 발명제 1, 2의 경우는 슬래그 중의 알루미나 농도가 유사하였으며, 발명제 3의 경우는 다소 증가하였다. 본 발명 추가물의 배합비가 15% 정도에서 내화물의 침식이 다소 증가하기 시작하며, 15% 를 초과하게 되면 내화물의 침식이 크다는 것을 의미하므로 내화물 침식을 줄이기 위해서는 15% 이하가 적당하다.

상기의 결과를 바탕으로 300톤 용량의 실 공정에서 기계식 교반법을 이용한 탈황 시험을 실시하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다. 탈황제로 생석회에 기존 매용제인 형석(종래제)을 투입한 것과, 본 발명의 생석회와 추가물을 혼합한 것(발명제)을 투입하여 비교하였다. 용선 톤당 투입되는 탈황제의 양에 대하여 각기 탈황 효율을 구하여 나타내었다. 이때, 탈황 효율은 탈황 전 황의 량에서 탈황 후의 황의 량을 뺀 값을 원단위로 나눈 값이며, 원 단위란 단위 용강당 투입되는 탈황제의 양이다. 따라서 단위 탈황제(CaO)가 얼만큼 유황을 제거하였는지를 나타내는 지표이다. 도 3에서 보는 바와 같이 본 발명제는 투입량이 형석을 함유하는 종래제 보다 적음에도 불구하고 유사하거나 우수한 탈황 효율을 나타내고 있음을 알 수 있다. 한편, 생석회에 대하여 추가물의 배합비를 15% 이상하게 되면 탈황 처리 완료 이후 상부의 슬래그를 걷어내는 작업이 용이하지 않았으며, 이는 투입된 Na₂CO₃과 NaHCO₃ 함유 추가물이 슬래그의 융점을 저하시켜 국부적인 용융 상태로 되기 때문에 슬래그를 분리하기가 어려워지기 때문이다.

본 발명의 기술적 사상은 상기 실시 예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주지해야 한다. 또한, 본 발명의 기술분야에서 당업자는 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

생석회와 추가물을 포함하는 용선 탈황제로서,
상기 추가물은 탄산나트륨(Na₂CO₃)과 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 포함하고,
상기 추가물을 100으로 할 때, 상기 탄산나트륨이 중량 백분율로 40 내지 55%, 상기 탄산수소나트륨이 중량 백분율로 25 내지 45%이고, 나머지는 수분 및 불순물인 용선 탈황제.
청구항 1에 있어서, 상기 추가물은 자연 상태에서 화합물로 존재하는 광물이거나, 탄산나트륨과 탄산수소나트륨을 혼합한 혼합물인 용선 탈황제.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 불순물 중 유황의 함량은 중량 백분율로 1% 이하인 용선 탈황제.
청구항 1에 있어서, 상기 탈황제의 토탈 나트륨 성분은 중량 백분율로 20 내지 40%인 용선 탈황제.
청구항 1에 있어서, 상기 탈황제는 석회석, 카본, 알루미늄 드로스 중 적어도 하나를 더 함유하는 용선 탈황제.
청구항 1, 청구항 2 또는 청구항 6에 있어서, 전체 성분의 중량을 100으로 할 때, 상기 추가물은 중량 백분율로 2 내지 15%인 용선 탈황제.
청구항 7에 있어서, 상기 추가물은 입도가 3㎜ 이하인 용선 탈황제.
청구항 7에 있어서, 기계식 교반법으로 탈황하는 경우 상기 추가물의 입도가 1mm 이상 3㎜ 이하이고, 분체 취입법으로 탈황하는 경우 상기 추가물의 입도는 1㎜ 이하인 용선 탈황제.