DK151570B - Afsvovlningsmiddel og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

o 151570 i

Opfindelsen angår et middel til afsvovlning af metal-smelter, især stål- og råjernsmelter, på basis af i smelte-strømmen udvundne CaC2-CaO-krystalblandinger, samt en fremgangsmåde til fremstilling af dette middel.

5 Afsvovlningsmidler på basis af CaC2-CaO og sådanne, der endvidere også kan indeholde flusspat, er kendte, jfr. DE-patentskrift nr. 20 37 758. Det er endvidere kendt at afsvovle metalsmelter med teknisk carbid (ca. 80 vægt-%

CaC2, resten CaO) eller blandinger af sådant carbid med 10 tilsætningsmaterialer, såsom kalk, koks, gasfraspaltende stoffer, f.eks. CaCO^, CaCN2, Ca(OH)2, jfr. DE-fremlæggel-sesskrift nr. 22 52 795. For at opnå en god udnyttelsesgrad har man først måttet formale de kendte afsvovlningsmidler så fintktirnet' som muligt, især til 15 anvendelse ifølge "neddypningslansemetoden". Derefter opfylder disse midler ganske vist de stillede krav, men er imidlertid kostbare, både hvad angår fremstilling og anvendelse. Til trods for finformalingen måtte der til opnåelse af den ønskede afsvovlningsgrad tilsættes 20 forholdsvis store mængder af afsvovlningsmidlerne.

Det er således formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe et afsvovlningsmiddel, som giver en bedre udnyttelsesgrad, samt en økonomisk fremgangsmåde til fremstilling af dette middel.

25 Det foreslås således ifølge opfindelsen, at en del af CaO-indholdet i krystalblandingen er hydratiseret til Ca(0H)2· Her gås fortrinsvis ud fra krystalblandinger med et indhold på 40-80 vægt-% CaO (svarende til 20-60 vægt-% CaC2)., især 45-80 vægt-% CaO (svarende til 20-55 vægt-% 30 CaC2) eller 40-65 vægt-% CaO (svarende til 35-60 vægt-%

CaC2).. Det her omhandlede middel er endvidere fortrinsvis ejendommeligt ved, at CaO i krystalblandingen er hydrati— seret med 1-6 vægt-% H20, fortrinsvis 2,5-3,5 vægt-% H20, beregnet på mængden af CaC2-Ca0. Ved størkningen fra 35 smeltestrømmen krystalliserer CaO og CaC2 som en krystal- 2 0 151570 blanding, hvori CaC2~ og CaO-krystallerne er vokset ind i hinanden, og ved det angivne GaC2/CaO-mængdeforhold endog med en i eutektikumområdet liggende eller til kalksiden forskudt undereutektisk sammensætning. Ved tilsæt-5 ning af H20 reagerer en del af CaO i krystalblandingen efter ligningen

CaO + H20 -^ Ca (OH) 2 uden at det med CaO-krystaller sammenvoksede CaC2 angribes i væsentlig grad af H20.

10 Såfremt et sådant afsvovlningsmiddel indblæses i en metalsmelte, nedbrydes formalingspartiklerne, s.om består af CaO-CaC2-krystalsammenvoksninger, hvori en del af CaO-krystallerne er hydratiseret, ved de anvendte temperaturer på over 800°C ifølge nedenstående reaktionsligning 15

CaC + Ca (OH) 2 -$> 2 CaO + 2 C + H2

Som følge af gasudvikling på de reaktive krystalgrænseflader brister formalingspartiklen regulært under frigørelse af in statu nascendi højreaktivt kalk og under 20 forstørrelse af de i partiklen sammenvoksede CaO-CaC2--krystaloverflader. Ved næsten eutektisk krystalopbygning fremkommer en ideel stor reaktionsoverflade. De frigjorte, reducerende virkende gasser giver derved ideelle forudsætninger for en omsætning af CaO med det i 25 metalsmelten opløste svovl.

Et sådant afsvovlningsmiddel egner sig især fremragende til afsvovlningsprocesser, ved hvilke tiden til omsætning af afsvovlningsmidlet med svovlet er meget kort. Til denne fremgangsmåde hører "ned^ningslemsemetoden'^ 3Q ved hvilken der ved indblæsning af afsvovlningsmidler i en metalsmelte under dennes overflade skulle forekomme en så fuldstændig omsætning af afsvovlningsmidlet som muligt i det korte tidsrum fra udstrømningen af afsvovlningsmidlet i smelten til opstigningen til badoverfladen.

35 0 151570 3

Det her omhandlede afsvovlningsmiddel viser sig at være de bedste kendte midler på carbidbasis overlegen i afsvovlningsvirkning. Som følge af den interkrystal-linske gasreaktion i formalingspartiklen er omsætningen 5 af CaC2 til CaO og den deraf betingede forstørrelse af krystaloverfladerne mere virkningsfuld, gasudviklingen er meget mere ensartet og mindre voldsom end ved kendte afsvovlningsmidler, f.eks. ifølge DE-fremlæggelsesskrift nr. 22 52 795, hvis gasfraspaltende tilsætningsstoffer 10 er iblandet mekanisk. Afsvovlningen sker derfor især i åben beholder og torpedobeholder roligere og med mindre metaludslyngning. På grund af det her omhandlede afsvovl-ningsmiddels højere reaktivitet som følge af krystaloverfladernes forstørrelse ved bristningen af forma-15 lingspartiklerne i smelten kan materialet anvendes som grovere partikler, således at en dyr finformaling kan undgås.

Anvendelsen af det her omhandlede afsvovlningsmiddel giver på grund af dets homogene sammensætning 20 større mulighed for at opnå det til enhver tid krævede slutindhold. Fremstillingsomkostningerne for det her omhandlede middel ligger betydeligt lavere end for kendte midler på barbidbasis.

Der fdreslås endvidere en fremgangsmåde til frem-25 stilling af det her omhandlede middel, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der under formaling af den som stykmateriale foreliggende CaC2-CaO-krystal-blanding tilsættes H20, eller CaO i de færdige forma-lingspartikler hydratiseres delvis.

30 Fremgangsmåden kan især være kendetegnet ved, at der til fremstilling af slutproduktet, som indeholder 20-55 vægt-% calciumcarbid, mere end 45-80 vægt-% calei-umoxid samt til calciumoxid kemisk bundet vand, til en foreliggende, på kendt måde fremstillet calcium-35 carbidsmelte, som allerede udviser et calciumoxidindhold 4 0 151570 på op til 45 vægt-%, sættes findelt calciumoxid i et overskud på 3-15 vægt-%, beregnet på den i slutproduktet ønskede mængde, hvorefter den fremkomne blanding under størkning afkøles til temperaturer på 350-450°C, ved hvilke tem-5 peraturer der forknuses til partikelstørrelser mindre end 150 mm, den derved naturnødvendigt fremkomne mængde partikler, der er mindre end 4 mm, skilles fra det resterende produkt, som i nærværelse af luft eller nitrogen med et fugtighedsindhold på 5-20 g/m (ved 1,013 bar og 10 273,15 K) ved knusning og formaling ved temperaturer under 100°C, fortrinsvis 10-50°C, formindskes til partikler, der er mindre end 10 mm, fortrinsvis mindre end 0,1 mm.

En alternativ og foretrukken fremstillingsmetode er ejendommelig ved, at 15 a) slutproduktet indeholder 1—6 vægt-% til cal ciumoxid kemisk bundet vand, b) tilsætningen af calciumoxidet, den såkaldte udmagring af carbidet, gennemføres i en digel under udnyttelse af carbidets varmeindhold, 20 c) det calciumoxid, som sættes til calciumcarbid- smelten, foropvarmes til temperaturer på op til 2000°C og sættes varmt til smelten, idet foropvarmningstemperaturen vælges så meget højere, jo højere den ønskede andel af yderligere opløst calciumoxid skal ligge mel-25 lem 45 og 80 vægt-%, d) der gås ud fra en calciumcarbidsmelte, som indeholder mellem 20 og 45 vægt-% calciumoxid, og e) at man fører de efter forknusningen frasigtede bestanddele, der er mindre end 4 mm, tilbage i processen.

30 Såfremt calciumoxidet, der sættes til smelten, foropvarmes til temperaturer på op til 2000°C, fortrinsvis op til 1100°C og tilsættes smelten varmt, er det muligt at forøge CaO-indholdet i carbidet til op til 80 vægt-%, idet foropvarmningstemperaturen vælges desto 35 højere, jo højere den ønskede bestanddel af supplerende 5 0 151570 opløst calciumoxid skal ligge mellem 45 og 80 vægt-%.

Derved bliver en anvendelse i carbonfattige råjern-og stålsmelter mulig, og desuden forøges afsvovlnings-udbyttet, beregnet på calciumcarbid.

5 De efter forknusningen frasigtede bestanddele mindre end 4 mm består hovedsagelig af CaO og kan som findelt calciumoxid igen føres tilbage i processen, hvor de sammen med frisk CaO tjener som udgangsprodukt.

FagfoUxk kunne ikke forudse, at dér ved frasigtning af 10 de efter forknusningen fremkomne bestanddele på mindre end 4 mm fjernes sådanne bestanddele fra produktet, som ikke har nogen eller kun har ringe afsvovlningsvirk-ning, og slutproduktets effektivitet således forøges betydeligt.

15 Det ifølge opfindelsen fremstillede produkt er betydeligt lettere at formale end produkter fremstillet ved kendte fremgangsmåder. Dette er af særlig betydning, eftersom produktet i mange tilfælde må anvendes med en partikelstørrelse på mindre end 0,1 mm.

20 Opfindelsen belyses nærmere i de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1 På kendt måde fremstilles calciumcarbid ud fra kalk og koks, f.eks. elektrotermisk, idet kalk-koks-blan-25 dingen i blanderen indstilles på et vægtforhold på 100:40, hvilket svarer til et carbid med et CaO-indhold på ca. 40 vægt-%. I strålen af det fra ovnen i en digel aftappede, smelteflydende carbid tilsættes CaO med en partikelstørrelse på 3-8 mm og et Ca(0H). 2- og CaCO^-ind-30 hold, som til enhver tid er mindre end 1 vægt-%, med en sådan hastighed og i sådanne mængder, at der, når digelen er fyldt, er et CaC2 : CaO-vægtforhold på i alt 43 : 57, hvilket svarer til et overskud på 14 vægt-% CaO, beregnet på det i slutproduktet ønskede CaO-indhold på 50 35 vægt-%. Derefter afkøles der, indtil den derved størknede 151570 6

O

carbidbloks gennemsnitstemperatur andrager ca. 400°C, og blokken forknuses til stykkér, dér er mindre end 150 mm.

De ved forknusningen fremkomne bestanddele på 5 mindre end 4 mm indeholder hovedsagelig det i overskud anvendte CaO, medens det resterende produkt med partikelstørrelser på mere end 4 mm udgør en krystalblanding af 50 vægt-% CaC9 og 50 vægt-% CaO, hvilken blanding ^ 3 derefter under gennemledning af 1500 m /h luft med et 10 fugtighedsindhold på 10 g/irr (ved 15°C) formales til partikler mindre end 0,1 mm i en rotationskværn i en mængde på 500 kg/h ved 50°C. Den frasigtede partikelfraktion på mindre end 4 mm anvendes sammen med frisk kalk (CaO) igen som udgangsprodukt. Det fremkomne pro-15 dukt indeholder 2,5 vægt-% kemisk bundet vand.

Ved indblæsning af 1500 kg af dette produkt i en 300 tons-råjernsmelte med et svovlindhold på 0,03 vægt-% ved temperaturer på 1400°C reduceres jernsmeltens svovlindhold til mindre end 0,005 vægt—%.

20 Eksempel 2

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1 med de ændringer, at CaO-béstanddelen før tilsætningen foropvarmes til en temperatur på ca. 1100°C, og at CaO-mængden forøges således, at det samlede CaO-indhold i digelen 25 udgør 62,5 vægt-%, hvilket svarer til et overskud på 4 vægt-%, beregnet på det i det færdige slutprodukt ønskede indhold på 60 vægt-% CaO.

1800 kg af det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen oparbejdede og formalede produkt anvendes til af-30 svovlning af en 300 tons stålsmelte med et svovlindhold på 0,02 vægt-% ved 1650°C. Derved reduceres smeltens svovlindhold til mindre end 0,005 vægt-%.

Eksempel 3 a) En 300 tons råjernsmelte med følgende analyse 35 (vægt-%): 0 7 151570 4/5% carbon/ 0,8% silicium, 0,7% mangan, 0,08% phosphor, 0,064% svovl, resten jern, afsvovles ved "neddypningslansemeto-den" med det her omhandlede afsvovlningsmiddel med sammensætningen 50 vægt-% CaC2 og 50 vægt-% CaO, hydratiseret 5 med ca. 3 vægt-% H20, i en åben beholder. "Lansens" neddypnings-dybde andrager 1,8 m. Indblæsningshastigheden andrager 100 kg/min. Det samlede forbrug af afsvovlningsmid-let andrager 4,5 kg/t, ved hjælp af hvilket svovlindholdet reduceres til 0,009 vægt-%. Dette svarer til 10 en afsvovlningsgrad på 86%.

b) Ved et sammenligningsforsøg med en til den kendte teknik hørende blanding bestående af 85 vægt-% teknisk carbid (78 vægt-% CaC2~indhold) og 15 vægt-%

CaC03 bruges der ved samme neddypningsdybde og indblæs-15 ningshastighed som under 3a) 6,0 kg/t til opnåelse af samme afsvovlningsgrad ved samme svovlindhold i udgangsmaterialet .

Ved anvendelse af det her omhandlede afsvovlningsmiddel opnås der i forhold til det ved det oven-20 for beskrevne sammenligningsforsøg anvendte, kendte afsvovlningsmiddel en besparelse på 25%, beregnet på den absolutte mængde afsvovlningsmiddel, og en besparelse på 45%, beregnet på CaC2-bestanddelen. I samme grad forkortes også behandlingstiden.

25 1 35

Claims (15)

151570 O

1. Middel til afsvovlning af metalsmelter, især af stål- og råjernsmelter/ på basis af i smeltestrømmen udvundne CaC2-CaO-krystalblandinger, kendeteg- 5 net ved, at en del af CaO-indholdet i krystalblalndin-gen hydratiseres til CaiOH^.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der gås ud fra en krystalblanding med et CaO-indhold på 40-80 vægt-%.

3. Middel ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at der gås ud fra en krystalblanding med et CaO-indhold på 45-80 vægt-%.

4. Middel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der gås ud fra en krystalblanding med et

15 CaO-indhold på 40-65 vægt-%.

5. Middel ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at CaO-indholdet i krystalblandingen er hydratiseret med 1-6 vægt-% 1^0, fortrinsvis 2,5-3,5 vægt-% H2O, beregnet på mængden af CaC2~CaO.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af et middel ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at der under formalingen af den som stykformigt materiale foreliggende CaC2“CaO-krystalblanding tilsættes E^O eller CaO-indholdet i de færdige formalingspartikler 25 hydratiseres delvis.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6 til fremstilling af et middel ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at der til fremstilling af slutproduktet, som indeholder 20-55 vægt-% calciumcarbid, mere end 45-80 vægt-% 30 calciumoxid samt til calciumoxid kemisk bundet vand, til en foreliggende, på kendt måde fremstillet calciumcarbid-smelte, som allerede udviser et calciumoxidindhold på op til 45 vægt-%, sættes findelt calciumoxid i et overskud på 3-15 vægt-%, beregnet på den i slutproduktet ønskede 35 mængde, hvorefter den fremkomne blanding under størkning 0 151570 afkøles til temperaturer på 350-450°C, ved hvilke temperaturer der forknuses til partikelstørrelser på mindre end 150 mm, den derved naturnødvendigt fremkomne mængde partikler, der er mindre end 4 mm, skilles fra 5 det resterende produkt, som i nærværelse af luft eller O nitrogen med et fugtighedsindhold på 5-20 g/m (ved 1,013 bar og 273,15 K) ved knusning og formaling ved temperaturer under 100°C formindskes til partikler, der er mindre end 10 mm.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendeteg net ved, at slutproduktet indeholder 1-6 vægt-% til calciumoxid kemisk bundet vand.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, kendetegnet ved, at tilsætningen af calciumoxidet 15 gennemføres i en digel.

10. Fremgangsmåde Ifølge ethvert af kravene 7-9, kendetegnet ved, at calciumoxidet, som sættes til calciumcarbidsmelten, foropvarmes til temperaturer på op til 2000°C og sættes varmt til smelten, idet for- 20 opvarmningstemperaturen vælges desto højere, jo højere den ønskede bestanddel af supplerende opløst calciumoxid skal ligge mellem 45 og 80 vægt-%.

11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7-10, kendetegnet ved, at der gås ud fra en calcium- 25 carbidsmelte, som indeholder mellem 20 og 45 vægt-% calciumoxid.

12. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7-11, kendetegnet ved, at de efter forknusningen frasigtede bestanddele, der er mindre end 4 mm, føres 30 tilbage i processen.

13. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7-12, kendetegnet ved, at det resterende produkt i. nærværelse af luft eller nitrogen med et fugtigheds^· indhold på 5-20 g/m3 (ved 1,013 bar og 273,15 Kl ved 35 knusning og formaling ved temperaturer på 10-50°C for- 151570 ίο o mindskes til partikler, der er mindre end 10 mm.

14. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7-13, kendetegnet ved, at det resterende produkt formindskes til partikelstørrelser på mindre end 5 0,1 mm.

15 20 25 30 35