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Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Nachentschwefelung von Eisenschmelzen, die in einem Temperaturbereich zwischen 1240 und 1400 C im schmelzflüssigen Zustand vorliegen.
Eisenschmelzen, die dieser Voraussetzung entsprechen, sind z. B. Thomasroheisen, Stahlroheisen für den Einsatz im Sauerstoffaufblas-Konverter oder im Siemens-Martin-Ofen, oder Giessereiroheisen, z. B. zur Herstellung von Gusseisen mit Kugelgraphit.
Die Anforderungen der Roheisen-Verbraucher an die noch zulässige Höhe der Schwefel-Gehalte des Roheisens haben besonders in den letzten Jahrzehnten ständig zugenommen und werden sich aller Voraussicht nach noch weiter erhöhen.
Zu den Gründen hiefür gehören die steigenden Anforderungen an die Gebrauchseigenschaften der Werkstoffe, für deren Erfüllung extrem niedrige Schwefel-Gehalte eine wesentliche Voraussetzung sind.
Bei Stählen ist ausserdem die Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften bei niedrigen Schwefel-Gehalten, insbesondere die Verbesserung des Ausbringens, allein schon aus wirtschaftlichen Gründen zu beachten.
Ein weiterer Grund für die Forderung nach niedrigen Schwefel-Gehalten im Roheisen ist, dass der Schwefel-Gehalt desselben bei der Weiterverarbeitung im allgemeinen nicht mehr wesentlich gesenkt werden kann. Die Weiterverarbeitung des Roheisens erfolgt durch Frischverfahren, also unter oxydierenden Bedingungen, bei denen die metallurgischen Möglichkeiten zur Entschwefelung verfahrensbedingt unzureichend sind. Es wäre daher wünschenswert, den Endschwefelgehalt im Werkstoff durch das Schwefeleinbringen bei der Weiterverarbeitung, z. B. in den Konverter oder in den Siemens-Martin-Ofen, steuern zu können. Wenn diese Möglichkeit nicht besteht, kann im Stahlwerk oder in der Giesserei versucht werden, die anzustrebenden niedrigen Schwefel-Gehalte durch Nachbehandlungen des flüssigen Stahles oder Gusseisens in der Pfanne zu erreichen.
Hiedurch entstehen aber zusätzliche Kosten und ausserdem ergibt sich die Schwierigkeit, dass auf eine nachträgliche Kontrolle der Wirkung der Behandlung und gegebenenfalls auf eine Korrektur der Zusammensetzung der Schmelze verzichtet werden muss, wenn nicht eine Pfannenbeheizungsanlage zur Verfügung steht, die eine ausreichend lange Verweilzeit der Schmelze in der Pfanne ermöglicht.
Einer Erniedrigung des Schwefel-Gehaltes im Roheisen durch Änderung der Betriebsweise des Hochofens sind Grenzen gesetzt. Schwefelwerte von 0, 04% und darunter könnten unter sonst gleichbleibenden Voraussetzungen nur durch eine Betriebsweise mit basischer Schlackenführung erreicht werden, die aber zu Schwierigkeiten führen würde. Je basischer die Schlacken sind, umso höher liegen deren Liquidustemperaturen. Mit der Zunahme der Liquidustemperatur wird aber der Koksverbrauch erhöht und die Ofenleistung vermindert. Ausserdem hat die bei den im Hochofen möglichen Temperaturen vergleichsweise höhere Viskosität der hochbasischen Schlacken zur Folge, dass deren Entschwefelungsvermögen unzureichend ist, so dass sehr erhebliche Schlackenmengen für eine ausreichende Entschwefelung notwendig wären.
Hinzu kommt, dass mit dem Koks und mit den übrigen Möllerbestandteilen ausser Schwefel auch Alkalien in den Hochofen eingebracht werden, die ebenfalls durch die Schlacke entfernt werden sollen.
Eine Anreicherung von Alkalien im Hochofen würde zu unangenehmen Zerstörungen des Mauerwerks führen. Je basischer aber die Schlacke ist, umso geringer ist ihr Aufnahmevermögen für Alkalien.
Um daher die Schwierigkeiten zu vermeiden, die sich beim Betrieb mit basischer Schlackenführung ergeben, wird häufig die Betriebsweise mit saurer Schlackenführung vorgezogen, z. B. mit einer Schlacke, deren Kalk-Kieselsäure-Verhältnis etwa 0,8 bis 1,0 beträgt. Dies ermöglicht das Arbeiten mit geringeren Schlackenmengen mit niedrigerer Schlackenschmelzwärme und ausserdem mit einem guten Aufnahmevermögen für Alkalien. Eine Umstellung auf saure Schlackenführung führt daher zu einer Steigerung der Erzeugungsleistung bei verringertem Koksverbrauch und damit zu einer Senkung der Verarbeitungskosten. Die dabei anfallenden hohen Schwefelgehalte des Roheisens müssen aber durch eine Entschwefelung ausserhalb des Hochofens, also durch eine Nachentschwefelung, beseitigt werden.
Während aber zunächst nur Thomas-Roheisen, besonders bei Verarbeitung Si02-reicher und eisenarmer Erze, ausserhalb des Hochofens entschwefelt wurde, wird heute in erheblichem Masse auch Stahl-und Giesserei-Roheisen Nachentschwefelungen unterzogen.
Die derzeit als noch zulässig angesehene Höchstschwefelgehalte, vor allem bei Stahleisen, können 0, 010% betragen und es ist wahrscheinlich nicht übertrieben, wenn bereits in absehbarer Zeit mit Forderungen nach Höchstwerten von 0, 005% und darunter gerechnet wird.
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So niedrige Schwefelgehalte sind aber ohne Nachentschwefelung nicht erreichbar. Die Entschwefelung im Hochofen ist aus den beschriebenen Gründen nur bis zu Schwefelgehalten von etwa 0, 025% möglich.
Grundsätzlich kann die Nachentschwefelung des Rohreises frühestens nach dem Abstich in der Hochofenrinne durchgeführt werden und muss spätestens vor dem Frischvorgang bei der Weiterverarbeitung erfolgen, weil sie durch reduzierende Bedingungen und durch Anteile an Legierungselementen in der Schmelze, die leichter als Eisen oxydieren, begünstigt wird.
Bei den bisher in grösserem Umfang durchgeführten Nachentschwefelungsverfahren wurden als Entschwefelungsmittel Soda, Kalziumverbindungen, gegebenenfalls mit Sodazusätzen, oder metallisches Magnesium verwendet.
Die Behandlung des flüssigen Roheisens mit metallischem Magnesium erfolgt in Pfannen oder auch in Torpedopfannenwagen an Roheisenmengen, die mehr als 200 t betragen können. Hiebei wird das Magnesium in Form von Magcoke in das flüssige Roheisen eingetaucht. Magcoke wird durch Tauchen von überhitztem Koks in flüssiges Magnesium erzeugt und enthält im Mittel 45% metallisches Magnesium. Der Koks bleibt während des Tauchens in das flüssige Roheisen fest und liegt nach der Behandlung auf der Badoberfläche, während das Magnesium in etwa 8 bis 15 min-je nach Eintauchtiefe und Roheisentemperatur-ver- dampft.
Hiedurch wird eine Kochbewegung - das Magnesiumkochen - erzeugt. Gleichzeitig entsteht aus einem Teil des Magnesiumdampfes und aus dem im Roheisen gelösten Schwefel das Magnesiumsulfid Mg2S, das aus dem Metallbad in die Schlacke aufsteigt.
Mit diesem Verfahren, das biher nur in den USA und in Canada zur Anwendung gekommen ist, sind bei relativ kurzen Behandlungszeiten und nur geringer Schlackenbildung Schwefelgehalte unter 0, 010% im Roheisen reproduzierbar einhaltbar.
Die begrenzte Lebensdauer der Tauchvorrichtung sowie das Problem der Magnesiumversorgung zu erträglichen Kosten werden als Nachteile des Verfahrens angeführt. Die Kosten für das Entschwefelungsmittel betragen etwa 2/3 der Behandlungskosten.
Die Entschwefelungsbehandlung des flüssigen Roheisens erfolgt aber auch in erheblichem Umfang mit nicht schmelzenden, also in festem Zustand reagierenden Entwschwefelungsmitteln, z. B. durch Einblasen oder Einrühren von Kalziumverbindungen, vorzugsweise von Feinkalk, handelsüblichem Kalziumkarbid mit
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Stoffe, wie Kalziumkarbonat, zugesetzt werden. Durch die Gasbildung bei der Behandlung des flüssigen Roheisens wird die Durchmischung des Bades mit dem Entschwefelungsmittel verbessert. Dem Feinkalk können Alkalien, insbesondere Soda, im Ausmass von z. B. 10% der Kalkmenge, zugesetzt werden, um die sich ohne Sodazusatz bildende feste Kalkschlacke lockerer und damit leichter abziehbar zu machen.
Die Entschwefelung mit nicht schmelzenden Entschwefelungsmitteln kann z. B. schmelzenweise in herkömmlichen Transportpfannen durch Einrühren mit speziell entwickelten Rührvorrichtungen oder durch Einblasen mit Tauchlanzen erfolgen. Für Behandlungen in Torpedopfannen kommt nur das Tauchlanzenverfahren zur Anwendung. Bei Verwendung von Kalziumkarbid besteht die Gefahr der Acetylenbildung durch Feuchtigkeitsaufnahme. Es ist daher in diesem Fall besonders wichtig, dass trockenes Fördergas, z. B. trockene Förderluft, verwendet wird.
Die Entschwefelungsbehandlungen sind auch ohne Unterbrechung des Stoffflusses, also kontinuierlich durchführbar. Zu diesem Zweck kann in die Abstichrinne des Hochofens eine Rührpfanne mit einem Einund Auslauf eingebaut werden, in welche das Entschwefelungsmittel eingebracht wird.
Bei der Nachentschwefelung des flüssigen Roheisens durch Sodazusätze, die meist in Brikettform, aber auch in Pulver- oder Granalienform erfolgen, wird hingegen eine flüssige, entschwefelnd wirkende Sodaschlacke gebildet. Die Sodabehandlung kann bereits in der Abstichrinne des Hochofens oder beim Transport des Roheisens vom Hochofen in das Stahlwerk in offenen oder abgedeckten Pfannen erfolgen.
Ferner kann das Roheisen im Stahlwerk während des Füllens der Pfanne aus dem Mischer Sodazusätze erhalten und zur Verbesserung der Entschwefelung mit der Soda in eine zweite Pfanne umgefüllt werden.
Während des Roheisentransportes in Torpedopfannen müssen hingegen Sodazusätze unterbleiben, weil sie zu Zerstörungen des Mauerwerkes durch die aggressive Alkalischlacke führen würden.
Die Nachentschwefelung des flüssigen Roheisens durch Sodazusätze ist verfahrenstechnisch sehr einfach durchführbar und ohne Unterbrechung des Stoffflusses möglich.
Zu den Nachteilen des Verfahrens gehören jedoch die starke Sodaverdampfung, die sich besonders bei Behandlungen im Hochofenbetrieb wegen der hohen Roheisentemperaturen störend auswirkt. Die
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Verdampfungsverluste bei einer Roheisentemperatur von 1350 C betragen etwa 35%. Untereutektisches Thomas-Roheisen wird daher erst im Stahlwerk bei Temperaturen entschwefelt, bei denen die Alkalisilikatschlacke noch genügend flüssig ist. Bei übereutektischem Stahl-Roheisen ergibt sich ein optimaler Temperaturbereich für die Behandlung. Bei zu hohen Temperaturen wird durch die Sodaverdampfung die Entschwefelung verschlechtert, bei zu tiefen Temperaturen wird durch die Garschaumgraphitbildung die Entschwefelungsschlacke krümelig und reaktionsträge.
Weitere Nachteile des Verfahrens sind die Aggressivität der Alkalischlacken gegenüber feuerfesten Auskleidungen sowie die relativ hohen Kosten für das Entschwefelungsmittel, die z. B. im Vergleich zu Kalk das Drei- bis Vierfache betragen. Die erzielbare Entschwefelung und die Treffsicherheit des Verfahrens werden im allgemeinen als unbefriedigend beurteilt.
Im Rahmen der Entwicklung der Schlackenreaktionsverfahren wurde auch Thomas-Roheisen mit einer CaO enthaltenden und bei der Temperatur des Roheisens flüssigen und entschwefelnd wirkenden Schlacke behandelt, mit der gleichzeitig ein übermässiger Siliziumgehalt abgebaut werden sollte. Beim Verblasen von Roheisen im basisch zugestellten Konverter wird die Entphosphorung durch hohe Siliziumgehalte gestört, die daher zum Teil durch frischend wirkende Zusätze zur Ausgangsschlacke, insbesondere an Eisen- und Manganoxyden, entfernt werden sollten. Ein Restgehalt an Silizium von etwa 0, 2% ist jedoch erwünscht, weil die Entschwefelung der Schmelze durch die Anwesenheit des reduzierend wirkenden Siliziums erleichtert wird.
Die Siliziumoxydation hat aber hohe Si02-Gehalten der Endschlacke zur Folge, die das Schwefelaufnahmevermögen derselben herabsetzen, so dass relativ grosse Schlackenmengen für die Behandlung notwendig sind.
Um bei der Durchführung des Verfahrens auf das Schmelzen von Schlacken mit geeigneter Zusammensetzung in einem besonderen Schlackenschmelzofen verzichten zu können, wurde unter anderem vorgeschlagen, die Roheisenschmelze in eine Pfanne zu giessen, auf deren Boden vorher die Bestandteile der Ausgangsschlacke getrennt oder gemeinsam gegeben wurden. Für die letztere Möglichkeit können die Schlackenbestandteile in Pulverform gemischt und zur Presslingen agglomeriert werden.
Ein wesentlicher Teil der möglichen Behandlungszeit geht bei dieser Arbeitsweise für die Schlackenbildung verloren. Es ist aber auch bei Entschwefelungsbehandlungen mit flüssigen Schlacken schwierig, mit dem Schlackenreaktionsverfahren niedrige Schwefel-Gehalte reproduzierbar zu erreichen. Die sehr kurze Behandlungszeit und die relativ kleine Reaktionsfläche im Vergleich zu den Verfahren, die das Entschwefelungsmittel in fein verteilter Form einbringen, haben zur Folge, dass das Schwefelaufnahmevermögen der Schlacke meist nur unzureichend und in einem nicht beherrschbaren Ausmass ausgenutzt wird.
Die Entschwefelungsreaktionen, die zur Bildung von Sulfiden, wie Magnesiumsulfid, Kalziumsulfid oder Natriumsulfid führen, können nur an der Phasengrenze Bad-Entschwefelungsmittel ablaufen. Es muss daher der Schwefel des Bades an diese Reaktionsfläche herandiffundieren. Je kürzer die hiefür erforderlichen Diffusionswege und je grösser die Diffusionsgeschwindigkeiten sind, umso rascher wird die Reaktion ablaufen. Kurze Diffusionswege können durch Anbieten einer möglichst grossen Reaktionsfläche erreicht werden, also durch Einbringen der erforderlichen Menge des Entschwefelungsmittels in fein verteilter Form und zusätzlich durch eine intensive Durchmischung desselben mit dem Bad.
Die Diffusionsgeschwindigkeit des Schwefels im Bad ist umso grösser, je höher die Badtemperatur ist.
Für die Entschwefelungsreaktion wäre daher grundsätzlich der Zeitpunkt unmittelbar nach dem Abstich, also möglichst noch im Hochofenbetrieb, am günstigsten, weil hier die Roheisentemperatur am höchsten ist und unmittelbar vor dem Frischvorgang in der Beschickungspfanne im Stahlwerk, bei der relativ niedrigsten Roheisentemperatur, am ungünstigsten.
In der Praxis ist man häufig aus betrieblichen Gründen und in Anpassung an die Eigenart des Entschwefelungsmittels zu Kompromisslösungen gezwungen, so dass die Nachentschwefelungsbehandlungen an sehr unterschiedlichen Stellen auf dem Weg des Roheisens vom Hochofen zum Stahlwerk vorgenommen werden.
Auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist aber auch die Wirkungsweise des Entschwefelungsmittels von einem bisher kaum beachteten Einfluss.
Bei Verwendung des im Eisen unlöslichen Magnesiums liegt das Entschwefelungsmittel in Form von Dampfblasen vor, die im Bad aufsteigen, wobei jedes Bläschen bis zum Erreichen der Badoberfläche mit dem Schwefel unter Bildung von festem Mg2S reagieren kann. Im Idealfall würde das gesamte Magnesium
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der Bläschen vor Erreichung der Badoberfläche durch Bildung von Mg2S verbraucht werden. Das Magnesiumkochen beweist jedoch, dass von diesem Idealfall keine Rede sein kann. Realistischer ist daher die Vorstellung, dass das zunächst in der Schmelze entstandene und von dieser umgebene Bläschen bei ausreichend hohem Schwefelangebot nach kurzer Zeit von einer festen Mg2S-Schicht umgeben ist.
Hiedurch verschiebt sich aber die Reaktionsfläche für dei Entschwefelungsreaktion, die ursprünglich an der Phasengrenze Magnesiumdampf-Bad erfolgte, zur Phasengrenze Magnesiumdampf festes Magnesiumsulfid. Der Schwefel muss nun, um mit dem Magnesium reagieren zu können. zunächst im flüssigen Medium bis zur festen Mg2S-Schicht und anschliessend durch diese hindurchdiffundieren. Die somit für den weiteren Reaktionsablauf erforderlich werdende Festkörperdiffusion, für die im Vergleich zur Diffusion im flüssigen Medium erheblich längere Zeiten erforderlich sind, muss sich ab einer gewissen Schichtdicke als Blockierung des weiteren Reaktionsablaufes auswirken, weil die mögliche Reaktionszeit durch den Austritt der Bläschen aus der Badoberfläche begrenzt ist.
Durch die blockierenden Sulfidschichten wird die insgesamt zur Verfügung stehende Reaktionsfläche verkleinert, u. zw. bei abnehmendem Schwefelangebot, weil sich der Schwefel in zunehmendem Masse in den festen Sulfidschichten befindet, die in die Schlacke gehen und diese versteifen. Mit der Verkleinerung der Reaktionsfläche und der Abnahme des Schwefelangebotes werden auch die Diffusionswege des Schwefels im flüssigen Medium grösser. Aus diesen Gründen wird die Entschwefelungsreaktion durch die Bildung fester Sulfidschichten in zunehmendem Mass erschwert und muss, je nach den vorliegenden Betriebsbedingungen, früher oder später zum Stillstand kommen.
Grundsätzlich ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Verwendung von nicht schmelzenden Entschwefelungsmitteln, also von Kalziumverbindungen, bei denen die Entschwefelung durch Bildung von festen Oberflächenschichten aus Kalziumsulfid auf den festen Entschwefelungsteilchen erfolgt. Die Reaktionsfläche für die Entschwefelungsreaktion, die ursprünglich an der Phasengrenze festes Entschwefelungsteilchen-Roheisenschmelze erfolgte, verschiebt sich zur Phasengrenze festes Entschwefelungsteilchen-festes Kalziumsulfid. Die Möglichkeit der Fortsetzung der Entschwefelungsreaktion durch die blockierende, feste Kalziumsulfidschicht hindurch, die dann ausschliesslich im Festkörperbereich erfolgen müsste, ist wahrscheinlich noch problematischer als im Fall der Magnesiumbehandlungen.
Obwohl nun die Entschwefelung mit metallischem Magnesium und mit im festen Zustand zur Wirkung kommenden Kalziumverbindungen zu betriebsreifen Verfahren entwickelt wurde, die in grossem Ausmass mit zum Teil noch befriedigenden Ergebnissesn und erträglichen Kosten durchgeführt werden, erscheint es dennoch notwendig, im Hinblick auf die in Zukunft zu erwartenden noch höheren Anforderungen das Problem der Nachentschwefelung des Roheisens in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht neu zu überdenken.
Die Erfindung geht von der Überlegung aus, dass ein Entschwefelungsmittel nur dann optimal sein kann, wenn es eine Entschwefelungsreaktion ohne Bildung von festen und den Reaktionsablauf blockierenden Sulfidschichten ermöglicht. Der wesentliche Vorschlag der Erfindung besteht daher darin, das Entschwefelungsmittel in Form einer Schlackenemulsion, also in Form kleiner Schlacken tröpfchen, anzubieten, in denen das sich an der Phasengrenzfläche flüssige Schlacke-Roheisenschmelze bildende Sulfid sofort in Lösung geht, so dass die Entschwefelungsreaktion bis zur Grenze des Schwefelaufnahmevermögens der Schlacke ablaufen kann, soferne die zur Verfügung stehende Reaktionszeit ausreicht.
Diese Reaktionszeit ist aber beim Vorliegen einer Schlackenemulsion erheblich länger als die Reaktionszeiten, die bei den bekannten Schlackenreaktionsverfahren zur Verfügung stehen, bevor es zur Bildung einer Schlackenschicht auf dem Metallbad kommt. Eine weitere Überlegung besteht darin, dass das Entschwefelungsmittel möglichst billig sein muss, um auch sehr weitgehende Entschwefelungen mit relativ grossen Behandlungsmengen bei vertretbaren Kosten durchführen zu können.
Die Behandlung mit Soda, bei der die Entschwefelung durch eine flüssige Schlacke erfolgt, ist zur Realisierung dieser Überlegungen ungeeignet. Die besten Voraussetzungen für einen raschen Reaktionsablauf bestehen zweifellos dann, wenn die Roheisen-Temperaturen möglichst hoch sind. Es wäre daher sicher falsch, im Rahmen von neuen Überlegungen für die Roheisen-Nachentschwefelung auf die Ausnutzung der hohen Roheisen-Temperatur unmittelbar nach dem Hochofenabstich zu verzichten.
Dies ist aber bei Verwendung von Soda zweifellos notwendig, weil schon Temperaturen von 1250 C,
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Von grösserem Interesse sind daher die den Schlackenreaktionsverfahren zugrundeliegenden Vorstellungen, die auch bei den noch höheren Temperaturen der Stahlschmelze mit Entschwefelungsschlacken auf CaO-Basis realisierbar sind. Die Nachteile dieser Verfahren, vor allem die schlechte Beherrschbarkeit der Behandlungsergebnisse aus den aufgezeigten Gründen, sind durch Anwendung der erfindungsgemässen Vorschläge vermeidbar.
Zur Realisierung dieser Vorschläge ist ein Entschwefelungsmittel notwendig, das bei den in Betracht kommenden Behandlungstemperaturen zwischen etwa 1240 und 1400 C eine flüssige und reaktionsfähige Schlacke ergibt.
Beim Einblasen dieses Entschwefelungsmittels in feinkörnigem Zustand mit einem Trägergas entstehen in der zu behandelnden Roheisenschmelze durch Aufschmelzen der eingebrachten Teilchen die zur Entschwefelung notwendigen Schlackentröpfchen. Je kleiner diese Teilchen sind, umso rascher erfolgt das Aufschmelzen derselben und umso grösser ist die zur Verfügung stehende Reaktionsfläche. Aus diesen Gründen soll die Korngrösse der einzublasenden Teilchen höchstens 5 mm, vorzugsweise höchstens 3 mm betragen. Zu kleine Teilchen, z. B. solche mit Korngrössen im Korngrössenbereich von Staubteilchen, sind ebenfalls nicht zielführend, weil sie mit dem Trägergas wieder ausgetragen werden.
Ausserdem besteht bei zu kleinen Teilchen die Gefahr, dass sie-begünstigt durch feuchtes Trägergas - zum Klumpen agglomerieren, so dass dann ein Schlackentröpfchen nicht aus einem, sondern aus vielen Teilchen gebildet wird.
Hiedurch würde aber der Zweck der Einbringung des Entschwefelungsmittels in feinkörnigem Zustand, nämlich die Erzeugung einer möglichst grossen Reaktionsfläche, nicht im erwünschten Ausmass erreicht werden.
Je feuchter das Trägergas und je grösser die Beladungsmenge desselben mit Feststoffen ist, umso kleiner sind die Teilchen, die für sich allein zur Wirkung kommen können. Unter günstigen Voraussetzungen kann daher die untere noch sinnvolle Grenze für die Teilchengrösse 0, 1 mm betragen ; bei ungünstigen Verhältnissen können Korngrössen von wenigstens 1 mm notwendig sein. Ein durch den Mahlvorgang bedingter Anteil an zu kleinen Teilchen ist für die Entschwefelung wirkungslos, erhöht die Staubmenge im Abgas und soll daher nach Möglichkeit vermieden werden.
Schlacken, die bei den Temperaturen des flüssigen Roheisens flüssig sind und entschwefelnd wirken, sind an sich bekannt.
Für den Zweck der Erfindung geeignete Entschwefelungsmittel bestehen ihrer Zusammensetzung nach aus CaO in Anteilen zwischen 10 und 60% und darüber hinaus aus wenigstens zwei weiteren Schlackenbildnern zur Erniedrigung der Liquidustemperatur der zu bildenden Schlackentröpfchen auf Temperaturen unter 1400 C.
Die in die Schmelze eingeblasenen Teilchen des Entschwefelungsmittels können aber nur dann in gewünschter Weise wirksam werden, wenn sie alle zur Schlackenbildung erforderlichen Bestandteile bereits enthalten. Es genügt daher z. B. nicht, die erforderlichen Rohstoffe zur Bildung der gewünschten Schlacke nach gemeinsamer Vermahlung in die Schmelze einzublasen, weil es in diesem Fall dem Zufall überlassen bleibt, ob die Rohstoff teilchen rechtzeitig und in ausreichender Häufigkeit zur Schlackenbildung aufeinandertreffen.
Zur Herstellung des Entschwefelungsmittels für den Zweck der Erfindung ist es deshalb notwendig, entweder die erforderlichen Rohstoffe für die gewünschte Schlackenzusammensetzung zusammenzuschmelzen und zu vergiessen bzw. mit Wasser zu granulieren oder zumindst nach gemeinsamer Vermahlung zur innigen Durchmischung und nach der Herstellung von Presslingen oder Pellets aus dem Mahlgut zusammenzusintern, gegebenenfalls unter Schmelzphasenbildung, und anschliessend die erhaltenen Schmelz- oder Sintererzeugnisse, soweit nötig, auf die erforderlichen Korngrössen zu vermahlen. Beim Granulieren gegebenenfalls anfallende Granalien über 5 mm Korngrösse müssen durch Absieben entfernt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Nachentschwefelung von Eisenschmelzen, deren Temperatur im Bereich zwischen 1240 und 1400 C liegt, durch Einblasen von Kalzium enthaltenden Feststoffen mit einem Trägergas und die Erfindung besteht darin, dass in die Eisenschmelzen zur Erzeugung einer entschwefelnd wirkenden Schlackenemulsion ein vorgeschmolzenes oder vorgesintertes Entschwefelungsmittel mit einer unter 1400 C liegenden Liquidustemperatur und mit einer Korngrösse von höchstens 5, 0 mm, vorzugsweise höchstens 3, 0 mm, eingeblasen wird, das aus CaO in Anteilen von 10 bis 60% sowie aus wenigstens zwei weiteren zur Schlackenbildung geeigneten Bestandteilen besteht.
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Diese weiteren schlackenbildenden Bestandteile können aus der Gruppe AlOg, CaF , SiO , MgO, Na20 und Schwermetalloxyden, insbesondere des Eisens und Mangans, ausgewählt werden, wobei Al203 in Anteilen bis zu 40%, CaF2 bis zu 70%, Si02 bis zu 20%, MgO bis zu 10%, Na20 bis zu 40% und Schwermetalloxyde bis zu 20% anwesend sein können.
Vorzugsweise werden diese Zusätze so ausgewählt, dass die Liquidustemperatur des Entschwefelungsmittels um wenigstens 1000C niedriger ist als die Temperatur der zu behandelnden Eisenschmelze.
Bei der Herstellung des Entschwefelungsmittels kann durch die Rohstoffe Schwefel eingebracht werden, dessen Anteil jedoch so klein wie möglich, höchstens 0, 5%, sein soll. Solche Schwefelanteile vermindern das Aufnahmevermögen der Schlackentröpfchen für den in der Eisenschmelze gelösten Schwefel.
Bei Beachtung dieser Einschränkung können aber als Rohstoffe gesinterte oder geschmolzene, handelsübliche Erzeugnisse oder Abfallprodukte verwendet werden, die CaO und weitere, zur Schlackenbildung geeignete Bestandteile enthalten. Solche Rohstoffe stehen im Handel zu sehr niedrigen Preisen zur Verfügung.
Ein Beispiel hiefür ist der bei etwa 2000 C schmelzende Zementklinker, der etwa 65% CaO, 25% Si02,
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Bestandteilen enthält.
Durch Zusammenschmelzen oder Zusammensintern desselben in der beschriebenen Weise mit Zusätzen, z. B. an Al203 oder CaF2'können Schmelz- oder Sinterprodukte erhalten werden, die bei Temperaturen unter 1400 C flüssig sind und weniger als 60% CaO sowie weniger als 20% Si02 enthalten, so dass nach Vermahlung derselben geeignete Entschwefelungsmittel für den Zweck der Erfindung vorliegen.
Ein andere Beispiel sind die bei der Ferrovanadin-Erzeugung anfallenden Schlacken, die ein billig zur Verfügung stehendes Abfallprodukt darstellen, das bei etwa 14000C schmilzt und unter anderem als Flussmittel für Feinungsschlacken bei der Stahlerzeugung verwendet wird. Solche Schlacken enthalten etwa
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oder Sintern dieser Kalk-Aluminat-Schlacken mit Zusätzen, durch welche der Al203-Gehalt auf unter 40% und die Liquidustemperatur weiter abgesenkt wird, ist es ebenfalls möglich, zu geeigneten Entschwefelungsmitteln zu kommen.
Mit Vorteil verwendbar sind auch die bei etwa 1350 C flüssig werdenden Kalk-Tonerde-Kieselsäure-Schlacken, die bei der Ferromangansilizium-Erzeugung anfallen und die als Abfallprodukt zu extrem niedrigen Preisen an den Strassenbau abgegeben werden. Sie enthalten etwa 40% CaO, 30% Si02 und 30% Al203. Durch Verarbeitung dieser Schlacken in der beschriebenen Weise zur weiteren Senkung der Liquidustemperatur und zur Verminderung der Si02-Anteile auf unter 20% können besonders billige Entschwefelungsmittel erhalten werden.
Geeignete Zusätze zur Erniedrigung der Liquidustemperatur sind vor allem der bei etwa 1290 C schmelzende und relativ billige Stahlwerksflussspat. Zur Erreichung besonders niedriger Liquidustemperaturen können auch Sodazusätze Verwendung finden. Soda hat einen Schmelzpunkt von etwa 8500C und ist ein auch in kleinen Anteilen schon sehr wirksames Flussmittel, so dass die Kosten von Sodazusätzen meist vertretbar sind.
Das Trägergas hat neben der Einbringung des Entschwefelungsmittels in die Schmelze die weitere, sehr wichtige Funktion, die entstandene Schlackenemulsion, also die gebildeten Schlackentröpfchen mit der Schmelze intensiv zu durchmischen, damit die Diffusionswege des Schwefels zu den Reaktionsflächen möglichst kurz werden. Diese Durchmischung wird umso intensiver, je mehr Trägergas je kg Feststoff verwendet wird, je tiefer die Tauchlanze in die Schmelze eintaucht und je höher der Überdruck des Trägergases an der Lanzenmündung ist. Die dadurch angestrebte Verkürzung der Diffusionswege des Schwefels ist umso notwendiger, je niedriger die Ausgangsschwefelgehalte der Schmelze und je niedriger deren Temperatur ist, weil mit sinkender Temperatur die Diffusionsgeschwindigkeit des Schwefels abnimmt.
Die vom Trägergas in die Schmelze einzubringende Menge des Entschwefelungsmittels richtet sich nach dem notwendigen Ausmass der Entschwefelung und beträgt im allgemeinen 0,5 bis höchstens 2% des Schmelzengewichtes.
Im Vergleich zu den herkömmlichen Tauchlanzen- und Rührverfahren, bei denen im festen Zustand zur Wirkung kommende Kalziumverbindungen in die Schmelze eingebracht werden, wird das Schwefelauf-
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nahmevermögen des erfindungsgemäss einzublasenden Entschwefelungsmittels unter sonst vergleichbaren Voraussetzungen erheblich besser ausgenutzt.
Die Belastungsmenge des Trägergases kann 25 bis 300 g Entschwefelungsmittel je Liter Trägergas betragen. Sie wird unter Berücksichtigung der betrieblichen Möglichkeiten und unter Beachtung des Ausgangsschwefelgehaltes der zu behandelnden Eisenschmelze gewählt.
Geeignete Trägergase sind Pressluft, vorzugsweise aber inerte Gase, wie Argon oder Stickstoff, einzeln oder gemeinsam, oder reduzierend wirkende Gase, wie z. B. Erdgas.
Pressluft kann verwendet werden, wenn die Schlacke hoch basisch ist, wenn ausserdem die Si-Gehalte der Schmelze relativ hoch sind und wenn die Beladungsmengen gross, also die Trägergasmengen relativ dazu klein sind, so dass der für die Entschwefelung störende Sauerstoff der Luft praktisch nicht zur Wirkung kommen kann. Roheisenschmelzen haben im Vergleich zu Stahlschmelzen höhere C-Gehalte und meist auch relativ hohe Si-Gehalte, so dass mit niedrigen Sauerstoffgehalten in der Schmelze und damit mit guten Voraussetzungen für die Entschwefelungsreaktion gerechnet werden kann.
Der Druck des Trägergases beträgt wenigstens 4, vorzugsweise 7 bis 9 bar. An der Lanzenmündung kommt jedoch nur jener Überdruck zur Wirkung, der nach Überwindung der Strömungswiderstände in der Einblasevorrichtung und nach Überwindung des ferrostatischen Druckes an den Einblasestellen noch zur Verfügung steht.
In Ausnahmefällen kann mit dem Entschwefelungsmittel zusätzlich ein Flussmittel oder ein Flussmittelgemisch aus zwei oder mehreren Flussmitteln eingeblasen werden. Obwohl hiedurch die Erzielung einer unmittelbaren Wirkung auf die zu bildenden Schlackentröpfchen aus den angeführten Gründen problematisch ist, kann diese Massnahme z. B. dann von Vorteil sein, wenn die durch das Einblasen des Entschwefelungsmittels auf der Schmelze entstehende Schlacke noch nachträglich bei niedrigeren Badtemperaturen zur Wirkung kommen kann, insbesondere durch Umfüllen der Schmelze mit der Schlacke in ein anderes Gefäss. Diese Flussmittel, insbesondere Flussspat oder Soda, können der gebildeten Schlacke auch unmittelbar zugesetzt werden, wenn für das Aufschmelzen der Zusätze genügend Zeit zur Verfügung steht.
Bei sehr niedrigen Silizium-Gehalten der Eisenschmelze, z. B. bei Gehalten unter 0, 2%, die in Ausnahmefällen vorkommen können, kann es für die Entschwefelungsreaktion vorteilhaft sein, wenn mit dem Entschwefelungsmittel gleichzeitig ein Desoxydationsmittel, z. B. Aluminiumpulver eingeblasen wird.
Das an sich bekannte Nachblasen mit unbeladenem Trägergas zur weiteren Durchmischung der Schlackenemulsion mit der Eisenschmelze ist im allgemeinen bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung nicht erforderlich. Es kann in Sonderfällen zur Anwendung kommen, wenn z. B. aus betriebsbedingten Gründen Bedenken hinsichtlich des einwandfreien Verfahrensablaufes auftreten.
Die Wirkung des Nachblasens beginnt erfahrungsgemäss nach einer Blasdauer von etwa 5 min und endet nach insgesamt höchstens 15 min. Ein Nachblasen von mehr als 15 min hat lediglich einen Temperaturverlust der Eisenschmelze zur Folge.
Die Vorschläge der Erfindung umfassen selbstverständlich auch die Möglichkeit, vorgeschmolzene oder vorgesinterte Entschwefelungsmittel gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung mit gleichen oder unterschiedlichen Liquidustemperaturen, gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen, in die zu behandelnden Eisenschmelzen gleichzeitig oder nacheinander einzublasen sowie die weitere Möglichkeit, die Beladungsmenge des Trägergases und damit gleichzeitig oder davon unabhängig den Druck desselben während des Einblasevorganges zu verändern.
Der Zweck solcher Massnahmen kann aus den vorstehenden Darlegungen herleitbar sein, wenn man z. B. berücksichtigt, dass während des Einblasens des Enschwefelungsmittels das Schwefelangebot der Eisenschmelze und in geringem Ausmass auch die Temperatur derselben ständig abnehmen. Darüber hinaus kann bei einem Schwermetalloxydanteil im Entschwefelungsmittel auch der Si-Gehalt der Eisenschmelze während des Einblases kleiner werden.
Die sinnvolle Anpassung an diese Veränderungen liegt daher im Bereich der Vorschläge der Erfindung. Es kann aber auch davon unabhängig aus betriebsbedingten Erfordernissen die eine oder andere der in Betracht gezogenen Massnahmen notwendig werden.