EP3008217A1 - Zuschlagsstoff für metallurgische verfahren, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung in metallurgischen schmelzen - Google Patents

Zuschlagsstoff für metallurgische verfahren, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung in metallurgischen schmelzen

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Publication number
EP3008217A1
EP3008217A1 EP14738721.1A EP14738721A EP3008217A1 EP 3008217 A1 EP3008217 A1 EP 3008217A1 EP 14738721 A EP14738721 A EP 14738721A EP 3008217 A1 EP3008217 A1 EP 3008217A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
titanium
metallurgical
aggregate
content
deoxidizer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14738721.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Djamschid Amirzadeh-Asl
Dieter FÜNDERS
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Venator Germany GmbH
Original Assignee
Sachtleben Chemie GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Sachtleben Chemie GmbH filed Critical Sachtleben Chemie GmbH
Publication of EP3008217A1 publication Critical patent/EP3008217A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B5/00—Making pig-iron in the blast furnace
    • C21B5/02—Making special pig-iron, e.g. by applying additives, e.g. oxides of other metals
    • C21B5/023—Injection of the additives into the melting part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B7/00—Blast furnaces
    • C21B7/04—Blast furnaces with special refractories
    • C21B7/06—Linings for furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/06—Deoxidising, e.g. killing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
    • C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
    • F27D1/16—Making or repairing linings increasing the durability of linings or breaking away linings
    • F27D1/1678—Increasing the durability of linings; Means for protecting
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
    • F27D2001/0046—Means to facilitate repair or replacement or prevent quick wearing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
    • F27D1/16—Making or repairing linings increasing the durability of linings or breaking away linings
    • F27D1/1678—Increasing the durability of linings; Means for protecting
    • F27D1/1684—Increasing the durability of linings; Means for protecting by a special coating applied to the lining
    • F27D2001/1689—Increasing the durability of linings; Means for protecting by a special coating applied to the lining obtained from materials added to the melt

Definitions

  • the present invention relates to an aggregate for metallurgical
  • Vacuum units e.g. Proboscis of RH plants, slagging zones of
  • these incorporated titanium carriers form highly refractory titanium compounds in the region of the respective liquid phases, such as TiC, TiNN and TiCN compounds.
  • the fire resistance of these compounds is usually over 2500 ° C. - -
  • titanium support in the metallurgical systems is usually about the blowing of the same by means of a blowing-in and / or on the introduction of these titanium support as a shaped body, which are then fed to the metallurgical system as needed.
  • Another effect of the amounts of titanium introduced into metallurgical systems is the setting of dissolved nitrogen and carbon in liquid metals and influencing the solidification structure of the respective crystals. It has been proven that the precipitation of fine-grained titanium compounds, such as titanium nitrides, the grain growth of z. B. iron is braked and the number of iron crystals is increased. The consequences of this are a number of improved mechanical properties of microalloyed steel grades.
  • Sintered body fed via the gout the blast furnaces There, in the course of the metallurgical processes, they are to form TiC, TiN and TiCN compounds which, by depositing on the furnace walls, slow down or completely prevent the wear mechanisms.
  • Slag foaming injection system also produces TiC, TiN and TiCN compounds which reduce wear on the electrodes as well as the refractory lining.
  • TiC, TiN and TiCN compounds are formed by incorporation of synthetic and / or natural titanium supports in components made of carbon or graphite within the component, which are then the
  • alloying agent ferrotitanium, ferrocarbotitanium, titanium-aluminum or titanium metal. These alloying agents are produced very expensive and are therefore very expensive for end users.
  • the employed alloying agents such as ferrotitanium, ferrocarbotitanium and titanium-aluminum generally contain, depending on the product quality and field of application, mainly from 20 to 75% by weight of Ti, from 2 to 10% by weight of Al + Al 2 O 3 , of 0 , 2 to 8 wt% or more Si, and from 20 to 65 wt% or more Fe.
  • a ferrocarbotitanium may, for example, have the following composition of the main constituents: Ti: 30 to 40% by weight; C: 5 to 8% by weight; Si: 3 to 4% by weight; Al: 1 to 2% by weight; Mn: 0.5 wt .-%, balance to 100 wt .-% iron. - -
  • the object of the invention is achieved by providing an aggregate containing synthetic and / or natural titanium-containing materials containing titanium-oxygen compounds, and to deoxidizers and optionally other ingredients such as fluxes, slag formers; - -
  • Desulfurization are enriched, which allow an extremely fast and efficient alloying of iron melt with titanium.
  • titanium-containing additives gives the metallurgical systems the opportunity to both bind off the nitrogen and / or carbon dissolved in the melts, as well as to form various high-refractory spinels.
  • the use of these titanium-containing additives gives the metallurgical systems the opportunity to both bind off the nitrogen and / or carbon dissolved in the melts, as well as to form various high-refractory spinels.
  • the use of these titanium-containing additives gives the opportunity to both bind off the nitrogen and / or carbon dissolved in the melts, as well as to form various high-refractory spinels.
  • Solidification structure of the metals in the sense of modern microalloys can be improved.
  • the durability of the refractory linings and the improvement of the slag quality are of great importance.
  • the invention thus relates to an aggregate for metallurgical processes, characterized by a content of titanium-oxygen compounds-containing materials as titanium carriers and a content of deoxidizer and / or desulfurizing agent.
  • Deoxidizer stoichiometrically coordinated so that the amount of deoxidizer sufficient in the titanium-containing material existing titanium-oxygen compounds in the metallurgical process to reduce more than 55% to titanium.
  • the deoxidizer is preferably selected from the group consisting of calcium, calcium carbide, calcium compounds, CaMg, boron carbide, CaSi,
  • the additive according to the invention has in particular a content
  • titanium-containing material of 20 to 95 wt .-% and a content of
  • Deoxidizer from 5 to 80 wt .-%, each based on the total weight of the aggregate.
  • the weight percentages refer to the - -
  • the titanium-containing material may be selected especially from synthetic or natural titanium dioxide-containing materials or mixtures thereof, which are 20 to 100 wt .-%, preferably 30 to 100 wt .-% and particularly preferably 40 to 100 wt.%. TiO2, calculated from the total titanium content, included.
  • the aggregate may have a content of a further additive selected from fluxes and slag formers individually or mixtures of at least two of these materials, preferably in an amount of 1 to 70 wt .-% based on the total weight of the aggregate.
  • a further additive selected from fluxes and slag formers individually or mixtures of at least two of these materials, preferably in an amount of 1 to 70 wt .-% based on the total weight of the aggregate.
  • the aggregate for metallurgical processes is the content of
  • Embodiment preferably stoichiometrically coordinated so that the amount of deoxidizer is sufficient to stoichiometrically reduce the present in the titanium-containing material titanium dioxide in the metallurgical process to more than 55%, especially more than 65% and especially more than 75% to titanium.
  • the invention relates to the use of synthetic and / or natural raw material resources based on titanium mainly from the chemical industry, as well as the use of existing secondary raw materials for the development of more economical aggregates in the field of
  • Composition can be inexpensively supplied to the respective request points via appropriately adapted addition process.
  • the invention also relates to the feeding of these specially prepared titanium-containing additives in metallurgical devices, in particular by means of cored wires.
  • the invention relates to the method of introducing these specially prepared titanium-containing additives in powder form or as agglomerates and / or granules in the metal or steel melts.
  • the invention further relates to these titanium-containing invention
  • Desulfurizing as a shaped body such as briquettes, pellets or pellets introduce into the metal or steel melts.
  • titanium-containing additives according to the invention gives the metallurgical systems the opportunity to bind both the nitrogen and / or carbon dissolved in the melts, as well as various high-refractory titanium compounds, e.g. as spinels or TiC, TiCN or TiN.
  • various high-refractory titanium compounds e.g. as spinels or TiC, TiCN or TiN.
  • the solidification structure of the metals can be improved in terms of modern microalloys and an increase in the durability of the refractory linings and a
  • the invention also relates to a novel method of using an aggregate containing synthetic and / or natural titanium carriers and optionally containing fluxes with deoxidizer and / or desulfurizing agent to permit extremely rapid and efficient alloying of the molten iron with titanium enable.
  • titanium-containing titanium or titanium dioxide-containing or titanium-oxygen materials
  • these terms are used - - Synonymous used and mean titanium-containing compounds, the titanium-oxygen compounds of natural or synthetic origin, ie also synthetic titanium-oxygen compounds or residues or by-products
  • the deoxidizing and / or desulphurising agents used here for producing these titanium-oxygen compound-containing materials according to the invention as additives are compounds or elements which have a higher affinity for oxygen or sulfur than iron.
  • calcium, calcium carbide, calcium compounds in general, magnesium, aluminum, silicon, sodium, cerium, and others can preferably be used here.
  • metal mixtures or alloys such as CaSiMn, CaSiAl, CaSiMg, MgSi, ZrSiAl u.a. be used in mixtures or individually. All the above compounds or elements may be used singly or in mixture.
  • titanium-containing additives may also contain carbon or carbon-containing materials in addition to the deoxidation and / or desulfurization.
  • Manganese oxide (MnO) in the slag go over.
  • deoxidizing additives such as silicon, calcium, magnesium, calcium silicon, calcium carbide, boron carbide, silicon-calcium-manganese or aluminum, in particular in the form of special iron, manganese and silicon-containing aluminum alloys.
  • deoxidizing additives such as silicon, calcium, magnesium, calcium silicon, calcium carbide, boron carbide, silicon-calcium-manganese or aluminum, in particular in the form of special iron, manganese and silicon-containing aluminum alloys.
  • According to the invention can be used as deoxidizing those which have a higher affinity for oxygen than titanium under the conditions of the metallurgical process and thus among the prevailing in the process
  • the aggregate of synthetic and / or natural titanium carriers may contain, in addition to deoxidizing and / or desulphurising agents, one or more optional fluxes and further additives such as slag formers.
  • the invention thus also has the object of enabling the introduction of these titanium-containing additives according to the invention into metallurgical melts both as powders, granules, agglomerates and shaped bodies such as briquettes, compacts or pellets, as well as via filler wire systems.
  • this additive has the goal to optimize the metallurgical manufacturing processes both in the suitability as an alloying agent, as well as a wear-reducing feedstock.
  • Alloy provides alloying agent, which is both the part of the
  • Alloy requirements desired introduction of titanium allows, and at the same time includes as many of the other alloying agents and beyond can act as deoxidizing and / or desulfurizing. Thus it can be achieved that by adding once this titanium-containing
  • Composition as well as the necessary reduction of unwanted accompanying substances. A significant improvement in cost-effectiveness is the result.
  • the analytically adjusted and blended for this purpose produced titanium-containing additives in terms of the melt systems both as powder, granules, agglomerates, shaped bodies such as briquettes, pellets, sinter, each dry as well as moist with a Water content can be up to 30 wt .-%, as well as added via specially
  • the qualitative adaptation of the Gredrahtsysteme can in advance on various premixes of titanium-oxygen. Compound, deoxidizer and other additives such as flux, slag, desulfurization and other done, which are then added to the cored wire or filling tape (or filled metal cans or containers) during its production. Depending on the requirements of the recorded metallurgical analyzes of the melting process, the decision maker from the various cored wire analyzes can choose the most suitable one.
  • the deoxidizers For a rapid reduction of the titanium-oxygen compound, such as titanium dioxide to titanium metal in the molten metal, it is necessary that the deoxidizers have a higher affinity for oxygen than titanium.
  • the reduction to titanium may be autothermal, i. run without additional energy.
  • the reduction begins immediately, as determined by the prevailing in the melt high
  • the deoxidizers according to the invention which can also serve as desulfurizing agents, are compounds or elements which have a higher affinity for oxygen or sulfur than iron.
  • calcium, calcium carbide, calcium compounds, as well as quicklime (CaO), boron carbide, CaMg, CaSi, magnesium, sodium, cerium, Al, etc. may preferably be used individually or in mixture.
  • mixtures or alloys of metals such as CaSiMn, CaSiAl, CaSiMg, MgSi, ZrSiAl and the like can also be used individually.
  • the desulfurizing agents may thus be the same agents as the aforementioned deoxidizing agents.
  • the additive according to the invention can serve simultaneously as a reducing agent as well as for the removal of sulfur from sulfur compounds in the metallurgical melt.
  • the desulfurizing agent may be oxides of alkali metals or alkaline earth metals or mixtures thereof.
  • the additives according to the invention may, as mentioned above, still contain flux.
  • the flux used are preferably alkali metals, alkaline earth metals and / or compounds thereof, such as fluorides such as CaF 2 , SiO 2 , silicates and the like.
  • the additives according to the invention may also contain slag formers, preferably lime, dolomite, calcium aluminate, olivine, bauxite, andalusite, magnesite, calcium silicate, calcium aluminum silicate. Both natural and synthetic slag formers can be used as slag formers.
  • the aggregates of the present invention containing titanium-containing compounds may also contain Cr, Ni, Mo, Co, V, W, and other or any combinations of these elements, as appropriate to the alloying settings.
  • the materials containing titanium-oxygen compound synthetic materials may be selected from the following materials or mixtures thereof: - -
  • Intermediates, domes, by-products and / or finished products from the production of titanium dioxide can originate from the production of titanium dioxide after the sulphate as well as from the production of titanium dioxide by the chloride process.
  • the intermediate and co-products can be branched off from the ongoing TiO 2 production.
  • Residues from the production of titanium dioxide can originate both from the production of titanium dioxide after the sulphate (digestion residues) and from the production of titanium dioxide by the chloride process and can contain not only TiO 2 but also carbon and SiO 2 as main constituents; If necessary, the materials are pretreated before use for the production of the additive, for example by washing, partial neutralization, neutralization and / or predrying and other optional measures for conditioning.
  • titanium-containing catalysts and / or spent titanium-containing catalysts such as e.g. DENOX catalysts or Claus catalysts, catalysts for polymer production such as PET etc.
  • materials such as natural titanium support, such as. B llmenit, llmenitsand and / or Rutilsand be used as titanium-containing materials.
  • the synthetic and / or natural titanium-containing materials used as alloying agent for the production of the additive according to the invention generally contain about 20 to 100 wt .-%, preferably 30 to 100 wt .-% TiO 2 (calculated from the total titanium content) and particularly preferably 40 to 100% by weight. - -
  • the starting materials are mixed thoroughly in a mixer.
  • a mixer for example, compulsory mixer
  • Intensely mixed deoxidizers and / or fluxes and / or slag formers and / or desulfurizing can be used as needed as a wet product with a water content of up to 30% by weight as needed.
  • the mixture can also be dried as needed and then ground into a mill if necessary.
  • This powdery aggregate with the content of titanium-oxygen compound (s) and deoxidizer can be blown or added directly into the molten metal, or agglomerated, granulated, pelletized, pressed or briquetted prior to use and then added to the molten metal ,
  • inorganic and / or organic binders can be used as needed and, depending on the requirements, can be added thermally
  • the raw materials can also be intensively mixed with one another as filter-moist cakes or with the addition of water, which are then subsequently dried and optionally ground or directly agglomerated, granulated, briquetted, and then dried or in an oven at higher temperatures up to 1200 ° C. be treated. It should be noted that the treatment temperature is below the melting point of the additives.
  • the aggregate may also be subjected to a temperature treatment, or preferably to a drying, particularly preferably also to a thermal treatment
  • the aggregate according to the invention may have, for example, the following compositions: - -
  • the invention thus also relates to the production and use of
  • metallic containers such as cored wires, fillers, metal containers such as
  • Metal cans containing a filling of inventive additive Such a filler wire is for example a filled tube wire.
  • the envelope of the filler wire may be made of a metal such as steel or aluminum or similar metals or alloys. It is preferably a metal which can act as a deoxidizer with respect to the titanium-oxygen compounds.
  • the metallic container with a mixture of titanium-containing material and deoxidizer (s) and
  • metallic containers such as cored wires, filling tapes, metal containers such as metal cans, which themselves as
  • Deoxidizer against titanium oxygen compounds act, so they can with titanium-containing material without admixing a
  • An essential aspect of the invention is therefore also to insert synthetic and / or natural titanium support together with a deoxidizer and other required additives in a conventional flux-cored wire and then the same at the specifically desired locations in the metallurgical
  • the effectiveness of the protective effect can be continuously controlled by means of various measurement and control techniques.
  • Additive in particular in the form of a filler wire, are used.
  • the respective blow molds through which the cored wires can be fed to the furnace interior, according to the wear pattern, which results from the built-in furnace walls temperature measuring devices (thermocouples), precisely defined.
  • the cored wire filled with synthetic and / or natural titanium supports is introduced through the furnace openings into the slag / steel system.
  • the powdered content of the cored wires accumulates in the melts and forms the desired TiC, TiN and TiCN compounds, which are intended to protect the electrodes or the refractory lining of the electric furnace.
  • Desulphurisation plants and / or tundishes in the area of primary, secondary - - And tertiary metallurgy selbige can be enriched with elements that lead to the excretion of highly refractory titanium compounds due to the local thermodynamic conditions.
  • These titanium compounds may be added as needed e.g. the casting time of
  • the solidification structure of iron may be enhanced by incorporation of synthetic and / or natural titanium supports, i.a. Be controlled in a controlled manner by means of filler wires in the process by setting off amounts of nitrogen dissolved in the iron.
  • a cored wire filled with titanium dioxide compounds is fed into the melt-filled melting unit. The wire dissolves in the melt, and the contents are distributed in the desired liquid range.
  • the titanium supports which have also been dissolved in the meantime, develop their effect in that the composition and crystal structure of the respective metals during the solidification process fulfill the wishes of the
  • the entire process can be easily controlled and controlled.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in metallurgischen Schmelzen und zur Steigerung der Haltbarkeit von diversen Feuerfestsystemen, und zur Verbesserung von Entschwefelungsprozessen, Desoxidationsprozessen und Legierungsprozessen.

Description

Zuschlaqsstoff für metallurqische Verfahren, Verfahren zu dessen Herstellunq und dessen Verwendung in metallurgischen Schmelzen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zuschlagsstoff für metallurgische
Verfahren, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in
metallurgischen Schmelzen
In der Eisen- und Stahlindustrie sowie in der Nichteisenmetallurgie werden naturgemäß Legierungsmittel aus diversen Quellen, Qualitäten und
Herstellungsverfahren eingesetzt, um die jeweiligen vom Verbraucher
gewünschten Qualitätseigenschaften darzustellen.
Dabei werden bei der Behandlung von Metallschmelzen, wie z. B. Eisen und Stahl in der Phase der Primärmetallurgie, oftmals Mittel zugegeben, welche z.B.
Sauerstoff- und/oder Schwefel-Gehalte reduzieren. Darüber hinaus werden durch Einbringen von diversen Legierungsmitteln in die Schmelzen im Bereich der Sekundär- und Tertiärmetallurgie die Werkstoffeigenschaften wie z.B. Härte, Korrosionsbeständigkeit, Festigkeiten und ähnliches verbessert.
Sehr aufwendig ist in diesem Zusammenhang für die Metallurgen, dass es sehr viele dieser unterschiedlichen Legierungsmittel bedarf, um die modernen
Qualitätsanforderungen seitens der Endverbraucher technisch zu realisieren. Da es sich bei den modernen Metalllegierungen in zunehmenden Maße um
komplizierte Legierungskombinationen, oftmals auch noch solche mit Gehalten im ppm-Bereich handelt, wird die Sekundärmetallurgie sehr stark mit energie-, zeit- und verschleißintensiven Prozessen belastet.
Dabei belasten den Metallurgen nicht nur die sehr zeitintensiven, langwierigen Behandlungen im Bereich der Primär- und Sekundärmetallurgie, sondern auch die im Nachgang sehr hohen Kosten infolge der Beseitigung von
Verschleißerscheinungen im Feuerfestbereich der Schmelzaggregate wie z.B. der Hochöfen, Kupolöfen oder ähnlicher Anlagen, sowie der Anlagen in der Primär - und Sekundärmetallurgie, wie z.B. der Verschleiß der Einblaslanzen, der - -
Vakuumaggregate, z.B. Rüssel der RH-Anlagen, Schlackenzonen der
Stahlpfannen und ähnlicher Aggregate.
Ein weiteres erschwerendes Moment stellen die globalen Marktstrukturen der vom internationalen Kapitalmarkt sehr stark belasteten Roh Stoff markte dar. Der Hersteller kann heutzutage nur noch sehr kurzfristig die Wirtschaftlichkeit seiner metallurgischen Prozesse kalkulieren und steuern.
Von herausragendem Interesse ist in diesem Zusammenhang eine größere Nachhaltigkeit bei der Beschaffung von preisgünstigen Rohstoffen für die, die Haltbarkeit steigernden Zusätze z.B. in Hochöfen und diversen
Schmelzaggregaten sowie der Legierungsseite der Primär-, Sekundär- und Tertiärmetallurgie weltweit.
Aus diesem Grunde ist die Entwicklung von neuen, kostengünstigeren, sowie energiesparenden Verfahrenstechnologien gefragt, welche die Abhängigkeit von Kapitalmarktkursen und Ressourcen auf dem Rohstoff -, und/oder
Legierungsmarkt reduzieren.
Wegen der langwierigen Behandlungszeiten der hochwertigen modernen
Stahlsorten sind außerdem auch die Anforderungen an den Verschleißschutz der in der Metallurgie zum Einsatz kommenden diversen feuerfesten Bauteile enorm angestiegen.
Aus diesem Grunde wurden in der Vergangenheit diverse Verfahren entwickelt, um durch Einbringen von synthetischen und natürlichen Titanträgern in diese metallurgischen Systeme die Haltbarkeit der diversen Bauteile zu erhöhen.
Diese eingebrachten Titanträger bilden im Bereich der jeweiligen Flüssigphasen je nach System hochfeuerfeste Titanverbindungen wie beispielsweise TiC-, TiN- und TiCN-Verbindungen. Die Feuerfestigkeit dieser Verbindungen liegt in der Regel bei über 2500 °C. - -
Das Einbringen dieser Titanträger in die metallurgischen Systeme erfolgt in der Regel über das Einblasen derselben mittels einer Einblasanlage und/oder über das Einbringen dieser Titanträger als Formkörper, welche dann je nach Bedarf dem metallurgischen System zugeführt werden.
Ein weiterer Effekt der in metallurgische Systeme eingebrachten Titanmengen ist die Abbindung von in flüssigen Metallen gelösten Stickstoff und Kohlenstoff und die Beeinflussung der Erstarrungsstruktur der jeweiligen Kristalle. Es ist erwiesen, dass durch die Ausscheidung von feinkörnigen Titanverbindungen, beispielsweise Titannitriden, das Kornwachstum von z. B. Eisen gebremst wird und die Anzahl der Eisenkristalle erhöht wird. Die Konsequenzen hiervon sind eine Reihe von verbesserten mechanischen Eigenschaften mikrolegierter Stahlsorten.
In Hochöfen werden seit langem synthetische oder natürliche Titanträger in Form von Stückilmenit und / oder Formkörpern als Briketts, Pellets und/oder
Sinterkörper über die Gicht den Hochöfen zugeführt. Dort sollen sie im Zuge der metallurgischen Prozesse TiC-, TiN- und TiCN-Verbindungen bilden, welche durch Ablagerung auf den Ofenwänden die Verschleißmechanismen verlangsamen bzw. ganz verhindern.
Darüber hinaus werden diverse feinkörnige Titanträger direkt mittels einer speziellen Einblasanlage oder in Mischung mit Reduktionskohle im Hochofen zum Schutz der Ofenausmauerungen eingeblasen.
Durch Einblasen von feinkörnigen Titanträgern in Elektroofen über das
Einblassystem beim Schlackeschäumen werden ebenfalls TiC-, TiN- und TiCN- Verbindungen erzeugt, welche sowohl den Verschleiß der Elektroden, als auch den der feuerfesten Auskleidung reduzieren.
Es ist auch bekannt, dass durch Einbringen von synthetischen und/oder natürlichen Titanträgern in Bauteilen aus Kohlenstoff oder Graphit innerhalb des Bauteils TiC-, TiN- und TiCN-Verbindungen gebildet werden, die dann die
Lebensdauer der Bauteile verlängern. - -
Durch Hinzufügen von synthetischen und/oder natürlichen Titanträgern zu den konventionellen Feuerfest-Systemen (z.B. Stichlochmassen oder Beton) werden durch Bildung von TiC-, TiN- und TiCN-Verbindungen ebenfalls deutliche
Haltbarkeitssteigerungen erzeugt.
Bei der Herstellung von speziellen Stahl-Qualitäten werden z. B. in der Sekundärmetallurgie als Legierungsmittel Ferrotitan, Ferrokarbotitan, Titan- Aluminium oder Titan-Metall eingesetzt. Diese Legierungsmittel, werden sehr aufwendig hergestellt und sind dadurch für Endverbraucher sehr teuer.
Bei der Zugabe von oben genannten Legierungsmitteln zur flüssigen Eisenschmelze erfolgt zunächst die Auflösung von metallischem Titan, welches dann dort mit dem noch vorhandenen Stickstoff sowie Kohlenstoff die Titanverbindungen wie TiN, TiC und TiCN bildet.
Außerdem werden hierdurch schon in der Flüssigphase die im späteren Fe- Kristallgitter unerwünschten Kohlenstoff- und Stickstoffatome durch die Bildung von TiC, TiN, TiCN entfernt.
Bei dieser Verfahrensweise wird ein erheblicher Anteil an eingesetztem Titan mit der entstandenen Schlacke aus dem Prozess ungenutzt entfernt.
Die eingesetzten Legierungsmittel wie Ferrotitan, Ferrokarbotitan und Titan- Aluminium enthalten in der Regel, je nach Produktqualität und Anwendungsbereich, hauptsächlich von 20 bis 75 Gew.-% Ti, von 2 bis 10 Gew.- % AI + AI2O3, von 0,2 bis 8 Gew.-% oder mehr Si und von 20 bis zu 65 Gew.-% oder mehr Fe. Ein Ferrokarbotitan kann beispielsweise folgende Zusammensetzung der Hauptbestandteile aufweisen: Ti: 30 bis 40 Gew.-%; C: 5 bis 8 Gew.-%; Si: 3 bis 4 Gew.-%; AI: 1 bis 2 Gew.-%; Mn: 0,5 Gew.-%, Rest auf 100 Gew.-% Eisen. - -
Der Hauptgrund für den Einsatz von Titan in modernen Stählen ist die Stabilisierung von austenitischen Chrom-Nickel-Stählen gegen Rissempfindlichkeit sowie Erhöhung des Widerstandes gegen furchenden Verschleiß.
Durch die oftmals sehr lange andauernden Prozesse in der Sekundärmetallurgie (bis über 2 Std.) werden die Schlackenzonen der Pfannen oder Gefäße sehr stark durch die Schlackenthermodynamik bzw. -Kinetik beansprucht. Frühzeitige Stillegungen und kostspielige Reparaturen der Pfannen und / oder sonstigen feuerfesten Bauteile sind erforderlich.
Zur Reduzierung dieses voreilenden Verschlei ßprozesses werden in jüngster Zeit auch natürliche feinteilige Titandioxid-haltige Rohstoffe wie Rutilsand in die Schmelze injiziert oder durch die entsprechende Anlagen als Pulver chargiert.
Dabei besteht ein Nachteil darin, dass ein Großteil des eingebrachten Titandioxides wieder ungenutzt über die Schlacke aus dem Reaktionsbehälter verloren geht. Neben dem Verlust an wertvollem Titan können je nach Anwendung auch Nachteile bei der Verwertung der Schlacken entstehen.
Dieser hohe Verlust an wertvollem Titan beim Einsatz von Titandioxid-haltigen Rohstoffen wird verstärkt durch den hohen Schmelzpunkt (> 1650°C) von Titandioxid,
Es besteht daher die Aufgabe der Erfindung, die oben genannten unwirtschaftlichen Legierungsmittel durch kostengünstigere Produkte zu ersetzen, sowie Verfahren mit höherem Wirkungsgrad und weniger Aufwand bereitzustellen. Hierdurch lässt sich die Wirtschaftlichkeit der Stahlerzeugung erheblich verbessern.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch Bereitstellung eines Zuschlagstoffes mit einem Gehalt an synthetischen und/oder natürlichen titanhaltigen Materialien, die Titan-Sauerstoff-Verbindungen enthalten, und an Desoxidationsmitteln und optional weiteren Inhaltsstoffen wie Flussmitteln, Schlackenbildner; - -
Entschwefelungsmittel angereichert sind, welche eine außerordentlich schnelle und effiziente Legierung der Eisenschmelze mit Titan ermöglichen.
Darüber hinaus wird durch den Einsatz von diesen titanhaltigen Zuschlagsstoffen den metallurgischen Systemen die Möglichkeit gegeben, sowohl den in den Schmelzen gelösten Stickstoff und/oder Kohlenstoff abzubinden, als auch diverse hochfeuerfeste Spinelle zu bilden. Daneben kann im Bedarfsfalle auch die
Erstarrungsstruktur der Metalle im Sinne der modernen Mikrolegierungen verbessert werden. Von großer Bedeutung sind darüber hinaus auch noch die Haltbarkeitssteigerung der feuerfesten Auskleidungen sowie die Verbesserung der Schlackenqualität.
Die Erfindung betrifft somit einen Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Titan-Sauerstoff-Verbindungen-haltigen Materialien als Titan-Trägern und einen Gehalt an Desoxidationsmittel und / oder Entschwefelungsmittel.
Bevorzugt sind der Gehalt an titanhaltigem Material und der Gehalt an
Desoxidationsmittel stöchiometrisch so aufeinander abgestimmt, dass die Menge an Desoxidationsmittel ausreicht, in dem titanhaltigen Material vorhandene Titan- Sauerstoff Verbindungen in dem metallurgischen Verfahren zu mehr als 55% zu Titan zu reduzieren.
Das Desoxidationsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Calcium, Calciumcarbid, Calciumverbindungen, CaMg, Borcarbid, CaSi,
Magnesium, Aluminium, Mangan, Silizium, Natrium, Cer, Mischungen mehrerer davon oder Legierungen wie CaSiMn, CaSiAl, CaSiMg, MgSi, ZrSiAl, oder
Mischungen davon besteht.
Der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff hat besonders einen Gehalt an
titanhaltigem Material von 20 bis 95 Gew.-% und einen Gehalt an
Desoxidationsmittel von 5 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Zuschlagsstoffes. Die Gew.-%-Angaben beziehen sich im Rahmen der - -
Beschreibung der Erfindung auf ein bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz unter Normaldruck und -atmosphäre getrocknetes Material.
Das titanhaltige Material kann besonders aus synthetischen oder natürlichen Titandioxid-haltigen Materialien oder Mischungen davon ausgewählt werden, die 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 100 Gew.%. TiO2, berechnet aus dem Gesamttitangehalt, enthalten.
Der Zuschlagsstoff kann einen Gehalt an einem weiteren Additiv, ausgewählt aus Flussmitteln und Schlackenbildner einzeln oder Mischungen aus mindestens zwei diese Materialien, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Zuschlagstoffes aufweisen.
Bei dem Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren sind der Gehalt an
titanhaltigem Material und der Gehalt an Desoxidationsmittel in einer
Ausführungsform vorzugsweise stöchiometrisch so aufeinander abgestimmt, dass die Menge an Desoxidationsmittel ausreicht, das in dem titanhaltigem Material vorhandene Titandioxid in dem metallurgischen Verfahren stöchiometrisch zu mehr als 55%, besonders mehr als 65% und ganz besonders mehr als 75% zu Titan zu reduzieren.
Durch die Erfindung wird die Nutzung von synthetischen und/oder natürlichen Rohstoffressourcen auf Basis von Titan hauptsächlich aus der chemischen Industrie, sowie die Nutzung von bereits vorhandenen Sekundärrohstoffen für die Entwicklung von wirtschaftlicheren Zuschlagsstoffen im Bereich der
Hochöfen/Kupolöfen und ähnlichen Aggregaten, sowie für den Primär-, Sekundär- und/oder Tertiärbereich der Stahlerzeugung ermöglicht.
Somit können besondere titanhaltige Zuschlagsstoffe mit unterschiedlichen Zusammensetzungen für die jeweiligen Anwendungen je nach Anforderung bereitgestellt werden. - -
Diese erfindungsgemäß hergestellten Zuschlagsstoffe mit definierter
Zusammensetzung können über entsprechend angepasste Zugabeverfahren den jeweiligen Anforderungsstellen kostengünstig zugeführt werden.
Die Erfindung betrifft auch das Zuführen dieser speziell hergestellten titanhaltigen Zuschlagsstoffe in metallurgische Vorrichtungen, insbesondere mittels Fülldrähte.
Des Weiteren betrifft die Erfindung das Verfahren, diese speziell hergestellten titanhaltigen Zuschlagsstoffe in Pulverform oder als Agglomerate und /oder Granulate in die Metall- bzw. Stahlschmelzen einzubringen.
Die Erfindung betrifft ferner, diese erfindungsgemäßen titanhaltigen
Zuschlagsstoffe mit einem Gehalt als Desoxidation- und / oder
Entschwefelungsmittel als Formkörper wie Briketts, Pellets oder Presslinge in die Metall- bzw. Stahlschmelzen einzubringen.
Darüber hinaus wird durch den Einsatz von diesen erfindungsgemäß hergestellten titanhaltigen Zuschlagsstoffen den metallurgischen Systemen die Möglichkeit gegeben, sowohl den in den Schmelzen gelösten Stickstoff und/oder Kohlenstoff abzubinden, als auch diverse hochfeuerfeste Titanverbindungen z.B. als Spinelle oder TiC, TiCN bzw. TiN zu bilden. Parallel dazu kann die Erstarrungsstruktur der Metalle im Sinne der modernen Mikrolegierungen verbessert werden und eine Steigerung der Haltbarkeit der feuerfesten Auskleidungen sowie eine
Verbesserung der Schlackenqualität erzielt werden.
Die Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren, einen Zuschlagsstoff mit einem Gehalt an synthetischen und/oder natürlichen Titanträgern und mit einem Gehalt an mit Desoxidations- und / oder Entschwefelungsmittel optional Flussmitteln dafür zu verwenden, um eine außerordentlich schnelle und effiziente Legierung der Eisenschmelze mit Titan zu ermöglichen.
Wenn hier im Rahmen der Erfindung von titanhaltig, Titanträgern oder Titandioxid- haltigen oder Titan-Sauerstoff-Materialien gesprochen wird, werden diese Begriffe - - synonym verwendet und bedeuten titanhaltige Verbindungen, die Titan-Sauerstoff- Verbindungen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, d.h. auch synthetische Titan-Sauerstoff-Verbindungen oder Rückstände bzw. Beiprodukte aus
industriellen Herstellungsverfahren, wie beispielsweise Titandioxid, enthalten oder aus diesen bestehen. Beispiele für natürliche oder synthetische titanhaltige
Verbindungen werden weiter unten in der Beschreibung genannt und erläutert.
Bei den hier eingesetzten Desoxidations- und/oder Entschwefelungsmitteln zur Herstellung dieser erfindungsgemäß hergestellten Titan-Sauerstoff-Verbindungen- haltigen Materialien als Zuschlagsstoffe handelt es sich um Verbindungen bzw. Elemente, die eine höhere Affinität zu Sauerstoff bzw. Schwefel besitzen als Eisen. Erfindungsgemäß können hier vorzugsweise Calcium, Calciumcarbid, Caiciumverbindungen generell, Magnesium, Aluminium, Silizium, Natrium, Cer, und weitere eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Metallgemische oder Legierungen wie CaSiMn, CaSiAl, CaSiMg, MgSi, ZrSiAl u.a. in Mischungen oder auch einzeln verwendet werden. Alle oben genannten Verbindungen bzw. Elementen können einzeln oder in Mischung verwendet werden.
Des Weiteren können die titanhaltigen Zuschlagsstoffe neben den Desoxidations- und / oder Entschwefelungsmitteln auch Kohlenstoff bzw. Kohlenstoff - haltige Materialien enthalten.
Wenn als Desoxidationsmittel Mangan dient, kann als Reaktionsprodukt
Manganoxid (MnO) in die Schlacke übergehen. Geeigneter sind erfindungsgemäß Desoxidationszusätze wie Silizium, Calcium, Magnesium, Calcium-Silicium, Calciumkarbid, Borcarbid Silizium-Calcium-Mangan oder Aluminium, insbesondere in Form spezieller Eisen-, Mangan- und Silicium-haltiger Aluminiumlegierungen. Erfindungsgemäß können als Desoxidationsmittel solche verwendet werden, die unter den Bedingungen des metallurgischen Prozesses eine höhere Affinität zu Sauerstoff als Titan haben und so unter den im Prozess herrschenden
Bedingungen die Titan-Sauerstoff-Verbindung zu metallischem Titan reduzieren. - -
Als metallurgischer Prozess, in dem der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff verwendet werden kann, werden beispielhaft die Roheisenherstellung im
Hochofen oder Kupolofen, Primärmetallurgie, Legierungsverfahren in der
Sekundärmetallurgie und/oder der Tertiärphase beim Vergießen des
metallurgischen Endproduktes genannt.
Erfindungsgemäß kann der Zuschlagstoff aus synthetischen und/oder natürlichen Titanträgern neben Desoxidations- und / oder Entschwefelungsmitteln ein oder mehreren optionalen Flussmittel und weitere Zusatzstoffe wie Schlackenbildner enthalten.
Die Erfindung hat somit auch zum Gegenstand, das Einbringen dieser erfindungsgemäßen titanhaltigen Zuschlagsstoffe in metallurgische Schmelzen sowohl als Pulver, Granulate, Agglomerate, sowie Formkörper wie Briketts, Presslinge oder Pellets, als auch über Fülldrahtsysteme zu ermöglichen.
Das Einbringen dieses erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffes hat das Ziel, die metallurgischen Herstellungsprozesse sowohl in der Eignung als Legierungsmittel, als auch als verschleißreduzierender Einsatzstoff zu optimieren.
Diese Ausführungsform der Erfindung ist darauf gerichtet, dass man im
Zuschlagsstoff Legierungsmittel bereitstellt, welche sowohl das seitens der
Legierungsanforderungen gewünschte Einbringen von Titan ermöglicht, als auch gleichzeitig möglichst viele der sonstigen Legierungsmittel beinhaltet und darüber hinaus als Desoxidations- und / oder Entschwefelungsmittel wirken kann. So kann erreicht werden, dass man durch einmalige Zugabe dieses titanhaltigen
Zuschlagsstoffes zu den zu legierenden Schmelzen relativ zielgenau die
gewünschte Endzusammensetzung mit nur sehr geringem Aufwand und daher folglich relativ deutlichen ökonomischen Vorteilen erreichen kann.
Die dann immer noch eventuell vorhandenen Abweichungen, welche zu den dazu notwendigen Feinkorrekturen führen, werden durch den erfindungsgemäßen titanhaltigen Zuschlagsstoff kompensiert. Dieser Zuschlagstoff erfüllt somit sowohl - - die Funktionen der Einstellung der Eisenlegierung auf die gewünschte
Zusammensetzung, als auch der notwendigen Reduktion der unerwünschten Begleitstoffe. Eine deutliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit ist die Folge.
Neben den bereits etablierten Verfahren zur Injektion von pulverförmigen Titanträgern werden erfindungsgemäß die analytisch angepassten und für diesen Zweck abgemischt hergestellten titanhaltigen Zuschlagsstoffe mengenmäßig den Schmelzsystemen sowohl als Pulver, Granulate, Agglomerate, Formkörper wie Briketts, Pellets, Sinter, die jeweils trocken als auch feucht mit einem Wassergehalt bis zu 30 Gew.-% sein können, als auch über speziell angepasste Fülldrahtsysteme beziehungsweise Fülldrahtmengen den jeweiligen flüssigen Metallen bzw. Schlacken zugegeben.
Die qualitative Anpassung der Fülldrahtsysteme kann im Vorfeld über diverse Vormischungen von Titan-Sauerstoff-. Verbindung, Desoxidationsmittel und weiteren Zusatzstoffen wie Flussmittel, Schlackenbildner, Entschwefelungsmittel und weiteren erfolgen, welche dann dem Fülldraht oder Füllband (oder gefüllten Metalldosen oder -behältern) bei dessen Herstellung zugefügt werden. Je nach Anforderung der aufgenommenen metallurgischen Analysen des Schmelzprozesses kann der Entscheider aus den diversen Fülldrahtanalysen das am besten geeignete Auswählen.
Für eine schnelle Reduktion der Titan-Sauerstoff- Verbindung wie Titandioxid zu Titanmetall in der Metallschmelze ist es notwendig, dass die Desoxidationsmittel eine höhere Affinität zu Sauerstoff aufweisen als Titan. Abhängig von dem hier verwendeten Desoxidationsmittel kann die Reduktion zum Titan autotherm, d.h. ohne zusätzliche Energiezufuhr ablaufen. Beim Einbringen von angepassten und speziell hergestellten titanhaltigen Zuschlagsstoffen in Metallschmelzen setzt die Reduktion sofort ein, da durch die in der Schmelze herrschenden hohen
Temperaturen die Reaktion angestoßen wird (Initialzündung). Eine
kettenreaktionsartige Folgereaktion wird dadurch gestartet. - -
Bei den erfindungsgemäßen Desoxidationsmitteln, die auch als Entschwefelungsmittel dienen können, handelt es sich um Verbindungen bzw. Elemente, die eine höhere Affinität zu Sauerstoff bzw. Schwefel besitzen als Eisen. Erfindungsgemäß können wie erwähnt vorzugsweise Calcium, Calciumcarbid, Calciumverbindungen wie auch gebrannter Kalk (CaO), Borcarbid, CaMg, CaSi, Magnesium, Natrium, Cer, AI etc. einzeln oder in Mischung eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Mischungen oder Legierungen von Metallen wie CaSiMn, CaSiAl, CaSiMg, MgSi, ZrSiAl u.a oder auch einzeln verwendet werden. Die Entschwefelungsmittel können somit die gleichen Mittel sein wie die zuvor erwähnten Desoxidationsmittel. So kann der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff gleichzeitig als Reduktionsmittel als auch zur Entfernung von Schwefel aus Schwefelverbindungen in der metallurgischen Schmelze dienen. Darüber hinaus können als Entschwefelungsmittel Oxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder Mischungen davon sein.
Weiterhin können die Zuschlagsstoffe gemäß der Erfindung wie oben erwähnt noch Flussmittel enthalten. Als Flussmittel werden vorzugsweise Alkali-, Erdalkali- Metalle und/oder deren Verbindungen, wie Fluoride wie CaF2, SiO2, Silikate u.a. verwendet.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffe auch Schlackenbildner, vorzugsweise Kalk, Dolomit, Calciumaluminat, Olivin, Bauxit, Andalusit, Magnesit, Calciumsilicat, Calciumaluminiumsilicat enthalten. Als Schlackenbildner können sowohl natürliche als auch synthetische Schlackenbildner eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffe, die titanhaltige Verbindungen enthalten, können auch Cr, Ni, Mo, Co, V, W und weitere oder beliebige Kombinationen dieser Elemente enthalten, je nach Bedarf der Legierungseinstellungen.
Die synthetische Titan-Sauerstoff-Verbindungen enthaltenden Materialien können aus den nachfolgend aufgeführten Materialien oder deren Mischungen ausgewählt werden: - -
Zwischen-, Kuppel-, Bei - und/oder Fertigprodukte aus der Herstellung von Titandioxid. Die Materialien können dabei sowohl aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat- als auch aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren stammen. Die Zwischen- und Kuppelprodukte können aus der laufenden TiO2-Produktion abgezweigt sein.
Rückstände aus der Herstellung von Titandioxid. Die Materialien können dabei sowohl aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat- (Aufschlussrückstände) als auch aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren stammen und können neben TiO2 noch Kohlenstoff und SiO2 als Hauptbestandteile enthalten; soweit nötig, werden die Materialien vor dem Einsatz zur Herstellung des Zuschlagstoffes vorbehandelt, beispielsweise durch Waschen, Teilneutralisation, Neutralisation und/oder Vortrocknung und weitere optionale Maßnahmen zur Konditionierung.
Es ist ebenfalls möglich, dass als synthetische titanhaltige Materialien Rückstände oder Reststoffe aus der chemischen Industrie, der Papier- Industrie oder aus der Metallgewinnung, wie z.B. Sorelschlacke, Rutilschlacke, aus der Titangewinnung verwendet werden können.
Ebenfalls können in Rahmen der Erfindung titanhaltige Katalysatoren und/oder verbrauchte titanhaltige Katalysatoren wie z.B. DENOX-Katalysatoren oder Claus- Katalysatoren, Katalysatoren für die Polymerherstellung wie von PET etc.
verwendet werden.
Ferner können Materialien wie natürliche Titanträger, wie z. B llmenit, llmenitsand und/oder Rutilsand als titanhaltige Materialien verwendet werden.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffes als Legierungsmittel verwendeten synthetischen und/oder natürlichen titanhaltigen Materialien enthalten in der Regel etwa 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% TiO2 (berechnet aus dem Gesamttitangehalt) und besonders bevorzug 40 bis 100 Gew.-%. - -
Zur Herstellung der pulverförmigen Zuschlagsstoffe werden die Ausgangstoffe in einem Mischer intensiv gemischt. Hierzu werden z. B. die titanhaltigen Rohstoffe in einem Mischer (z.B. Zwangsmischer), vorgelegt und je nach Anwendungsfall und gewünschter Zusammensetzung mit entsprechender Menge an
Desoxidationsmitteln und /oder Flussmitteln und/oder Schlackenbildnern und /oder Entschwefelungsmittel intensiv gemischt. Die Mischungen können je nach Bedarf als feuchtes Produkt mit einem Wassergehalt bis 30 Gew.-% verwendet werden. Die Mischung kann auch je nach Bedarf getrocknet und gegebenenfalls in eine Mühle anschließend gemahlen werden. Dieser pulverförmige Zuschlagsstoff mit dem Gehalt an Titan-Sauerstoff- Verbindung(en) und Desoxidationsmittel kann direkt in die Metallschmelze eingeblasen bzw. zuchargiert werden, oder auch vor dem Einsatz agglomeriert, granuliert, pelletiert, gepresst bzw. brikettiert werden und anschließend der Metallschmelze zugegeben werden. Für die Herstellung solcher Formkörper können je nach Bedarf anorganische und/oder organische Bindemittel verwendet werden und je nach Anforderung thermisch bei
Temperaturen zwischen 100 bis 1200°C behandelt werden.
Die Grundstoffe können auch als filterfeuchte Kuchen oder unter der Zugabe von Wasser miteinander intensiv vermischt werden, die dann anschließend getrocknet und gegebenenfalls gemahlen werden oder direkt agglomeriert, granuliert, brikettiert werden, und anschließend getrocknet oder in einem Ofen bei höheren Temperaturen bis zu 1200°C behandelt werden. Dabei ist zu beachten, dass die Behandlungstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Zuschlagsstoffe liegt.
Je nach Zusammensetzung und Anwendungsfall kann der Zuschlagsstoff auch einer Temperaturbehandlung, bzw. bevorzugt einer Trocknung unterzogen werden, besonders bevorzugt auch einer thermischen Behandlung bei
Temperaturen zwischen 100 und 1200°C, jedoch bis unterhalb des
Schmelzpunktes der speziell hergestellten Mischung.
Der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff kann z.B. folgende Zusammensetzungen aufweisen: - -
1 ) a) 30 bis 95 Gew.-%% TiO2 (berechnet aus Gesamt Titan-Gehalt),
b) 5 bis 70 Gew.-% Desoxidationsmittel wie AI.
2) a) 30 bis 95 Gew% TiO2 (berechnet aus Gesamt Titan-Gehalt),
b) 10 bis 60 Gew.-% Desoxidationsmittel wie AI, und zusätzlich
c) 3 bis 15 Gew.-% Mg
3) a) 30 bis 95 Gew.-% TiO2 (berechnet aus Gesamt Titan-Gehalt),
b) 20 bis 70% Gew.-% CaC2
Entsprechend können weitere Zuschlagsstoffe mit beliebiger Zusammensetzung je nach Anwendung und Erfordernis hergestellt werden. Bei allen im Rahmen der Erfindung angegebenen Angaben in Gew.-% addieren sich die Werte der einzelnen Komponenten auf 100 Gew.-% des Zuschlagsstoffes.
Die Erfindung betrifft somit auch die Herstellung und Verwendung von
metallischen Behältern wie Fülldrähten, Füllbändern, Metallbehältern wie
Metalldosen, die eine Füllung aus erfindungsgemäßem Zuschlagstoff enthalten. Ein solcher Fülldraht ist beispielweise ein gefüllter Röhrchendraht. Dabei kann die Umhüllung des Fülldrahtes aus einem Metall wie Stahl oder Aluminium oder ähnlichen Metallen oder Legierungen hergestellt sein. Bevorzugt ist es ein Metall, das als Desoxidationsmittel gegenüber den Titan-Sauerstoff-Verbindungen wirken kann. So ist es erfindungsgemäß möglich, den metallischen Behälter mit einer Mischung aus titanhaltigem Material und Desoxidationsmittel(n) und
gegebenenfalls weiteren Inhaltsstoffen wie Entschwefelungsmittel, Flußmittel, Schlackenbildner als Zuschlagsstoff zu befüllen, und/oder das Desoxidationmittel als Bestandteil des Behältermetalls zu verwenden. Werden metallische Behälter wie Fülldrähte, Füllbänder, Metallbehälter wie Metalldosen, die selbst als
Desoxidationsmittel gegenüber Titansauerstoffverbindungen wirken, eingesetzt, so können diese mit titanhaltigem Material ohne Zumischung eines
Desoxidationsmittels befüllt sein. - -
Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung ist somit auch, synthetische und/oder natürliche Titanträger zusammen mit einem Desoxidationsmittel und weiteren benötigten Zusatzstoffen in einen konventionellen Fülldraht einzufügen und selbigen dann an den speziell gewünschten Stellen in der metallurgischen
Vorrichtung den flüssigen Schmelzen zuzuführen, um die dortigen
Verschleißmechanismen bei den feuerfesten Bauteilen zu reduzieren.
So ist es möglich, auf diesem Wege die Schmelze je nach analytischer
Zielsetzung mit beliebigen chemischen Verbindungen durch Anpassung der Einspulzeit und Menge anzureichern, um die gewünschten Titangehalte von Schlacke bzw Legierungen einzustellen.
Darüber hinaus kann die Wirksamkeit des Schutzeffektes mittels verschiedener Meß- und Regeltechniken kontinuierlich kontrolliert werden.
Für verschiedene metallurgische Prozesse kann der erfindungsgemäße
Zuschlagsstoff, insbesondere in Form eines Fülldrahtes, eingesetzt werden.
So werden z.B. im Hochofenbereich die jeweiligen Blasformen, durch welche die Fülldrähte dem Ofeninnern zugeführt werden können, nach dem Verschleißbild, welches sich durch die in den Ofenwänden eingebauten Temperaturmeßgeräten ( Thermoelemente) ergibt, genau festgelegt.
Beim Schlackeschäumen im Elektroofen wird der mit synthetischen und/oder natürlichen Titanträgern gefüllte Fülldraht über die Ofenöffnungen in das System Schlacke/Stahl eingeführt. Der pulverförmige Inhalt der Fülldrähte reichert sich in den Schmelzen an und bildet die gewünschten TiC-, TiN- und TiCN- Verbindungen, welche die Elektroden bzw die feuerfeste Ausmauerung des E - Ofens schützen sollen.
Durch Einbringen von synthetischen und /oder natürlichen Titanträgern mittels Fülldrähten in den Schlackenbereich von z.B. Pfannen, Vakuumanlagen ,
Entschwefelungsanlagen und/oder Tundishen im Bereich der Primär-, Sekundär- - - und Tertiärmetallurgie können selbige mit Elementen angereichert werden, die aufgrund der lokalen thermodynamischen Gegebenheiten zur Ausscheidung von hochfeuerfesten Titan-Verbindungen führen.
Diese Titan-Verbindungen können je nach Bedarf z.B. die Gießzeit von
Stranggießanlagen deutlich verlängern, ohne dass der Tundish gewechselt werden muss, und/oder die Haltbarkeit von Stahlpfannen wird durch eine längere Haltbarkeit im Bereich der Schlackenzonen durch Ausscheidung von diesen hochfeuerfesten Titanverbindungen erhöht.
Gleiches gilt für die Reduzierung der Verschleißzonen (Schlackenzonen) von feuerfesten Bauteilen der jeweiligen Vakuumanlagen, und/oder
Entschwefelungslanzen usw.
Das Erstarrungsgefüge von Eisen kann durch das Einbringen von synthetischen und/oder natürlichen Titanträgern u.a. über Fülldrähte im Prozess durch Abbinden von im Eisen gelösten Stickstoffmengen gezielt gesteuert werden. Mit Hilfe der konventionellen Fülldrahttechnologie wird ein mit Titandioxidverbindungen gefüllter Fülldraht in das mit einer Schmelze gefüllte Schmelzaggregat eingespult. Der Draht löst sich in der Schmelze auf, und der Inhalt verteilt sich im gewünschten flüssigen Bereich. Dort entfalten die ebenfalls mittlerweile aufgelösten Titanträger ihre Wirkung dadurch, dass die Zusammensetzung und Kristallstruktur der jeweiligen Metalle während des Erstarrungsprozesses den Wünschen der
Endverbraucher angepasst wird.
Mittels der erfindungsgemäßen Fülldrahttechnologie kann der gesamte Prozess leicht kontrolliert und gesteuert werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Titan-Sauerstoff-Verbindungen-haltigem Material und einen Gehalt an Desoxidationsmittel.
2. Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Titan-Sauerstoff-Verbindungen-haltigem Material und einen Gehalt an Entschwefelungsmittel.
3. Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Titan-Sauerstoff-Verbindungen-haltigem Material, einen Gehalt an Desoxidationsmittel und einen Gehalt an Entschwefelungsmittel.
4. Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an Titan-Sauerstoff- Verbindungen-haltigem Material und der Gehalt an Desoxidationsmittel stöchiometrisch so
aufeinander abgestimmt sind, dass die Menge an Desoxidationsmittel ausreicht, in dem Titan-Sauerstoff-Verbindungen-haltigem Material vorhandene Titan-Sauerstoff Verbindungen in dem metallurgischen
Verfahren zu mehr als 55% zu Titan zu reduzieren.
5. Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Desoxidationsmittel vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Calcium, Calciumcarbid, Calciumverbindungen, CaMg, Borcarbid, CaSi, Magnesium, Aluminium, Mangan, Silizium, Natrium, Cer, Mischungen mehrerer davon oder Legierungen wie CaSiMn, CaSiAl, CaSiMg, MgSi, ZrSiAl, oder Mischungen davon besteht.
6. Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Gehalt an Titan-Sauerstoff- Verbindungen-haltigem Material von 20 bis 95 Gew.-% und einen Gehalt an Desoxidationsmittel und / oder Entschwefelungsmittel von 5 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Zuschlagsstoffes.
7. Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Titan-Sauerstoff-Verbindungen-haltige Material aus synthetischen oder natürlichen Titan-Sauerstoff-Verbindungen-haltigen Materialien oder Mischungen davon ausgewählt wird, die 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 100 Gew.%. TiO2, berechnet aus dem Gesamttitangehalt, enthalten.
8. Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem weiteren Additiv, ausgewählt aus Flussmitteln, Schlackenbildner, Entschwefelungsmitteln einzeln oder Mischungen aus mindestens zwei diese Materialien,
vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht des Zuschlagstoffes.
9. Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form von Pulver, Agglomerat, Granulat oder Mischungen davon.
10. Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form von Agglomeratsteinen, Briketts, Pellets, Presssteinen oder Fülldraht.
1 1 . Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines metallischen Behälters wie Fülldraht, der Titan- Sauerstoff-Verbindungen-haltiges Material enthält, wobei das
Desoxidationsmittel und/oder Entschwefelungsmittel die Umhüllung des metallischen Behälters oder ein Bestandteil davon ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Zuschlagsstoffes für metallurgische
Verfahren, bei dem ein Titan-Sauerstoff-Verbindungen-haltiges Material, bevorzugt ausgewählt aus natürlichen Titanerzen, titandioxidreichen
Schlacken sowie synthetischen titanhaltigen Materialien, Rückständen aus Titandioxidherstellung nach dem Sulfat- oder Chloridverfahren, Rückständen oder Reststoffen aus der chemischen Industrie, der Papier-Industrie oder aus der Metallgewinnung, aus der Titangewinnung, Titan-Sauerstoff- Verbindungen-haltigen Katalysatoren, verbrauchten Titan-Sauerstoff- Verbindungen-haltigen Katalysatoren, oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Materialien, mit einem Desoxidationsmittel, einem
Entschwefelungsmittel oder einer Mischungen davon, gegebenenfalls mit weiteren Einsatzstoffen, vermischt wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines Zuschlagsstoffes nach Anspruch 12, das weiter den Schritt umfasst, dass die erhaltene Mischung zu Formkörpern wie Agglomeratsteinen, Briketts, Pellets oder Presssteinen verpresst wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines Zuschlagsstoffes für metallurgische
Verfahren, bei dem ein Titan-Sauerstoff-Verbindungen-haltiges Material, bevorzugt ausgewählt aus natürlichen Titanerzen, titandioxidreichen
Schlacken sowie synthetischen titanhaltigen Materialien oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Materialien, gegebenenfalls mit weiteren
Einsatzstoffen, vermischt wird und in einen metallischen Behälter wie eine Fülldrahtumhüllung gefüllt wird, wobei der metallische Behälter einen Gehalt an einem oder mehreren Desoxidationsmitteln und/oder
Entschwefelungsmitteln aufweist oder daraus besteht.
15. Verfahren zur Herstellung eines Zuschlagsstoffes für metallurgische
Verfahren, bei dem ein titanhaltiges Material, bevorzugt ausgewählt aus natürlichen Titanerzen, titandioxidreichen Schlacken sowie synthetischen titanhaltigen Materialien oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Materialien, mit einem oder mehreren Desoxidationsmitteln und/oder
Entschwefelungsmitteln oder Mischungen davon, gegebenenfalls mit weiteren Einsatzstoffe, vermischt wird und die erhaltene Mischung in einen metallischen Behälter gefüllt wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines Zuschlagsstoffes nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei das Desoxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Calcium, Magnesium, Aluminium, Mangan, Silizium, Natrium, Zirkonium, Cer oder Legierungen davon wie CaSiMn, CaSiAl, CaSiMg, MgSi, ZrSiAl, davon besteht.
17. Verwendung eines titanhaltigen Zuschlagsstoffes gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 in metallurgischen Prozessen zur
Steigerung der Haltbarkeit feuerfester Systeme, zur Reduzierung von
Stickstoff - und Schwefelgehalten, sowie zur Reduzierung unerwünschter Begleitstoffe beim Hüttenprozess, beispielsweise in Hochöfen, bzw.
Schachtöfen, sowie als Schlackenschutzmittel und Legierungsmittel in metallurgischen Prozessen, insbesondere in Gefäßen der Primär-, Sekundär und Tertiärmetallurgie, und/oder zur Erhöhung der Haltbarkeit der
Ofenausmauerungen derselben.
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