DE3442245A1

DE3442245A1 - Verfahren zur herstellung einer legierung mit hohem chromgehalt durch schmelzreduktion

Info

Publication number: DE3442245A1
Application number: DE19843442245
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-11-19
Filing date: 1984-11-19
Publication date: 1986-05-28
Also published as: DE3442245C2

Description

Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit hohem
Chromgehalt durch Schmelzreduktion Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stahl mit hohem Chromgehalt durch Schmelzreduktion von Chromoxid, wie aus einem Chromerzvorkommen, durch Verwendung einer festen kohlenstoffhaltigen Substanz, wie Koks, als eine Kombination von Wärmequelle und Reduktionsmittel anstatt der Verwendung elektrischer Energie als eine Wärmequelle. Der Begriff "Legierung mit hohem Chromgehalt", wie er in dieser Erfindung verwendet wird, bedeutet eine Legierung, die überwiegend aus Cr-Fe-C gebildet wird und als eine Chromquelle für die Herstellung von Stahl mit hohem Chromgehalt verwendet wird. Aufgrund der zu erfüllenden Funktion als Chromquelle muß diese Legierung einen Chromgehalt von nicht weniger als 17 % aufweisen.
Bislang werden Legierungen mit hohem Chromgehalt, wie beispielsweise Ferrochrom mit einem Chromgehalt von mindestens 50 0, durch Erhitzen, Schmelzen und Reduktion des Chromerzes oder partielle Reduktion des Chromerzes hergestellt, wie beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift SHO 52(1977)-138418 dargestellt ist. Dieses Verfahren bringt jedoch die folgenden Probleme mit sich.
(1) Die Kosten für die Herstellung sind hoch, da teure elektrische Energie als reduzierende Energie verwendet wird.
(2) Die aus dem Ofen abgelassene Schlacke hat einen hohen Chromgehalt von 2 bis 5 %, wodurch angezeigt wird, daß das Verfahren einen starken Chromverlust einschließt.
Da die Schlacke einen derart hohen Chromgehalt auf- weist, findet sie ferner in einem begrenzten Anwendungsgebiet Verwendung.
Die japanische Offenlegungsschrift SHO 50(1975)-108116 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Chromstahls mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und einer Ferrochrom-Legierung aus einer chromhaltigen Legierung mit hohem Kohlenstoffgehalt durch Zufuhr von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in ein geschmolzenes Metall, welches von Schlacke bedeckt ist, durch mindestens eine Düse, die unterhalb des Niveaus des geschmolzenen Metalls liegt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Verringerung der Schlackenbildung mit Cr durch eine oder mehrere zusätzliche Düsen, die zu der zuvor erwähnten Sauerstoffdüse gehören, ein feinverteilter fester Kohlenstoffträger in das geschmolzene Metall derart eingeführt wird, daß der Kohlenstoffträger den Sauerstoffstrom in Form einer Ummantelung umfaßt.
Aus dem Stand der Technik sind jedoch bislang keine wirksamen Vorrichtungen bekannt zur Bewirkung einer Schmelzreduktion von Chromoxid, wie eines Chromerzes, ohne Verwendung elektrischer Energie.
Wenn das sogenannte Schmelzreduktions-Verfahren entwickelt wird, welches von elektrischer Energie als reduzierender Energie zu einer weniger teuren Primärenergie übergeht (Verbrennungswärme von kohlenstoffhaltigen Feststoffen, wie Kohle oder Koks), und die Bedingungen gefunden werden, die erlauben, den Chromgehalt der in dem Verfahren hergestellten Schlacke hinreichend zu verringern, so bringt dieses Verfahren immense Vorteile mit sich. Zur Entwicklung dieses Verfahrens müssen jedoch die folgenden Probleme ge- löst werden.
(1) Das Schmelzreduktions-Verfahren muß aufbauen auf der Oxidationswärme eines kohlenstoffhaltigen Materials für die Zufuhr von Heizenergie und zum Schmelzen von Rohmaterialien und zur Reduktion der Oxide. Zur Verbesserung der erzeugten Wärmemenge pro Menge des kohlenstoffhaltigen Materials ist es gewünscht, daß nicht nur die Reaktion von C -+ CO, sondern auch die Reaktion von C - CO -+ C02 in vollstem Ausmaße verwendet wird. In anderen Worten muß zur effektiven Wärmeerzeugung die Atmosphäre oxidativ reduziert werden. Welche Maßnahmen müssen nun getroffen werden, um gleichzeitig diese Anforderung zu erfüllen und die Anforderung, daß die Reduktion bis zu dem Ausmaße ablaufen soll, daß der Chromgehalt in der Schlacke verringert wird? (2) Da die Chromkomponente in dem Chromerz ein Spinell bildet, welches wenig schmelzbar ist, verläuft das Schmelzen des Chromerzes und die Reduktion der Chromkomponente unter geringen Geschwindigkeiten. Da ferner das Chromerz derartige Oxide, wie MgO, Al203 und SiO2 in großen Mengen enthält, ist die Menge der in dem Verfahren hergestellten Schlacke sehr groß. Welche Maßnahme muß sodann getroffen werden, um die Reaktion, die somit unter niedriger Geschwindigkeit zu verlaufen erwartet wird, zu fördern? (3) Der herkömmliche Niederschacht-Elektroofen (low shaft electric furnace) ist in der Hinsicht vorteilhaft, daß der Heißtemperaturteil aufgrund der Hitze des Lichtbogens und die Ofenwand voneinander isoliert sind durch die Schmelzfüllung des Ofens und daß die Auskleidung, welche die Ofenwand bildet, lediglich in geringem Maße verbraucht wird, da die Schmelze praktisch keinen Fluß in der Nähe der Ofenwand erzeugt. Im Gegensatz wird im Schmelzfusions-Verfahren, da das Ausmaß der Wärmekonzentration gering ist, die auf die Verkleidung ausgeübte Belastung gesteigert, wenn die Schmelze heftig gerührt wird oder die Zesamttemperatur des Reaktionsteils zur Förderung der Reaktion erhöht wird. Welche Maßnahme muß somit ergriffen werden, um Schäden der Verkleidung einzuschränken? Da diese Probleme bislang ungelöst blieben, wurde kein anderes Verfahren als das Elektroofen-Verfahren jemals für die Veredelung von Ferrochrom verwendet. Keines der bislang berichteten Forschungsergebnisse bietet eine gründliche Lösung aller zuvor beschriebenen Probleme.
Aufgabe der Erfindung ist es, die zuvor erwähnten Probleme zu lösen und ein wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Schmelzreduktion von Chromoxid, wie eines Chromerzes, ohne Verwendung jeglicher elektrischer Energie zur Verfügung zu stellen.
Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, die Herstellung von Ferrochrom, die bislang nach dem Verfahren der Verwendung teurer elektrischer Energie als Energiequelle durchgeführt wurde, mit höherer Chromausbeute als nach dem herkömmlichen Elektroofen-Verfahren durch das Schmelzreduktions-Verfahren unter Verwendung weniger teurer kohlenstoffhaltiger Substanz und Sauerstoffs als Wärmequellen zu ermöglichen. Somit schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit hohem Chromgehalt, welches die Erzeugung von Ferrochrom unter preisgünstigeren Bedingungen als das herkömmliche Verfahren ermöglicht.
Die zuvor erwähnten technischen Probleme, die der Entwicklung des Schmelzreduktions-Verfahrens im Wege stehen, wer- den durch die vorliegende Erfindung gelöst, welche ein Verfahren zur Durchführung der Schmelzreduktion von Chromoxid, wie eines Chromerzes, durch Beschickuna eines Kopf-und Boden-Gebläsekonverters mit teilweise reduziertem Chromerz, einem kohlenstoffhaltigen Material, Schlackenbildner und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, und Bewirkung der Schmelzreduktion des teilweise reduzierten Chromerzes in dem Konverter. Darin wird die Schmelzreduktions-Stufe in zwei Phasen unterteilt, d. h. die erste Phase zur Durchführung des Konverterbetriebs unter kontinuierlicher Zufuhr der Rohmaterialien, welche vorreduziertes Chromoxid (Chromerz) enthalten, und die zweite Phase zur Durchführung des Konverterbetriebs unter ausgesetzter Zufuhr des Rohmaterials, welches vorreduziertes Chromerz enthält. Die erste Phase des Konverterbetriebs wird unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperatur des geschmolzenen Metalls bei oder unterhalb von 16500C verbleibt und das Verhältnis des Volumens des Gases, welches pro Minute von durch die Düse für das Bodengebläse zugeführten Substanzen erzeugt wird, zu dem kombinierten Gewicht des geschmolzenen Metalls und der geschmolzenen Schlacke in den Bereich von 100 zu 2500 (Nl/min t) fällt und die zweite Phase des Konverterbetriebs unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Temperatur des geschmolzenen Metalls bei oder unterhalb von 16500C verbleibt, das Verhältnis des Volumens des Gases, welches pro Minute durch die Substanzen, welche durch die Düse für das Bodengebläse zugeführt werden, erzeugt wird, zu dem kombinierten Gewicht von geschmolzenem Metall und geschmolzener Schlacke in den Bereich von 100 bis 1800 (Nl/min.t) fällt, wobei das freie kohlenstoffhaltige Material das Verhältnis gemäß der folgenden Formel erfüllt: CF # 20 kg/t Schlackenmenge Darin bedeutet F = Wc - 0,54 [(a + b)/100]V, Wc steht für den akkumulativen Wert (kg) des Kohlenstoffgehaltes des zugeführten kohlenstoffhaltigen Materials, a und S stehen jeweils für die integralen Mittelwerte von CO % und C02 % in der Abgas-Zusammensetzung, und V steht für das Fließvolumen des Abgases (Nm3), und die Schlacken-Zusammensetzung erfüllt die Beziehung gemäß der folgenden Formel: (Ca0% + 1,39 (Mg0%) = 0,7 bis 1,5 (SiO2%) + 1,18 (Al2O3%) (%Al2O3) # 25% Die anderen Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann anhand der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie sie in den angefügten Zeichnungen dargestellt ist, deutlich.
Fig. 1 ist ein der Erklärung dienendes Diagramm, welches eine grundlegende Testvorrichtung zur Reduktion von etwa 70 kg geschmolzenen Metalls, um das Reduktionsverfahren, welches an Chromoxid verläuft, zu studieren, zeigt.
Fig. 2 ist ein der Erklärung dienendes Diagramm, welches eine grundlegende Testvorrichtung zur Reduktion von etwa 550 kg geschmolzenen Metalls zur Untersuchung des Reduktionsverfahrens, welches an Chromoxid während der Sauerstoffzufuhr verläuft, zeigt.
Fig. 3 ist ein Diagramm, welches den Zustand einer typischen Änderung der Chromkonzentration in der Schlacke, wie er in dem Test unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 1 oder Fig. 2 ermittelt wurde, darstellt.
Fig. 4 ist ein Diagramm, welches den Effekt der Menge an Koks darstellt, die unter der Geschwindigkeitskonstanten k1 in dem Bereich zugesetzt wird, der einer Reaktion erster Ordnung zuzurechnen ist, wie durch den Test unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 2 ermittelt wurde.
Fig. 5 ist ein Diagramm, welches die Einflüsse der Gegenwart oder Abwesenheit einer Sauerstoff zufuhr, der Menge an freiem kohlenstoffhaltigen Material und der Temperatur auf die scheinbare Gleichgewichts-Chromkonzentration (T.Cr) e der Schlacke gemäß der Ermittlung durch den Test unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 1 und Fig. 2 darstellt.
Fig. 6 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis zwischen den Geschwindigkeitskonstanten kg, k1 und der Temperatur, wie sie durch den Test unter Verwendung der Vorrichtungen nach Fig. 1 und Fig. 2 ermittelt wurden, darstellt.
Fig. 7 und Fig. 8 sind Diagramme, welche die Einwirkungen der Schlackenzusammensetzung (CaO%) + 1,39 (MgO%) (@@@2@) + @@@@ @@@2@3@) und der Al2O3-Konzentration auf die Geschwindigkeitskonstanten, k0, k1 nach dem Test unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 1 zeigt.
Fig. 9 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der atmosphärischen Zusammensetzung (CO/CO2) in dem Ofen und der scheinbaren Gleichgewichts-Chromkonzentration der Schlacke gemäß der Bestimmung durch den Test unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 2 darstellt.
Fig. 10 ist ein Diagramm, welches die Effekte des Schlak- kengewicht/Metallgewicht-Verhältnisses und des Gewichts an freiem kohlenstoffhaltigen Material auf die Geschwindigkeitskonstanten ko, k1 gemäß der Ermittlung in dem Test unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 2 darstellt.
Fig. 11 ist ein der Erklärung dienendes Diagramm welches eine typische Vorrichtung darstellt, die zur Arbeit gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Fig. 12 ist ein Diagramm, welches den Einfluß des Parameters S Menge = Menge des durch Bodenblasen erzeugten Gases Menge an geschmolzenem Metall + geschmolzener Schlacke (Nl/min-t)) auf den Verlustindex der Auskleidung durch Schmelzen darstellt.
Fig. 13 ist ein Diagramm, welches den Effekt des Parameters S auf die Menge der in der Schlacke vorhandenen Metallkörner darstellt.
Fig. 14 ist ein Diagramm, welches den Effekt von Menge des freien kohlenstoffhaltigen Materials Menge der geschmolzenen Schlacke (die Menge des freien kohlenstoffhaltigen Materials ist definitionsgemäB der Wert, der sich aus der Herleitung der Menge von zu CO- oder CO2-Gas umgewandelten Kohlenstoff aus der Menge an Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen Material, welches dem Schmelzreduktions-Ofen zugeführt wird, ergibt) auf den Verlauf der Abnahme des Chromgehaltes in der Schlacke während der zweiten Phase der Schmelzreduktionsstufe darstellt, worin gilt: (T#Cr)t - 0,2 log = k1(t-t0) # (T#Cr)t0 - 0,2 Menge freien kohlenstoffhaltigen Materials (kg) k1 #(Konst.) x# Menge an Schlacke (kg) (T.Cr)t = (T.Cr)% nach Ablauf von t min k1 = Geschwindigkeitskonstante (l/min) und die Formel Q stellt eine Formel für eine Reaktionsgeschwindigkeit erster Ordnung dar (Gleichgewicht (T.Cr)E = 0,2%).
Fig. 15 ist ein Diagramm, welches die Korrelation zwischen dem Verhältnis der sekundären Verbrennung und der Menge an SO, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wird, darstellt.
Fig. 16 ist ein Diagramm, welches die Korrelation zwischen dem Verhältnis der sekundären Verbrennung und der Menge an NOX, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wird, darstellt.
Fig. 17 ist ein erläuterndes Diagramm, welches die drei Verfahren zur Förderung der Schmelzreduktions-Reaktion in einem Konverter darstellt.
Fig. 18 ist ein erklärendes Diagramm, welches einen typischen Schmelzreduktions-Ofen darstellt, der zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Fig. 19 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Effekt bei der Förderung der Reduktionsreaktion durch das Blasen des pulverisierten Rohmaterials, welches Eisenoxid enthält (Vorreduktions-Verhältnis des Eisengehaltes in dem geblasenen Rohmaterial = 50 %) auf die Schlacke (dieser Effekt kann berechnet werden durch die Geschwindigkeitskonstante, die nach der Formel für die Reaktion erster Ordnung bestimmt wird) und dem Verhältnis des Teils an Rohmaterial, der durch das Fließen beeinflußt wird.
Fig. 20 ist ein Diagramm, welches den Einfluß des Gehaltes an vorreduziertem Eisen des pulverisierten Rohmaterials (das Verhältnis des Teils des gesamten Rohmaterials, welches durch das Blasen beeinflußt wird = 20 %) auf den Effekt bei der Förderung der Reduktionsreaktion erläutert.
Fig. 21 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis zwischen der spezifischen Schüttdichte des Abfalls und dem Effekt bei der Förderung der Reduktionsreaktion darstellt, wie er bei dem Betrieb zur Bewirkung der Steigerung der Metallmenge in der Schlacke durch Zugabe von Schrott (scrap) ermittelt wurde Schrottgewicht = 0,2).
Menge des reduzierten Metalls in zugeführtem Rohmaterial Fig. 22 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis zwischen dem Metall [C(%)] und dem Ausmaß der Kohlenstoff-Unsättigung Gesättigte Kohlenstoffkonzentration - - [Metall-C%] Gesättigte Kohlenstoffkonzentration (%)] in einem Teil und (Cr%)/[Cr%], (T.Fe%) im anderen Teil darstellt.
Fig. 23 ist ein Diagramm, welches den Bereich des Sauerstoffgehaltes [°2(%)] in dem bodengeblasenen Gas (schraffierter Teil), welches für die Unterdrückung der Reoxidation des Metallbades während der zweiten Stufe der Schmelzreduktion gemäß der Erfindung erforderlich ist, wie in Relation zu dem Ausmaß der Kohlenstoff-Unsättigung angegeben ist, zeigt.
Fig. 24 ist ein Diagramm, welches die Einwirkung des Verhältnisses von Schlackengewicht/Metallgewicht auf die Ausbeute an Chrom durch den Kopf- und Boden-Blaskonverter darstellt.
Fig. 25 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis zwischen der Menge an Kohlenstoff in dem geschmolzenen Metall mit hohem Chromgehalt (Cr: 30 bis 40 t) und der Effizienz der Veredelung, die erhalten wird durch Unterwerfung des geschmolzenen Metalls unter Dephosphorisierung-Desulfurisierung bei der Temperatur des geschmolzenen Metalls außerhalb des Ofens mit einem Schmelzmittel vom Typ CaC2-C aF2 (CaC2 (80 %) - CaF2 (20 t), 10 kg Zuschlag/t Metall), darstellt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stahls mit hohem Chromgehalt durch Schmelzreduktion von Chromoxid, wie Chromerz, ohne das Erfordernis der Verwendung eines elektrischen Ofens.
Zum Zwecke der Erfüllung der Aufgabe der Erfindung wurden die folgenden Tests zur Reduktion von Chromerz durchgeführt, um die Hauptfaktoren zu studieren, welche die Reduktion beeinflussen.
Fig. 1 zeigt eine Testvorrichtung, die einen 100 kg-Hochfrequenz-Induktions-Schmelzofen verwendet. In dieser Testvorrichtung werden etwa 70 kg eines mit Kohlenstoff ge- sättigten geschmolzenen Metalls gelöst und ein Graphitring 3 wird in das geschmolzene Metall eingeführt, um die Schlacke 5 von einem direkten Kontakt mit einer Verkleidung 1 fernzuhalten und eine unerwünschte Änderung in der Zusammensetzung und Quantität der Schlacke auszuschließen. Pellets aus Chromerz oder teilweise reduziertem Chromerz werden in das geschmolzene Metall hineingeworfen, um den Zeitverlauf der Abnahme des Chromgehaltes in der Schlacke zu studieren. Diese Testvorrichtung ist nicht angepaßt, um die Zufuhr von Sauerstoff zu ermöglichen. Die Temperatur des Metalls kann auf ein gewünschtes Niveau eingestellt werden, indem die induzierte elektrische Energie durch Einstellung über eine Wicklung festgelegt wird. In dem Diagramm steht 2 für eine Heizwicklung, 4 für eine poröse Absperrvorrichtung zum Einblasen von Argon, 6 für ein an Kohlenstoff gesättigtes geschmolzenes Metall mit hohem Chromgehalt, und 7 für einen Deckel. Fig. 2 ist eine Testvorrichtung zum Studium des Zeitverlaufes der Änderung der Chromkonzentration in der Schlacke während der Zufuhr von Sauerstoff. In dieser Testvorrichtung kann das Verhalten der Schlacken-Komponente verfolgt werden, indem etwa 550 kg geschmolzenes Metall in den Konverter eingebracht werden, die Wärme des geschmolzenen Metalls mit einer Wicklung, die um die Ofenwandung gelegt ist, gehalten wird, Sauerstoff in das Ofen innere vom Kopf und vom Boden eingeblasen wird, Chrompellets, Zuschlagstoffe und kohlenstoffhaltiges Material in den Ofen hineingeworfen wird und die Schlacke in Intervallen in Proben abgenommen wird.
In dem Diagramm steht 11 für Dolomit-Ziegel, 12 für eine Heizwicklung, 13 für eine Doppelrohrdüse zum Bodenblasen, 14 für Magnesiumoxid-Rohlenstoff-Ziegel, 15 für geschmolzenes Metall, 16 für Schlacke, 17 für ein Einblasrohr und 18 für eine Blase.
Fig. 3 stellt ein typisches Schema der Änderung der Chromkonzentration in der Schlacke nach Zusatz von Chrompellets dar. Das Verhalten der Chromkonzentration in der Schlacke kann unterteilt werden in die Region I, worin das Verhalten demjenigen einer Reaktion null'ter Ordnung angenähert ist, und in die Region II, worin das Verhalten einer Reaktion erster Ordnung zugerechnet werden kann. Die Schmelzreduktions-Reaktionseigenschaft von Chrom kann ausgedrückt werden durch die Geschwindigkeitskonstante kg im Bereich der Reaktion null'ter Ordnung, die Geschwindigkeitskonstante k1 im Bereich der Reaktion erster Ordnung, und die scheinbare Gleichgewichts-Chromkonzentration (T.Cr) e der Schlacke.
Tabelle 1 zeigt zusammengefaßt die Effekte der Hauptfaktoren auf die Werte dieser Eigenschaften ko, k1 und (T.Cr) e Die Menge an kohlenstoffhaltigem Material hat einen großen Einfluß auf die Größe von k1 (Fig. 4) und die Gegenwart oder Abwesenheit von freiem kohlenstoffhaltigen Material hat einen großen Effekt auf den Endwert von (T.Cr) (Fig. 5).

Tabelle 1 Einflüsse der Hauptfaktoren auf die Schmelzreduktions-Eigenschaft von Chromoxid (eine freie Spalte zeigt minimalen Effekt an)

k0 k1 (T.Cr)e

Menge an koh- Anstieg des Verhält- Beeinflußt durch die An-

lenstoffhal- - nisses, wenn die Men- wesenheit oder Abwesen-

tigem Material ge an freiem kohlen- heit von freiem kohlen-

stoffhaltigen Mate- stoffhaltigen Material

rial ansteigt (Fig.4) (Fig. 5)

Nicht beeinflußt, wo

Zustand des

Schlacke und freies koh-

Sauerstoff- - -

lenstoffhaltiges Material

Einblasens

in vorgeschriebenen Mengen

koexistieren (Fig. 5)

Temperatur Steigt verhältnismäßig an, wenn die Steigt im Verhältnis

Temperatur steigt (Fig. 6) an, wenn die Tempera- -

tur steigt (Fig. 6)

Schlacken-Zu- Stark beeinflußt durch Stark beeinflußt durch

sammensetzung (CaO%)+1,39(MgO%) (CaO%)+1,39(MgO%)

und (Al2O3%)

(SiO2%)+1,18(Al2O3%) (SiO2%)+1,18(Al2O3%) -

(Fig. 7). und (Al2O3%) (Fig. 8).

Rührstärke Steigt im Verhältnis an, wenn die Steigt im Verhältnis

Rührstärke ansteigt an, wenn die Rührstär- -

ke ansteigt

Art der Pellets Beeinflußt durch Gegenwart oder

Abwesenheit von Kohle im Robmaterial

und Gegenwart oder Abwesenheit von - -

Vorreduktion (Fig. 9)

Solange die Menge der Schlacke ein gewisses Maß überschreitet und freies kohlenstoffhaltiges Material vorhanden ist, hat die Gegenwart oder Abwesenheit des Einblasens von Sauerstoff offensichtlich keinen Effekt auf (T.Cr) e Die Geschwindigkeitskonstanten ko, k1 steigen beide an mit der Erhöhung der Temperatur (Fig. 6) und die Erhöhung der Temperatur hat keinen merklichen Effekt auf die Chromkonzentration (T.Cr)3. Die Schlackenzusammensetzung hat einen auffälligen Effekt auf die Geschwindigkeitskonstanten kot k1 (Fig. 7 und Fig. 8). In dem Bereich, in dem die Geschwindigkeitskonstanten ko k1 größere Werte besitzen (CaO%)+1,39(MgO%) ( (SiO2%) + 1,18 (Al203%) 0,7 bis 1,5 und Al203 =< 25 %), hat die Schlackenzusammensetzung keinen merklichen Effekt auf die Chromkonzentration (T.Cr) e Die Werte der Geschwindigkeitskonstanten kot k1 können durch Steigerung der Rührkraft erhöht werden. Es ist die Frage, ob die Kohle für die innere Beladung, die den Pellets zugesetzt wird, weitgehend die Frage beeinflußt, ob das Chromerz außerhalb des Ofens zur Vorreduktion (Fig. 6) vorerhitzt wird. In allen Ergebnissen der grundlegenden Untersuchung ist die Tatsache besonders bemerkenswert, daß das Ausmaß der Oxidation (CO2/ CO-Verhältnis) der Atmosphäre, die oberhalb der Schlacke liegt, nicht den Verlauf der Reduktionsreaktion beeinflußt, wenn nicht durch die Wirkung der Temperatur unter der Bedingung der Koexistenz von freiem kohlenstoffhaltigen Material und der Schlacke in jeweils vorgeschriebenen Mengen (Fig. 9). Unter entsprechenden Betriebsbedingungen kann somit die Wärmeerzeugung durch die Oxidation des kohlenstoffhaltigen Materials und die Förderung der Reduktion von Chrom zu einem niedrigen Niveau gleichzeitig durchgeführt werden. Wenn auch in Gegenwart eines vorge- gebenen freien kohlenstoffhaltigen Materials die Geschwindigkeitskonstante k1 mit steigender Menge der Schlacke abnimmt, wie in Fig. 10 dargestellt ist, wurde doch demonstriert, daß durch Auswahl eines freien kohlenstoffhaltigen Materials, welches für die Menge der Schlacke zutreffend ist, die Geschwindigkeitskonstante k1 bei einem hohen Wert gehalten werden kann, selbst wenn die Menge der Schlacke groß ist. Der Einfluß der Schlacken zusammensetzung auf die Geschwindigkeitskonstanten ko, k1 ist recht groß. Es ist ebenfalls bemerkenswert, daß der Bereich der zutreffenden Schlackenzusammensetzung, die erhalten werden soll, völlig unterschiedlich ist von demjenigen, der bislang bei der Verbesserung von Ferrochrom durch das Elektroofenverfahren beobachtet wurde (CaO%) + 1,39 (MgO%) = 0,70 bis 0,85, Al203: 22 bis (SiO2%) + 1,18 (Al203%) 30 %).

Die vorliegende Erfindung wurde perfektioniert, indem Meßergebnisse von den oben beschriebenen grundliegenden Tests entnommen wurden, diese Angaben systematisch vereint wurden und entsprechenden Betriebsbedingungen eingerichtet wurden, die sich für ein Schmelzreduktions-Verfahren eignen. Der Grundgedanke der Erfindung wird nachfolgend ausgeführt.
Ein Schmelzreduktions-Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit hohem Chromgehalt durch Behandlung von Chromerz, einem kohlenstoffhaltigen Material, wie Koks, einem Zuschlagstoff, wie Kalk, und einem oxidierenden Gas, wie Sauerstoff, in einer Vorrichtung, welche einen Vorreduktions-Ofen, wie einen Drehrohrofen und einen Kopf- und Boden-Blaskonverter vereint, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die gesamte Durch- führung in zwei Stufen unterteilt ist, d. h. eine erste Stufe zur Durchführung der Schmelzreduktion unter kontinuierlicher Zufuhr von Rohmaterialien, die vorreduziertes Chromoxid enthalten, und der zweiten Stufe zur Durchführung der Schmelzreduktion unter aufgegebener Zufuhr von Rohmaterialien, die Chromoxid enthalten, und Durchführung des Betriebs in einer Weise, daß in der ersten Stufe die beiden folgenden Bedingungen erfüllt werden: (i) daß die Temperatur des geschmolzenen Metalls davon abgehalten wird, 1650°C zu überschreiten, und (ii) daß der Parameter S, der durch die folgende Formel (1) definiert wird, in den Bereich fällt, der die folgende Formel (2) erfüllt: Menge des durch Bodenblasen erzeugten Ga-~ = ses (Nl/min) Gewicht des qeschmolze- + Gewicht der geschmol-( nen Metalls t) zenen Schlacke (t) Darin ist die Menge des durch Bodenblasen erzeugten Gases = 2VO2 + (VAr + VN2) + @/2 mVCnHm, wobei VO2 für die Menge an bodengeblasenem O2 (Nl/min) steht, VAr und VN2 für die Fließvolumina von bodengeblasenem Ar und N2 stehen, und VC H nm für das Einspeisevolumen von bodengeblasenem Kohlenwasserstoff CnHm (Nl(min) steht und die Gleichung gilt 100 (Nl/min.t)# S = 2.500 (Nl/min.t) (2) und in der zweiten Stufe die folgenden drei Bedingungen zusätzlich zu der unter (i) oben erwähnten Bedingung erfüllt werden: (iii) daß die folgende Beziehung existieren soll: 100 (Nl/min.t) # S # 1.800 (Nl/min.t) (3), (iv) daß die Menge an freiem kohlenstoffhaltigen Material CFl welche durch die zuvor erwähnte Formel (3) definiert ist, die folgende Formel (4) erfüllen soll: (a + b) CF = Wc - 0,54 # # V 100 (4) Darin steht W für den akkumulativen Wert (kg) c des Kohlenstoffgehaltes in dem zugeführten kohlenstoffhaltigen Material, a und S stehen für die integralen Durchschnitte von CO% und CO in der Abgas-Zusammensetzung, und V steht für das Fließvolumen von Abgas (Nm3), und es gilt die folgende Formel (5) CF 1 20 kg/t (5), Menge an Schlacke (v) und daß die Schlackenzusammensetzung folgende Formel erfüllt: (%CaO) + 1,39 (%MgO) = 0,7 to 1,5 = 0,7 to 1,5 (%SiO2)+1,18(%Al2O3) (6) (%Al2O3) # 25% Zur Förderung der Reduktion von Chromoxid ist es bevorzugt, daß die Temperatur so hoch wie zulässig ist unter dem Gesichtspunkt der Geschwindigkeit und des Gleichgewichts der Reaktion. Vom Gesichts- punkt der Auskleidung jedoch steigt die Anfälligkeit der Auskleidung gegenüber Erosion plötzlich an, wenn die Temperatur 1650 0C überschreitet. Die vorliegende Erfindung schließt darum die Auskleidung von der Erosion aus, indem die Temperatur der Schlacke und des Metalls nicht 1650 0C überschreitet und daß zum Zwecke der Einhaltung der Geschwindigkeitskonstanten kor k1 unter dieser oben genannten Temperaturbedingung die entsprechenden vorgeschriebenen Niveaus, die für das Verfahren erforderlich sind, und die hohe Rührkraft des Kopf- und Boden-Blaskonverters verwendet werden und der Einstellung der anderen Bedingungen ebenfalls die nötige Beachtung geschenkt wird.
Im einzelnen zielt die Erfindung auf die Einrichtung eines neuen Ferrochrom-Veredelungsverfahrens ab, welches "Konverter, Kopf- und Boden-Sauerstoffzufuhr, heftiges Rühren und Betrieb bei relativ geringer Temperatur" vereint anstelle des herkömmlichen Elektroofen-Verfahrens, welches "Schachtofen, begrenzt hohe Temperatur und Abwesenheit von heftigem Rühren vereint.
Das Kopf- und Boden-Einblasen ist für das erfindungsgemäße Verfahren aus den folgenden Gründen geeignet.
(1) Bei Abwesenheit des Bodenblasens verläuft die Reduktion von Chrom in der Schlacke bei niedriger Geschwindigkeit aufgrund des unzureichenden Rührens. Da das Metallbad nicht direkt beheizt werden kann, ist ferner die Temperatur der Schlacke relativ hoch. Aufgrund dieser relativ hohen Temperatur der Schlacke zusammen mit der entsprechenden Verlängerung der Dauer der Behandlung ist die Auskleidung einer starken Belastung unterworfen.
(2) Bei ausschließlicher Durchführung von Bodenblasen ist die Anzahl von Zuleitungen für die Einführung eines großen Sauerstoffvolumens so stark erhöht, daß die Behandlung der Einrichtung schwierig wird. Da ferner die Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials lediglich auf der Oxidation des Metalls zu beruhen hat, ist der Durchgang von kohlenstoffhaltigem Material in das geschmolzene Metall retardiert und das geschmolzene Metall neigt dazu, einer erneuten Oxidation zu unterliegen, wenn die Menge an Schlacke ansteigt.
Somit ist der für das Kopf- und Boden-Blasen angepaßte Ofen eine der vorteilhaftesten Ofenformen für die Schmelzreduktion von Ferrochrom.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung in größeren Einzelheiten unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele erläutert. Eine typische Vorrichtung zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 11 dargestellt.
In dem Diagramm steht 21 für einen Drehrohrofen, 22 für einen Schmelzreduktionsofen, 23 für eine Düse (Tuyere), 24 für eine Kopf-Blasdüse, 25 für einen Abzug, 26 für einen Einfüllbehälter für kohlenstoffhaltiges Material und Zuschlagstoffe, 27 für ein Schmelzbad, 28 für Schlacke, 29 für Chrompellets, 30 für kohlenstoffhaltiges Material, 31 für Luftblasen, 32 für einen Pellet-Vorrat, 33 für ein Kalk-Schöpf-Zuspeisegefäß, 34 für eine schaufelförmige Zuspeisung für Koks, 35 für einen Lufteinlaß, 36 für einen Rohmaterialschacht, 37 für eine Luftauslaßvorrichtung, 38 für einen Pellet-Auslaß, der gleichzeitig als ein Weg für das in dem Schmelzreduktionsofen erzeugte Gas dient, 39 für Koks, 40 für Pellets, 41 für Kalkstein, 42 für eine Luftdüse, 43 für ein Luftgebläse, 44 für eine Vorrichtung zur Messung des inneren Druckes des Düsenrohrs, 45 für ein Abgas-Analysengerät, 46 für Schrott, 47 für Metalltropfen, 48 für einen Pellet-Einlaßschacht und 49 für eine Drossel. Diese Vorrichtung kombiniert den Drehrohrofen 21 und den Kopf- und Boden-Blasschmelzreduktionskonverter 22. Der Drehrohrofen 21 wird betrieben, indem überwiegend das Abgas verwendet wird, welches aus dem Schmelzreduktionsofen 22 entweicht, als Treibstoff und wird verwendet zum Zwecke des Erhitzens der Rohmaterialien, die in den Schmelzreduktionsofen 22 eingespeist werden, das Chromerz und das kohlenstoffhaltige Material, wie Koks, fein pulverisiert werden, nachfolgend die kohlehaltigen Chrompellets erhitzt werden, um eine teilweise Vorreduktion von Eisenoxid und Chromoxid zu erreichen, wodurch vorerhitzte und teilweise reduzierte Pellets erzeugt werden, das kohlenstoffhaltige Material, wie Koks, vorerhitzt wird, um als Treibstoff oder Reduktionsmittel in dem Schmelzreduktionsofen verwendet zu werden, und der Kalk vorerhitzt oder Kalkstein geröstet wird, um als Zuschlagmehl verwendet zu werden. Da der Drehrohrofen 21 die Eigenwärme des heißen Gases, welches aus dem Schmelzreduktionsofen 22 austritt, verwenden kann, ist ein Erhitzen auf eine höhere Temperatur als beim Vorreduktionsofen irgendeines anderen Typs erlaubt und die Förderung der Reduktion von Chromoxid, einer wenig reduzierbaren Substanz, zu dem Maß von 50 bis 70 % ist möglich, und er bildet so einen geeigneten Vorheizungs-Vorreduzierungs-Ofen, der zur Verwendung der Abgase in der Lage ist.
Da die Verwendung des Drehrohrofens 21 die Vorerhitzung und Vorreduktion der Rohmaterialien erlaubt, dient der Drehrohrofen zur Verringerung der Menge der benötigten Wärme, die für den Schmelzreduktionsofen pro Mengeneinheit des Produktes erforderlich ist. Unter der Annahme, daß beispielsweise 70 % des Chromgehaltes und 90 % des Eisengehaltes in dem Chromerz vorreduziert sind und das Chromerz vorerhitzt auf 1000"C und zusammen mit dem Koks dem Schmelzreduktionsofen zugeführt wird, so wird die Wärme- menge, die innerhalb des Schmelzreduktionsofens erzeugt werden muß (diese Wärme wird durch Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Material mit Sauerstoff erzeugt) lediglich etwa 30 % der Wärmemenge betragen, die erforderlich ist, wenn die Rohmaterialien in einem nicht vorerhitzten oder vorreduzierten Zustand zugeführt werden. Ferner bringt die Tatsache, daß der größere Teil des Eisengehaltes der Chrompellets sich in einem vorreduzierten Zustand befindet, wenn die Pellets in den Schmelzreduktionsofen eingebracht werden, einen Effekt der Verringerung des Gesamteisengehaltes der Schlacke, die sich durch Verschmelzen der Pellets innerhalb des Schmelzreduktionsofens bildet mit sich und verhindert die Erosion der Auskleidung.
Ferner steigern, wie in Fig. 6 dargestellt ist, die in den Schmelzreduktionsofen geworfenen Pellets die Geschwindigkeitskonstante im Bereich der Reaktion null'ter Ordnung und verhalten sich vorteilhaft bei der Förderung der Reduktionsreaktion.
Der Schmelzreduktionsofen 22 soll die vorreduzierten Chrompellets, das kohlenstoffhaltige Material, wie Koks, und das überwiegend aus Kalk gebildete Zuschlagmaterial zulassen, diese Rohmaterialien schmelzen, die Reduktion der verbleibenden Oxide von Chrom und Eisen fördern, und es soll abschließend eine Schlacke erhalten werden, die überwiegend aus einer geschmolzenen Legierung vom Chrom-Eisen-Typ und MgO-SiO2-CaO-Al203 besteht. Der Konverter wurde unter anderen verschiedenen Ofentypen ausgesucht, da er geeignet ist für die Durchführung eines heftigen Rührens der Schlacke, welches für die Förderung der Reaktion unabdingbar ist. Dieser Konverter ist mit der Düse 23 ausgerüstet (Verwendung einer Vielzahl derartiger Düsen ist erlaubt) für die Durchführung der Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases durch den Boden des Ofens, und dem Kopf-Blasrohr 24 zum Einblasen von Sauerstoff in Ab- wärtsrichtung in das Ofeninnere durch den Kopf.
Die Boden-Blasdüse 23 dient zur Einstellung der Temperatur des Metalls durch Einblasen des sauerstoffhaltigen Gases in das Metall, wodurch als Ergebnis das Rühren des Metalls und demzufolge ein heftiges Rühren der Schlacke bewirkt wird und gegebenenfalls eine Entkohlung des Metalls zur Einstellung des Kohlenstoffgehaltes des Produktes durchgeführt wird. Einzig zum Zwecke des Rührens kann Inertgas, wie Argon oder Stickstoff, hinreichend sein.
Selbst in diesem Falle bilden die Kosten des Gases, welches für das Rühren eingesetzt wird, und der Verlust an Eigenwärme, wie sie durch das verbrauchte Gas, welches aus dem Ofen entweicht, abgeführt wird, wichtige Überlegungen.
Unter Berücksichtigung dieser Faktoren erweist sich die Verwendung von sauerstoffhaltigem Gas als vorteilhafter.
Zum Einblasen des sauerstoffhaltigen Gases in das Metall kann eine Doppelrohr-Düse verwendet werden, die so angepaßt ist, um ein kleines Volumen Kühlgas, wie Kohlenwasserstoff, Argon oder Stickstoff durch das äußere Rohr einzublasen und somit den Verlust der Düse durch Verschmelzen zu verhindern.
Die Sauerstoff zufuhr durch das Kopf-Blasrohr bildet selbst eine wesentliche Maßnahme zur Kontrolle der Bedingung der Wärmeerzeugung innerhalb des Schmelzreduktionsofens. Die Gestalt der Düse des Strahlrohrs ist durch die zugeführte Sauerstoffmenge, die Größe des Ofens, den Zustand der Abgase etc., bestimmt. Ferner ist das Zuführrohr so angepaßt, daß der Abstand zwischen dem Leitende des Zuführrohres und der Schlackenoberfläche so eingeregelt ist, daß es der vorherrschenden Betriebsbedingung entspricht.
Grundsätzlich ist die Gestalt des Schmelzreduktionsofens sehr ähnlich zu dem gewöhnlichen Konverter, der zur Stahl- herstellung verwendet wird.
(1) Wenn das zu verwendende Erz eine derartige Zusammensetzung aufweist, daß die sich bildende Schlackenmenge groß ist, so wird die relative Dicke der Schlackenschicht verringert, indem dem oberen Teil des Ofens ein größerer Durchmesser gegeben wird zum Sammeln der Schlacke als dem Teil des Ofens zum Sammeln des Metalls.
(2) Wenn die auf die Auskleidung ausgeübte Belastung im oberen Teil des Ofens aufgrund der Erhöhung des sekundären Verbrennungsverhältnisses innerhalb des Ofens gesteigert wird, so wird dieser Teil des Ofens derart ausgestaltet, daß er mit kaltem Wasser gekühlt wird.
Ziegel vom Magnesiumoxid-Kohlenstoff-Typ sind am besten geeignet für die Auskleidung des Schmelzreduktionsofens in dem unteren halben Teil davon (der praktisch immer unter der Schlacke und dem Metall untergetaucht ist). Ziegel vom Magnesiumoxid-Kohlenstoff-Typ oder Chrom-Magnesiumoxid-Ziegel sind für die Verkleidung desselben Ofens in der oberen Hälfte davon geeignet (welche der Atmosphäre vom Typ CO-CO2-Heiß gas ausgesetzt ist). Die Wahl zwischen den beiden Ziegeltypen hängt von der Auswahl des Wertes für das CO-CO2 Verhältnis des Abgases ab (wobei das Verhältnis frei ausgewählt werden kann bei dem Betrieb des Schmelzreduktionsofens innerhalb des Bereiches von CO/CO2 2 0,3, wie in der Fig. 9 dargestellt ist).
Gegebenenfalls kann ein Pellet-Lagertank zwischen dem Drehrohrofen und dem Schmelzreduktionsofen als ein Puffer für deren Anpassung angeordnet sein.
In einer Vorrichtung wird der Drehrohrofen in Intervallen betrieben die so ausgewählt sind, um dem Zufuhrschema von Rohmaterialien zu entsprechen, wie es erfor- dert wird durch den Schmelzreduktionsofen oder eine Kombination von zwei Schmelzreduktionsöfen ist eingerichtet, um an einen Drehrohrofen angepaßt zu sein und die Betriebszyklen der zwei Schmelzreduktionsöfen sind so versetzt, daß eine kontinuierliche Zufuhr von Rohmaterialien garantiert ist, wobei der Lagertank in kleineren Dimensionen ausgebildet sein kann oder sogar völlig eliminiert sein kann.
Die nach der obigen Beschreibung konstruierte Vorrichtung wird nach dem folgenden Verfahren betrieben.
Der Drehrohrofen wird mit Chromerz-Pellets, welche kohlenstoffhaltige Substanzen umfassen und Koksbrocken beschickt, wobei als Wärmequelle hauptsächlich das Heißgas zugeführt wird, welches aus dem Schmelzreduktionsofen austritt, wenn erforderlich in Zusammenhang mit Schweröl und anderem Treibstoff und beschickt mit Luft oder einer mit Sauerstoff angereicherten Luft, die über die Luftdüse 42, die Luftöffnung 35, etc. zur Kontrolle der Verbrennung eingeführt wird, so daß die Region der maximalen Temperatur innerhalb des Drehrohrofens oberhalb des Niveaus von 14000C gehalten wird, welches für die Reduktion von Chrom erforderlich ist.
Das kohlenstoffhaltige Material, welches für den Schmelzreduktionsofen benötigt wird, soll völlig durch den Drehrohrofen zugeführt werden, mit Ausnahme eines geringen Teils davon, der zu dem Zwecke der Einstellung der Verbrennung verwendet wird. Dies erfolgt deshalb, weil die Steigerung der Menge des kohlenstoffhaltigen Materials innerhalb des Ofens dazu dient, die erneute Oxidation von Pellets innerhalb der Hochtemperaturreaktion auszuschließen, das Reduktionsverhältnis von Chrompellets, die dem Schmelzreduktionsofen zugeführt werden, bei einem hohen Niveau zu halten erlaubt, und das Wärmegleichgewicht des Schmelzreduktionsofens aufgrund der Vorerhitzung des koh- lenstoffhaltigen Materials selbst verbessert. Wenn das so dem Ofen zugeführte kohlenstoffhaltige Material zu viel ist, um eine große Abnahme des CO-Gehaltes des Gases am Auslaß des Ofens zu erlauben, kann das Problem des hohen CO-Gehaltes des Auslaßgases dadurch gelöst werden, daß ein Teil des kohlenstoffhaltigen Materials in den Ofen eingeführt wird an einer Stelle, die etwa auf dem halben Wege entlang der Länge des Ofens liegt, beispielsweise durch die Schöpf-Zuspeisevorrichtung.
Wenn der Zuschlagstoff unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Chromerzes und des kohlenstoffhaltigen Materials zusätzlich Siliziumdioxid oder CaO und SiO2 oder Quartzit enthält, welches beispielsweise wäfirend des Verlaufs der Herstellung von korrosionsfestem Stahl anfällt, dem Schmelzreduktionsofen zugesetzt wird, so ändert sich der Zustand der Zusammensetzung der gebildeten Schlacke in gewünschtem Maße. Diese Zugabe von Zuschlagstoffen wird im wesentlichen proportional zur Menge an zuzusetzenden Chrompellets bewirkt oder aufgrund der Überlegung hinsichtlich der Zeit, die zur Schmelzung erforderlich ist, vorzugsweise zur Menge an zuzusetzenden Chrompellets.
Der Zuschlagstoff kann direkt in den Schmelzreduktionsofen durch das Zuführgefäß 26 eingeführt werden, oder es kann in den Ofen eingeführt werden, nachdem es in dem Drehrohrofen vorerhitzt wurde. Insbesondere kann Kalkstein als eine Kalkquelle innerhalb des Ofens geröstet werden und der anfallende vorerhitzte gebrannte Kalk wird dem Schmelzreduktionsofen zugeführt.
Im Falle einer Möglichkeit, daß die Chrompellets mit dem Zuschlagstoff innerhalb des Ofens reagieren und das Reaktionsprodukt mit einem niedrigen Schmelzpunkt eine Ablagerung an der Ofenwand bildet, kann dieser Nachteil ausgeschlossen werden, indem der Zuschlagstoff in der Nähe des hinteren Endes des Ofens durch die schaufelartige Zuführvorrichtung 33 eingeführt wird oder durch Verwendung einer getrennten Vorerhitzungsvorrichtung ausschließlich für die Vorerhitzung oder Röstung des Zuschlagstoffes.
Der Drehrotationsofen wird im wesentlichen in einem konstanten Zustand betrieben, wenn der Lagertank groß ist oder wenn die Betriebs zyklen der zwei Schmelzreduktionsöfen so versetzt sind, daß sie die Menge der zugeführten Pellets über den Zeitverlauf einheitlich gestalten. Anderenfalls wird der Rotationsofen in Intervallen betrieben, die so ausgewählt sind, daß sie dem Zufuhrschema von Rohmaterialien angepaßt sind, wie es zum Betrieb des Schmelzreduktionsofens erforderlich ist.
Der Betrieb des Schmelzreduktionsofens wird begonnen, indem er mit geschmolzenem Eisen oder geschmolzener Eisen-Chrom-Legierung, die in einem anderen Schmelzofen erhalten wurde, beschickt wird oder durch Beschickung mit Koks und Roheisen oder festem Ferrochrom, Einblasen von Sauerstoff zum Schmelzen des Metalls und Verwendung des anfallenden geschmolzenen Metalls als Ausgangsschmelze. In den zweiten und den anschließenden Erhitzungszyklen werden mindestens 80 % der Schlacke und etwa 2/3 des geschmolzenen Metalls mit hohem Chromgehalt, die sich beide in dem vorangehenden Erhitzungszyklus gebildet haben, abgelassen, und etwa 1/3 des geschmolzenen Metalls wird im Ofen als Ausgangsschmelze für den nachfolgenden Erhitzungszyklus belassen. Der Betrieb des Schmelzreduktionsofens wird fortgesetzt, indem dieses Vorgehen wiederholt wird.
Erste Stufe der Schmelzreduktion: Die zuvor erwähnte Ausgangsschmelze wird durch Einblasen des sauerstoffhaltigen Gases, welches durch die Boden- Blasdüse 23 zugeführt wird, und den Sauerstoff, der in Abwärtsrichtung vom Kopf durch die Blasdüse 24 zugeführt wird, gerührt. Aus dem Drehrohrofen 21 werden die Chrompellets, die vorerhitzt und vorreduziert sind, das kohlenstoffhaltige Material, wie Koks, und das Zuschlagsmittel dem Schmelzreduktionsofen zugeführt. Sie bewirken die Wärmeerzeugung durch die Oxidation von kohlenstoffhaltigem Material (C-CO oder CO2), die Reduktion des Chrom- oder Eisenoxids durch Kohlenstoff (gelöst in dem festen kohlenstoffhaltigen Material oder Metall) und die Bildung von Schlacke durch MgO, SiO2 und Al203, die in den Chrompellets vorhanden sind, Asche in dem kohlenstoffhaltigen Material und CaO (möglicherweise zusammen mit Sir2), welches als Zuschlagsstoff zugesetzt wird. Die geschmolzene Schlacke und das geschmolzene Metall wachsen im Volumen, wenn die Zugabe von Rohmaterialien fortgeführt wird. In der Zwischenzeit werden die Geschwindigkeit der Zufuhr von Rohmaterialien, die Geschwindigkeiten des Einblasens von Sauerstoff am Kopf und am Boden und die Höhe der Zufuhrdüse so kontrolliert, um zu ermöglichen, daß die Metalltemperatur oberhalb des Anfangs punktes der Verfestigung und unterhalb von 16500C verbleibt. Die Beibehaltung der Metalltemperatur oberhalb des Ausgangspunktes der Verfestigung wird angestrebt zur Verhinderung einer andernfalls möglichen Verschließung der Bodenblasdüse, ein Erfordernis, welches zur Durchführung dieser Erfindung unabdingbar ist. Beim heftigen Rühren, welches eine weitere unabdingbare Anforderung gemäß der Erfindung bildet, ist die Temperaturdifferenz zwischen dem Metall und der Schlacke so gering, daß die Einregulierung der Metalltemperatur unterhalb des Niveaus von 1650°C hinreichend ist zum Schutz der Auskleidung gegen Erosion durch die Schlacke. Die Temperatur des Metalls kann mit einem Thermoelement vom Eintauchtyp gemessen werden in Intervallen von einigen Minuten, oder sie kann unter hinreichender Genauigkeit durch kontinuierliche Messung des inneren Druckes der Bodenblasdüse abgeschätzt werden. Die letztere indirekte Methode basiert auf dem Phänomen, daß bei fallender Metalltemperatur die Menge der Ablagerung (verfestigtes Metall und Chromoxid) an der Spitze der Düse so stark ansteigt, daß eine Steigerung des Innendruckes des Düsenrohrs bewirkt wird. Die Beziehung zwischen dem Innendruck der Düse und der Metalltemperatur ist im wesentlichen ist, wenn der Düsenzustand, die Bedingung des Boden-Sauerstoffblasens und die Metallzusammensetzung konstant sind. Durch vorherige empirische Formulierung dieser Beziehung kann somit die Metalltemperatur auf der Grundlage der Meßergebnisse des Innendruckes der Düse abgeschätzt werden.
Die Gesamtmenge des Sauerstoffgases, welches in den Schmelzreduktionsofen zugeführt werden muß, kann bestimmt werden auf der Basis der Zusammensetzungen der verschiedenen zugeführten Rohmaterialien, der Temperaturbedingung, des CO/CO2-Verhältnisses des Abgases (welches frei festgelegt werden kann oberhalb der unteren Grenze von 0,3). Die Durchschnittsgeschwindigkeit des Sauerstoff-Einblasens kann ermittelt werden, indem die Gesamtmenge des Sauerstoffgases, welches benötigt wird, durch die Zeit der ersten Stufe der Schmelzreduktion dividiert wird. Dann wird die durchschnittliche Geschwindigkeit des Kopfblasens von Sauerstoff festgesetzt durch die Herleitung aus der Sauerstoffmenge von dem Teil des Sauerstoffs, der durch das Bodenblasen eingeführt wird, wie nachfolgend in größeren Einzelheiten beschrieben wird. Die gewünschte Einrichtung des Verhältnisses von CO/CO2 des Abgases wird einfach gehalten durch Einregelung der Gestalt der Düse der Kopf-Blasdüse, der Höhe der Blasdüse, etc.
Für den Zweck dieser Erfindung ist das Boden-Blasgas wich- tig, da es die Hauptkraft zum Rühren der Schlacke und des Metalls darstellt. Dies rührt daher, weil das Rühren dem Zwecke der einheitlichen Temperaturgestaltung des geschmolzenen Metalles und derjenigen der Schlacke zu dem höchstmöglichen Ausmaß dient, um die Geschwindigkeit der Reduktion des Oxids zu steigern und das Ausmaß begrenzt hoher Temperatur als Grund für die Beschädigung der Auskleidung zu minimieren. Das Rühren des geschmolzenen Metalls und der Schlacke durch das Einblasen des Bodengases wird bewirkt durch die Expansion und das Aufsteigen des gebildeten Gases. S (Nl/min.t), welches durch die folgende Formel (1) definiert wird, soll für den Parameter stehen, der für die Intensität des Rührens als Indikator dient, und die Relation zwischen dem Parameter S und dem Einheitsverhältnis-Index der Auskleidung während der ersten Stufe der Schmelzreduktion soll, wie in Fig. 12 dargestellt, sein.
Menge des durch Bodenblasen erzeugten Gases (Nl/min) S = (1) Gewicht des geschmolzenen @ Gewicht der geschmolze-Metalls nen Schlacke (t) Dar in ist die Summe des durch Bodenblasen erzeugten Gases = 2 V02 + (VAr + VN2) + CnHm' °2 steht für die Menge an Bodengeblasenem O2 (Nl/min), VAr und VN2 für die Fließvolumina von bodengeblasenem Ar und N2, und VC H steht nm für das Zuspeisevolumen von bodengeblasenem Kohlenwasserstoff CnHm (Nl/min). Wenn die Intensität des Rührens oder der Wert für den Parameter S außerordentlich gering ist, wird das Einheitsverhältnis der Ausfütterung scharf gesteigert, weil die Schlackentemperatur lokal so stark erhöht wird, daß sie in negativer Weise die Ausfütterung beeinträchtigt und weil die Reduktion der Oxide von Eisen und Chrom retardiert wird und die Aus fütterung der Schlakke, die FeO enthält, für eine lange Zeit ausgesetzt verbleibt. Andererseits wird bei einem außerordentlich großen Wert von S das Einheitsverhältnis der Aus fütterung in ähnlicher Weise gesteigert, weil die Reduktionsgeschwindigkeit vereinheitlicht wird ohne Rückkehr zu der Rührkraft und weil das intensivierte Rühren der Schlacke zum Ansteigen der Schädigung der Auskleidung beiträgt. So muß der Parameter S in den Bereich fallen, der durch die folgende Formel definiert ist.
100 (Nl/min) =< 5 2.500 (Nl/min) (2) Zweite Stufe der Schmelzreduktion: Wenn die Zufuhr an Rohmaterial, welches Chromoxid in einer vorgeschriebenen Menge enthält (teilweise reduzierte Chrompellets) abgeschlossen ist, wird der Betrieb zu einer zweiten Stufe der Schmelzreduktion geführt, die abzielt auf die Endreduktion, die erforderlich ist zur Verringerung des Chromgehaltes der Schlacke auf ein vorgeschriebenes Maß. Diese Stufe der Schmelzreduktion soll die Rolle der Verringerung des Chromgehaltes der Schlacke zu dem vorgeschriebenen Maß erfüllen, indem die Zufuhr von Pellets ausgesetzt wird, das Kopf- und Boden-Sauerstoffblasen fortgesetzt wird, während die Temperatur kontrolliert wird, wobei ebenfalls die Menge an freiem kohlenstoffhaltigen Material als Reduktionsmittel kontrolliert wird, und die Reduktion von Chrom veranlaßt wird, so schnell wie möglich voranzuschreiten, ohne daß irgendeine übermäßige Belastung auf die Auskleidung ausgeübt wird.
Zuerst muß die Metalltemperatur so kontrolliert werden, daß sie den Anfangspunkt der Verfestigung überschreitet und nicht 16500C überschreitet nach demselben Verfahren und aus dem gleichen Grund wie in der ersten Stufe der Schmelzreduktion. Die Metalltemperatur wird kontrolliert durch die Bedingungen des Kopf-Sauerstoffblasens (wie die Geschwindigkeit des Sauerstoffblasens und die Höhe der Zufuhrleitung (lance)).
Das heftige Rühren der Schlacke durch das bodengeblasene Gas ist für die zweite Stufe genauso wichtig wie für die erste Stufe der Schmelzreduktion. Ein Verhältnis, welches im wesentlichen der in Fig. 12 dargestellten Relation entspricht, trifft auf die zweite Stufe der Schmelzreduktion zu. Ferner wirkt die Menge an Metallkörnern in der Schlakke am Ende der zweiten Stufe auf die Menge des durch Einblasen eingeführten Gases ein, wie in Fig. 13 angezeigt ist. Dies trifft deshalb zu, weil die kleinen Metallkörner (einige Mikron im Durchmesser), die von dem feinen Chromspinell ausgehen, keine hinreichende Chance besitzen, konglomeriert zu werden und niedergeschlagen zu werden, wenn das Rühren außerordentlich schwach verläuft, während das Metall in dem Bad hochgeblasen wird und in die Schlacke hineingeführt wird, um die Anzahl der Metallkörner zu steigern, wenn das Rühren außerordentlich stark verläuft. Die so in der Schlacke enthaltenen Metallkörner werden nicht völlig abgetrennt durch das Stehen beim Ruhen der Schlacke vor dem Austritt aus dem Ofen. Zur Gewinnung dieser Metallkörner muß die verfestigte Schlacke pulverisiert werden und das erhaltene Pulver muß einer magnetischen Trennung unterworfen werden.
Aufgrund der Verhältnisse, die in den Fig. 12 und 13 dargestellt sind, muß der Parameter S in den Bereich fallen, der durch die folgende Formel definiert ist.
100 (Nl/min) - S - 1.800 (Nl/min) (3) Aus den Ergebnissen des grundlegenden Tests, der in Fig.
4 und Fig. 10 dargestellt ist, wird bemerkt, daß das Verhältnis der Reduktion während dieser Stufe der Schmelzreduktion abhängig ist von der Menge des freien kohlenstoffhaltigen Materials. Tatsächlich rührt der dem Schmelzreduktionsofen zugeführte Kohlenstoff von zwei Quellen, d. h. von Kohlenstoff, der in den Pellets vorhanden ist und von Kohlenstoff, der als ein kohlenstoffhaltiges Material getrennt von den Pellets zugesetzt wird.
Die Menge des ersteren Kohlenstoffs entspricht im wesentlichen der Menge an Kohlenstoff, die in dem reduzierten Metall gelöst ist. So ist in einem angenäherten Sinn die Menge des freien kohlenstoffhaltigen Materials ausgedrückt als Differenz, die erhalten wird durch Rückführung der Menge an Kohlenstoff, die in Form von CO- oder CO2-Gas aus dem Ofen entlassen wird von der Menge an Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen Material, welches dem Schmelzreduktionsofen zugeführt wird. Die Menge des letzteren Kohlenstoffs wird somit durch die Menge an Sauerstoff, die durch Einblasen eingeführt wird und die CO- und CO2-Gehalte des Abgases beeinflußt (diese werden ermittelt auf der Basis der Analysen) bestimmt. Aus einem praktischen Grund wird die Menge des freien kohlenstoffhaltigen Materials durch die Formel (4) definiert. Das Verhältnis dieser Menge an freiem kohlenstoffhaltigen Material und dem gesamten Chromgehalt (T.Cr%) der Schlacke bei variierenden Intervallen ist in Fig. 14 dargestellt. Es ist demzufolge offensichtlich, daß für einen hinreichend geringen Chromgehalt der Schlakke die Menge des freien kohlenstoffhaltigen Material wünschenswerterweise die Bedingung der Formel (5) erfüllt.
C = W - 0,54 . (a + b) V (4) F c 100 Cr (kg) -> 20 (kg/t) (5) Menge an Schlacke (t) Darin steht CF für die Menge an freiem kohlenstoffhaltigen Material (kg), W steht für den akkumulativen Wert an Kohc lenstoff in dem zugeführten kohlenstoffhaltigen Material (kg), a steht für das integrale Mittel des CO-Gehaltes (%) der Abgas-Zusammensetzung, b steht für das integrale Mittel des CO2-Gehaltes (%) der Abgas-Zusammensetzung, und V steht für den akkumulativen Wert des Fließvolumens an Abgas (Nm3). Wenn im einzelnen das freie kohlenstoffhaltige Material abnimmt als Konsequenz der Einführung von Sauerstoff durch Einblasen, wird das kohlenstoffhaltige Material zugeführt durch die Ergänzung zu dem Schmelzreduktionsofen über beispielsweise das Zuführgerät 26 für kohlenstoffhaltiges Material, um die Formel (5) zu erfüllen, wenn dies erforderlich ist.
Um die Geschwindigkeit der Reduktion (nämlich die Geschwindigkeit der Abnahme des Gesamt-Chromgehaltes der Schlacke) während des Verlaufes dieser Stufe zu vermindern, zeigen die Testergebnisse der Fig. 8 an, daß die Komponenten der Schlacke die Bedingung der Formel (6) erfüllen sollen.
(%CaO) + 1,39 (%MgO) = 0,7 bis 1,5 (%SiO2) + 1,18 (%Al2O3) (%Al203) # 25% (6) Damit dieser Zustand der Komponenten der Schlacke über die gesamte Periode der zweiten Stufe der Schmelzreduktion erfüllt werden kann, soll die Menge des Zuschlagsstoffes, der während der ersten Stufe der Schmelzreduktion zugesetzt wird, so eingerichtet sein, daß zum Ende der ersten Stufe der Schmelzreduktion zumindest die Schlacke eine Zusammensetzung aufweist, welche diese Bedingung erfüllt.
Wenn dieser Zustand erfüllt ist, kann der Chromgehalt der Schlacke auf das vorgeschriebene Niveau verringert werden, indem die Behandlung für eine erforderliche Länge fortgesetzt wird. Beispielsweise kann die Behandlung sogar zu dem Ausmaß fortgesetzt werden, daß der gesamte Chromgehalt der Schlacke abnimmt bis auf ein Niveau unterhalb von 0,5 %.
Nachdem der Chromgehalt der Schlacke auf das vorgeschriebene Niveau abgesenkt wurde, wird die Schlacke aus dem Ofen ausgelassen. In diesem Falle wird etwa 1/3 des gebildeten Metalls als die Ausgangsschmelze zurückgelassen.
Gegebenenfalls kann nach dem Auslassen der Schlacke die Arbeit des Abstechens des Metalls ausgelassen werden und die erste und zweite Stufe der Schmelzreduktion können wiederholt werden und danach kann das in den beiden Erhitzungszyklen gebildete Metall auf einmal freigesetzt werden. Das freigesetzte Metall kann ähnlich zu dem gewöhnlichen Ferrochrom erstarren gelassen werden und sodann pulverisiert werden, um das Endprodukt zu liefern. Alternativ dazu kann das freigesetzte Metall noch in geschmolzenem Zustand zu einem Stahlwerk transportiert werden, wo es zur Herstellung von korrosionsfestem Stahl verwendet wird. In diesem Fall trägt die Eigenwärme des freigesetzten Metalls zur Verringerung der Produktionskosten von korrosionsbeständigem Stahl bei. Die abgelassene Schlacke wird spontan verfestigen gelassen oder plötzlich mit kaltem Wasser abgekühlt, fein pulverisiert, wenn es der Anlaß erfordert, und einer magnetischen Trennung unterworfen zur Gewinnung von Metallkörnern. Das Produkt dieser Behandlung wird verschiedenen geeigneten Verwendungszwekken zugeführt. Beispielsweise kann es als Füllstoff für wiedergewonnenes Land, als Material für das Straßenbett oder als Boden-Konditionierungsmittel verwendet wrden.
Beispiel: Zwei kopf- und bodenblasende Konverter mit einer jeweils bemessenen Kapazität von 50 Tonnen geschmolzenen Metalls (die Menge an geschmolzenem Metall unmittelbar vor Freisetzung aus dem Ofen) wurden als Reaktoren verwendet.
Sie wurden halbkontinuierlich betrieben, indem teilweise reduzierte Pellets als Rohmaterial verwendet wurden, wobei 2/3 (etwa 33 Tonnen) des gebildeten Ferrochroms freigesetzt wurden, und das verbleibende Drittel im Ofen zurückgelassen wurde. Die Schmelzreduktionsöfen waren jeweils am Ofenboden mit vier Boden-Blasdüsen ausgerüstet (Doppelrohre mit einem Durchmesser des Innenrohrs von 20 mm).
In jedem der Doppelrohre wurde das Innenrohr zum Durchfluß von reinem Sauerstoff verwendet und das Außenrohr zum Durchfluß von Propangas als einem Schutzgas. Das Kopf-Blasrohr war an der Düse davon mit einer Gesamtzahl von sieben öffnungen versehen (eine im Zentrum und sechs Öffnungen kreisförmig herum angeordnet).
Das Chromerz als das hauptsächliche Rohmaterial für die Schmelzreduktion wurde mit Koks vermischt, pulverisiert und zu Pellets verarbeitet. Die Pellets wurden getrocknet und sodann in einen Drehrohrofen eingebracht und dort einer erneuten Reduktion und einem Vorerwärmen mit der Hitze des heißen Gases, welches aus dem Schmelzreduktionsofen entweicht, unterworfen. Von dem kohlenstoffhaltigen Material, welches dem Schmelzreduktionsofen zugeführt wird, wurden 80 % dem Drehrohrofen zugeführt und darin verwendet zum Zwecke der Verbesserung des Verhältnisses der Reduktion der teilweise reduzierten Pellets und Erhitzen des kohlenstoffhaltigen Materials, welches dem Schmelzreduktionsofen zugeführt werden soll. Der Drehrohrofen wurde kontinuierlich betrieben (mit der Rotationsgeschwindigkeit des Ofens von 0,4 Upm und die behandelten Pellets wurden kontinuierlich freigegeben). Durch Verwen- dung einer Verteilungsvorrichtung wurden die freigesetzten Pellets jeweils zu einem von zwei Schmelzreduktionsöfen weitergeleitet.
Die durchschnittliche Zusammensetzung der partiell reduzierten Chrompellets, die dem Schmelzreduktionsofen zugeführt wurden, und deren Temperatur werden nachfolgend angegeben.
Gesamte Chrommenge: 35 %, gesamte Eisenmenge: 23 %, Verhältnis von reduziertem Chrom: 66 %, Verhältnis von reduziertem Eisen: 92 %, MgO: 10 %, A1203: 10 %, SiO2: 0 9 %, 1300 C.
Erste Stufe der Schmelzreduktion: Während ein sauerstoffhaltiges Gas vom Kopf und vom Boden in 17 Tonnen der verbleibenden Schmelze in dem Ofen eingeblasen wurde, wurden die vorerhitzten und vorreduzierten Pellets in den Ofen zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Material und Kalk eingespeist. Die Sauerstoff zufuhr durch 3 Blasen wurde in einer Menge von 14.000 Nm@/h durch die Kopföffnung und 1600 Nm3/h x 4 durch die Bodenöffnung durchgeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit der vorreduzierten Pellets wurde so festgesetzt, daß die Temperatur der geschmolzenen Metallphase zwischen 15800C bis 16300 kontrolliert werden konnte.
Der Ofen wurde mit 64 Tonnen der teilweise reduzierten Pellets, 20 Tonnen kohlenstoffhaltigem Material und 7,0 Tonnen Kohle über einen Zeitraum von 45 min beschickt.
Der Parameter S des kohlenstoffhaltigen Materials, welches dem Ofen während dieser Stufe zugeführt wurde, verblieb im Bereich von 500 bis 700, wodurch die Bedingung der Formel (2) erfüllt wurde.
Die Zusammensetzung, Menge und Temperatur der Schlacke am Endpunkt dieser Stufe waren wie folgt: CaO: 25 %, SiO2: 26 %, MgO: 19 %, Al203: 19 %, Gesamt-Chromgehalt: 6,8 %, Gesamt-Eisengehalt: 1,1 %, Schlackenmenge: 36 Tonnen, Temperatur: 16300C.
Die Menge des Metalls betrug 45 Tonnen und diejenige an freiem kohlenstoffhaltigen Material 3 Tonnen.
Zweite Stufe der Schmelzreduktion: Die Zufuhr an partiell reduzierten Pellets wurde unterbrochen. Das kohlenstoffhaltige Material wurde durch die Einfüllvorrichtung für kohlenstoffhaltiges Material in den Schmelzreduktionsofen in Intervallen von 3 min in einer festgelegten Menge von 100 kg eingegeben. Die Zufuhr an Sauerstoff durch Bodenblasen wurde unter einer festen Geschwindigkeit fortgesetzt und die Zufuhr durch Blasen am Kopfende wurde in 5-min-Intervalle eingeteilt mit variierenden Mengen von 8.500 Nm3/h, 4000 Nm3/h und 0 Nm3/h, um die Reduktion des Chromgehaltes der Schlacke zu fördern. Die Metalltemperatur wurde im Bereich von 16000C bis 1630 0C gehalten. Der Parameter S verblieb im Bereich von 1200 bis 1500, womit die Bedingung der Formel (3) erfüllt wurde.
Das Verhältnis der Menge an freiem kohlenstoffhaltigen Material zur derjenigen der geschmolzenen Schlacke lag im Bereich von 60 bis 100 kg/t, wodurch ebenfalls die Bedingung nach Formel (5) erfüllt wurde.
Die Zusammensetzung der endgültigen Schlacke des Schmelzreduktionsofens war folgendermaßen: CaO: 28 %, SiO2: 28 t MgO: 20 %, Al203: 20 %, Gesamt-Chrommenge: 0,6 %, Gesamt- eisenmenge: 0,7 %. Durch den gesamten Verlauf dieser Stufe fielen die Schlacke-Komponenten in die folgenden Bereiche, welche die Bedingung der Formel (6) erfüllen.
(Ca0%)+1,39(Mg0%) (SiO2%)+1,18(AlO3%)=1,05 bis 1,15 Al2O3 = 18 bis 20% Die Zusammensetzung des vom Ofen abgestochenen Metalls war wie folgt.
Cr: 53 %, Fe: 37 %, C: 6,5 %, Si: 0,5 %, S: 0,0015 %, P: 0,0035 %.
Bei der zuvor beschriebenen Durchführung betrug die Dauer der ersten Stufe der Schmelzreduktion 45 min, die Dauer der zweiten Stufe der Schmelzreduktion 15 min, die Dauer der Entkohlung 20 min, und die Zeit für die Ausbringung der Schlacke und Freisetzung des Metalls betrug 10 min.
Die Dauer für die Zufuhr von Pellets zu jedem der Schmelzreduktionsöfen betrug 45 min und die Dauer für die ausgesetzte Zufuhr von Pellets betrug 45 min. Dieses Zeitschema stand in guter Übereinstimmung mit dem Betrieb eines Drehrohrofens und zweier Schmelzreduktionsöfen.
Beim Schmelzreduktionsverfahren von Chromoxid, wie dem zuvor beschriebenen Chromerz, muß das Auftreten derartiger Gase wie SOx und NOX, die für die Bewahrung einer guten Umgebung in dem System schädlich sind, in dem weitest möglichen Ausmaß unterdrückt werden. Aus den Ergebnissen von zahlreichen Tests wurde die folgende Lehre entwickelt, und es wurden die am meisten gewünschten Betriebsschemata für das Verfahren eingerichtet.
Die oben genannte Lehre betrifft ein Schmelzreduktionsverfahren zur Herstellung von Ferrochrom durch Behandlung von geschmolzenem Eisen, vorreduzierten Chromerz-Pellets, einem kohlenstoffhaltigen Material und Sauerstoff in einem Reaktor, der so eingerichtet ist, daß er Kopf- und Bodenblasen eines sauerstoffhaltigen Gases zuläßt, wobei das Verfahren ein grundlegendes Betriebsschema aufgreift mit einer Stufe der Schmelzreduktion (Zufuhr von Rohmaterialien zum Reaktor), einer Stufe der abschließenden Reduktion, und einer Stufe des Auslasses der Schlacke und Freisetzung von Metall (unter Zurücklassung von Ausgangsschmelze), wodurch ein Einheitszyklus gebildet wird. In der zuvor erwähnten Stufe der Schmelzreduktion wird die Behandlung in Gegenwart einer Schlakkenschicht in einer Dicke von nicht mehr als 1000 mm, jedoch hinreichend zum Ausschluß eines Durchtritts dadurch von Metallspritzern des geschmolzenen Metalls,welches im Reaktor gehalten wird, durchgeführt, während die Schlacke in einer Zusammensetzung gehalten wird, welche die Bedingung erfüllt Al2 03 ( 21 % oder (Al203) + (MgO) < 47 %, wobei ein Zuschlagmittel zugesetzt wird, um das CaO/SiO2 -Verhältnis im Bereich von 0,7 bis 1 zu halten, das Verhältnis der sekundären Verbrennung unterhalb von 50 % kontrolliert wird, und die Koksmenge in dem Ofen innerhalb eines Bereiches gehalten wird, der durch die Formel definiert ist: (Gewicht des Kokses)/(Gewicht der Schlakke) = 0,1 bis 0,2.
Nachfolgend wird das Verfahren in Einzelheiten beschrieben.
In dem Schmelzreduktionsverfahren von Chromoxid, wie Chromerz, welches in der Erfindung betrachtet wird, bilden die Stufe der Schmelzreduktion (Zufuhr von Rohmaterialien zum Reaktor), die Stufe der abschließenden Schmelz- reaktion, und die Stufe des Auslasses von Schlacke und Freisetzung von Metall (unter Zurückhaltung von Ausgangsschmelze) einen Einheitszyklus.
Die Dicke der Schlackenschicht muß groß genug sein, um einen Durchtritt von Metallspritzern dadurch auszuschließen. Sie kann etwa im Bereich von 500 bis 600 mm liegen.
Die Zuschlagstoffe werden in einer derartigen Menge zugegeben, daß die Schlacken-Zusammensetzung A1203 in einer Konzentration aufweist, welche die obere Grenze, die durch die Temperatur festgelegt ist, nicht überschreitet. Bei 16000C beispielsweise ist der Al2 0 3-Gehalt weniger als 21 % oder der kombinierte Gehalt von Al2 0 3 und MgO beträgt weniger als 47 t.
Vom Standpunkt der Einfachheit der Reaktion kann die Basizität der Schlacke in dem Reaktor in einem weiten Bereich ausgewählt werden. Um das Phänomen des Rauchens auszuschließen und den übergang von Hitze von oberhalb zu verstärken, ist die Basizität, die ausgedrückt wird als CaO/SiO2 optimal im Bereich von 0,7 bis 1,0.
Als eine Quelle für Zuschlagmittel kann die Schlacke, die bei der Stahlherstellung anfällt, verwendet werden, sofern die Bedingung erfüllt ist, daß sie einen hinreichend geringen Phosphorgehalt aufweist.
Sodann kann das Verhältnis der sekundären Verbrennung in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von der Kombination der Bedingung des Sauerstoff-Einblasens und der Menge an vorhandenem Koks kontrolliert werden. Nach den Ergebnissen von durchgeführten Tests besteht eine enge Korrelation zwischen dem Verhältnis der sekundären Ver- brennung und der Menge an erzeugten SO oder der Menge an NOX, welches erzeugt wird, wie in Fig. 15 und Fig.
16 dargestellt ist. Diese Testergebnisse zeigen an, daß das Verhältnis der sekundären Verbrennung wünschenswerterweise nicht mehr als 50 % beträgt.
Die Geschwindigkeit der Reduktion von Chrom steigt proportional, wie die Menge an Koks, die in dem Reaktor für die Schmelzreduktion vorhanden ist, ansteigt.
Wenn die Koksmenge so groß ist, daß die Verweilzeit von Koks auf der Schlackenoberfläche sich verlängert, steigen jedoch die Menge von NOX, welches unter einem festgelegten Verhältnis der sekundären Verbrennung erzeugt wird.
Alle die zuvor beschriebenen Faktoren zeigen an, daß die Menge des in dem Reaktor vorhandenen Kokses optimal im Bereich von (Gewicht des vorhandenen Kokses)/(Gewicht der Schlacke) = 0,1 bis 0,2 ist, wenn auch dieser Bereich etwas variabel ist mit den Rührbedingungen der Schlacken-Metall-Schmelze.
Die Legierung mit hohem Chromgehalt, die durch die Stufe der Vorreduktion, die am Chromoxid, wie Chromerz, durchgeführt wird, und die anschließende Stufe der Schmelzreduktion, die an dem Vorreduktions-Produkt durchgeführt wird, welches sich aus der vorangehenden Stufe ergibt, erhalten wird, besitzt einen Siliziumgehalt von weniger als 0,5 % und ist somit eine Chromlegierung mit niedrigem Siliziumgehalt.
Die so hergestellte Legierung mit einem hohen Chromgehalt und einem geringen Siliziumgehalt kann direkt in ihrem geschmolzenen Zustand zu einem Stahlwerk transportiert werden und zur Herstellung von korrosionsfestem Stahl verwendet werden, was abhängig ist von der Verwendung der Eigenwärme, die sie selbst besitzt.
Wenn entschieden ist, daß die Legierung mit hohem Chromgehalt verfestigt werden soll und anschließend zerkleinert werden soll, um ein abschließendes Produkt zu erhalten, ist es wünschenswert, eine sorgfältige Deoxidation von Ferrochrom während der Stufe der Schmelzreduktion zu fördern, wie beschrieben wurde, dadurch, daß erlaubt wird, daß die Schmelzreduktion so weit verläuft, bis der Oxidgehalt der Schlacke unterhalb von 1 % absinkt, worauf eine Si-Legierung mit einem Siliziumgehalt im Bereich von 20 bis 50 % abwärts in die Schlacke eingegossen wird, um darin zu schmelzen, wodurch bewirkt wird, daß die sich ergebende Schmelze der Si-Legierung feine Chromteilchen einschließt, die in der Schlacke vorhanden sind und sich in dem geschmolzenen Metall in dem Reaktor absetzen.
Die als Nebenprodukt in dem Verfahren der Schmelzreduktion von Chromoxid, wie Chromerz, nach der Erfindung anfallende Schlacke besitzt eine Zusammensetzung, wie sie nachfolgend angegeben wird.
(CaO%)+l,39(MgO») (SiO2/%)+l,l(Al203%) = 0,7bis 1,5, Al 203 = 17 - 25%, und der Cr-Gehalt der Schlacke = 1,0 %.
Die Schlacke dieser Zusammensetzung ist wertvoll als Material für ein Straßenbett und andere ähnliche Strukturen und als ein Boden-Rekonditionierungsmittel.
Innerhalb des Schmelzreduktionsofens wird die Erzeugung von Hitze durch Verbrennung des festen kohlenstoffhaltigen Materials mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bewirkt, welches durch das Strahlrohr am Kopfende eingeführt wird. Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt stark davon ab, wie die Wirksamkeit des Sauerstoffs in der Verbrennung verbessert wird und wie die Geschwindigkeit der Hitzeerzeugung gesteigert wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Schmelzreduktion von Chromoxid, wie Chromerz, wird das feste kohlenstoffhaltige Material, welches als eine Wärmequelle oder als ein Reduktionsmittel dient, mit pulverisiertem Chromerz, beispielsweise pelletiert und teilweise in das System der Vorreduktion in dem Drehrohrofen eingeführt und teilweise auf die Schlacke-Metall-Schmelze in dem Schmelzreduktionsofen aufgegossen.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zum billigen und wirksamen Durchführung einer Reduktionsbehandlung an Chromfraktionen zur Verfügung gestellt, die in der Schlacke, Staub, Schlamm etc. vorliegen, indem die außerordentliche Reduktionsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Schmelzreduktion von Chromoxid verwendet wird.
Genauer betrifft dieses Verfahren die Behandlung eines chromoxidhaltigen Nebenprodukts, welches während der Herstellung von korrosionsfestem Stahl auftritt, wobei das Nebenprodukt zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Material in einen Kopf- und Boden-Blaskonverter eingespeist wird, der betrieben wird, indem das Schlacken/ Metall-Gewichtsverhältnis oberhalb von 0,2 gehalten wird und Sauerstoff in den Konverter durch Blasen eingeführt wird, wodurch Chrom aus dem Nebenprodukt durch Reduktion gewonnen wird.
Nachfolgend soll das Verfahren in Einzelheiten erläutert werden.
Das Verfahren bewirkt eine preiswerte und wirksame Reduktion von chromoxidhaltigen Nebenprodukten, wie Schlacke, Staub und Schlamm, die bei der Herstellung von korrosionsfestem Stahl auftreten, so daß Chrom aus den Nebenprodukten gewonnen wird und entsprechend die Chromgehalte der Nebenprodukte zu einem bemerkenswerten Ausmaß verringert werden, bevor die Nebenprodukte aus dem System verworfen werden.
Während der Erzeugung von korrosionsfestem Stahl geht ein Teil des Chroms in Schlacke und Staub über und wandelt sich selbst in sein Oxid um. Während dieser Stufe wird korrosionsfester Stahl erhalten, indem Ferrochrom in einen Konverter gegeben wird und darin eine Rohschmelze von korrosionsbeständigem Stahl hergestellt wird (wobei es sich um einen geschmolzenen Stahl mit hohem Chromgehalt handelt, der zur abschließenden Entkohlung bereit ist), der geschmolzene Stahl wird in eine Pfanne überführt und der geschmolzene Stahl wird mit Sauerstoff unter einem Vakuum geblasen, bis der Kohlenstoffgehalt davon auf ein vorgesehenes Maß verringert ist, beispielsweise wandern 5 bis 7 % des verwendeten Chroms in die Schlacke, die in dem Konverter auftritt und in die Schlacke und den Staub, der in der Stufe der abschließenden Entkohlung auftritt. Die reduktive Gewinnung von Chromoxid durch Zugabe einer Fe-Si-Legierung zur Schlacke ist als ein Mittel zur Verringerung des Chromgehaltes in der Schlacke angepaßt worden. Der Vorgang der Reduktion des geschmolzenen Metalls durch Verwendung eines teuren Reduktionsmittels vor der Beendigung der Entkohlung beispielsweise kann nicht als rational bezeichnet werden, da er lediglich zur Gewinnung von Chrom aus der Schlacke wirksam ist (der Effekt der Desoxidation des geschmolzenen Metalls verbleibt nicht, da das geschmolzene Metall wieder oxidiert wird während der abschließenden Entkohlung). Wenn ein Verfahren zugänglich ist, welches die reduktive Rückgewinnung von Chrom durch eine preiswerte Behandlung der chromhaltigen Nebenprodukte ermöglicht, so kann diese ineffiziente Desoxidation während der übergangsstufe eingespart werden. Ein Versuch zur Steigerung der Produktivität der Herstellung von korrosionsfestem Stahl erhöht unweigerlich den Chromgehalt der Schlacke und das Auftreten von Staub nach dem Sauerstoff-Blasen.
Neben der Schlacke und dem Staub, die während der Stufe der Stahlherstellung auftreten, wie zuvor beschrieben wurde, ergeben sich in der Stufe des Gießens und in den anschließenden Stufen Splitter, Abfälle vom Schneiden, überresie vom Gasschneiden und Schlamm vom Beizen, die invariabel Chrom überwiegend in der Form des Oxids enthalten. Es wurde kein Verfahren zur wirksamen Behandlung derartiger chromhaltiger Nebenprodukte entwickelt.
(i) Ein Versuch zur Bewirkung einer reduktiven Rückgewinnung von Chrom durch freie Behandlung der Schlacke, die einen relativ geringen Chromgehalt von 10 % oder weniger aufwies, hat sich als unwirtschaftlich erwiesen, weil das Schlacken/Metall-Gewichtsverhältnis des Produkts dieser Behandlung außerordentlich extrem ist.
(ii) Im Falle von Staub und Abschilferungen (scraps) vom Schneiden, die einen relativ hohen Chromgehalt aufweisen, wurde ein Versuch unternommen zur Rückgewinnung von Chrom aus derartigen Nebenprodukten durch Schmelzen des Nebenprodukts in einer vorgeschriebenen Form, Einbringung der geschmolzenen Stücke in einen elektrischen Ofen und Reduktion der Stücke mit einem kohlenstoffhaltigen Material. Da in diesem Fall die Behandlung in einem kleinen Maßstab durch Verwendung teurer elektrischer Energie durchgeführt wird, bringt sie ein Problem mit sich, da sowohl die Ausrüstungskosten als auch variable Kosten sehr groß sind.
Es ist deshalb sehr wünschenswert, die reduktive Rückgewinnung von Chrom aus all den oben genannten Nebenprodukten durchzuführen, indem effektive Verwendung von den Eigenschaften gemacht wird, die von derartigen Nebenprodukten eingenommen werden, wobei bestehende Einrichtungen für die Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl oder einer anderen Legierung mit hohem Chromgehalt verwendet werden, und ein preiswertes Reduktionsmittel und preiswerte Energie eingesetzt werden, und im Ergebnis bemerkenswert geringere Chromgehalte der Nebenprodukte, bevor sie von dem System freigesetzt werden, erzielt werden. Für die Entwicklung eines Verfahrens, welches zu genau dieser Behandlung geeignet ist, besteht seit langem ein Bedarf.
Die vorliegende Erfindung ging aus von den verschiedenen Untersuchungen, die unter dem Gesichtspunkt der Vervollkommnung der gerade erwähnten Methode fortgesetzt wurden.
Sie liegt im wesentlichen in einem Verfahren zur Behandlung eines chromoxidhaltigen Nebenproduktes, welches bei der Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl auftritt, und wird charakterisiert durch die Schritte der Einbringung des Nebenprodukts zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Material in einen Kopf- und Boden-blasenden Konverter, der unter Beibehaltung eines Verhältnisses von Schlacke/Metall-Gewicht oberhalb von 0,2 gehalten wird, wobei Sauerstoff in das geschmolzene Metall in dem Konverter eingeblasen wird, wodurch das in dem Nebenprodukt vorhandene Chrom reduziert wird, und das reduzierte Chrom rückgewonnen wird.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung in Einzelhei- ten unter Bezugnahme auf ein konkretes Ausführungsbeispiel beschrieben. Zunächst wird das Verfahren beschrieben, welches während der Produktionsstufe von korrosionsbeständigem Stahl angepaßt ist.
Wenn die Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl in einem Kopf- und Boden-Blaskonverter durchgeführt wird, so ist die Menge der gebildeten Schlacke derart, daß das Schlacken/Metall-Gewichtsverhältnis nicht mehr als 0,15 beträgt. Unter herkömmlichen Stahlherstellungs-Bedingungen wird es allgemein als klug angesehen, da der Verlust an Chrom in der Schlacke ansteigt mit steigender Menge der Schlacke, die Menge an Schlacke zu minimieren bis zu dem Maß, welches unerläßlich ist aufgrund der Zugabe von Zusatzstoffen, wie Kalk, zu dem Nebenprodukt (wie SiO2, welches durch Oxidation des Si-Gehaltes von Ferrochrom hergestellt wird), welches unerläßlich erforderlich ist für den Zweck der Veredelung des geschmolzenen Metalls und für den Schutz der Auskleidung.
In Übereinstimmung mit den Testergebnissen, die in Fig.
24 angegeben sind, betrifft die vorliegende Erfindung die Bewirkung der reduktiven Rückgewinnung von Chrom durch beabsichtigte Steigerung über eine vorgeschriebene untere Grenze der Schlackenmenge, die unter zutreffenden peripheren Bedingungen gebildet wird, und die Steigerung der Effizienz der Rückgewinnung von Chromoxid durch Reduktion davon mit Kohlenstoff.
Unter Bezugnahme auf Fig. 24 sind die zutreffenden peripheren Bedingungen wie folgt: (i) Heftiges Rühren wird bewirkt durch Zublasen von Sauerstoff über den Boden. Da die Reduktion von Chromoxid (einschließlich des dem Konverter als Rohmaterial zugesetzten Chromoxids und des durch Reoxidation des geschmolzenen Metalls durch Sauerstoff-Einblasen gebildeten Chromoxids) retardiert wird, wenn das Rühren unvollkommen ist, steigt der Chromgehalt in der Schlacke nach der Kurve gemäß Fig. 24, wenn das Schlacken/Metall-Gewichtsverhältnis gesteigert wird.
(ii) Freies kohlenstoffhaltiges Material koexistiert in der Schlacke.
Das freie kohlenstoffhaltige Material, wie beispielsweise Koksstücke, unterliegt einer teilweisen Oxidation unter Wärmeentwicklung und stellt selbst eine aktive Reaktionsstelle für die Reduktion des Chromoxids in der Schlacke dar.
Die Tatsache, daß das freie kohlenstoffhaltige Material in der Schlacke koexistiert, wenn das Schlacken/Metall-Gewichtsverhältnis unterhalb von 0,3 liegt, zieht nach sich, daß das geschmolzene Metall entsprechend sich in einem mit Kohlenstoff gesättigten Zustand befindet. Wenn die Menge der Schlacke weiter gesteigert wird, so kann ein direkter Kontakt zwischen dem freien kohlenstoffhaltigen Material und dem geschmolzenen Metall verhindert werden, auch wenn heftig gerührt wird, und als Folge kann der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Metalls herabgesetzt werden auf ein ungesättigtes Niveau. Wenn das Schlakken/Metall-Gewichtsverhältnis unterhalb von 0,15 liegt, so ist der Chromgehalt der Schlacke hoch, auch in Gegenwart des freien kohlenstoffhaltigen Materials. Dies ist so, da der Sauerstoffstrom, der durch den oberen Teil eintritt, auf die Oberfläche des geschmolzenen Metalls auftrifft und die Reoxidation von Chrom gleichzeitig verläuft.
Wenn die Menge an Schlacke ansteigt und das Schlacken/Metall-Gewichtsverhältnis über 0,2 ansteigt, wird die erneute Oxidation des geschmolzenen Metalls durch den über den Kopf eingeblasenen Sauerstoffstrom verhindert, und der Chromgehalt der Schlacke wird auf ein niedriges Niveau stabilisiert.
Nachfolgend wird ein typisches Vorgehen unter Verwendung der in Fig. 24 dargestellten Bedingungen zur Verringerung des Chromgehaltes der Schlacke erläutert.
Bei der Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl in dem Kopf- und Boden-Blaskonverter (insbesondere wenn die Schmelze der Rohmaterialien und die primäre Entkohlung durchgeführt werden zur Herstellung des geschmolzenen Metalls für die anschließende Stufe der abschließenden Entkohlung) wird allgemein die durch zwei oder mehr Erwärmungszyklen in der üblichen Verfahrensweise gebildete Schlacke unter speziellen Bedingungen behandelt, die für das Erhitzen in einem Zyklus angepaßt sind. Die durch das gewöhnliche Erhitzen gebildete Schlacke kann in dem Konverter stehen gelassen werden, oder sie kann aus dem Konverter einmal abgelassen werden und sodann in den Konverter rückgeführt werden. Der Staub, Schlamm, Schneidabfälle etc.
werden zu einem geeigneten Gesamtvolumen zusammengefaßt, in die Form von Pellets oder Ziegel geschmolzen und in trockener Form gelagert. Wenn diese Pellets oder Ziegel ein kohlenstoffhaltiges Material umfassen, wie pulverisierten Koks während des Verlaufes des Schmelzens, erweisen sie sich als angemessen in dem Sinn, daß sie eine Abnahme der Zeit, die für die Reduktion benötigt wird, ermöglichen.
Die Erzeugung von korrosionsbeständigem Stahl unter den zuvor erwähnten speziellen Bedingungen bedeutet einen Vorgang der Vermischung der gewöhnlichen Rohmaterialien für korrosionsbeständigen Stahl (geschmolzenes Roheisen, Ferrochrom, Schrott und Kalk) mit der Schlacke und den geschmolzenen Teilen derartiger Nebenprodukte, wie Staub, Schneidabfälle und Schlamm, und einem kohlenstoffhaltigen Material, wie Koks, in Verhältnissen, daß das Schlacken/Metall-Gewichtsverhältnis den Wert 0,2 überschreitet. Die Menge des kohlenstoffhaltigen Materials, wie Koks, wird bestimmt als die Summe der Menge an Kohlenstoff für die Schmelze zu dem geschmolzenen Metall, die Menge, die für die Reduktion des Chromoxids und Eisenoxids in den Rohmaterialien erforderlich ist, die in den Konverter eingegeben werden, die Menge, die für die Verbrennung bis zum CO oder CO2 erforderlich ist, um eine Wärmezufuhr für die reduktive Reaktion zu ermöglichen, und die Menge, die für die Verbrennung zu CO oder CO2 erforderlich ist, um die Zufuhr von Eigenwärme zu ermöglichen, um eine Steigerung der Menge an kalten Materialien, die eingeführt werden, im Vergleich mit dem üblichen Betrieb zu ermöglichen.
Tatsächlich ist jedoch die Menge des kohlenstoffhaltigen Materials, wie Koks, die erforderlich ist, variabel, da das Verhältnis der CO- und CO2-Gehalte des Abgases durch die Betriebsbedingung des in Betrieb befindlichen Konverters variiert wird.
Durch Fortsetzung des Kopf- und Boden-Einblasens von Sauerstoff und dem konsequenten heftigen Rühren der Schmelze wird erreicht, daß die Reduktion von Chromoxid zu einem vorgeschriebenen Ausmaß verläuft (welches durch das Verfahren bestimmt wird, bei dem die Schlacke, die aus dem System abgelassen wird, verwendet wird) wie bis zu dem Punkt, wenn der Chromgehalt der Schlacke unterhalb von 0,5 % abfällt. Der Chromgehalt der Schlacke wird kontrolliert, beispielsweise durch Auswahl der Dauer der Sauerstoff-Begasung und der Temperatur. Nachdem der gesamte Chromgehalt auf ein vorbestimmtes Maß abgesenkt wurde, wird der Konverter gekippt, um die Schlacke abzulassen. Nachdem der größere Teil der Schlacke so abgelassen wurde, wird das Einblasen von Sauerstoff fortgesetzt, um den Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Metalls auf ein Niveau abzusenken, welches für die anschließende Stufe gewünscht ist. So ist dieses Verfahren durch die Tatsache charakterisiert, daß die Zufuhr der Schlacke in einer größeren Menge erforderlich ist als die normale Menge bei dem herkömmlichen Verfahren zur wirksamen Reduktion von Chromoxid in der Schlacke durch Einblasen von Sauerstoff und durch Verwendung des preiswerten Mittels des Kokses, welches gewährleistet ist durch Akkumulation von Schlacke, Staub, etc., die durch zwei oder mehrere Erwärmungszyklen hergestellt werden.
Das Verfahren zur wirksamen reduktiven Rückgewinnung von Chrom durch Behandlung des chromoxidhaltigen Nebenprodukts in der Stufe der Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl wurde beschrieben. Andererseits kann das Verfahren in der Stufe der Herstellung von Ferrochrom eingesetzt werden. Wenn das Chromerz der kohlenstoffhaltigen, teilweise reduzierten Chrompellets, die aus pulverförmigem Chromerz hergestellt wurden, zusammen mit kohlenstoffhaltigem Material und Zuschlagsstoffen in einen Kopf- und Boden-Blaskonverter eingespeist wird und Sauerstoff darin eingeführt wird durch Einblasen, um die Reduktion von Chromoxid zu bewirken, indem die exotherme Reaktion CO + 0 -) CO oder C + 02 > C°2 beispielsweise gebraucht wird, so bietet das chromoxidhaltige Nebenprodukt, welches während der Stufe der Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl auftritt, um als Ausgangsmaterial für das infrage stehende Verfahren verwendet zu werden, den folgenden Vorteil.
(i) Es enthält Chromoxid, das Objekt der reduktiven Rückgewinnung.
(ii) Das CaO und SiO2, die von dem Nebenprodukt mitgerissen werden, können als Ersatzstoffe für den Kalk und den Quartzid dienen, die als Schlacke-bildende Mittel während des Stadiums der Schmelzreduktion von Ferrochrom zugesetzt werden. Die schlackebildenden Mittel, die während der Stufe der Schmelzreduktion von Ferrochrom zugesetzt werden, spielen die Rolle der Änderung der Zusammensetzung der Gangart vom MgO-Al 203 -SiO2-Typ in dem Chromerz und gestalten die Viskosität, den Schmelzpunkt, etc. der geformten Schlacke geeignet für die Schmelzreduktion. CaO, SiO2, etc. werden zugesetzt zum Zwecke der Verringerung der Verhältnisse von Al 203 und anderer Komponenten, die in negativer Weise die Schmelzreduktion unter tolerierbare Grenzen beeinflussen. Zufälligerweise dient die Schlakke, die während der Stufe der Erzeugung von korrosionsbeständigem Stahl CaO und SiO2 in großen Mengen mitreißt und derartige schädliche Komponenten, wie Al203, in geringen Mengen enthält, und vorteilhafterweise als Zuschlagsstoff . Die großen Gehalte an CaO und SiO2 bringen ferner die Wirkung mit sich, daß sie rascher die Schlackenbildung bewirken als durch externe Zugabe von beispielsweise gebranntem Kalk.
Wenn der Staub, die Schneidabfälle, Schlamm, etc. in Pulvorform oder in der Form einer Aufschlämmung in Wasser vorliegen, können sie leicht mit pulverförmigem Chromerz während der Herstellung von kohlenstoffhaltigen Chrompellets vermischt werden.
Wie zuvor beschrieben wurde, sind die chromoxidhaltigen Nebenprodukte, die in der Stufe der Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl auftreten, invariabel formfähig als sekundäre Rohmaterialien während der Stufe der Schmelzreduktion von Ferrochrom. Während der Stufe der Schmelzreduktion von Ferrochrom in dem Kopf- und Boden-Blaskonverter wird eine große Menge an Schlacke gebildet, die ein Schlacken/Metall-Gewichtsverhältnis aufweist, welches den Wert von 0,3 überschreitet, was auf die MgO-, Al203-, Si02-Komponenten zurückzuführen ist, welche von dem Chrcmerz mitgeführt werden. Wenn das heftige Rühren durch Bodeneinblasen, die Zugabe von kohlenstoffhaltigem Material und die wirksame Erzeugung von Wärme aufgrund des Einblasens über den Kopf in diesem Falle verwendet werden, so kann die reduktive Rückgewinnung von Chromoxid gefördert werden und der Chromgehalt der abgelassenen Schlacke kann leicht auf ein geringes Niveau unterhalb von 1 % abgesenkt werden.

Beispiel (1) Verfahren, welches auf die Stufe der Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl angewendet wird: Die folgenden Rohmaterialien wurden in einen Kopf- und Boden-Blaskonverter mit einer berechneten Kapazität von 150 Tonnen eingeführt

Geschmolzenes Roheisen 70 t Extern vorbehandelt auf P = 0,01 %

(C: 4,7%, Si: 0,01%, S: 0,005%,

12800C)

Ferrochrom 32 t Cr: 55%, Si: 2%, P: 0,030%, S: 0,0200

Abfälle 17 t Durchschnittliche Zusammensetzung:

Cr: 4E, C: 0,04%, P: 0,028%,

S: 0,010% (Rest Fe)

Während der Erzeugung 30 t Durchschnittliche Zusammensetzung:

von korrosionsbestän- CaO: 58%; SiO2: 206, MgO: 9z, Al2O3:

digem Stahl gebildete 1t; T.Cr: 6a, T.Fe: 3% 2 3

Schlacke

Kalk 10 t CaO: 95%

Preßlinge, die durch 15 t Durchschnittliche Zusammensetzung:

Vermischen von Staub, T.Cr: 9%, FeO: 55%, Al2O3: 3%,

Schneidabfällen und CaO: 8%, C: 15%

Aufschlämmung mit koh-

lenstoffhaltigem Mate-

rial, Schmelzen des

Gemisches und Trocknen

gebildet werden

Koks 20 t C: 88%, S. 0,07%

Korngröße 20 bis 55 mm

Durch Einführen von Sauerstoff am Kopfende mit einer Blasgeschwindigkeit von 3900 Nm3/h und einer Blasgeschwindigkeit am Boden von 4000 Nm3/h über 60 min wurden 140 t Metall erhalten1 die zusammengesetzt waren aus 17 % Cr, 77 % Fe, 5 % C, 0,040 % P und 0,025 % S und eine Temperatur von 15200C besaßen, und es wurden 42 t Schlacke gebildet, die einen Gesamt-Chromgehalt von 0,5 % und einen Gesamt-Eisengehalt von 0,3 % aufwies (Schlacke/Metall = 0,34).

An diesem Punkt wurde der Konverter gekippt, um 90 % der Schlacke auszulassen. Anschließend wurde das Einblasen von Sauerstoff über den Kopf und den Boden fortgesetzt, bis C: 0,5 % und die Temperatur: 16500C betrugen. Anschließend wurde der Stahl in eine Pfanne gegossen und mit Sauerstoff unter einem Vakuum begast, um die abschließende Entkohlung zu erreichen auf C: 0,04 t.
(2) Verfahren, welches auf die Stufe der Ferrochrom-Erzeugung angewendet wird: Ein Kopf- und Boden-Blaskonverter (ausgerüstet mit sechs Boden-Blasdüsen) mit einer berechneten Kapazität von 100 t geschmolzenen Metalls wurde betrieben, um jeweils 60 t von Ferrochrom (enthaltend 55 % Cr, 0,1 % Si und 8 % Kohlenstoff) in Intervallen von etwa 3 h freizugeben. Auf 20 t des restlichen Metalls von dem vorhergehenden Erwärmungszyklus wurden die folgenden Rohmaterialien zugesetzt.
(i) Partiell reduzierte Pellets: Einhundert (100) Gewichtsteile pulverisierten Chromerzes, 2 Gew.-Teile Staub (T.Cr: 258), der im Stadium der Erzeugung von korrosionsfestem Stahl auftritt, 2 Gew.-Teile Aufschlämmung (T.Cr: 18 i), und 2 Gew.-Teile Schneidabfälle (T.Cr: 9 %) wurden vermischt.
Das Gemisch wurde mit pulverisiertem Koks vermischt, pelletiert und vorerhitzt und vorreduziert mit dem Gas, welches aus dem Kopf- und Boden-Blaskonverter austritt. Die vorreduzierten Pellets (zusammengesetzt aus 32 % Gesamt-Cr, 19 90 Gesamt-Fe, 11 % MgO, 12 % Al203, 2 % CaO und 9 % SiO2; Vorreduktions-Verhältnis von Chrom 55 %) wurden chargenweise mit einer Geschwindigkeit von 2 t/min über einen Zeitraum von etwa 60 min eingespeist.
(ii) Kohlenstoffhaltiges Material: Im wesentlichen parallel zu den zuvor erwähnten partiell reduzierten Chrompellets wurden 45 t Koks (C-Gehalt: 88 %, Korngröße: 20 bis 50 mm) zugesetzt.
(iii) Die Schlacke, die während der Stufe der Erzeugung von korrosionsfestem Stahl auftritt: Die hergestellte Schlacke, die sich zusammensetzte aus 58 % CaO, 20 % SiO2, 9 % MgO, 1 % Al203, 6 % Gesamt-Cr und 3 % Gesamt-Fe wurde zu einer Teilchengröße von weniger als 50 mm vermahlen und wurde stückweise in Abwärtsrichtung zugegeben in einer Menge von 13,5 t, parallel mit den zuvor erwähnten teilweise reduzierten Chrompellets von oberhalb des Konverters.
(iv) Kalk: Parallel zur Schlacke von (iii), wurden 7,5 t Kalk mit einem CaO-Gehalt von 97 % (Teilchendurchmesser 20 bis 50 mm) stückweise zugegeben.
Für einen Zeitraum von etwa 60 min wurde die Einführung von Sauerstoff unter einer Einblasgeschwindigkeit am Kopfende von 23000 Nm3/h und einer Einblasgeschwindigkeit von 4500 Nm3/h am Boden durchgeführt. Für 30 min nach der Been- digung der Einführung von verschiedenen chromhaltigen Rohmaterialien und der anschließenden stückweisen Zugabe von 4 t Koks wurde die Einführung des Sauerstoffs unter einer Einblasgeschwindigkeit von 15000 Nm3/h am Kopfende und einer Einblasgeschwindigkeit von 4500 Nm3/h am Boden durchgeführt, um einen Abschluß der Reduktion zu bewirken und in dem Konverter 61 t einer Schlacke herzustellen, die zusammengesetzt ist aus 26 % CaO, 24 % MgO, 23 Al % Al203, 25 % SiO2, 0,7 % Gesamt-Cr und 0,5 % Gesamt-Fe und 60 t Ferrochrom (Schlacke/Metall-Gewichtsverhältnis: 1,02).
Zu diesem Zeitpunkt wurde die Schlacke abgelassen, und 2/3 des geschmolzenen Metalls wurden freigesetzt.
Wie oben beschrieben wurde, ermöglicht die vorliegende Erfindung durch Auftreten der meisten der charakteristischen chromhaltigen Nebenprodukte in der Stufe der Erzeugung von korrosionsbeständigem Stahl (relativ geringer Chromgehalt und Wirksamkeit in der Bildung von Schlacke) die reduktive Rückgewinnung von Chrom in hoher Wirksamkeit durch Verwendung von preiswertem kohlenstoffhaltigem Material in dem Kopf- und Boden-Blaskonverter, der angepaßt ist für die Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl oder Ferrochrom,und es verringert merklich den Chromgehalt der Nebenprodukte, die aus dem System abgelassen werden.
So bringt sie einen großen wirtschaftlichen Effekt mit sich bei der Rationalisierung der Stufe der Erzeugung von korrosionsbeständigem Stahl, der Steigerung der Verwendbarkeit von Chrombeständen und dem Beitrag zum Schutz einer guten Umgebung.
Sodann ist es zum Zwecke der Durchführung der Schmelzreduktion von Chromoxid, wie Chromerz, mit hoher Wirksamkeit und Verringerung der Menge an Chromoxid in der Schlacke, wie erfindungsgemäß vorgeschlagen wird, erforderlich, die Bewegung der kohlenstoffhaltigen Substanz zu beschleunigen und die Anzahl von wirksamen Reaktionsstellen zu stei- gern.
Als Mittel zur Durchführung dieses Erfordernisses wurden die folgenden Verfahren geschaffen.
(1) Ein Verfahren zur Schmelzreduktion einer Legierung vom Eisentyp durch Zufuhr von Rohmaterialien, die Eisenoxid enthalten, kohlenstoffhaltigem Material, Zuschlagsstoff, und einem oxidierenden Gas zu einem Konverter, der in der Lage ist, durch Einblasen von Sauerstoff über den Kopf und den Boden zu schmelzen und das Oxid zu reduzieren, und das entsprechend geformte Metall abzutrennen, wobei das Verfahren ferner das Blasen mindestens eines Teiles des eisenoxidhaltigen Rohmaterials gegen die Schlacke durch ein am Kopfende blasendes Strahlrohr vorsieht, um die Menge an kohlenstoffhaltigen Metallpartikeln, die in der Schlacke vorhanden sind, zu steigern, und die Schmelzreduktion zu fördern.
(2) Ein Verfahren zur Schmelzreduktion einer Legierung vom Eisentyp durch Zufuhr von Rohmaterialien, welche Eisenoxid enthalten, kohlenstoffhaltigem Material, Zuschlagsstoff und einem oxidierenden Gas zu einem Konverter, der in der Lage ist, durch Einblasen von Sauerstoff über den Kopf und den Boden zu schmelzen und das Oxid zu reduzieren und das entsprechend gebildete Metall abzutrennen, wobei das Verfahren weiter das Zugeben von Schrott mit einem spezifischen Schüttgewicht von nicht mehr als 5 auf die Schlacke vorsieht, um die Menge an kohlenstoffhaltigen Metallteilchen, die in der Schlacke vorhanden sind, zu steigern, und die Schmelzreduktion zu fördern.
Nachfolgend sollen diese Verfahren in Einzelheiten beschrieben werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Aufgabe die Bewirkung, daß die Schmelzreduktion der eisenoxidhaltigen Rohmaterialien in einer so hohen Geschwindigkeit in einem gerührten Bad eines Kopf- und Boden-Blaskonverters verläuft, während die Beschädigung der Auskleidung dadurch unterdrückt wird, daß die Menge an kohlenstoffhaltigen Metallteilchen, die in der Schlacke vorhanden sind, erhöht wird.
Die Geschwindigkeit der Reduktion eines Oxids wird bestimmt durch das Reduktionsverfahren oder das Verfahren der Wärmezufuhr zur Reduktion. Zunächst steigt die Geschwindigkeit der Reduktion in dem Maße an, in dem die Temperatur erhöht wird, die Oxid-Konzentration der relevanten Komponenten in der Schlacke ansteigt, und der von der Reduktion eingenommene Bereich des Oxids ansteigt.
Aufgrund der zuvor erwähnten Notwendigkeit der Unterdrükkung der Beschädigung an der Auskleidung besitzen die Temperatur und die Oxidkonzentration der Komponente (insbesondere FeO) ihre eigenen oberen Grenzen. Die vorliegende Erfindung suchte somit nach einer Lösung in der Steigerung des von der Reduktion des Oxids eingenommenen Bereiches. Die Stellen, die allgemein als Sitze für die Reduktion des Oxids innerhalb des Schmelzreduktionsofens angesehen werden, sind das Metallbad, welches Kohlenstoff enthält, und die Oberfläche des freien kohlenstoffhaltigen Materials. Wo die Schlackenschicht 51 über dem Metallbad 53 liegt, wie in Fig. 17-(1) dargestellt ist, besitzt jeder Aufwand, die Reaktionsgeschwindigkeit in der Schlacke-Metall-Zwischenschicht auf einem hohen Niveau zu halten, seine Grenze, unabhängig davon, wie kraftvoll das Bad gerührt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt im Verhältnis ab, wie das Ausmaß der Reduktion gesteigert wird. Wenn das Metallbad als eine potentielle Stelle für die Reduktion verwendet werden soll, so kann ein möglicher Weg der Durchführung darin bestehen, das Rohmaterial, welches zu reduzierendes Oxid in Form von Pulver enthält, in das Metallbad 53 einzublasen. Selbstverständlich kann der Bereich, in dem die Reaktion bewirkt wird, nach diesem Verfahren erhöht werden.
Dieses Verfahren bringt jedoch die folgenden Probleme mit sich.
(i) Da die Menge des pulverisierten Rohmaterials, die eingeblasen werden soll, groß ist, ist die Vorrichtung, die für das Einblasen verwendet wird, proportional groß und teuer und das dafür verwendeten Röhrensystem neigt zu starken Verschleiß und erfordert eine genaue Beibehaltung.
(ii) Innerhalb des Konverters ist die Wärme der Reaktion C -> CO schwer zugänglich. Dies beruht darauf, daß die Wärme der Reaktion CO # C02 ausschließlich in dem oberen Raum innerhalb des Konverters auftritt, wo die Schlacke in großer Dicke (insbesondere mit Blasen) zwischen diesen Leerraum und das Metallbad tritt, wodurch diese Reaktionswärme unter großer Schwierigkeit zur Reduktionsstelle überführt wird.
Wenn das Problem der Ausrüstung, welches mit diesem Verfahren verbunden ist, gelöst ist, und das Blasen von pulverisiertem Rohmaterial wirksam durchgeführt wird, wird die Produktivität dieses Verfahrens in Schranken gehalten, da die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt wird durch die Wärmezufuhr und die Temperatur des Metalls dementsprechend verringert wird.
Die Maßnahme der Intensivierung des Rührens durch das Einblasen von Sauerstoff über Kopf und Boden zur Expansion des Bereiches, in welchem das kohlenstoffhaltige Material verteilt ist innerhalb der Schlackenschicht 51 oder des Einblasens von pulverisiertem kohlenstoffhaltigem Material in die Schlacke, wie in Fig. 17-(3) dargestellt ist, ist wirksam zur Erhöhung der Reduktionsgeschwindigkeit, um ein bestimmtes Maß zu erreichen. Dieser Effekt jedoch ist gesättigt und nicht hinreichend für die Verwirklichung der hohen Produktivität, auf welche die vorliegende Erfindung abzielt. Dies beruht darauf, daß die Sorgfalt, mit welcher das kohlenstoffhaltige Material, das ein geringeres spezifisches Gewicht aufweist als die Schlacke, in der geschmolzenen Schlacke dispergiert wird, ihre Grenze hat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit der Kontaktbereich zwischen der Schlacke und den Stellen der Reduktion erhöht durch Steigerung der Menge von kohlenstoffhaltigen Metallteilchen, die in der Schlacke vorhanden sind. Im einzelnen wird die oben erwähnten Steigerung durchgeführt, indem ein Teil des eisenoxidhaltigen Rohmaterials in einer pulverartigen Form in die Schlacke eingeblasen wird, während das Kopf-Sauerstoffblasen des Konverters fortgesetzt wird, der zu heftigem Rühren mit einem vom Boden eingeblasenen Gas in der Lage ist, um die erforderliche Schmelzreduktion zu bewirken oder durch Hineinwerfen von Schrott mit einem spezifischen Schüttgewicht, welches 5 nicht überschreitet, auf die Schlacke, während das Kopf-Sauerstoffblasen des Konverters, welches in ähnlicher Weise zu einem heftigen Rühren mit einem vom Boden eingeblasenen Gas in der Lage ist, fortgesetzt wird, um die Schmelzreduktion zu bewirken.
Ein typischer Konverter, der für die Schmelzreduktion verwendet wird, ist in Fig. 18 dargestellt.
In dem Diagramm stellt 61 einen Drehrohrofen dar, 62 einen Schmelzreduktionsofen, 63 eine Düse, 64 ein oberes Blasrohr, 65 einen Abzug, 66 ein Einfüllgefäß für kohlenstoffhaltiges Material und Zuschlagsstoff, 67 Metall, 68 Schlakke, 69 Chrompellets, 70 kohlenstoffhaltiges Material, 71 Blasen und 72 ein Strahlrohr für ein pulverisiertes Roh- material.
Der Schmelzreduktionsofen 62 wird mit Rohmaterial beschickt, welches hauptsächlich aus eisenoxidhaltigem Erz oder dem außerhalb des Ofens erhitzten und vorreduzierten Erz besteht. Er schmilzt das Rohmaterial, fördert die Reduktion des restlichen Eisenoxids und anderer Metalle (wie Chrom und Mangan), deren Rückgewinnung wünschenswert ist, und trennt die gebildete Schlacke und das Metall.
Er ist ausgerüstet mit der Düse 53 (möglicherweise einer Vielfalt derartiger Düsen) zum Einblasen eines sauerstoffhaltigen Gases durch den Boden und dem Strahlrohr 64 zum Einblasen von Sauerstoff in den Ofen durch das Oberteil.
Das über den Boden eingeblasene Gas ist von Bedeutung in dem Sinne, daß es ein heftiges Rühren des Metalls und der Schlacke verursacht und die Reduktion fördert. In der vorliegenden Erfindung wird das heftige Rühren insbesondere mit den Metallpartikeln bewirkt, die in der Schlacke suspendiert sind, im wesentlichen zum Zwecke der Steigerung des Kontaktes zwischen den Metallteilchen und dem kohlenstoffhaltigen Material, wodurch die Chance der Absorption von Kohlenstoff durch die Metallteilchen erhöht wird, und die Oberfläche der Metallteilchen in die Lage versetzt wird, eine wirksame Stelle für die Reaktion darzustellen.
Lediglich zum Zwecke des Rührens ist es nicht erforderlich, daß das Gas Sauerstoff enthält. Wenn irgendein anderes Gas als Sauerstoff (wie N2 oder Ar) verwendet wird, so wird dieses Gas in einer großen Menge erfordert (insbesondere zur Erzeugung eines heftigen Rührens, wenn die gebildete Schlackenmenge groß ist).
Dieses Gas schafft somit Nachteile bezüglich Kosten und Wärme. So ist die Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases rational. (Wenn reiner Sauerstoff verwendet wird, sollte die Düse eine Doppelrohr-Konstruktion sein, welche die Verwendung von Kohlenwasserstoff zum Schutze der Düse vorsieht). Die Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases durch Einblasen über den Boden hat die zusätzliche Wirkung, daß eine Kontrolle der Temperatur der Metallschicht und eine Kontrolle des Kohlenstoffgehaltes der Metallschicht ermöglicht wird.
Die Sauerstoffzufuhr durch das obere Strahlrohr 64 erfolgt hauptsächlich zu dem Zwecke, daß das klumpenförmige kohlenstoffhaltige Material (wie Koks), welches durch das oben gelegene Teil des Ofens eingeworfen wird, unter Wärmeerzeugung verbrennt (C f CO oder teilweise C y CO2). Es bildet eine Hauptwärmequelle für das vorliegende Veredelungsverfahren.
In der vorliegenden Erfindung stellt das kohlenstoffhal- tige Material selbst ein Reduktionsmittel für das Oxid dar und unterliegt der Oxidation unter Wärmeentwicklung, um Energie für die Schmelz reduktion zur Verfügung zu stellen. Der größere Teil des kohlenstoffhaltigen Materials wird in einer klumpigen Form in den Ofen durch den oberen Teil zugeführt. Das geschieht deswegen, weil die Zugabe des kohlenstoffhaltigen Materials in dieser Weise am einfachsten bewirkt wird. Ein Teil des kohlenstoffhaltigen Materials kann in einer pulverartigen Form zugeführt werden durch Einblasen von oben, Eintauch-Blasen oder durch Blasen vom Boden. Die Zugabe des kohlenstoffhaltigen Materials in gesamtem Umfang in einer pulverartigen Form ist nicht vorteilhaft für den Zweck der vorliegenden Erfindung, da es ein Aufkohlen der in der Schlacke vorhandenen Metallteilchen verursacht und die Reduktion erleichtert.
Für die vorliegende Erfindung ist es eine Vorbedingung, daß der größere Teil des kohlenstoffhaltigen Materials in klumpiger Form zugesetzt wird und innerhalb der Schlakke verteilt wird in einer Weise, die durch die Bedingung des Rührens der Schlacke bestimmt wird.
Wenn ein Teil des eisenoxidhaltigen pulverisierten Rohmaterials auf die obere Fläche der Schlacke 68 durch das Strahlrohr 72 für pulverisiertes Rohmaterial unter der oben beschriebenen Bedingung eingeblasen wird, erzwingt das Pulver seinen Weg in die Schlacke über inerte Stoffe. Zur gleichen Zeit erzeugt das Pulver eine Wirkung, die zur Folge hat, daß ein Teil des kohlenstoffhaltigen Materials (Koks),der oberhalb der Schlacke dispergiert ist, in die Schlacke hineingestoßen wird.
Das so in die Schlacke eingeblasene Pulver wird geschmolzen und durch die Schlacke reduziert, um feine Metallteilchen innerhalb der Schlacke zu erzeugen. In der Schlacke, die sich in einem heftig gerührten Zustand befindet, kom- men die Metallteilchen mit dem kohlenstoffhaltigen Material (beispielsweise Koks) in Kontakt, absorbieren Kohlenstoff und ergeben wirksame Stellen für die Reduktion.
Wenn das Rohmaterial in pulverisierter Form eingeblasen wird, so ist die Retentionszeit der Metallteilchen innerhalb der Schlacke länger und die Förderung der Reduktion durch den zuvor erwähnten Mechanismus ist effektiver als dann, wenn das eisenoxidhaltige Rohmaterial gesamt in einer klumpigen Form zugeführt wird. Der Effekt in der Förderung der Reduktion wird bemessen durch Analyse des Fortschreitens der Reduktion in übereinstimmung mit der Formel für die Reaktion erster Ordnung und den Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten. In diesem Falle ist die Aktivierungsenergie für die Reduktion etwa 25 Kcal/Mol in dem Falle von Eisen und etwa 90 Kcal/Mol im Falle von Chrom. Basierend auf der Relation zwischen diesen beiden Geschwindigkeiten kann der Effekt bei der Förderung der Reduktion umgewandelt werden in den Effekt zur Verringerung der Betriebstemperatur.
Die Menge der Metallteilchen, die in der Schlacke vorhanden sind, steigt im Verhältnis, wie das Verhältnis des Rohmaterials, welches in Pulverform eingeblasen wird, ansteigt. Der Effekt der Zugabe des Rohmaterials in Pulverform wird jedoch verringert, da der Anteil an Metallteilchen die zu einem Konglomerat neigen und sich absetzen, mit steigender Menge an Metallteilchen zunimmt.
Der Effekt, der auf die Förderung der Reaktion ausgeübt wird durch das Verhältnis der Vorreduktion der Eisenkomponente in dem eisenoxidhaltigen pulverisierten Rohmaterial, welches zum Blasen bereitet ist, wird in Fig. 20 dargestellt. Die Wirksamkeit ist besonders deutlich, wenn das Verhältnis der Vorreduktion der Eisenkomponente in den Bereich von 30 bis 90 % fällt. Die Zahlenangaben zeigen an, daß das Rohmaterial für das Blasen wünschenswerterweise außerhalb des Ofens vorreduziert sein soll. Wenn das Rohmaterial kein Eisenoxid enthält (wenn beispielsweise reines Metallpulver enthalten ist), so ist dieses Rohmaterial nicht lediglich teuer, sondern unerwünscht, da die Metallteilchen, wenn sie eingeblasen werden, sich anlagern und eine kurze Verweilzeit in der Schlacke aufweisen.
Durch die derartige Steigerung der Anzahl an Stellen für die Reduktion kann die benötigte Reaktionstemperatur zum Erhalt einer vorgeschriebenen Reduktionsgeschwindigkeit verringert werden, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu erfüllen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches von einem Kopf- und Boden-Blaskonverter Gebrauch macht, kann die abschließende Reduktion durchgeführt werden, indem das Sauerstoffblasen fortgeführt wird und das heftige Rühren der Schmelze nach der Zugabe einer vorgeschriebenen Menge an Rohmaterialien in den Konverter fortgesetzt wird. Dieses Verfahren erweist sich als wirksam, wenn das Rohmaterial ein Metall umfaßt, welches der Reduktion weniger zugänglich ist als Eisen, oder wenn die Menge an Metalloxid in der Schlacke deutlich verringert werden soll.
Zum Schutze der Düse muß der Betrieb des Konverters gemäß folgender Beschreibung durchgeführt werden. Jedesmal, wenn das gebildete Metall freigesetzt werden muß, wird ein Teil des Metalls (beispielsweise ein Drittel) in dem Konverter stehen gelassen und frisches Rohmaterial wird dem verbleibenden Metall zugesetzt. Durch Fortsetzung der Schmelzreduktion in dieser Weise wird die Metallmenge gesteigert.
Eine gewünschte Steigerung in der Menge an kohlenstoff- haltigen Metallteilchen, die in der Schlacke vorhanden sind, kann dadurch bewirkt werden, daß Metall, wie Schrott, in den Konverter durch den oberen Teil neben den zuvor erwähnten Maßnahmen hineingeworfen wird. In diesem Falle wird der Schrott, der in den Konverter, der unter Wärme gehalten wird, eingeworfen wird, in Kontakt mit dem kohlenstoffhaltigen Material gebracht und absorbiert Kohlenstoff und fördert während der Bewegung in der Schlacke die Reduktion des Eisenoxids in der Schlacke oder eines zu gewinnenden Metalloxids. In diesem Falle beruht die Wirkung der Förderung auf dem spezifischen Schüttgewicht des Schrotts (Fig. 21). Wenn das spezifische Schüttgewicht des Schrotts (scraps) außerordentlich groß ist, schmilzt der Schrott unterhalb der Schlacke und findet keine hinreichende Zeit zur Absorption von Kohlenstoff. Demzufolge bilden die Metallteilchen selbst keine wirksamen Stellen für die Reaktion.

(Beispiel) (1) In einem Kopf- und Boden-Blaskonverter mit einer berechneten Kapazität (d. h. die Menge des geschmolzenen Metalls unmittelbar vor dem Ausgießen) von 60 Tonnen geschmolzenen Metalls wurde eine Eisenschmelze mit 3 % Kohlenstoff hergestellt unter Verwendung von Eisenoxid-Pellets, die außerhalb des Konverters vorreduziert waren und von Eisenoxid-Pulver, welches durch Fließbett-Reduktion vorreduziert war als Rohmaterialien für Eisen und Koksklumpen als ein kohlenstoffhaltiges Material.

Art des Rohma- Größe Komponente Art der Zugabe

terials

Vorreduzierte 8 bis 15 T.Fe 72,5%, Kontinuierliche Zugabe aus

Eisenoxid-Pel- mm im Verhältnis einem Drehrohrofen, der

lets Durchmes- der Reduk- heiß gehalten wird, in

ser tion der Fe- einen Schmelzreduktions-

Komponente ofen

80 %

Eisenoxidpul- 200 mesh T.Fe 70,3 % Blasen auf die Schlacken-

ver, welches maximal Verhältnis Cberfläche bei Raumtempe-

in einem Fließ- 70 % | der Reduk- | ratur mit N2-Trägergas aus

bett reduziert tion der Fe @ einem Abstand von 50 cm

wurde | Komponente oberhalb

52 %

Kohlenstoff- 10 bis T.C 88 % Kontinuierliche Zuführung

haltiges Ma- 70 mm im aus einem Drehrohrofen, d

terial, Koks Durch- heiß gehalten wird, zusam-

messer men mit Eisenoxid-Pellets

Der Betrieb wurde halbkontinuierlich durchgeführt, indem ein Drittel des gebildeten Metalls zurückgelassen wurde.
Der Schmelzreduktionsofen wurde am Ofenboden mit vier Doppelrohr-Bodenblasdüsen ausgerüstet (20 mm im Innendurchmesser). In jeder der Düsen wurde das Innenrohr verwendet für den Durchfluß von reinem Sauerstoff und das Außenrohr für Propangas als ein Schutzgas. Das obere Strahlrohr wurde mit einer Gesamtmenge von sieben Öffnungen versehen (eine zentrale Öffnung und sechs kreisförmig darum angeordnete Öffnungen).
Erste Stufe der Schmelzreduktion: Unter Fortsetzung der Einführung von sauerstoffhaltigem Gas durch Kopf-Einblasen in 26 Tonnen Restschmelze wurden vorreduzierte Eisenoxid-Pellets und pulverisiertes Eisenoxid kontinuierlich unter einem variierenden Verhältnis zugeführt, welches in der folgenden Tabelle angegeben ist. Die Konzentration an Eisenoxid in der Schlacke variierte wesentlich innerhalb des Bereiches von 4 bis 8 %. Der Sauerstoff wurde unter einer Kopf-Blasgeschwindigkeit von 9000 Nm3/h und einer Boden-Blasgeschwindigkeit von 800 Nm3/h x 4 eingeführt. Wenn das Verhältnis an pulverisiertem Eisenoxid zur Gesamtmenge an eisenhaltigem Rohmaterial gesteigert wurde auf die folgenden drei Niveaus, so war die Variation der Eisenoxid-Konzentration in der Schlacke im wesentlichen die gleiche, und die Metalltemperatur konnte verringert werden, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist (die Schlackentemperatur war im wesentlichen gleich aufgrund des heftigen Rührens).

Anteil an vorreduziertem pulveri- Metall-

sierten Eisenoxid zum gesamten zu- temperatur

geführten Eisen

(a) 0 t 15500C

(b) 5 e 15100C

(c) 10 % 14800C

Zweite Stufe der Schmelzreduktion: Nachdem das eisenhaltige Rohmaterial in einer vorgeschriebenen Gesamtmenge zugeführt worden war, wurde die Einführung von Sauerstoff (bei einer Kopf-Blasgeschwindigkeit von 8500 Nm3/h und einer Boden-Blasgeschwindigkeit von 800 Nm3/h) für 10 min bei der Temperatur fortgesetzt, die in der voranstehenden Tabelle angegeben ist. Dementsprechend fiel die Konzentration von Eisenoxid in der Schlacke auf 0,5 %.
(2) Das Vorgehen nach dem voranstehenden Beispiel wurde im wesentlichen befolgt, mit der Ausnahme, daß normale Stahlabfälle (gepreßter Schrott) mit einem spezifischen Schüttgewicht von 3 oder 4 anstelle des pulverisierten Eisenoxids, welches vorher in einem Fließbett reduziert worden war, eingesetzt wurden.
Wenn der Anteil des Eisens aus dem Schrott zur Gesamtmenge an zugeführtem Eisen 20 % betrug, war der Effekt im wesentlichen der gleiche, wie in dem Fall (C) des vorangehenden Beispiels.
Das Einheitsverhältnis der Auskleidung konnte auf 55 % herabgesetzt werden durch Verringerung der Metalltemperatur um 70°C.
Wie zuvor beschrieben wurde, kann erfindungsgemäß die Beschädigung der Auskleidung des Konverters, die als Begleiterscheinung beim Betrieb der Schmelzreduktion unter Verwendung des Kopf- und Boden-Blaskonverters entsteht, vermieden werden durch Steigerung der in der Schlacke vorhandenen Metallteilchen und Förderung der Reduktionsreaktion bei niedriger Temperatur. Die vorliegende Erfindung beinhaltet somit einen großen wirtschaftlichen Vorteil in dem Sinne, daß sie die Produktion von Eisenmetallen höherer Qualität zu niedrigeren Kosten erlaubt, als das herkömmliche Verfahren, welches einen Reaktionsofen vom Schachttyp verwendet.
Andererseits ist erforderlich, daß der Phosphorgehalt von korrosionsfestem Stahl so gering wie erlaubt sein soll.
Phosphor, welches in dem korrosionsfesten Stahl enthalten ist, ist unerwünscht, weil der Phosphor die Abwehr gegenüber Brechen aufgrund von Belastungskorrosion, Korrosion durch Schwefelsäure und intergranulare Korrosion von korrosionsbeständigem Stahl beeinträchtigt.
Ferner ist das Vorhandensein von Phosphor in dem korrosionsfesten Stahl schädigend für die chemischen und physikalischen Eigenschaften von korrosionsbeständigem Stahl, da der Phosphor die Heißbearbeitung beeinträchtigt, die Ubergangstemperatur erhöht und die Duktilität verringert.
Während der Herstellung von korrosionsfestem Stahl oder während der Herstellung von ehromhaltigem Stahl muß somit der Phosphor entfernt werden.
Getrennt von der vorliegenden Erfindung wurde ein Dephosphorisierungsverfahren entwickelt unter Verwendung eines Zuschlagsstoffes vom CaC2-CaF2-Typ für eine Legierung, wie einen Stahl mit hohem Chromgehalt, der eine große Menge an Elementen enthält, welche eine außerordentlich hohe Affinität zu Sauerstoff aufweisen und demzufolge die Dephosphorisierung der Legierung durch ein Oxidations-Veredelungsverfahren schwierig machen.
Dieses Verfahren bewirkt die Dephosphorisierung, wie durch die Formel 3Ca + 2P o Ca3P2 gezeigt wird, durch Verwendung von Ca, welches durch die Reaktion der Formel (1), CaC2 ->Ca + 2C gebildet wird. Zur Durchführung der Behandlung ist es somit erforderlich, daß die Reaktion der Formel (1) gefördert wird, d. h., das geschmolzene Metall sollte mit Kohlenstoff ungesättigt sein und sollte eine Fähigkeit aufweisen, in freiem Kohlenstoff zu schmelzen.
Wenn das in der Stufe der Schmelz reduktion gebildete Produkt mit Kohlenstoff gesättigt ist, muß die Dephosphorisierung mit CaC2-CaF2-Zuschlag durch die Entkohlung vorgenommen werden, die nach der Beendigung der Schmelzreduktion und im Anschluß an die Entfernung der Schlacke durchgeführt werden muß, wodurch der ganze Betrieb sehr kompliziert gestaltet wird. Im Gegensatz dazu kann, wenn das nicht mit Kohlenstoff gesättigte geschmolzene Metall direkt erhalten wird in der Stufe der Schmelzreduktion, die Dephosphorisierung und sehr genaue Desulfurisierung eher leicht durchgeführt werden, indem die Pfanne zur Aufnahme des ausgegossenen geschmolzenen Metalls unter einem Deckel gehalten wird, wodurch das geschmolzene Metall gegenüber der umgebenden Luft abgeschirmt wird und ein Zuschlagsmittel hinzugesetzt wird, welches aus 10 bis 25 kg CaC2 und 5 bis 10 kg CaF2 jeweils pro Tonne der frischen Schmelze besteht.
Zur Durchführung der zuvor erwähnten Dephosphorisierung muß die durch die Schmelzreduktion von Chromoxid, wie Chromerz, erhaltene Legierung in einer Form vorliegen, die nicht mit Kohlenstoff gesättigt ist.
Wenn das zu erhaltende Metall in einer Form erhalten werden soll, die nicht mit Kohlenstoff gesättigt ist, wird die Reduktion von Chromoxid aus dem nachfolgend beschriebenen Grund besonders schwierig. In der Atmosphäre, die oxidativ ist, wie zuvor beschrieben wurde, wenn das geschmolzene Metall hinsichtlich Kohlenstoff ungesättigt gemacht werden soll und in der Zwischenzeit die dazwischenliegende Schlackenschicht weitgehend reduziert werden soll durch Sättigung mit Kohlenstoff, während die Schlakkenschicht im stark reduktiven und mit C gesättigten Zustand verbleiben soll, wird es erforderlich, das zuvor erwähnte Ungleichgewicht stabil zu halten. Diese Aufgabe ist außerordentlich schwierig zu erfüllen. Es ist natürlich möglich, durch Schmelzreduktion eine Legierung mit hohem Chromgehalt zu erzeugen, durch Entkohlung der an Kohlenstoff gesättigten Legierung mit hohem Chromgehalt, die durch Schmelzreduktion hergestellt wurde. Dieses Verfahren ist nicht vorteilhaft in dem Sinne, daß es die Einführung zusätzlicher Schritte erfordert.
In einem Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit hohem Chromgehalt durch Schmelzreduktion unter Verwendung eines chromoxidhaltigen Materials, eines kohlenstoffhaltigen Materials, wie Koks, eines Zuschlagsstoffes, wie Kalk, und eines oxidierenden Gases, wie Sauerstoff, in einem Konverter, der zum Kopf- und Boden-Blasen von Sauerstoff in der Lage ist, betrifft die Verbesserung die Teilung des gesamten Betriebes in eine erste Stufe und eine zweite Stufe, d. h. (i) eine erste Stufe, worin die Kohlenstoffkonzentration [C%] am Endpunkt des durchgeführten Betriebs unter kontinuierlicher Zufuhr von vorreduziertem chromoxidhaltigen Rohmaterial unterhalb der Kohlenstoffkonzentration des gewünschten Produktes und oberhalb von 0,3 x gehalten wird (Kohlenstoffkonzentration, %, bei gesättigtem Niveau) unter Verwendung der Bedingung, daß die Schlackenhöhe 1,5 m überschreitet und der Kontakt zwischen dem kohlenstoffhaltigen Material in der Schlacke und dem geschmolzenen Metall unterdrückt wird und (ii) eine zweite Stufe, worin die Sauerstoffkonzentration [0 2%] des Gases des Bodenblasens, welches begonnen wird im Anschluß an die Suspension der Zufuhr von chromoxidhaltigem Material, auf ein Niveau eingeregelt wird, welches die folgende Formel erfüllt.

([gesättigter Koh-] [Kohlenstoffgehalt]#

100 lenstoffgehalt J ~ | des Produktes

4 (%) (%)

[O2%] = 70 -

[gesättigter Kohlenstoffgehalt (%)]

Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf ein Ausführungsbeispiel erläutert werden.
Fig. 11 zeigt eine typische Vorrichtung zur Arbeit gemäß der Erfindung.
In dem Schmelzreduktionsofen 22 wird ein sauerstoffhalti- ges Gas in das geschmolzene Metall durch die Bodenblasdüse 23 eingeblasen (wobei die Düse beispielsweise in einer Doppelrohr-Konstruktion ausgestaltet ist, worin das Außenrohr der Leitung von Propan oder Argon zum Schutz der Düse dient und das Innenrohr der Leitung von Sauerstoff dient). Das so durch den Ofenboden eingeblasene Gas ist von Wichtigkeit in der Beziehung, daß es ein heftiges Rühren des Metalls 27 und der gebildeten Schlackenschicht 28 bewirkt und somit die Reduktion von Chromoxid fördert, und es ferner den Kohlenstoff in dem Metall verbrennt, um das geschmolzene Metall zu erhitzen und das Metall bei einer zweckmäßigen Temperatur zu halten. Insbesondere in der vorliegenden Erfindung bildet dieses Gas eine unabdingbare Maßnahme zum Entkohlen des geschmolzenen Metalls und zur Kontrolle des Kohlenstoffgehaltes auf ein vorgeschriebenes Niveau. Zum Einblasen des sauerstoffhaltigen Gases in das Metall kann eine Doppelrohrdüse verwendet werden, die so ausgestaltet ist, daß das Außenrohr zum Einblasen einer geringen Menge an Kühlgas, wie Kohlenwasserstoff (CnHm), Argon oder N2 verwendet wird, um einen möglichen Verlust der Düse durch Schmelzen zu unterdrücken.
Die Sauerstoff zufuhr durch das obere Strahlrohr bildet selbst eine Hauptmaßnahme zur Kontrolle der Bedingung der Hitzeerzeugung innerhalb des Schmelzreduktionsofens.
Zwischen dem Drehrohrofen und dem Schmelzreduktionsofen kann ein Pellet-Lagertank eingerichtet werden, wenn dies erforderlich ist, als ein Puffer zur gegenseitigen Anpassung der beiden Öfen. Der Drehrohrofen kann diskontinuierlich betrieben werden in Übereinstimmung mit dem Zufuhrschema an Rohmaterial, welches erforderlich ist für den Schmelzreduktionsofen. Andererseits kann eine Vorrichtung angepaßt werden, die zwei Schmelzreduktionsöfen enthält, die für einen Drehrohrofen eingerichtet sind, so daß die Betriebszyklen der beiden Schmelzreduktionsöfen gegeneinander versetzt sind und entsprechend die kombinierte Zufuhr an Rohmaterial zu den Öfen kontinuierlich durchgeführt wird. In dieser Vorrichtung kann der Lagertank verkleinert werden oder ganz weggelassen werden.
(Betrieb) Die konstruierte und oben beschriebene Vorrichtung wird folgendermaßen betrieben.
Der Drehrohrofen wird mit Chromerz-Pellets beschickt, die eine Kohlenstoffkomponente und Koksbrocken enthalten.
Dem Rohmaterial werden hauptsächlich das Heißgas, welches aus dem Schmelzreduktionsofen austritt und gegebenenfalls Schweröl oder ein anderes Verbrennungsmaterial als Wärmequelle zugesetzt. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft wird durch die Luftdüse 42 oder den Lufteinlaß 35 zugeführt, um die Kontrolle der Verbrennung zu erlauben, so daß die höchste Temperaturregion innerhalb des Drehrohrofens oberhalb von 14000C verbleibt, dem Niveau, welches für die Förderung der Reduktion von Chrom notwendig ist. Das kohlenstoffhaltige Material, welches für den Schmelzreduktionsofen benötigt wird, soll wünschenswerterweise gesamt durch den Drehrohrofen zugeführt werden, mit Ausnahme lediglich eines geringen Teiles des kohlenstoffhaltigen Materials, welches zum Zwecke der Einregelung verwendet wird. Dies geschieht, weil die Reoxidation von Pellets innerhalb der Hochtemperatur-Region verhindert wird und das Verhältnis der Reduktion der zum Schmelzreduktionsofen zugeführten Pellets bei einem hohen Niveau gehalten wird, wenn die Menge an kohlenstoffhaltigem Material innerhalb des Drehrohrofens ansteigt und ferner, weil das kohlenstoffhaltige Material selbst die Möglichkeit zur Vorerhitzung bekommt und somit zur Verbesserung der Wärmebilanz des Schmelzreduktionsofens beitragen kann.
Wenn das dem Drehrohrofen zuzuführende kohlenstoffhaltige Material eine derartige Menge umfaßt, daß die CO-Konzentration des Gases am Auslaß des Drehrohrofens untolerierbar hoch ist, kann ein Teil des kohlenstoffhaltigen Materials separat durch eine Schaufel-Zufuhrvorrichtung eingeführt werden, die mit dem Drehrohrofen auf dessen halber Länge verbunden ist.
Der Zuschlagstoff, Kalk und gegebenenfalls Quartzit oder Schlacke, die CaO und SiO2 enthält (wie die Schlacke, die in der Stufe der Herstellung von korrosionsfestem Stahl entsteht) werden zweckmäßigerweise ausgesucht, um die Bedingung für die Zusammensetzung der gebildeten Schlacke zu erfüllen und werden dem Schmelzreduktionsofen zugegeben. Dieser Zuschlagstoff wird im wesentlichen proportional zur Menge an zugegebenen Chrompellets zugesetzt oder unter Betrachtung der zur Schlackenbildung erforderlichen Zeit in leichtem Vorsprung relativ zur Menge an zugesetzten Chrompellets. Der Zuschlagstoff kann direkt durch die Zufluß vorrichtung 26 dem Schmelzreduktionsofen zugeführt werden oder durch den Drehrohrofen zugegeben werden und anschließend in einem vorerhitzten Stadium an den Ofen weitergeleitet werden.
Um den Betrieb des Schmelzreduktionsofens zu starten, wird ein geschmolzenes Metall vom Eisentyp oder vom Eisen-Chrom-Typ, welches aus einem anderen Schmelzofen erhalten wurde, eingespeist, oder Koks und geschmolzenes Roheisen oder festes Ferrochrom werden darin eingespeist und Sauerstoff wird eingeblasen, um das Metall zu schmelzen und das geschmolzene Metall als Ausgangsschmelze zu verwenden.
Um den zweiten und anschließenden Zyklus des Erhitzens zu beginnen, werden mindestens 80 % der Schlacke und etwa 2/3 des geschmolzenen Metalls mit hohem Chromgehalt, welches sich in dem vorausgehenden Zyklus gebildet hat, ausgegossen, und etwa 1/3 der berechneten Menge an geschmolzenem Metall wird in dem Ofen als Ausgangsmaterial für den nächsten Zyklus belassen.
Erste Stufe der Schmelzreduktion: Das zuvor erwähnte Ausgangsmaterial wird weiter gerührt, indem ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Boden-Blasdüse 23 eingeblasen wird und zur gleichen Zeit Sauerstoff durch das obere Strahlrohr 24 eingeblasen wird und vorreduzierte Chrompellets, kohlenstoffhaltiges Material, wie Koks und Zuschlagstoffe vom Drehrohrofen zugeführt werden. Als Ergebnis verlaufen die Oxidation des kohlenstoffhaltigen Materials unt Wärmeentwicklung (C > CO oder CO2), die Reduktion des Oxids von Chrom oder Eisen mit Kohlenstoff (herrührend von festem kohlenstoffhaltigen Material oder dem in dem Metall gelösten Kohlenstoff), und die Bildung von Schlacke mit MgO-,SiO2-, A12 03-Komponenten, die in den Chrompellets vorhanden sind, Asche, die in dem kohlenstoffhaltigen Material vorhanden ist, und CaO, welches als Zuschlagstoff zugesetzt wird (möglicherweise zusammen mit SiO2).
Wenn die Zugabe von Rohmaterialien fortgesetzt wird, steigen die Mengen an geschmolzener Schlacke und geschmolzenem Metall. In der Zwischenzeit werden die Geschwindigkeit der Einspeisung von Rohmaterialien, die Geschwindigkeit der Kopf-Einblasung von Sauerstoff, die Höhe des Strahlrohres, etc. einreguliert, so daß die Metalltemperatur oberhalb des Verfestigungspunktes bleibt und unterhalb von 1650 0C Die Aufrechterhaltung der Metalltemperatur oberhalb des Verfestigungspunktes erfolgt zum Zwecke der Verhinderung einer Blockierung der Boden-Blasdüse, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung entscheidend ist. Unter heftigem Rühren, welches ebenfalls für die vorliegende Erfindung entscheidend ist, ist die Temperaturdifferenz zwischen dem Metall und der Schlacke gering, so daß mögliche Erosion der Auskleidung durch die Schlacke unterdrückt werden kann durch Kontrolle der Metalltemperatur unterhalb von 1650°C. Die Temperatur des geschmolzenen Metalls kann gemessen werden durch Eintauchen eines Thermoelementes in Intervallen von einigen Minuten. In anderer Weise kann sie mit hinreichender Genauigkeit bestimmt werden durch kontinuierliche Messung des Innendruckes der Bodenblasdüse. Diese Abschatzung basiert auf dem Phänomen, daß die Ablagerung (verfestigtes Metall und Oxid vom Chromtyp) an der Spitze der Düse ansteigt und der Druck innerhalb der Düse proportional gesteigert wird, wenn die Metalltemperatur fällt. Die Beziehung zwischen dem Innendruck der Düse und der Metalltemperatur ist im wesentlichen fest, wenn die Düsenbedingung, die Bedingung für das Einblasen von Sauerstoff über den Boden und die Metallzusammensetzung bestimmt sind.
Sobald diese Beziehung gefunden ist, kann die Metalltemperatur aus dem gefunden Wert des Innen druckes der Düse in Übereinstimmung mit der Formel dieser Beziehung abgeschätzt werden.
Die Gesamtmenge an Sauerstoffgas, die dem Schmelzreduktionsofen zuzuführen ist, wird bestimmt auf der Grundlage der Zusammensetzungen der verschiedenen zugeführten Rohmaterialien, der Temperaturbedingung, des CO/CO2-Verhältnisses des Abgases (welches frei eingestellt werden kann, wenn der Wert dieses Verhältnisses CO/CO2 den Wert 0,4 überschreitet). Das Maß an pro Zeiteinheit eingeblasenem Sauerstoff kann gefunden werden durch Teilen der Gesamtmenge an benötigtem Sauerstoffgas durch die Anzahl der Stunden in der ersten Stufe der Schmelzreduktion. Durch Herleitung eines Teils der zu verwendenden Gasmenge für das Bodenblasen, wie später in größeren Einzelheiten beschrieben wird, kann das Maß des Einblasens von Sauerstoff von oben gefunden werden. Die Fixierung des CO/CO2-Verhältnisses des Abgases wird durchgeführt durch Einstellung der Gestalt der Düse des oberen Strahlrohrs und der Höhe des Strahlrohrs.
Für diese Erfindung ist das über den Boden eingeblasene Gas von Bedeutung als prinzipielle Quelle für die Kraft, die zum Rühren der Schlacke und des Metalls erforderlich ist. Zur Steigerung der Reduktionsgeschwindigkeit des Oxids dient das über den Boden eingeblasene Gas zur Vereinheitlichung der Temperatur des geschmolzenen Metalls und derjenigen der Schlacke zu dem weitestmöglichen Maße und zur Minimierung einer lokalen Temperaturerhöhung, die eine Ursache für die Beschädigung der Auskleidung ist.
Erfindungsgemäß wird ein sauerstoffhaltiges Gas für das Bodenblasen eingesetzt, da dieses Gas die Aufgabe des Rührens erfüllt und zur gleichen Zeit die Aufgabe der Entkohlung des Metalls. Wenn die Menge an geschmolzener Schlacke in dem Ofen ansteigt und die Höhe der Schicht geschmolzener Schlacke (welche ausgedrückt ist als die Differenz zwischen der Höhe der Schmelze in dem Ofen und der Höhe der stationären Oberfläche des geschmolzenen Metalls) entsprechend 1,5 m überschreitet, unterdrückt die Schlacke in anderer Weise den Kontakt zwischen dem in den Schmelzreduktionsofen eingeführten kohlenstoffhaltigen Material (wenn auch ein gewisser Anteil des kohlenstoffhaltigen Materials in die Schlacke durch Rühren eingebracht ist, wird die überwiegende Menge davon in dem relativ oberen Teil der geschmolzenen Schlacke verteilt, weil das spezifische Gewicht davon geringer ist als dasjenige der geschmolzene Schlacke, und dem geschmol- zenen Metall oder der Flüssigkeit, die sich aus dem geschmolzenen Metall ergibt und im wesentlichen den direkten Durchgang des Kohlenstoffs aus dem kohlenstoffhaltigen Material zu dem geschmolzenen Metall ausschließt.
Wenn der oben erwähnte Zustand angenommen wird und sodann der Betrieb der ersten Stufe der Schmelz reduktion fortgesetzt wird, werden die zugeführten Chrompellets reduziert und die Cr-Fe-Legierung, die in das geschmolzene Metall eingeführt wird, wird im wesentlichen mit Kohlenstoff gesättigt und die Zufuhr von Kohlenstoff zu dem geschmolzenen Metall wird entsprechend bewirkt. In diesem Falle, wenn das Sauerstoffgas durch den Boden in einer Menge eingeblasen wird, die größer ist als die für die Oxidation des zugeführten Kohlenstoffs zu CO benötigte Menge, kann das geschmolzene Metall entkohlt werden, wodurch ermöglicht wird, die Kohlenstoffkonzentration in dem geschmolzenen Metall am Endpunkt der ersten Stufe der Schmelzreduktion auf ein gewünschtes Niveau einzustellen. Sogar in Gegenwart von freiem kohlenstoffhaltigen Material, welches zur Förderung der Reduktion der Schlacke erforderlich ist, kann der direkte Kontakt zwischen dem geschmolzenen Metall und dem freien kohlenstoffhaltigen Material ausgeschlossen werden und die Kohlenstoff-Aktivität des geschmolzenen Metalls kann unterhalb von 1 kontrolliert werden, unabhängig davon, daß die Kohlenstoffaktivität 1 der geschmolzenen Schlacke durch Auswahl der Menge der gebildeten Schlacke erfolgt und die Gestalt des Reaktionsgefäßes, wodurch die Schlakkenhöhe oberhalb von 1,5 m gehalten wird.
Fig. 22 zeigt die Beziehung zwischen dem Maß an Kohlenstoff-Unsättigung des Metalls am Endpunkt der ersten Stufe der Schmelz reduktion (definiert als gesättigter Kohlen- - Metall-C stoff (%) (%) gesättigter Kohlenstoff (%) und dem Verhältnis (Cri)/[Cr%] (worin (Cr%) den Chromgehalt der Schlacke angibt und [Cr%] den Chromgehalt des Metalls angibt). Die Metallkomponenten (Cr und Fe) werden reoxidiert, wenn das Gas mit einem hohen Sauerstoffgehalt ([02] >70%) durch den Boden in einer derartigen Menge eingeblasen wird, um den Kohlenstoff in dem geschmolzenen Metall in ungesättigten Zustand zu überführen. Während der ersten Stufe der Schmelzreduktion jedoch verläuft die Reoxidation des geschmolzenen Metalls in einem gewissen Ausmaß und zeigt nicht den gegenteiligen Effekt, vermutlich weil die Zufuhr des Rohmaterials, welches die Oxide von Chrom und Eisen enthält (teilweise reduzierte Chrompellets) in den Ofen fortgeführt wird.
So kann die Entkohlung bis zu einem bestimmten Niveau an [C%] bewirkt werden (im Falle der Angaben nach Fig.
22 bis unterhalb von 0,7 des Maßes an Kohlenstoff-Unsättigung, nämlich [C%] oberhalb von 0,3 [gesättigte Kohlenstoffkonzentration (%)]). Wenn die Unsättigung an Kohlenstoff weiter als bis zu diesem Ausmaß gefördert werden soll (um den Gehalt an Metall-C% weiter zu verringern), verläuft die Reoxidation des geschmolzenen Metalls mit dem über den Boden eingeblasenen Gas exzessiv und insbesondere die Gesamteisen-Konzentration (T.Fe%) steigt abrupt an, um einen negativen Einfluß auf die Auskleidung auszuüben. Während der zweiten Stufe der Schmelzreduktion wird die Geschwindigkeit der Entkohlung verringert, daß der partielle Sauerstoffdruck des über den Boden eingeblasenen Gases begrenzt ist.
Für die vorliegende Erfindung muß demzufolge das Metall-C% am Endpunkt der ersten Stufe der Schmelzreduktion unterhalb von C% des gewünschten Produktes gehalten werden. Genauer muß das Metall-[C] am Endpunkt der ersten Stufe der Schmelzreduktion niedriger sein als das C% des gewünschten Endproduktes und höher als 0,3 x [gesättigter Kohlenstoffgehalt (%)). Aus dieser Anforderung ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung nicht geeignet ist für die Herstellung von geschmolzenem Metall mit einer Kohlenstoff-Unsättigung unterhalb von 0,3 x [gesättigte Kohlenstoffkonzentration (%)].
Zweite Stufe der Schmelzreduktion: Wenn die Zufuhr der vorgeschriebenen Menge an chromoxidhaltigem Rohmaterial (partiell reduzierten Chrompellets) beendet ist, geht der Betrieb zur zweiten Stufe der Schmelzreduktion über, die ausgerichtet ist auf die Durchführung der Endreduktion zum Zwecke der Verringerung des Chromgehaltes der Schlacke auf ein vorgeschriebenes Maß.
Während dieser Stufe ist es wichtig, die Reduktion von Chrom ohne Ausübung einer exzessiven Belastung auf die Auskleidung zu fördern und den Chromgehalt der Schlacke so schnell wie möglich auf ein vorgeschriebenes Maß zu verringern, indem die Zufuhr von Pellets augesetzt wird, das Einblasen von Sauerstoff über den Kopf fortgesetzt wird, um eine Kontrolle der Temperatur zu erlauben, und die Regulierung der Menge an freiem kohlenstoffhaltigen Material als Reduktionsmittel fortgesetzt wird.
Zuerst wird die Metalltemperatur oberhalb der Temperatur für den Beginn der Verfestigung und unterhalb von 16500C durch das gleiche Verfahren aus demselben Grunde wie in der ersten Stufe der Schmelzreduktion kontrolliert. Die Temperatur wird durch die Bedingungen des Einblasens von Sauerstoff über den Kopf kontrolliert (wie über die Geschwindigkeit des Sauerstoff-Einblasens und die Höhe des Strahlrohres).
Um eine wirksame Förderung der Reduktion von Chrom in der Schlacke zu gewährleisten ist es erforderlich, we- sentlich die Reoxidation der Komponenten des geschmolzenen Metalls durch das über den Boden eingeblasene Gas zu unterdrücken. So hängt der höchstmögliche Sauerstoffgehalt des über den Boden eingeblasenen Gases ab von [Cr%] und [C%] des gewünschten Produktes und erfüllt die empirische Gleichung, die in Fig. 23 dargestellt ist.
Im einzelnen muß der Sauerstoffgehalt des über den Boden eingeblasenen Gases [O2 (%)] die Beziehung gemäß der folgenden Gleichung erfüllen.

gesättigter Kohlen- Kohlenstoffgehalt

100## - ##

stoffgehalt (%) des Produktes (%)

[O2%] = 70 -

[gesättigter Kohlenstoffgehalt (%)]

Die Reduktionsreaktion (die Abnahme des Chromgehaltes in der Schlacke) verläuft, indem hauptsächlich das kohlenstoffhaltige Material als ein Reduktionsmittel verwendet wird und hängt als Energiezufuhr dafür ab von der erzeugten Hitze, die überwiegend durch die teilweise Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials mit dem über den Kopf eingeblasenen Sauerstoff erzeugt wird.
Zur Förderung der Reduktion ist somit die Gegenwart von freiem kohlenstoffhaltigen Material in der Schlacke eine wichtige Voraussetzung. Zur Verbesserung der Reduktionsgeschwindigkeit ist es gewünscht, daß die Menge an freiem kohlenstoffhaltigen Material so groß wie zulässig ist. Die Menge des freien kohlenstoffhaltigen Materials ist annähernd die Differenz, die sich ergibt aus der Herleitung der Menge von Kohlenstoff, der aus dem Ofen in Form von CO oder CO2 freigesetzt wird von der Menge an Kohlenstoff, die in dem kohlenstoffhaltigen Material vorhanden ist, welches dem Schmelzreduktionsofen zugeführt wird. Tatsächlich werden etwa 20 bis 150 kg freies kohlenstoffhaltiges Material pro Tonne der geschmolzenen Schlacke verwendet. Das Chromoxid in der Schlacke wird reduziert, um eine geschmolzene Cr-Fe-C-Legierung zu bilden (mit der C-Komponente in einer Menge, die im wesentlichen sich dem Sättigungsniveau annähert) und wird in dieser Form von der Schlackenphase zumgeschmolzenen Metall geführt. Im Anschluß an diesen Durchgang der geschmolzenen Cr-Fe-C-Legierung findet die Zufuhr von Kohlenstoff zum geschmolzenen Metall statt. Wie bereits beschrieben wurde, kann das geschmolzene Metall bis zu dem Ausmaß entkohlt werden, welches dem Kohlenstoff entspricht, der so zugeführt wird, wenn das über den Boden eingeblasene Gas mit seiner Oxidationsfähigkeit innerhalb der Grenze verbleibt, die auferlegt wird zum Ausschluß des geschmolzenen Metalls von der Reoxidation.
Um die Reduktionsgeschwindigkeit zu erhöhen (bzw. die Geschwindigkeit der Abnahme des gesamten Chromgehaltes in der Schlacke), wird gewünscht, daß die Schlacken-Zusammensetzung den Bedingungen der folgenden Formeln genügt.
(Ca0%)+1,39(Mg0%) = 0,7 bis 1,5 und (SiO2%)+1,18(Al2O3%) (Al2O3%) # 25 %.
Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, kann der Chromgehalt der Schlacke zu dem gewünschten Ausmaß verringert werden, indem die Behandlung für eine benötigte Periode fortgesetzt wird. Bei diesem Vorgehen ist es möglich, den gesamten Chromgehalt der Schlacke sogar bis unterhalb von 0,5 % zu senken.
Wenn der Chromgehalt der Schlacke auf das vorgeschriebene Maß abgesenkt ist und der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Metalls auf das Niveau des erwarteten Produktes abgesenkt ist, wird die Schlacke ausgelassen.
Sodann wird das geschmolzene Metall ausgegossen. In diesem Falle wird etwa 1/3 des gebildeten Metalls in dem Ofen stehen gelassen, um als Ausgangsschmelze in dem anschließenden Zyklus zu dienen.
Das abgezogene geschmolzene Metall kann verfestigt werden und anschließend zu einem abschließenden Produkt zerkleinert werden, ähnlich wie normales Ferrochrom.
Gegebenenfalls kann es direkt in einem geschmolzenen Zustand in ein Stahlwerk überführt werden und dort zum Zwecke der Verringerung der Produktionskosten bei der Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl durch wirksamen Einsatz der Eigenwärme, die das geschmolzene Metall aufweist, dienen Nach dem Austritt aus dem Ofen kann das geschmolzene Metall in der Pfanne zur Entfernung von Verunreinigungen gemäß der nachfolgenden Beschreibung behandelt werden. Die ausgelassene Schlacke kann einer Verfestigung überlassen werden oder kann mit Wasser unter Druck abgeschreckt werden, gegebenenfalls zerkleinert werden, einer magnetischen Trennung zur Rückgewinnung von Metallteilchen unterworfen werden und dann einer geeigneten Verwendung zugeführt werden. Sie findet Verwendung als Material für die Bodenrückgewinnung, als Material für das Straßenbett und als Boden-Konditionierungsmittel.
Beispiel: Zwei Kopf- und Boden-Blaskonverter mit einer jeweils berechneten Kapazität (Menge des geschmolzenen Metalls unmittelbar vor dem Abzug) von 50 Tonnen geschmolzenen Metalls wurden als Reaktoren verwendet und halbkontinuierlich betrieben unter Verwendung von partiell reduzierten Chrompellets und Anschluß eines festgesetzten Schemas zur Freisetzung von 2/3 (etwa 33 Tonnen) des hergestellten Ferrochroms und Zurücklassung eines Drittels davon. Der Schmelzreduktionsofen war an seinem Boden mit vier Boden-Blasdüsen ausgerüstet (Doppelrohr-Konstruktion mit einem Innendurchmesser von 20 mm). Während der ersten Stufe der Schmelz reduktion wurde das Innenrohr verwendet zum Durchfluß von reinem Sauerstoff und das Außenrohr wurde zum Durchfluß von Propangas als Schutzgas verwendet. Während der zweiten Stufe der Schmelzreduktion wurden sowohl das Innenrohr als auch das Außenrohr zum Durchfluß von Argongas verwendet. Das obere Strahlenrohr war mit einer Gesamtanzahl von sieben Öffnungen versehen (eine zentrale Öffnung und sechs darum kreisförmig angeordnete Öffnungen).
Das Chromerz als hauptsächliches Rohmaterial für die Schmelzreduktion wurde zusammen mit Koks pulverisiert, pelletiert, getrocknet, in einen Drehrohrofen eingespeist und einer Vorreduktion und Vorerhitzung mit dem heißen Gas aus dem Schmelzreduktionsofen als Wärmequelle unterworfen. Von dem kohlenstoffhaltigen Material, welches dem Schmelzreduktionsofen zugeführt werden muß, wurden 80 % als Koks in den Drehrohrofen eingebracht, um dem Zwecke der Verbesserung des Verhältnisses von Reduktion der teilweise reduzierten Pellets und dem Vorerhitzen des kohlenstoffhaltigen Materials, welches dem Schmelzreduktionsofen zugeführt wird, zu dienen.
Die durchschnittliche Zusammensetzung und Temperatur der partiell reduzierten Chrompellets, die dem Schmelzreduktionsofen zugeführt werden, ist unten gezeigt.
Gesamt-Cr: 35 %, Gesamt-Fe: 23 %, Verhältnis der Cr-Reduktion: 66 %, Verhältnis der Eisen-Reduktion: 92 %, MgO:10 %, Al203: 10%, SiO2: 9%. Temperatur: 13000C Erste Stufe der Schmelzreduktion: Zu 17 Tonnen der Ausgangsschmelze wurde ein sauerstoffhaltiges Gas durch Einblasen über den Kopf eingeführt und es wurden vorerhitzte und vorreduzierte Pellets, kohlenstoffhaltiges Material und Kalk zugeführt.
Der Sauerstoff wurde über den Kopf mit einer Blasgeschwindigkeit von 12000 Nm3/h und einer Blasgeschwindigkeit über den Boden von 2000 Nm3/h x 4 eingeführt.
Die Geschwindigkeit der Einführung der vorreduzierten Pellets wurde so eingeregelt, daß die Temperatur der geschmolzenen Metallphase zwischen 15800C und 16300C einyeregelt wurde.
Nach einer Zeit von 45 min wurden 64 t der teilweise reduzierten Pellets, 20 t kohlenstoffhaltiges Material und 7,0 t Kalk in den Ofen eingespeist. Innerhalb von 16 min nach der Einführung der Pellets überschritt die Schlackenhöhe 1,5 m. Durch Fortsetzung der Behandlung für anschließende 30 min wurde der [C (%)] am Endpunkt der ersten Stufe der Schmelzreduktion auf 4,6 % [Cr (%)] = 50 % gebracht (an diesem Punkt betrug die Kohlenstoff-Sättigungskonzentration 8,8 %). Die Schlackenzusammensetzung zu dieser Zeit betrug CaO: 25, SiO2: 26%, MgO: 20%, A1203: 20%, Gesamt-Cr: 6,8% und Gesamt-Fe: 1,1 t.
Zweite Stufe der Schmelzreduktion: Die Zufuhr von partiell reduzierten Pellets wurde unterbrochen und das kohlenstoffhaltige Material wurde über den Einfüllbehälter für kohlenstoffhaltiges Material in den Schmelzreduktionsofen in Intervallen von 3 min und in einer Einheitsmenge von 100 kg eingeführt. Sowohl das Innenrohr als auch das Außenrohr der Düse wurden zum Durchfluß von Argongas verwendet (Innenrohr (700 Nm3/h x 4 und Außenrohr 300 Nm3/h x 4). Innerhalb von 15 min nach dem Beginn der zweiten Stufe war die Schlackenzusammensetzung folgende: CaO: 28%, Si02: 28%, MgO: 20%, Al203: 20%, Gesamt-Cr: 0,6% und Gesamt-Fe: 0,7$ rund die Metall-Zusammensetzung betrug Cr: 54%, C: 4,5% (der gesättigte Kohlenstoffgehalt betrug 9,1%), Si: 0,1%, S: 0,025%, P: 0,039% und Fe: Rest.
Nach dem Auslaß von 90 % der Schlacke unter Freisetzung von 66 % des Metalls wurde das zuvor beschriebene Vorgehen wiederholt.
Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren kann eine an Kohlenstoff ungesättigte Legierung mit hohem Chromgehalt direkt durch Schmelzreduktion ohne Verringerung der Chromausbeute hergestellt werden.
Aus der voranstehenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels wird bemerkt, daß die vorliegende Erfindung die nachfolgenden Vorzüge aufweist.
(i) Wenn die Legierung mit hohem Chromgehalt beispielsweise angepaßt ist als eine Legierungsquelle für korrosionsbeständigen Stahl, führt der niedrige Kohlenstoffgehalt unmittelbar zur Erleichterung der Belastung der Entkohlung während des Verlaufes der Stahlerzeugung.
Insbesondere kann die gebildete Legierung mit hohem Chromgehalt in ihrem geschmolzenen Zustand zur Stufe der Stahlerzeugung transportiert werden, da das Gemisch dieser geschmolzenen Legierung mit einem geschmolzenen Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt in Anteilen berechnet ist, um dem anfallenden Gemisch ein Fe/Cr-Verhältnis zu verleihen, welches für korrosionsbeständigen Stahl zutreffend ist, und es wird erlaubt, daß der Kohlenstoffgehalt der Mischung unterhalb von 2 % abfällt, so daß dieses Gemisch direkt zur Stufe der endgültigen Entkohlung weitergeleitet werden kann, wobei Ar-O2 über den Boden eingeblasen wird oder durch Vakuum-Sauerstoffblasen. Wenn die Legierung mit hohem Chromgehalt unter Sättigung mit Kohlenstoff hergestellt wird, wie es bislang üblich war, da der Grad der Entkohlung, der für den Stahlerzeugungsprozeß erforderlich ist, groß ist, wird sie allgemein einer primären Entkohlung unterworfen, bevor sie zur Stufe der abschließenden Entkohlung geführt wird. So erlaubt die Legierung mit hohem Chromgehalt gemäß der vorliegenden Erfindung das Auslassen eines Teiles des herkömmlichen Verfahrens.
(ii) Wenn die Legierung mit hohem Chromgehalt in einem Zustand hergestellt wird, der nicht mit Kohlenstoff gesättigt ist, so wird die Temperatur, bei welcher die Legierung sich zu verfestigen beginnt, verringert. Wenn während des Betriebs des Schmelzreduktionsofens die Temperatur der Schmelze verringert wird, können die Schwierigkeiten, die üblicherweise an der Düse für das Bodenblasen erzeugt werden, nicht leicht auftreten, und der Betrieb kann sicher durchgeführt werden. Die Tatsache, daß die Temperatur der Schmelze verringert wird, bedeutet, daß die mögliche Beschädigung der Auskleidung so stark verringert wird.
(iii) Wenn die Herstellung der Legierung vom Eisentyp vom herkömmlichen Elektroofen-Verfahren übergeht zum Schmelzreduktionsverfahren, welches keine Verwendung für elektrische Energie hat, so wird die Menge des kohlenstoffhaltigen Materials, welches verwendet wird, gesteigert, und im Ergebnis wird der Phosphorgehalt des Produkts erhöht. Diese Tatsache bildet ein Problem für einen Teil des Ferrochroms, welches nicht einfach durch die gewöhnliche oxidative Schmelzmethode entphosphorisiert werden kann. Die vorliegende Erfindung bringt keinerlei Probleme dieser Art mit sich.
Als anderes Verfahren zur Herstellung von an Kohlenstoff ungesättigter Chromlegierung aus der Legierung, die durch das Schmelzreduktionsverfahren von Chromoxid, wie Chromerz, hergestellt wird, wurde das folgende Verfahren entwickelt.
Dieses betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines an Kohlenstoff ungesättigten geschmolzenen Metalls mit hohem Chromgehalt durch ein Verfahren, bei dem Chromerz oder extern vorreduziertes Chromerz und kohlenstoffhaltiges Material in einen Konverter eingegeben werden, der in der Lage ist, ein heftiges Rühren des geschmolzenen Metalls durch Einblasen von Gas zu bewirken und Sauerstoff durch Einblasen einzuführen, worin das geschmolzene Metall mit hohem Chromgehalt, welches hergestellt wird, entsprechend seine Kohlenstoffkomponente im ungesättigten Zustand enthält, indem die Bedingung erfüllt wird, daß Schlackengewicht/Metallgewicht 2 0,2 gilt und daß zur gleichen Zeit Schrott hinzugefügt wird, um darin geschmolzen zu werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in weiteren Einzelheiten beschrieben.
Bislang wurde Ferrochrom, welches eine Haupt-Chromquelle für korrosionsbeständigen Stahl darstellt, dadurch hergestellt, daß Chromerz oder partiell reduziertes Chromerz zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Material, wie Koks, in einen elektrischen Ofen vom Niederschacht-Typ eingebracht wurde und die Schmelzreduktion der Oxide von Eisen und Chrom durchgeführt wurde. Aufgrund der Erhitzung durch einen Lichtbogen, die in Gegenwart von freiem kohlenstoffhaltigen Material durchgeführt wird, ist das gebildete Metall allgemein mit Kohlenstoff gesättigt. Bruchstücke von korrosionsbeständigem Stahl, welche eine sekundäre Quelle für Chrom sind, werden zusammen mit Ferrochrom und einigen Eisenquellen eingegeben (Roheisen oder normale Stahl-Abfälle) in einen Stahlherstellungsofen und werden geschmolzen und vermischt, um einen rohen geschmolzenen korrosionsbeständigen Stahl zu bilden (der in regulären geschmolzenen korrosionsbeständigen Stahl überführt wird, indem er einer abschließenden Entkohlung, Desoxidation und Einstellung der Zusammensetzung unterworfen wird) Dieses herkömmliche Verfahren bringt die folgenden beiden Hauptprobleme mit sich.
(i) Da teure elektrische Energie zur Reduktion von Chromoxid verwendet wird, sind die Produktionskosten von Ferrochrom hoch.
(ii) Die Kosten des Schmelzens von Abfällen von korrosionsbeständigem Stahl während der Stufe der Stahlerzeugung sind hoch. Wenn die Stahlerzeugung durch Verwendung eines elektrischen Ofens bewirkt wird, sind die Energiekosten hoch, unabhängig von der Abwesenheit einer oberen Grenze für die Menge an Abfällen, die eingesetzt wird.
Wenn die Produktion unter Verwendung eines Konverters durchgeführt wird, ist das Mischungsverhältnis von Abfall unter gewöhnlichen Betriebsbedingungen auf ein geringes Niveau begrenzt. Wenn die Abfälle in einem größeren Mischverhältnis verwendet werden, muß notwendigerweise eine teure Methode angepaßt werden, welche beispielsweise den Zusatz einer Si-Legierung zu den Abfällen, Einblasen von Sauerstoff in das anfallende Gemisch und Verwendung der so erzeugten Wärme vorsieht.
Ein Verfahren, welches zur Lösung des Problems (i) zugänglich ist, umfaßt die Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Material, wie Koks, mit Sauerstoff (C -+ CO oder CO2) und die Verwendung dieser Verbrennungswärme als Energie zur Reduktion des Chromoxids. Dieses Verfahren wird nachfolgend als das Schmelzreduktionsverfahren bezeichnet. Da dieses Verfahren mehr kohlenstoffhaltiges Material verwendet (hauptsächlich Koks) als das Elektroofen-Verfahren, leidet die dadurch als ein Produkt erhaltene Legierung mit hohem Chromgehalt an einer gesteigerten Phosphor-Zufuhr aufgrund der Verunreinigungen, die vom kohlenstoffhaltigen Material mitgeführt werden.
Diese gesteigerte Phosphoreinfuhr führt direkt zu einem erhöhten Phosphorgehalt in der so hergestellten Legierung mit hohem Chromgehalt. Beispielsweise besitzt das Produkt nach dem Schmelzreduktionsverfahren einen Phosphorgehalt von 0,04 % oder mehr, während das Produkt des herkömmlichen Elektroofen-Verfahrens einen Phosphorgehalt von 0,03 % aufweist. Im Gegensatz zu dem gewöhnlichen kohlenstoffhaltigen geschmolzenen Metall (geschmolzenes Roheisen oder geschmolzener Stahl), kann das geschmolzene Metall mit hohem Chromgehalt nicht durch das gewöhnliche oxidative Schmelzverfahren entphosphorisiert werden. Die Legierung mit hohem Chromgehalt besitzt einen höheren Phosphorgehalt als das gewöhnliche Gegenstück und bietet kein Problem, wenn sie als eine Chromquelle für korrosionsbeständigen Stahl verwendet wird.
Eine wichtige Anforderung, deren Erfüllung von dem Schmelzreduktionsverfahren erwartet wird, ist die Verringerung des Einheitsverbrauchs der Auskleidung. Es ist die Temperatur, welche den Einheitsverbrauch der Auskleidung am meisten beeinflußt. So ist es erwünscht, die Tem- peratur so weit wie möglich zu verringern. Wenn das Produkt nicht mit Kohlenstoff gesättigt ist, so ist der Schmelzpunkt davon hoch (etwa 15800C) und die Innentemperatur des Ofens kann nicht unter dieses Niveau abgesenkt werden. Wenn das hergestellte geschmolzene Metall direkt zur Verwendung in der Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl eingesetzt wird unter dem Blickpunkt der effektiven Verwendung der Eigenwärme, die von dem geschmolzenen Metall eingenommen wird, das geschmolzene Metall einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Viskosität besitzt, tendiert es dazu, an dem Behälter zu haften, der für seinen Transport verwendet wird und bringt Handhabungsprobleme ähnlicher Natur mit sich.
Die Reduktionsreaktion des Chromoxids in der Schlacke tritt überwiegend in ir Zwischenschicht zwischen der geschmolzenen Schlacke und dem kohlenstoffhaltigen Material oder den Metallkörnern in der Schlacke auf. Wenn auch das Metall in dem Bad nicht als eine Reduktionsstelle wirksam ist, so tragen doch die Metallteilchen in der Schlacke mehr zur Reduktion bei aufgrund ihres deutlich größeren Oberflächenbereiches. So steigt die Reduktionsgeschwindigkeit im Verhältnis mit dem Temperaturanstieg, die Intensität des Rührens der Schlacke steigt an, die Menge an freiem kohlenstoffhaltigen Material in der Schlacke steigt an, die Menge an Metallteilchen jn der Schlacke steigt an, und der Crt der Metallteilchen nimmt ab.
Wenn die Menge an kohlenstoffhaltigem Material und die Zusammensetzung und die Menge der Metallteilchen in der Schlacke begrenzt ist, ist die Erhöhung der Temperatur eine unerläßliche Anforderung zum Zwecke des Erhaltens einer festgelegten Reduktionsgeschwindigkeit.
Die Herstellung von Ferrochrom durch Schmelzreduktion bietet keine Lösung des Problems nach (ii).
Unter Berücksichtigung des tatsächlichen Zustandes, wie er oben beschrieben wurde, zielt die vorliegens Erfindung darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung eines an Kohlenstoff ungesättigten geschmolzenen Metalls mit hohem Chrcngehalt, zu schaffen, welches die Probleme löst, die anfallen bei der Anpassung des Schmelzreduktionsverfahrens zur Herstellung einer Legierung mit hohem Chromgehalt als Chromquelle für korrosionsbeständigen Stahl, welches ferner ein effizientes Schmelzen von Abfällen ermöglicht und die Kosten für die Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl verringert.
Insbesondere besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines an Kohlenstoff ungesättigten geschmolzenen Metalls mit hohem Chromgehalt nach einem Verfahren, bei dem Chromerz oder ein extern vorreduziertes Chromerz und kohlenstoffhaltiges Material in einen Konverter eingespeist werden, der zu heftigem Rühren des geschmolzenen Metalls durch Einblasen von Gas und Einführung von Sauerstoff darin durch Blasen in der Lage ist, worin das geschmolzene Metall mit hohem Chromgehalt, welches entsprechend hergestellt wird, seine Kohlenstoffkomponente im ungesättigten Zustand enthält, indem die Bedingung erfüllt wird, daß Schlackengewicht/Metallgewicht > 0,2 gilt und zur gleichen Zeit Schrott hinzugegeben wird, der darin geschmolzen wird.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die in Fig. 11 dargestellte Ausführungsform erläutert werden.
Wie bereits beschrieben wurde, dient der Drehrohrofen 21 der Vorerhitzung und Vorreduktion der kohlenstoffhaltigen Pellets, die aus Chromerz und pulverisiertem Koks hergestellt werden durch Verwendung des heißen Gases, welches aus dem Schmelzreduktionsofen 22 austritt.
Es ist eine der vorteilhaftesten Maßnahmen der Verwendung von Eigenwärme und der latenten Wärme des Abgases, welches aus dem Schmelzreduktionsofen 22 austritt.
Mit 26 ist ein Einfüllgerät für Abfälle zum Einspeisen von Schrott in den Schmelzreduktionsofen bezeichnet.
Der Schmelzreduktionsofen 22 dient der Aufnahme der Zufuhr von vorreduzierten Chrompellets, schmilzt diese Pellets und fördert zur gleichen Zeit die Reduktion von Restchrom- und Eisen-Komponenten und nimmt die Zufuhr von Schrott 46 auf und schmilzt diesen, wobei unter Umständen darauf abgezielt wird, ein an Kohlenstoff ungesättigtes geschmolzenes Metall mit hohem Chromgehalt herzustellen. Der Reduktionsofen ist nach dem Schema eines Konverters zum Zwecke der Durchführung eines heftigen Rührens von Schlacke entworfen, welches eine wichtige Bedingung für die Förderung der beteiligten Reaktion darstellt.
Die oben beschriebene Anlage wird wie folgt betrieben.
Die Beschreibung beginnt bei dem Punkt, bei dem die Schlacke und etwa zwei Drittel des in dem vorangehenden Zyklus gebildeten geschmolzenen Metalls mit hohem Chromgehalt aus dem Ofen abgezogen worden sind und etwa ein Drittel der berechneten Menge an geschmolzenem Metall in dem Ofen stehengelassen wurde. In das geschmolzene Metall wird ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Boden-Blasdüsen 23 eingeführt (in einer Doppelrohr-Konstruktion, in der beispielsweise das Außenrohr für den Durchstrom von Propangas oder Argon zum Schutz der Düse verwendet wird und das Innenrohr zum Durchfluß von Sauerstoffgas verwendet wird) und Sauerstoff wird durch das obere Strahlrohr 24 eingeführt,und zur gleichen Zeit werden vorerhitzte und vorreduzierte Chrompellets, kohlenstoffhaltiges Material und Zuschlagstoffe (überwie- gend Kalk) von dem Drehrohrofen 21 in den Schmelzreduktionsofen eingeführt. Entsprechend schreiten die Oxidation des kohlenstoffhaltigen Materials mit Hitzeentwicklung (C -y CO oder C02), die Reduktion von Kohlenstoff (herrührend von dem festen kohlenstoffhaltigen Material oder dem in dem Metall gelösten Kohlenstoff) und Chrom-oder Eisenoxid, und die Bildung von Schlacke durch die Gangart und den Zuschlag fort. Wenn das Gewichtsverhältnis von Schlacke zu Metall den Wert 0,3 überschreitet, wird die Zufuhr von Abfall durch die Abfall-Zufuhrvorrichtung 26 in das Ofeninnere begonnen. Das Schema für die Zufuhr von Schrott kann innerhalb eines weiten Bereiches ausgewählt werden. Von diesem Punkt bis 10 min vor dem Ausgießen des Metalls ist es gewünscht, daß die Zufuhr im wesentlichen gleichmäßig erfolgt.
Nach der Zufuhr der vorgeschriebenen Menge an Chromerz oder teilweise reduzierten Pellets wird die Zugabe von Schrott allein fortgesetzt,und die Einführung von Sauerstoff durch Blasen wird bewirkt, um der Chromkomponente in der Schlacke eine abschließende Reduktion zu verleihen.
Wenn die Chromkonzentration in der Schlacke das vorgeschriebene Maß erreicht (wie unterhalb von 1 t), wird das Metall aus dem Ofen ausgegossen. Ein Teil des Metalls (beispielsweise etwa 1/3 des gebildeten Metalls) wird in dem Ofen stehen gelassen. Sodann wird das Vorgehen gemäß der obigen Beschreibung wiederholt.
Der in diesem Verfahren verwendete Schrott kann entweder Schrott aus korrosionsbeständigem Stahl sein oder normaler Stahlschrott sein. In jedem Falle gilt, daß Cr/ Fe-Gew.-% in den Abfällen geringer ist, als in dem Chromerz. Die Gestalt des Schrotts ist insofern willkürlich, als die Vorrichtung, die für die Zufuhr von Schrott verwendet wird, keine Beschränkung erforderlich macht. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung wird Schrott, wie Abfallprodukte vom Schneiden oder Pressen von dünnen Stahlblechen, die ein geringes spezifisches Schüttgewicht aufweisen und recht schwer nach dem anderen Verfahren schmelzbar sind, geeignet. Wenn derartige Schrottteile mit relativ geringem spezifischen Schüttgewicht dem Ofen zugesetzt werden, worin das Gewichtsverhältnis von Schlacke/Metall mehr als 0,3 beträgt, nämlich die Schlackenmenge deutlich größer ist im Vergleich mit der Schlacke, die bei dem normalen Stahlherstellungs-Verfahren beteiligt ist, so wird das Erhitzen und Schmelzen gemäß der nachstehenden Beschreibung durchgeführt. Wenn der Schrott in die geschmolzene Schlacke eintritt, so absorbiert er Eigenwärme und die latente Verfestigungswärme von der Schlacke, während die Oxidation mit dem CO2 in der Atmosphäre unterdrückt wird. Wenn die Schrottteile nachfolgend geschmolzen werden, so reagiert ein Teil der gebildeten geschmolzenen Tropfen mit dem freien kohlenstoffhaltigen Material, welches in der Schlacke suspendiert ist, und führt zu wirksamen Reduktionsstellen für das Chromoxid (welches von dem Chromoxid herrührt, welches gleichzeitig zugeführt wird) in der Schlakke. In Abwesenheit einer derartigen Schrott-Zugabe sind die Metallteilchen, die in der Schlacke vorhanden sind, auf diejenigen beschränkt, die als Folge der Reduktion des Oxids entstehen und diejenigen, die von den Spritzern herrühren, die durch das Rühren von geschmolzenem Metall verursacht werden. In Gegenwart dieses Zusatzes an Schrotteilen (scrabs) kann die in der Schlacke suspendierte Menge an Metallteilchen frei erhöht werden.
Insbesondere wenn die zu verwendenden Schrotteile einen niedrigen Cr-Gehalt aufweisen, wird ein Verbesserungseffekt der Reduktionsgeschwindigkeit von Chromoxid durch die kohlenstoffhaltigen Metallteilchen erzielt (für einen festgesetzten spezifischen Oberflächenbereich). Die Metallteilchen, die durch das Schmelzen der Schrotteile hergestellt werden, sind derart, daß sie, wenn auch die Kapa- zität davon zur Reduktion von Chromoxid in der Schlacke mit dem Ausmaß der Kohlenstoffabsorption variabel ist, sie eine Chrom-reduzierende Kapazität zeigen, die direkt proportional zu dem Ausmaß der Kohlenstoff-Absorption ist, aufgrund der Reduktion einer Entkohlung unterliegen, anschließend in das geschmolzene Metall in einem nicht mit Kohlenstoff gesättigten Zustand überführt werden und beitragen zur Verringerung des Kohlenstoffgehaltes in dem geschmolzenen Metall.
Wenn derartige Schrotteile zugegeben werden, wo das Schlacken/Metall-Gewichtsverhältnis unterhalb von 0,15 liegt, dem normalen Maß für die Stahlherstellung, da die Menge an Schlacke unzureichend ist, wird das freie kohlenstoffhaltige Material für die Reduktion durch Rühren in direkten Kontakt mit dem geschmolzenen Metall gebracht. So sind die Schrotteile nicht in der Lage, das geschmolzene Metall von der Absorption des Kohlenstoffs auszuschließen und zur Beibehaltung des Zustandes der Kohlenstoff-Unsättigung beizutragen.
Das Maß der Kohlenstoff-Unsättigung des zu erhaltenden Produktes (nämlich die Differenz [Menge an gesättigtem Kohlenstoff] - [Menge an Kohlenstoff in dem Produkts) kann durch die Art und die Menge an zu verwendenden Schrotteilen, die Menge an eingeführtem Sauerstoff durch Einblasen durch den Boden, etc. kontrolliert werden.
Fig. 25 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an Kohlenstoff in dem geschmolzenen Metall mit hohem Kohlenstoffgehalt, der Temperatur des geschmolzenen Metalls und der Effizienz des Schmelzens der Dephosphorisierungs-Desulfurisierungs-Behandlung unter Verwendung eines Zuschlagstoffs vom CaC2-CaF2-Typ außerhalb des Ofens. Es wird aus den Daten bemerkt, daß dort, wo Cr 50 % beträgt und der Kohlenstoffgehalt oberhalb von 4 % liegt, die Schmelztemperatur abnimmt und die Wirksamkeit des Schmelzens während der Behandlung mit CaC2-CaF2 in dem Verhältnis verbessert wird, wie der Kohlenstoffgehalt abnimmt.
(Die Reaktion zur Dephosphorisierung erfordert die Bildung von Ca aufgrund der Reaktion CaC2 -+ Ca + 2C).
Erfindungsgemäß können die folgenden besonderen Effekte bewirkt werden, indem die Schmelzreduktion von Chromerz oder partiell reduziertem Chromerz und die Schmelze von Schrott kombiniert werden.
(1) Im Vergleich zu der Schmelze von Schrott in dem normalen Stahlherstellungs-Ofen ist das Schmelzen von Schrotteilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren recht effizient insofern, daß das Schmelzen unter Benutzung der Wärme der sekundären Verbrennung (CO X CO2) innerhalb des Ofens durchgeführt werden kann und in der gleichen Zeit die Schrotteile von der Reoxidation ausgeschlossen werden. (Dieser Effekt beruht auf der wirksamen Verwendung der großen Menge an Schlacke, die aus den Gangart-Komponenten herrührt, die in dem Chromerz vorhanden sind).
(2) Die in der Schlacke gebildeten Metallteile können im Anschluß an das Schmelzen der Schrotteile wirksam verwendet werden zur Förderung der Reduktion von Chromoxid und vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit zur Ermöglichung, daß die Schlackentemperatur verringert wird.
(3) Aufgrund der Tatsache, daß die Schrotteile bezüglich Kohlenstoff ungesättigt sind (allgemein aufgrund des geringen Kohlenstoffgehaltes), kann der Cr% des hergestellten geschmolzenen Metalls verringert werden, und die Schmelztemperatur des geschmolzenen Metalls kann herab- gesetzt werden. Entsprechend kann die Metalltemperatur in dem Ofen verringert werden und mit dem Effekt von (2) als zusätzlichem Faktor kann die Bedienungstemperatur verringert werden und die Belastung auf der Ofenauskleidung kann vermindert werden. Ferner kann die Leichtigkeit der Handhabung des geschmolzenen Metalls außerhalb des Ofens (Übertragung in die Pfanne zum Transport) erhöht werden und gegebenenfalls kann die Dephosphorisierung und Desulfurisierung durch Behandlung mit CaC2-CaF2-Zuschlagstoff bewirkt werden.
Das nach diesem Verfahren erhaltene, an Kohlenstoff ungesättigte geschmolzene Metall kann verfestigt werden und erneut geschmolzen werden im Verlaufe der Stahlherstellung, in ähnlicher Weise wie das übliche Ferrochrom. Vorzugsweise jedoch wird es direkt in seinem geschmolzenen Zustand verwendet, gegebenenfalls mit einem durch Zugabe von geschmolzenem Fe eingestellten Cr%-Wert bei der Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl.
Beispiel: Ein Kopf- und Boden-Blaskonverter mit einer berechneten Kapazität (Menge des geschmolzenen Metalls unmittelbar vor der Freisetzung) für 80 Tonnen geschmolzenen Metalls wurde als ein Reaktor verwendet und halbkontinuierlich nach einem festen Plan betrieben unter Verwendung von partiell reduzierten Chrompellets und Schrotteilen aus korrosionsbeständigem Stahl als Rohmaterial, wobei zwei Drittel (etwa 54 Tonnen) des gebildeten Ferrochroms freigesetzt wurden und ein Drittel des Ferrochroms in dem Ofen belassen wurde. Der Schmelzreduktionsofen war an seinem Boden mit vier Boden-Blasdüsen versehen (Doppelrohr-Konstruktion mit einem Innendurchmesser von 20 mm), wobei das Innenrohr für den Durchfluß von reinem Sauerstoff verwendet wurde und das Außenrohr zum Durchfluß von Propangas als Schutzgas eingesetzt wurde. Die Düse des oberen Strahlrohrs war mit einer Gesamtanzahl von sieben Öffnungen versehen (eine zentrale Öffnung und sechs kreisförmig darum herum angeordnete Öffnungen).
Das Chromerz als die Hauptquelle von Rohmaterial für die Schmelzreduktion wurde mit Koks vermischt, pulverisiert, pelletiert, getrocknet und in den Drehrohrofen eingefüllt und darin vorerhitzt und vorreduziert durch die Wärme des heißen Gases, welches aus dem Schmelzreduktionsofen austritt.
Die partiell reduzierten Chrompellets, die in den Schmelzreduktionsofen eingeführt werden, besaßen die folgende durchschnittliche Zusammensetzung und Temperatur.
Gesamt-Cr: 36%, Gesamt-Fe: 18%, Verhältnis der Cr-Reduktion: 66%, Verhältnis der Eisen-Reduktion: 92%, MgO: 10%, Al203: 10%, SiO2: 9% und Temperatur: 1000OC.
Das kohlenstoffhaltige Material war gewöhnlicher klumpenförmiger Koks mit einem Kohlenstoff gehalt von 88% und einer Teilchengröße von 10 bis 70 mm.
Die Schrotteile waren Schrotteile aus korrosionsbeständigem Stahl vom Chromtyp (durchschnittliche Zusammensetzung an Cr: 17% und C: 0,04%), die sich aus dem Schneiden und Pressen von Stahlblechen mit nicht mehr als 1 mm Stärke ergaben. Sie besaßen ein spezifisches Schüttgewicht von 3 bis 4.
Erste Stufe der Schmelzreduktion: Zu 26 Tonnen des restlichen geschmolzenen Metalls (Menge der restlichen Schlacke: etwa 2 Tonnen) wurde ein sauerstoffhaltiges Gas eingeführt durch Einblasen über den Kopf und vorerhitzte, vorreduzierte Pellets, kohlenstoffhaltiges Material und Kalk wurden im wesentlichen kontinuierlich zugeführt.
Die Einführung von Sauerstoff wurde bewirkt unter einer 3 Kopf-Blasgeschwindigkeit von 9000 Nm /h und einer Bodenblasgeschwindigkeit von 800 Nm3/h x 4. Die Geschwindigkeit der Zufuhr von vorreduzierten Pellets wurde so eingerichtet, um die Temperatur der geschmolzenen Legierungsphase zwischen den Grenzen von 15800C und 16300C zu halten.
Innerhalb von 15 min nach dem Beginn der vorliegenden Stufe wurden etwa 11 Tonnen teilweise reduzierte Chrompellets zugeführt und die Menge an Schlacke wurde auf etwa 7 Tonnen gesteigert und die Menge an Metall auf etwa 29 Tonnen (Schlacke/Metall-Gewichtsverhältnis 0,24), worauf die Einführung von Schrotteilen begonnen wurde.
Nach einer anschließenden Periode von 25 min erreichte die Menge an Schrotteilen eine Gesamtmenge von 30 Tonne.
Zweite Stufe der Schmelzreduktion: Die Zufuhr von teilweise reduzierten Chrompellets wurde unterbrochen, nachdem ihre Gesamtmenge 32 Tonnen über einen Zeitraum von 45 min erreicht hatte. Danach wurden dieselben Pellets durch die Einfüllvorrichtung für kohlenstoffhaltiges Material in den Schmelzreduktionsofen in Intervallen von 3 min in einer Einheitsmenqe von 100 kg eingeführt. Die Menge an eingeführtem Sauerstoff durch Einblasen über den Boden wurde festgesetzt und die Menge an über den Kopf eingeblasenem Sauerstoff wurde variiert auf 8500 Nm3/h, 4000 Nm3/h und O Nm3/h in Intervallen von 5 min, um die Reduktion der Chromkomponente in der Schlacke zu fördern.
Die abschließende Schlacken-Zusammensetzung des Schmelzreduktionsofens betrug CaO: 19, SiO2: 20%, MgO: 24%, Al203: 22, Gesamt-Cr: 0,9% und Gesamt-Fe: 0,7%.
Etwa 90 % der Schlacke wurden ausgebracht und sodann wurden etwa 60 % des gebildeten Metalls abgezogen. Die Zusammensetzung des so abgezogenen Metalls war Cr: 34%, Fe: 60%, C: 5,3%, Si: 0,1%, S: 0,020 % und P: 0,034 %.
Die Temperatur des ausgeschütteten Metalls aus dem Ofen betrug 16300C und die Temperatur des Metalls in der Pfanne betrug 15800C.
Durch Einblasen eines gemischten Zuschlagsstoffes von CaC2 (8G) und CaF2 (20%) in das gebildete Metall (10 kg Zuschlagsstoff pro Tonne Metall) wurde ein Metall mit der folgenden Zusammensetzung erhalten.
Cr: 34%, Fe: 61%, C: 5,8%, Si: 0,2%, S: 0,005 %, P: 0,017%.
Durch Vermischen dieses Metalls mit gewöhnlichem geschmolzenem Stahl wurde ein roher geschmolzener korrosionsbeständiger Stahl erhalten, der einer abschließenden Entkohlung unterworfen wurde, um den endbearbeiteten korrosionsbeständigen Stahl zu ergeben.
Wie zuvor beschrieben wurde, erlaubt die vorliegende Erfindung eine preiswerte Herstellung einer an Kohlenstoff ungesättigten Legierung mit hohem Chromgehalt durch Kombination der Schmelzreduktion von nicht-modifiziertem Chromerz oder teilweise reduziertem Chromerz und dem Schmelzen von Schrotteilen. Dieses Verfahren ist wirksam zur preiswerten Herstellung von korrosionsbeständige Stahl. Somit bewirkt die vorliegende Erfindung einen wesentlichen Beitrag für die Industrie.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit hohem Chromgehalt durch Schmelzreduktion Patentansprüche 1. Verfahren zur Schmelzreduktion von Chromerz oder Chromoxid wobei das Chromerz oder Chromoxid vorreduziert wird, wodurch ein partiell reduziertes Produkt erhalten wird, und das partiell reduzierte Ch@o@ erz oder Chromoxid, kohlenstoffhaltiges Material, Zuschlagsmittel und oxididierendes Gas in einen Kopf-und Boden-Blaskonverter eingespeist werden, wodurch die Schmelzreduktion des partiell reduzierten Chromerzes oder Chromoxids bewirkt wird, wobei die Sc'ln!elzreduktion von Chromerz oder Chromoxid in zwei Stufen unterteilt ist, d. h. in die erste Stufe, in der das partiell reduzierte Chromerz oder Chromoxid zusammen mit dem kohlenstoffhaltiger:NSterial und dem Zuschlagstoff in den Kopf- und Boden-Blaskonverter eingebracht wird, das oxidierende Gas durch ein oberes Strahlrohr geblasen wird und das oxidierende Gas und inaktives Gas, gegebenenfalls zusammen mit pulverisiertem kohlenstoffhaltigen Material durch eine Boden-Blasdüse in ein in dem Konverter gebildetes geschmolzenes Metall eingeblasen wird und in der Zwischenzeit die Temperatur des geschmolzenen Metalls unterhalb von 16500C gehalten wird und die Materialmengen kontrolliert werden, die durch die Bodenblasdüse in das geschmolzene Metall eingebracht werden, so daß das Verhältnis des Gasvolumens, welches durch die Materialien erzeugt wird, zu dem Gesamtgewicht des geschmolzenen Metalls und der Schlacke in den Bereich von 100 bis 2500 [Nl/min-t] fällt, und in die zweite Stufe, in der die Zufuhr der Materialien einschließlich des partiell reduzierten Chromerzes oder Chromoxids unterbrochen wird, wobei die Temperatur des geschmolzenen Metalls unterhalb von 16500C gehalten wird, die Mengen an durch die Bodenblasdüse in das geschmolzene Metall eingeführten Materialien so kontrolliert werden, daß das Verhältnis des Gasvolumens, welches durch die Materialien erzeugt wird, zu dem Gesamtgewicht des geschmolzenen Metalls und der Schlacke in den Bereich von 100 bis 1800 [Nl/min't] fällt, wobei das kohlenstoffhaltige Material so zugeführt wird, daß sich freies kohlenstoffhaltiges Material in einer Menge CF ergibt, welche die folgende Formel erfüllt CF # 20 [kg/t] Schlackenmenge worin gilt CF = W - 0,54 [(a + b)/100]V, c wobei Wc für den zusammengefaßten Wert (kg) des Kohlenstoffgehaltes des zugeführten kohlenstoffhaltigen Mate- rials steht, a und b jeweils für integrale Durchschnitte von CO% und CO % in der Abgas-Zusammensetzung stehen, und V das Fließvolumen des Abgases (Nm3) darstellt, und CaO und andere Substanzen zugeführt werden, um eine Schlacken-Zusammensetzung zu ergeben, welche die folgenden Formeln erfüllt: (Ca%) + 1,39(Mg0%)= 0,7 bis 1,5 (SiO2%)+1,18(Al2O3%) (%Al2O3) # 25%.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge der Schlakke in dem Kopf- und Boden-Blaskonverter während der Stufe der Schmelzreduktion des partiell reduzierten Chromerzes oder des Chromoxids kontrolliert wird, um die Formel zu erfüllen Schlackengewicht/Gewicht des geschmolzenen Metalls = 0,2, eine Chromoxid-haltige Substanz, die im Verlaufe der Herstellung von korrosionsfestem Stahl erzeugt wird, zugeführt wird als Teil des Rohmaterials zusammen mit dem kohlenstoffhaltigen Material zu dem Kopf- und Boden-Blaskonverter und Sauerstoff darin eingeblasen wird, um Chrom aus der Chromoxid-haltigen Substanz zu gewinnen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reduktion in dem Kopf- und Boden-Blaskonverter des partiell reduzierten Chromerzes oder des Chromoxids gefördert wird durch Einblasen eines Teils von eisenoxidhaltigem Rohmaterial in pulverisiertem Zustand in die geschmolzene Schlacke durch das obere Strahlrohr und/oder Schrotteile mit einem spezifischen Schüttgewicht von nicht mehr als 5 eingegeben werden in Abwärtsrichtung in die geschmolzene Schlakke, wodurch die Anzahl an kohlenstoffhaltigen Metallteilchen, die in der geschmolzenen Schlacke vorhanden ist, erhöht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine an Kohlenstoff ungesättigte Legierung mit hohem Chromgehalt hergestellt wird, indem ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Bodenblasdüse in das geschmolzene Metall eingeblasen wird, so daß der [C%] des geschmolzenen Metalls am Endpunkt der ersten Stufe der Schmelzreduktion nicht den Wert C% des beabsichtigten Produktes überschreitet, jedoch 0,3 x (Sättigungs-Kohlenstoffkonzentration) überschreitet und der Sauerstoffgehalt [O2 (%)] des durch die Bodenblasdüse zugeführten Gases während der zweiten Stufe der Schmelzreduktion so kontrolliert wird, daß die folgende Formel erfüllt wird gesättigter Kohlen- Kohlenstoffgehalt 100 ## # -# ## stoffgehalt (%) des Produkts (%) [O2%] # 70 - [gesättigter Kohlenstoffgehalt (%)]
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine an Kohlenstoff ungesättigte Legierung mit hohem Chromgehalt hergestellt wird, indem die Schlackenmenge in dem Kopf- und Boden-Blaskonverter so kontrolliert wird, daß die Formel erfüllt wird Schlackengewicht/Gewicht des geschmolzenen Metalls 2 0,2, und Schrotteile dem geschmolzenen Metall zugesetzt werden, um darin geschmolzen zu werden, so daß der Wert [C (%)] des geschmolzenen Metalls am Endpunkt der ersten Stufe der Schmelzreduktion nicht den Wert C% des beabsichtigten Produktes überschreitet, jedoch 0,3 x (Sättigungs-Kohlenstoffkonzentration) überschreitet.
6. Legierung mit hohem Chromgehalt und mit einem Siliziumgehalt von nicht mehr als 0,5 %, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten wird.
7. Schlacke einer Zusammensetzung, welche die folgenden beiden Formeln erfüllt: (CaO%) + 1,39 (MgO%) = 0,7 bis 1,5 (SiO2%) + 1,18 (Al203, (%Al2O3) = 17 bis 25 %, wie sie nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 erhalten wird, die einen Chromgehalt von nicht mehr als 1,0 % aufweist und als Erd-Konstruktionsmaterial oder als Boden-Konditionierungsmittel dient.