DE69626760T2

DE69626760T2 - Verfahren zum Herstellen nichtrostender Stähle unter Verwendung von Chromeisenerz

Info

Publication number: DE69626760T2
Application number: DE69626760T
Authority: DE
Inventors: David M. Cincinnati Kundrat; Allan M. Middletown Smillie; Richard C. West Chester Sussman
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2016-11-12
Also published as: CA2184317A1; DE69626760D1; US5702502A; TW334478B; CN1167837A; MX9605042A; AU702699B2; TR199601015A2; JPH09176723A; EP0779373B1; TR199601015A3; AU7415796A; CN1046968C; ZA967598B; IN190534B; KR970043113A; ES2189850T3; ATE234942T1; BR9603943A; JP2865639B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen dreistufigen Prozess zum Aufschmelzen und Raffinieren von Chromiterz, um Chromeinheiten während der Herstellung von nichtrostendem Stahl zu erhalten. Insbesondere wird ein Eisenbad, das Chromiterz, Kohlenstoff und Schlackemittel enthält, in einem Reaktor aufgeschmolzen und raffiniert, wodurch als Zwischenprodukt ein Bad einer Eisen-Chrom-Basislegierung mit einem Kohlenstoffgehalt unterhalb der Sättigungsgrenze von Kohlenstoff hergestellt wird. Das chromlegierte Eisenbad wird nachfolgend bis hin zur Spezifikation entkohlt und jegliches verbleibendes Chromoxid wird reduziert, um eine hohe Chromausbeute zu erzielen.
Ein aus dem Stand der Technik bekanntes industrielles Verfahren zur Herstellung von rostfreiem Stahl beinhaltet das Aufschmelzen von chromhaltigem Schrott und Ferrochrom in einem Schmelzofen, wie z. B. einem Lichtbogenofen, gefolgt von Entkohlung während das chromlegierte Bad in einem Raffinierreaktor gerührt wird. Typischerweise werden ungefähr 15 Gew.-% des Chroms zur Schlacke reoxidiert, wenn die thermodynamische Kohlenstoffaktivität des Bades verringert wird. Der Entkohlungsschritt ist gefolgt von einem Reduktionsschritt, bei dem ein metallartiges Reduktionsmittel, wie z. B. Silicium oder Aluminium, zugegeben und hochreines Argon eingeleitet wird, um die Chromeinheiten aus dem Chromoxid in das Bad zurückzugewinnen. Danach erfolgt eine Zugabe von Ferrochrom zur Feineinstellung, um die abschließende Spezifikation der Legierungszusammensetzung zu erreichen.
Mit Ferrochrom wird eine Legierung bezeichnet, die 20 bis 70 Gew.-% Chrom und 4 bis 8 Gew.-% Kohlenstoff enthält, wobei der Restgehalt im Wesentlichen aus Eisen und Verunreinigungen besteht. Die Chromeinheiten des Ferrochroms sind aufgrund des Angewiesenseins auf Elektrizität und des hochqualitativen Chromitkonzentrats, das bei dem herkömmlichen Verfahren verwendet wird, sehr teuer. Chromit der metallurgischen Qualitätsklasse wird zusammen mit Kohle in einem Lichtbogen-Reduktionsofen aufgeschmolzen und dann zu Kokillen gegossen. Effizientes Aufschmelzen erfordert, dass die Charge geeignete Abmessungen aufweist.
Eine Innovation neuerer Zeit ist das Aufschmelzen von flüssigem Ferrochrom geringer Qualität, Chromit der chemischen Qualitätsklasse oder Konzentrat, das nachfolgend zum Raffinieren zu rostfreiem Stahl zu dem Eisenbad in einem getrennten Reaktor hinzugegeben wird. Das US-Patent 4 565 574 offenbart einen Prozess zur Herstellung von flüssigem Ferrochrom in einem Kopf- und Bodenblaskonverter aus vorreduzierten, vorerhitzten Kohlenstoff enthaltenden Chromitpellets. Die Pellets werden aus gepulverter Kohle und Chromiterz der chemischen Qualitätsklasse präpariert. Die Pellets werden in einen Rotationsofen eingegeben, zusammen mit zusätzlicher Kohle und Kalk zum Vorerhitzen und teilweisen Metallisieren. Die Pellets werden dann im heißen Zustand in den Konverter gegeben, der mit einer Propan-geschützten Bodenblasdüse und einer Kopflanze ausgestattet ist, durch die Sauerstoff eingeleitet wird. Der Zweck der Lanze besteht primär darin, Carbonmonoxid (CO) aus der Chromitreduktion zu Carbondioxid (CO₂) zu verbrennen, wodurch Nachverbrennungshitze in die Schlackenschicht eingebracht wird, die das Metallbad schützt. Die Wärmebilanz ist derart, dass ein erheblicher Grad an Nachverbrennung (> 30%) und entsprechender Wärmeübertragungseffizienz (> 85%) benötigt werden, um eine ausreichende Wärme zu gewährleisten, damit eine ausreichende Wärme für die endotherme Reduktion des Chromits durch Kohlenstoff zu Chrom und Eisen zur Verfügung steht. Für eine hohe Geschwindigkeit der Reduktion innerhalb der Schlackeschicht ist es essentiell, ungefähr 20% der Kohle in der Schlacke zu halten. Die Gegenwart von Kohle in der Schlacke minimiert auch die Schaumbildung. Während die Gegenwart von Kohle in der Schlackenschicht auch dazu dient, die Wiederoxidation von Chrom aus dem Bad zu der Schmelze zu minimieren, hat es die unerfreuliche Folge, dass Kohlenstoff aus der Kohle ausgelöst wird in das Bad bis hin zur Kohlenstoffsättigungsgrenze, die durch den Chromgehalt bestimmt wird. Ein so genanntes Hartrühren ist geboten, um Temperaturunterschiede zwischen der Schlacke und dem Bad zu eliminieren und um die hinreichende Kinetik der Reduktion zu erreichen. Der Betrag des Rührens wird derart bemessen, dass ein übermäßiger Verschleiß der refraktären Auskleidung vermieden wird.
Das US-Patent 4 961 784 beschreibt ein Verfahren zum Aufschmelzen von Rohchromiterz in einem Konverter mit Kopfblas- und Seitenblaseinrichtungen. Ein flüssiges Ferrochrom, das ungefähr 18 Gew.-% Chrom und 6 Gew.-% Kohlenstoff aufweist, wird inner halb einer Stunde produziert. Nachdem geschmolzenes Eisen in den Konverter geladen wird, werden Rohchromiterz, Kohle und Fluss bei Umgebungstemperatur zu dem Bad hinzugegeben. Ein relativ hoher Betrag an spürbarer Wärme, um das zugegebene Material auf Badtemperatur zu bringen, und eine große Reaktionswärme für die stark endotherme Reduktion des Chromits durch Kohlenstoff erfordern eine große Gesamtwärme. Diese wird prinzipiell durch einen hohen Betrag an Nachverbrennung von CO aus der Entkohlung zugeführt bei einem hohen Niveau an Wärmeübertragungseffizienz. Sauerstoff für die Entkohlung und für die Gewährleistung einer Nachverbrennung wird durch eine Kopflanze eingeleitet, wohingegen durch die Boden- und Seitendüsen nur CO und/oder Argon (Ar) oder Stickstoff (N₂) eingeleitet wird. Die Lanze wird in eine schaumige Schlacke eingetaucht, die erhebliche Mengen an Holzkohle zur Stabilisierung des Schaums enthält. Die Lanze weist ein Düsendesign auf zur Erzeugung eines Sauerstoffstrahls für die Entkohlung, der die Schlacke durchdringt und in das darunter liegende Metallbad eindringt, und einen weiteren Sauerstoffstrahl, der die Schlacke nicht durchdringt für die Nachverbrennung. In Kombination mit einem geeigneten Betrag an seitlicher Gaseinleitung ermöglicht die Sauerstoffeinleitung einen Nachverbrennungsgrad von mindestens 30% bei einer relativ hohen durchschnittlichen Wärmeübertragungseffizienz von 85%.
Die japanische Patentanmeldung 58-117852 offenbart ein Verfahren, bei dem ein kopf- und bodengeblasener Konverter mit Seitblaseinrichtungen verwendet wird. Feines Rohchromiterz und Kohle werden in aufgeschmolzenes Metall gegeben. Jedoch wird im Gegensatz zu dem US-Patent 4 961 784 Sauerstoff durch alle drei Eingän ge geblasen und der von oben eingeblasene Sauerstoff wird relativ sacht eingeblasen. Nach dem Aufschmelzen erfolgt eine Endverarbeitungsphase, in der die Sauerstoffeinspritzung ausschließlich durch die Kopflanze fortgeführt wird, was zu einer kohlenstoffgesättigten Eisen-Chrom-Legierung mit 20 bis 32 Gew.-% Chrom führt.
Die europäische Patentanmeldung 330 483 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffgesättigten Eisen-Chrom-Bads aus geschmolzenem rostfreiem Stahlschrott, gefolgt von einem Aufschmelzen teilreduzierter Chromitpellets in einem Konverter mit Kopf- und Bodenblaseinrichtungen. Schrott, Kohle und geschmolzenes Roheisen werden in den Konverter gegeben. Die durch die Entkohlung des Roheisens erzeugte Wärme führt zum Aufschmelzen des Schrotts. Flussmittel wird zugegeben, um das Siliciumdioxid (SiO₂), das aus dem in dem Roheisen und dem Schrott enthaltenen Silicium gebildet wird, zu neutralisieren. Nach einem Zeitraum von ungefähr 30 min werden teilreduzierte Chromitpellets und ein kohlenstoffhaltiges Material in den Konverter gegeben. Kopf- und Bodenblasen von Sauerstoff folgt für ungefähr 45 min, wodurch eine kohlenstoffgesättigtes Bad erhalten wird, das ungefähr 15 Gew.-% Chrom und 5,5 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Die Verwendung von teueren Ferrochromlegierungen wird dabei vermieden.
US-Patent 5 302 184 beschreibt ein Verfahren zum Einleiten von Material, das Stoffe zum Legieren enthält, Flux und kohlenstoffhaltigem Material direkt in ein Metallbad, zur Erzeugung von flüssigen Eisenlegierungen, wie z. B. Ferrochrom. Flüssiges Eisen ist das Aufschmelzmedium, das durch Einleiten von Sauerstoff enthaltendem Gas umgerührt wird. Der Prozess kann kontinuierlich sein, wobei die Aufgabe darin besteht, das in das System eingebrachte Sauerstoffpotential in Abhängigkeit des zu reduzierenden Metalloxids zu steuern. Diese Steuerung wird erzielt durch Steuerung der Relativraten der Einleitung der Schlüsselkomponenten. Der Kohlenstoffgehalt wird zwischen 3 bis 12 Gew.-% gehalten, durch Addition und Einleitung von kohlenstoffhaltigem Material. Sauerstoff wird auch eingeleitet, um einen sehr hohen Betrag an Nachverbrennung zwischen 40 und 60 Gew.-% zu erzeugen. Aufgrund des hohen Betrags an Nachverbrennung und des Rührens in der Reaktionskammer werden Metalltröpfchen kontinuierlich der Hitze und der Sauerstoffquelle ausgesetzt und werden auf diese Weise entkohlt. Diese Tröpfchen fallen zurück in das Bad, übertragen die benötigte Hitze und liefern kohlenstoffverarmtes Metall, das dann den Kohlenstoff bei Kontakt mit dem kohlenstoffhaltigen Material, das in das Bad eingeleitet wurde, absorbieren.
Nichtsdestotrotz verbleibt ein Bedürfnis, während der Herstellung von rostfreiem Stahl anstelle von teuerem Ferrochrom kostengünstige metallische Chromeinheiten direkt aus Rohchromiterz oder Chromiterzkonzentrat bereitzustellen. Die physio-chemischen und thermo-chemischen Prozesse, die bei dem oben beschriebenen Stand der Technik zum Aufschmelzen des Chromerzes beteiligt sind, weisen inhärente Nachteile auf, die nur im Hinblick auf besondere Anforderungen optimal geeignet sind. Ein wesentlicher Nachteil ist die Produktion von relativ hoch-kohlenstoffhaltigem flüssigem Ferrochrom. Der hohe Kohlenstoffgehalt entsprechend oder nahe der Sättigungsgrenze des Ferrochroms, das zum direkten Raffinieren zu rostfreiem Stahl produziert wird, erfordert entweder einen länglichen Entkohlungsschritt, wenn es sich um die Basislegierung handelt, oder eine größere Schmelzanlage, wenn es sich um eine Vorlegierung handelt, die mehreren Raffinationsreaktoren zugeführt wird. Eine weitere wichtige Begrenzung ist der hohe Betrag an Nachverbrennung, der für die Wärmebilanz erforderlich ist. Während dies wünschenswert sein kann, um die Energieeffizienz des Prozesses zu erhöhen, ist es möglich, dass dies nicht die ökonomischste Lösung darstellt. Eine hohe Nachverbrennung kann zu übermäßigem Refraktärverschleiß führen, und dazu, dass übermäßig viel kohlenstoffhaltiges Material notwendig ist, um eine akzeptable Chromausbeute zu erhalten, was umgekehrt zu einem hoch kohlenstoffhaltigen Produkt führt.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine grundsätzliche Aufgabe der Erfindung ist es, kostengünstige metallische Chromeinheiten aus kostengünstigem Rohchromiterz der chemischen Qualitätsklasse oder aus Chromiterzkonzentrat zu erzeugen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, den Anteil an Chromiterz in einem einzelnen Raffinationsreaktor, der geschmolzenes Eisen enthält, zu verringern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, mindestens 20% der gesamten metallischen Chromeinheiten, die bei der Spezifikation für einen rostfreien Stahl erforderlich sind, aus Chromiterz stammen zu lassen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, zu erreichen, dass wesentliche metallische Chromeinheiten, die für die Spezifikation eines rostfreien Stahl vonnöten sind, im Wesentlichen aus Chromiterz mit verringertem Bedarf an teuerem Ferrochrom stammen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, metallische Chromeinheiten bereitzustellen, die für die Spezifikation eines rostfreien Stahls erforderlich sind, aus Chromiterz mit ungefähr der gleichen oder marginal erhöhten Gesamtschmelz-, Aufschmelz- und Reduktionszeit wie bei dem herkömmlichen Processing von rostfreiem Stahl bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, das Chromitaufschmelzen und den Reduktionsprozess mit minimaler Kapitalinvestition in einem existierenden Schmelzofen zur Zufuhr von geschmolzenem Eisen zu integrieren.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, dass der Chromitaufschmelz- und Reduktionsprozess an eine Sonderproduktion in kleinem Maßstab oder einen Schmelzbetrieb mit Kleinwalzen angepasst werden kann mit minimalem Kapitalinvestment und geringfügig erhöhter Produktionszeit.
Die Erfindung betrifft einen Prozess zur Reduktion von Metalloxiden zum Bereitstellen von metallischen Chromeinheiten während der Produktion eines hoch chromhaltigen Legierungsbades zur Herstellung von rostfreiem Stahl. Die Erfindung beinhaltet das Bereitstellen einer Eisen/ Schlackebadmischung innerhalb eines Reaktors mit Rühreinrichtung für das Eisenbad. Das Eisenbad enthält gelösten Kohlenstoff, sauerstoffgebundenes Chrom und Eisenmetall und begleitende Schlackekomponenten. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas wird durch die Rühreinrichtung eingeleitet, um eine Entkohlung zu bewirken und um das Eisenbad, die Schlacke und das sauerstoffgebundene Metall zur Bildung eines Chromlegierungsbades intensiv zu rühren. Der Sauerstoffgehalt des Rührgases wird verringert, wenn der Kohlenstoffgehalt des Legierungsbades sich seiner Endspezifikation bezüglich des Kohlenstoffgehalts nähert. Ein metallartiges oder metallisches Reduktionsmittel wird dann in den Reaktor eingebracht und ein nicht oxidierendes Gas wird durch die Rühreinrichtung eingeleitet, um das Bad zu spülen, bis sich ein dynamisches Gleichgewicht eingestellt hat und die Chromausbeute maximiert ist.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass der Reaktor Einrichtungen zum Kopfblasen von Sauerstoffgas aufweist, wobei ein Anteil des Sauerstoffgases oberhalb des Eisenbads eingebracht wird, um die Nachverbrennung von CO und H₂ zu bewirken, und der Rest an Sauerstoffgas in das Eisenbad eingeleitet wird, um eine effektive Entkohlung zu bewirken, und, um CO zu erzeugen.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass das Gesamtgas, das durch die Blaseinrichtungen und durch die Rühreinrichtungen strömt, mindestens 0,5 NM³/min/MT beträgt.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass 30 bis 60% des gesamten Gases, das in den Reaktor strömt, durch die Rühreinrichtungen einströmt.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass der Nachverbrennungsbetrag von CO und H₂ weniger als 50% beträgt.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass das zuvor genannte Rührgas ein anfängliches Molverhältnis von Sauerstoff zu dem der Nachverbrennung folgenden nicht sauerstoffhaltigen Gas von 4/1 beträgt, wobei das Verhältnis auf 1/3 am Ende der Entkohlung verringert wird.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, dass die Temperatur des Eisenbads vor dem Sauerstoffblasen mindestens 1500°C beträgt.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, dass das anfängliche Eisenbad mindestens 0,5 Gew.-% Kohlenstoff bis hin zur Kohlenstoffsättigung enthält.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, dass das Chromlegierungsbad 0,5 bis 1,5 Gew.-% Kohlenstoff und mindestens 2 Gew.-% Chrom am Ende der Nachverbrennung enthält.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, dass die Gesamtchromausbeute am Ende der Nachverbrennung mindestens 70% beträgt.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, dass das oben genannte sauerstoffgebundene Metall aus der Gruppe Rohchromiterz, Chromiterzkonzentrat, teilmetallisiertes Chromiterz und Chromoxidstaub stammt.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, dass das oben genannte sauerstoffgebundene Metall auf mindestens 1000°C vorerhitzt wird.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, dem anfänglichen Eisenbad ein festes kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel und Schlackenmittel zuzugeben.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, dass das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel festen Kohlenstoff enthält mit einer Menge, die größer ist als die Menge, die für die Vormetallisierung des sauerstoffgebundenen Metalls erforderlich ist.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, dass das Schlackegewicht ausschließlich von Cr₂O₃ oder FeO während der Nachverbrennung 400 kg/MT nicht überschreitet.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, ein metallartiges oder metallisches Reduktionsmittel dem anfänglichen Bad zuzugeben.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, dass mindestens 20% der gesamten metallischen Chromeinheiten des Chrom/Kohlenstoff-Legierungsbads aus Chromiterz stammen.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, dass das anfängliche Eisenbad aus festen eisenhaltigen Materialien aus der Gruppe kohlenstoffhaltigem Schrott, rostfreiem Stahlschrott und Stahlwerksabfällen in einem Lichtbogenofen aufgeschmolzen wird.
Vorteile der Erfindung beinhalten einen ökonomischen Prozess zur Herstellung von rostfreiem Stahl unter Verwendung von kostengünstigem Chromiterz der chemischen Qualitätsklasse (chemical-grade) und Konzentraten, die in der Lage sind, den Stahl in demselben Raffinationsreaktor aufzuschmelzen und zu raffinieren und die Reoxidation von Chrom während der Entkohlung des Eisenbads zu minimieren. Ein weiterer Vorteil besteht darin, in der Lage zu sein, rostfreien Stahl unter Verwendung von rostfreiem Stahlschrott mit teuerer Ferrochromlegierung als Sekundärquelle für metallische Chromeinheiten zu produzieren. Ein zusätzlicher Vorteil beinhaltet die Integration des Prozesses mit einem bestehenden Lichtbogenofen eines kleinen Maßstabs, einer Sonder- oder Miniwalzschmelzanlage mit minimaler Kapitalinvestition.
Die oben genannten und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und der beigefügten Zeichnung deutlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 veranschaulicht schematisch eine Ausführungsform eines Reaktors zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Prozess.
2 veranschaulicht schematisch einen unteren Abschnitt einer Lanze des Reaktors der 1, der eine Gasführung zum Austreten von Sauerstoff oberhalb eines Eisenbades zur Nachverbrennung und eine weitere Gasführung zum Einbringen von Sauerstoff in das Eisenbad zur Entkohlung beinhaltet.
3 veranschaulicht eine Schnittansicht entlang der Linie 3–3 der 2 der Gasführungen zum Einleiten von Sauerstoff in den Reaktor.
4 veranschaulicht schematisch den Anteil an Chrom in Gewichtsprozent des Bades während dem herkömmlichen Aufschmelzen und Raffinieren von rostfreiem Stahl.
5 veranschaulicht schematisch den Chromgehalt in Gewichtsprozent des Bades während des Aufschmelzens und Raffinierens beim Herstellen von rostfreiem Stahl gemäß der vorliegenden Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, den höchstmöglichen Betrag an metallischen Chromeinheiten, die für die Herstellung von rostfreiem Stahl erforderlich sind, aus kostengünstigen Quellen von sauerstoffgebundenem Chrommetall oder Chromoxiden, wie z. B. Rohchromiterz, aus Chromiterz hergestelltem Konzentrat, teilmetallisiertem Chromerz und Chromoxid enthaltenden Stahlwerksabfällen bereitzustellen. In dieser Hinsicht können 90% der metallischen Chromeinheiten aus Chromiterz erzeugt werden, wenn rostfreier Stahl gemäß des AISI-Grades (Qualitätsklasse 409) und 50% der Chromeinheiten, wenn rostfreier Stahl gemäß des AISI-Grades (Qualitätsklassen 304 und 439) hergestellt wird, verwendet werden. Es ist verständlich, dass einige Teile der Chromeinheiten, die für die rostfreien Stahlspezifikationen erforderlich sind, aus chromhaltigen Zu schlagsmaterialien, wie rostfreiem Stahlschrott, entstammen. Es ist außerdem verständlich, dass ein geringer Anteil an Ferrochromlegierung ebenfalls verwendet werden kann als eine Zugabe zur Feinabstimmung am Ende des Prozesses zur Einstellung der Badspezifikation auf die Werte, die gemäß der Spezifikation der Produktlegierung erforderlich sind.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ansprüche definiert.
Die Erfindung betrifft einen dreistufigen Prozess zur Herstellung von rostfreiem Stahl direkt aus einem sauerstoffgebundenen Chrommetall. Nach dem Aufheizen in einem Eisenbad wird das sauerstoffgebundene Chrommetall wenigstens zum Teil in einem gut gerührten Eisen/Schlackebad aufgeschmolzen, bis zu einem geringen oder mittleren Kohlenstoffgehalt und einer Zwischenausbeute an Chrom. Das chromlegierte Bad wird dann bis zu einer finalen Badspezifikation entkohlt. Da ein Teil des sauerstoffgebundenen Chrommetalls während des Aufschmelzens erhalten bleibt, besteht ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Prozesses darin, dass die Reoxidation von Kohlenstoff in dem Bad während der Entkohlung minimiert wird. Nachfolgend wird das chromlegierte Bad mit einem metallischen (= metallartigen oder metallischen) Reduktionsmittel weiter reduziert, um bei geringen Kohlenstoffgehalten durch Rückgewinnung metallischer Chromeinheiten aus Chromoxid hohe Chromausbeuten zu erzielen. Das Aufschmelzen, Entkohlen und Reduzieren erfolgt in demselben Raffinationsreaktor. Der ganze Prozess kann in einer Schmelzanlage durchgeführt werden, die mit einem Schmelzofen, wie z. B. einem Lichtbogenofen und einem Raffinationsreaktor, ausgerüstet ist, der vorzugsweise mit Einrichtungen zum Kopfblasen von Sauerstoffgas, wie z. B. einem Argon/Sauerstoff-Entkohler oder einem Vakuum/Sauerstoff-Entkohler nachgerüstet ist, wodurch der Kapitalaufwand verringert wird.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, einen ökonomischen Prozess zur Herstellung von rostfreiem Stahl in einem Raffinationsreaktor unter Verwendung von kostengünstigen Chromiterzen und Konzentraten zu schaffen, die teilweise das verhältnismäßig teuere Ferrochrom und rostfreien Schrott ersetzen. Genauer gesagt wird teilreduziertes vorerhitztes Chromit in einem Eisenbad aufgeschmolzen, das in demselben Reaktor direkt zu rostfreiem Stahl raffiniert wird. Der erfindungsgemäße Prozess ist derart beschaffen, dass er in ökonomischer Weise in eine bestehende Schmelzanlage für rostfreien Stahl implementiert werden kann mit einem Reaktor, der vorzugsweise mit einer Kopfblaseinrichtung nachgerüstet ist, wie z. B. einer Lanze in einem Argon/ Sauerstoff-Entkohler (Argon-Oxygen-Decarburizer, AOD), einem Vakuum/Sauerstoff-Entkohler (Vacuum-Oxygen-Decarburizer, VOD), oder einem Crusot-Loire-Uddeolm-Konverter (CLU-Konverter) oder in der ein gattungsgemäßer Kopfund Bodenblas-Raffinationsreaktor (Top-and-Bottom-blowing-Refining-Reactor, TBRR) installiert ist.
Die Basis der vorliegenden Erfindung ist die Ausnutzung der maximalen Fähigkeit eines AOD, VOD, CLU oder TBRR zur Erleichterung einer schnellen Reduktion von Chromiterz, d. h. einem normalerweise schwer zu reduzierenden Metalloxid. Kohlenstoff ist das grundsätzliche Reduktionsmittel während einer frühen Stufe des Aufschmelzens. Ein beliebiges Metall/Halbmetall aus der Gruppe Silicium (Si), Aluminium (Al), Titan (Ti), Magnesium (Mg) oder Calcium (Ca) kann ein Co-Reduktionsmittel während der frühen Stufe des Aufschmelzens und das ausschließliche Reduktionsmittel während der Endstufe der Reduktion darstellen. Silicium, Aluminium oder eine Mischung hieraus sind die bevorzugten metallartigen Reduktionsmittel.
Dem normalerweise bei dem Aufschmelzen von Chromiterz durch Kohlenstoff auftretenden Wärmedefizit wird durch eine Kombination der folgenden Schritte begegnet: Vorerhitzen und teilweises Metallisieren der Chromitcharge, Nachverbrennung der Aufschmelzproduktgase, z. B. CO, und/oder Zugabe von einem metallartigen (_ metallischen oder halbmetallischen) Reduktionsmittel. Wenn metallartige Reduktionsmittel, wie z. B. Silicium und Aluminium, als Reduktionsmittel während der Abschlußreduktion verwendet werden, trägt die durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärme erheblich zu der Wärmebilanz bei und ist die einzige Wärmequelle, die benötigt wird. Während einer frühen Stufe des teilweisen Aufschmelzens, wenn genügend Sauerstoff vorhanden ist, kann die durch Verbrennung der Metalloide mit Sauerstoff und durch die exotherme Reduktion des Chromits erzeugte Wärme einen oder eine Kombination der Faktoren Nachverbrennung, Vorerhitzen der Charge und partielles Vormetallisieren des Chromits kompensieren. Jedoch kann ein wirtschaftlicher Nachteil resultieren, da Metalloide, wie Silicium und Aluminium, teuerer sind als Reduktionsmittel pro Gewichtseinheit an reduziertem Chrom als Kohlenstoff. Darüber hinaus kann ihre Verwendung, insbesondere in einem frühen Stufe des Aufschmelzens, in Abhängigkeit des Betrages an Vormetallisierung, das Schlackengewicht erheblich vergrößern, was letzten Endes das Gewicht an Chromzugabe pro produzierter Tonne an Legierung begrenzt. Bei der vorliegenden Erfindung wird als Primärreduktionsmittel Kohlenstoff eingesetzt, mit optionaler Unterstützung durch die Metalloide während der ersten Stufe in Abhängigkeit der Wärmebilanz. Diese Metalloide müssen jedoch während der abschließenden Stufe des Aufschmelzens verwendet werden, um die Chromausbeute in Abwesenheit von eingeleitetem Sauerstoff zu verbessern. Während der abschließenden Reduktionsstufe ist trotz der Abwesenheit von eingeleitetem Sauerstoff für die Verbrennung der Metalloide die exotherme Reduktion des Chromits durch Metalloide grundsätzlich ausreichend, um die Wärmeerfordernisse, nämlich Wärmeverluste und ungebundene Wärme eines inerten Rührgases, auszugleichen.
Der erfindungsgemäße Prozess beinhaltet drei getrennte Stufen, die hintereinander folgend in einem Raffinationsreaktor 10, wie z. B. einem in 1 schematisch dargestellten TBRR ablaufen. Der Reaktor umfasst eine Refraktärauskleidung 12, ein oberes Ende oder Gicht 14, ein unteres Ende oder Boden 16, Sauerstoffblaseinrichtungen, wie eine Kopflanze oder Rohr 18, die sich durch die Gicht 14 des Reaktors erstreckt mit einem unteren Abschnitt 20 der Lanze, der sich bis zu einem Punkt gerade oberhalb des Bades erstreckt und einer Einrichtung 22, wie z. B. einer Düse oder einem porösen Stopfen, der am oder nahe des Bodens 16 des Reaktors angebracht ist und sich durch die refraktäre Auskleidung 12 erstreckt zum Rühren einer Eisen/Schlackebadmischung 24, die gelösten Kohlenstoff enthält. Das Eisenbad kann in Abhängigkeit des Schlackegewichts durch eine dünne Schlackeschicht 26 bedeckt sein.
Der erfindungsgemäße Prozess wird nun vollständig beschrieben. Ein sauerstoffgebundenes Chrommetall, wie z. B. vorerhitztes vor metallisiertes Chromiterz wird gemeinsam mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel und Schlackemitteln durch die Gicht 14 in den Reaktor eingefüllt. Der untere Abschnitt 20 der Lanze 18 wird dann in den Reaktor herabgelassen, aber nicht bis in die Eisen/ Schlackemischung 24, um Sauerstoffgas in den Reaktor einzuleiten. Das Sauerstoffgas besteht vorzugsweise aus reinem Sauerstoff. Wenn der Reaktor keine Lanze 18 umfasst, muss ein metallartiges Reduktionsmittel, wie z. B. Silicium, zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel und Schlackemitteln hinzugegeben werden, um bei der Oxidation und bei der Reduktion des Chromits die notwendige Hitze zu erzeugen. 2 veranschaulicht die Lanze 18, die vorzugsweise zwei Gasführungen mit einer gemeinsamen Sauerstoffzufuhr (nicht gezeigt) aufweisen, sodass die Rate des zugeführten Sauerstoffgases, das durch eine der beiden Leitungen strömt und in das Bad 24 eingebracht wird, unabhängig von der Sauerstoffrate des gleichzeitig durch die andere Leitung strömenden Gases zur Nachverbrennung von CO zu CO₂ gesteuert werden kann. Die Nachverbrennung von Kohlenstoffmonoxid aus der Chromitreduktion zu Kohlenstoffdioxid ist notwendig, um Wärme in die Schlackenschicht und das Eisen/ Schlackebad einzubringen, um eine ausreichende Wärme zu gewährleisten, die für die endotherme Reduktion des Chromits durch Kohlenstoff zu Chrom und Eisen zur Verfügung steht. Ein Sauerstoffgas 30 fließt als kompakter fokussierter Strahl durch eine zentrale Leitung 34 und kann die Schlackeschicht 26 durchdringen, in das Bad 24 zur Entkohlung des geschmolzenen Eisens. Ein Sauerstoffgas 28, das durch eine andere Leitung 32 strömt, wird über und oberhalb des Eisen/Schlackebades 24 für die Nachverbrennung von CO zu CO₂ zur Zufuhr von Hilfswärme zu dem geschmolzenen Eisen verteilt. Eine Rühreinrich tung 22 ist zum Einleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases und einem nicht oxidierenden Gas ausgelegt. Der Sauerstoff enthaltende Abschnitt des Rührgases kann Luft, sauerstoffangereicherte Luft, reine Luft, Wasser, Dampf oder eine Kombination aus diesen, genauso wie Argon, Stickstoff oder eine Mischung aus diesen beinhalten. Die Rühreinrichtung 22 kann eine oder mehrere konzentrische Röhren aufweisen, mit Sauerstoff enthaltendem Gas, das durch die innere Röhre geleitet wird, und einem Methangas, das durch die äußere Röhre fließt. Das Methangas hat die Funktion, die Düse zu kühlen. Bei fortgesetzter Gaseinleitung über den Boden wird bei Auflösung und Schmelzen des Chargenmaterials eine turbulente Mischung aus Schlacke, geschmolzenem Eisen und Chromitkörnern erzeugt. Während sich das vorreduzierte Chromit, die Schlackemittel und der restliche Kohlenstoff bei Kontakt mit dem heißen Eisen/Schlackebad auflösen, verbleibt unreduziertes Chromit der Charge als kleine feste Körner, die in der Schlacke/Metallmischung verteilt sind.
3 veranschaulicht die zentrale Leitung 34 zum Einleiten von Sauerstoff in das Bad, die als Metallröhre 35 ausgebildet ist. Die äußere Leitung 32 zum Einbringen von Sauerstoff oberhalb des Bades beinhaltet vier gleichmäßig voneinander beabstandete ringförmige Düsen 33, die nach außen um einen Winkel β (2) von ungefähr 45° relativ zur Zentralachse der Lanze 18 divergieren. Die Düsen 33 enden in einem konischen Übergangsabschnitt 21 mit reduzierter Dicke im unteren Abschnitt 20 der Lanze 18. Die Lanze 18 beinhaltet zusätzlich zwei konzentrische Röhren 36 und 38 zum Leiten eines Kühlmittels durch die Lanze. Um eine gute Nachverbrennung zu erreichen, sollte die Wechselwirkung des Sauer stoffgases, das durch die Düsen 33 strömt, mit dem Sauerstoffgas, das durch die Röhre 35 strömt, minimiert werden. In diesem Zusammenhang sollte das Sauerstoffgas 28, das durch die Düsen 33 strömt, abwärts, aber weg von der zentralen Achse der vertikalen Lanze, mit einem Winkel β von mindestens 30° divergieren. Andererseits sollte der Winkel β 60° nicht übersteigen, um die Geschwindigkeit des Sauerstoffs in Richtung auf die Innenwand des Reaktors zu verringern. Die Strömungsrate des Sauerstoffgases 30 durch die Düsen 33 wird vorzugsweise unabhängig von der Strömungsrate des Sauerstoffgases 28 durch die Röhre 35 gesteuert. Verständlicherweise können mehr als vier Düsen 33 oder eine Röhre 35 in Abhängigkeit der Anforderung bezüglich der Sauerstoffströmungsrate und der Reaktorgröße verwendet werden.
Das Aufschmelzen und Auflösen des Chargenmaterials, das teilweise Aufschmelzen des Chromits durch Kohlenstoff und die Erzeugung von Wärme durch Entkohlung und Nachverbrennung sind die Schlüsselereignisse der Stufe 1. In Abhängigkeit des Vormetallisierungsgrades des Chromits schreitet das Aufschmelzen bis zu einer Chromausbeute von mindestens 70%, möglicherweise 85% oder höher, fort, während die Temperatur des Bades im Vergleich zu seiner anfänglichen Temperatur im Wesentlichen unverändert bleibt. Die anfängliche Temperatur des Eisenbades kann im Bereich von ungefähr 1500°C bis ungefähr 1750°C liegen, vorzugsweise von 1600 bis 1650°C. Die Temperatur liegt aufgrund der mit einem übermäßigen Refraktärverschleiß in dem TBRR verbundenen Kosten vorzugsweise unterhalb von 1750°C.
Bei dem erfindungsgemäßen sauerstoffgebundenen Chrommetall kann es sich um Rohchromiterz, einem aus Chromiterz hergestellten Konzentrat und um Chromoxid enthaltenden Stahlwerksabfall handeln. Mit Chromiterz oder Chromitkonzentrat ist ein Metalloxid gemeint, das zwischen 22 bis 55 Gew.-% Cr₂O₃ mit einem Restgehalt an FeO, MgO, SiO₂, Al₂O₃ und CaO enthält. Das Gewichtsverhältnis an Cr/Fe liegt vorzugsweise zwischen 0,9 und 3,5, weiter vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,0. Wenn das Chromit nicht teilweise metallisiert ist, sollte die durchschnittliche Größe der Chromitkörner vorzugsweise unterhalb von 50 mesh liegen, um die Aufschmelzzeit zu verringern. Konzentrate mit einer Größe unterhalb von 100 mesh sollten zur Vermeidung von übermäßigem Verlust an Feinmaterial eingebracht werden. Wenn das Chromit vormetallisiert werden soll, sollte das Erz vor dem Agglomerieren auf eine Größe von – 200 mesh pulverisiert sein. Unter Chromoxid enthaltendem Stahlwerksabfall wird Ofenstaub, Walzschlamm, Walzwerkszunder und dergleichen verstanden.
Wenn Rohchromiterz als Stückgut oder grobes Konzentrat verwendet wird, kann das Chromit mit einem festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel und Schlackemitteln gemischt und lose in den Reaktor eingegeben werden. Alternativ dazu kann das Chromiterz pulverisiert und als Sinter oder Pellet agglomeriert oder direkt in das Schlacke/Eisenbad eingegeben werden. Wenn es agglomeriert wird, würden das feste kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel und die Schlackemittel vorzugsweise gemeinsam mit den pulverisierten Chromitkörnern gemischt und zusammen zu einem Sinter oder einem Pellet verbunden. Unmetallisierter Sinter oder Pellets können bei Umgebungstemperatur (25°C) vorerhitzt und teilweise metallisiert wer den, so z. B. in einem Drehherdofen, einem Drehofen oder einem ähnlichen Ofen, der dazu geeignet ist, eine Festkörperreduktion von Chromit durch festen Kohlenstoff zum teilweisen Vormetallisieren des Chromitkorns durch das zugegebene kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel zu ermöglichen. Wenn es vormetallisiert ist, wird der Sinter oder die Pellets vorzugsweise in noch heißem Zustand, sofort nachdem sie aus dem Reduktionsofen entfernt wurden, dem Reaktor bei einer Temperatur von ungefähr 1200°C nach dem Transport zu dem TBRR zugeführt. Die Ausfuhrtemperatur in dem Reduktionsofen sollte aufgrund der möglichen Beschädigung der Refraktärelemente in dem Reduktionsofen ungefähr 1400°C nicht übersteigen. Vorzugsweise wird eine vormetallisierte, vorerhitzte Mischung aus Chromit, Kohlenstoff und Schlackemittel in den Reaktor gegeben, gemeinsam mit Chromit, das eine Chrommetallisierung von mindestens 10% und eine Eisenmetallisierung von wenigstens 50% bei einer Temperatur von wenigstens 1000°C aufweist.
Unter kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel wird ein vorwiegend festes kohlenstoffhaltiges Material verstanden. Dieses kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel kann das vormetallisierte Chromit im Überschuss im Vergleich zu dem für den Vormetallisierungsprozess erforderlichen Gehalt begleiten oder kann getrennt dem Eisenbad in dem Reaktor zugeführt werden, wie in dem Fall, wenn das Chromit unmetallisiert ist. Wenn das geschmolzene Eisen stromaufwärts des Reaktors in einem Schmelzofen, wie z. B. einem Lichtbogenofen (Electric Arc Furnace, EAF), bereitgestellt wird, kann das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel teilweise oder vollständig in den EAF eingebracht werden. Geeignete kohlenstoffhaltige Materialien sind Kohle, Kohlenklein, Petroleumkohle, Holzkohle, Grafit, leicht bis mittelflüchtige bituminöse Kohlen und Anthrazitkohle. In Abhängigkeit des verwendeten festen Eisenmaterials zur Produktion des Eisenbades versteht es sich, dass das anfängliche Eisenbad zur Aufschmelzung des Chromits in Stufe 1 mehr als ausreichend gelösten Kohlenstoff enthält, und es kann unnötig sein, kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel zu dem Bad in dem Reaktor hinzuzugeben.
Geeignete Schlackemittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind CaO, MgO, Al₂O₃, SiO₂ und CaF₂. Ein oder mehrere Schlackemittel können dem Eisenbad in dem Raffinationsreaktor zugegeben werden, stromaufwärts in einem Schmelzoder Aufschmelzofen, oder stromaufwärts während der Pelletisierung des Chromits. Die Verwendung von Schlackemittel ist bevorzugt, um eine bevorzugte Schlackebasizität zu erhalten, und ein bevorzugtes Schlackeverhältnis an MgO/Al₂O₃ in Abhängigkeit der Chromitquelle und des Ausmaßes der Verwendung von Silicium oder Aluminium als Reduktionsmittel.
Das Eisenbad kann in einem Blasofen oder einer beliebigen anderen Eisenaufschmelzeinheit hergestellt werden, die geeignet ist, flüssiges Eisen aus festem eisenhaltigen Material, einschließlich Eisenoxiden, bereitzustellen. Alternativ hierzu kann das Eisenbad durch Schmelzen eines festen eisenhaltigen Schrotts und dergleichen entweder in einem Raffinationsreaktor oder vorzugsweise stromaufwärts des Reaktors innerhalb eines Schmelzofens, wie z. B. einem Lichtbogenofen (EAF), erzeugt werden. Geeigneter fester eisenhaltiger Schrott zur Bildung eines Eisenbades beinhaltet Kohlenstoffstahlschrott, rostfreien Stahlschrott, Eisencarbide, direkt reduziertes Eisen (direct reduced iron, DRI) oder heiß brikettiertes Eisen (hot-briquetted iron, HBI). In dem Fall, dass das Eisenbad durch Aufschmelzen von Schrott in einem Lichtbogenofen (EAF) hergestellt wird, können das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel und die Schlackemittel zum Teil oder vollständig in dem Eisenbad gelöst oder aufgeschmolzen werden, während das Eisenbad noch in dem Lichtbogenofen (EAF) ist, bevor es in den Reaktor überführt wird. In Abhängigkeit des Ofens und des Typs an eisenhaltigem Material, das verwendet wird, kann das anfängliche Eisenbad 0 bis 15 Gew.-% Chrom und 0,5 Gew.-% Kohlenstoff bis hin zur Kohlenstoffsättigung enthalten.
Alle drei Stufen der Erfindung werden nun vollständig im Detail beschrieben.
Stufe 1
In Stufe 1 des erfindungsgemäßen Prozesses wird ein Eisenbad bei einer Temperatur von mindestens 1500°C innerhalb eines Raffinationsreaktors bereitgestellt. Chromiterz wird pulverisiert und mit überschüssigem Festkohlenstoff und Schlackemitteln gemischt. Die Mischung wird agglomeriert zu Pellets, und die Pellets werden teilweise metallisiert in einem Drehherdofen, wie beschrieben in der US-Serial 08/470311, eingereicht am 6. Juni 1995 mit dem Titel "Method Of Reducing Metal Oxide In A Rotary Hearth Furnace Heated By An Oxidizing Flame". Nach dem Vorreduzieren auf mindestens 10% Chrom und 50% Eisenmetallisierung, werden die Pellets durch die Gicht des Reaktors bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 1000°C, vorzugsweise mindestens 1200°C, eingebracht. Sauerstoffgas wird durch die Lanze 21 eingeblasen und ein sauerstoffhaltiges Gas wird durch die Rühreinrichtung mit einer Gesamtströmungsrate zwischen 0,5 und 4 NM³/min/MT, vorzugsweise mindestens 2 NM3/min/MT, weiter vorzugsweise mindestens 3 NM³/min/MT eingeleitet. Der Prozentgehalt an Gesamtgas, das in den Reaktor durch die Rühreinrichtung einfließt, beträgt zwischen 30 und 60%. Das durch die Rühreinrichtung eingeleitete Gas beinhaltet ein nicht oxidierendes Gas, bei dem das Verhältnis von O₂/nicht oxidierendem Gas zwischen 2 und 4 liegt. Wenn der Reaktor ein CLU-Konverter ist, kann das Sauerstoff enthaltende Gas einen Dampf beinhalten, da bei Reaktion mit in dem Eisenbad gelöstem Kohlenstoff aus H₂O gebildetes H₂ den Partialdruck des COs reduziert, und kann Mol für Mol für Argon ersetzt werden. Wenn der Reaktor ein VOD ist, für Stufe 1, wird der Reaktor mehr wie ein AOD betrieben, bei dem Sauerstoff durch eine Kopflanze und durch eine Bodendüse zusammen mit Inertgas eingeleitet wird. Akzeptable nicht oxidierende Gase beinhalten Inertgase wie Argon oder Stickstoff, wobei Argon bevorzugt wird. Das Durchleiten von Sauerstoff durch die Lanze dient zwei Funktionen: Bereitstellen von Sauerstoff für die Entkohlung und für die sekundäre oder den Nachverbrennungsgrad von CO und H₂, die aus dem Bad austreten. Beide Verbrennungsreaktionen liefern dem Eisenbad Wärme, wobei die Nachverbrennung mehr als zweimal soviel Wärme pro Einheit von verbrauchtem Sauerstoff als die Entkohlung erzeugt. Der Nachverbrennungsgrad (Post-Combustion Degree, PCD) wird für das den Reaktor verlassende Gas definiert als:
100 × (%C0₂ + %H₂O)/%CO + %CO₂ + H₂ + H₂O).
Während Stufe 1 beträgt der Nachverbrennungsgrad PCD weniger als 50%, vorzugsweise zwischen 20 und 30%, wenn er als Wärme quelle verwendet wird. Der Gesamtbetrag an Sauerstoffgas als reinem O₂, das dem Eisenbad zugeführt wird, berechnet sich anhand der Wärme- und Massenbilanzen. Die Düse der Lanze ist so konstruiert, dass gleichzeitig ein Teil des Sauerstoffgases durch einen breiten Strahl zur Erzeugung einer Nachverbrennung direkt über und oberhalb des Bades gerichtet wird, und der verbleibende Teil an Sauerstoffgas über einen kompakten Strahl für die Entkohlung des Bades in das Bad eingeleitet wird. Der gewünschte PCD des Abgases wird durch Einstellung der Form der Düse erhalten, die hauptsächlich den Winkel des breiten Strahls und sein Moment beeinflusst, ebenso wie die Höhe der Düse oberhalb des Bades. Es ist wichtig, dass die Düse der Lanze nicht innerhalb der oder durch die Eisen/ Schlackemischung angeordnet ist, um zu gewährleisten, dass ein Teil des durch die Lanze geschleusten Sauerstoffgaes oberhalb des Eisenbades verbrannt wird.
Der Teil an Hitze, der bei gegebenem PCD durch Nahverbrennung erzeugt wird, der tatsächlich gefangen oder an das Bad übertragen wird, ausschließlich dessen, was an den Freiraum und an das freigesetzte Gas verloren wird, wird als Wärmeübertragungseffizient (Heat Transfer Efficiency, HTE) bezeichnet. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist es, dass die Lanze nicht in das Bad eingetaucht wird, um zu gewährleisten, dass die Nachverbrennung oberhalb des Bades erfolgt. Erheblich weniger Wärme kann dabei im Vergleich zum Eintauchen der Lanze gefangen oder in das Bad übertragen werden. Hieraus resultiert bei der vorliegenden Erfindung eine HTE von 50% oder weniger. Dies steht im Gegensatz zu der HTE, die erreicht wird, wenn die Lanze eingetaucht wird, die im Bereich von 80 bis 90% liegt. Eintauchen der Lanze erfordert eine ausreichende Menge an festem Kohlenstoff zur Verhinderung von signifikanter Reoxidation von Chrom und Eisen aus dem Chromlegierungsbad zu der Schlacke und zur Verhinderung des Aufschäumens der Schlacke. Stufe 1 wird fortgesetzt, d. h. Einleiten des Sauerstoffs durch die Lanze, begleitet von Einleiten von Sauerstoff enthaltendem Gas durch den Boden, bis der Kohlenstoffgehalt des Bades auf nicht mehr als 1,5 Gew.-% abfällt, vorzugsweise auf weniger als 1,0 Gew.-% Kohlenstoff, stärker bevorzugt auf weniger als 0,7 Gew.-% und am meisten bevorzugt auf 0,5 Gew.-%. Zu diesem Zeitpunkt sollte die Chromausbeute an Gesamtchrom mindestens 70% betragen und das Chromlegierungsbad sollte mindestens 2 Gew.-% Chrom enthalten und eine Temperatur von nicht höher als 1750°C aufweisen. Stärker bevorzugt wird eine Chromausbeute von mindestens 70%, und das Chrombad sollte mindestens 5 Gew.-% Chrom aufweisen, und am meisten bevorzugt wird eine Chromausbeute, die mindestens 85% betragen sollte, und das Chromlegierungsbad sollte mindestens 8 Gew.-% Chrom enthalten.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Steuerung der Zusammensetzung der Schlackenbasizität und des Verhältnisses von MgO/Al₂O₃. Die Schlackenbasizität ist definiert als das Gewichtsverhältnis von (%CaO + %MgO)/SiO₂. Diese Schlackenbasizität sollte mindestens 1,0 betragen, vorzugsweise mindestens 1,5, stärker bevorzugt mindestens 2,0, am meisten bevorzugt mindestens 2,5. Eine höhere Schlackenbasiszität ist dafür bekannt, die Gleichgewichtskonzentration von Chrom in der Schlacke zu reduzieren, wodurch die Chromausbeute erhöht wird. Die Schlackenbasizität sollte jedoch nicht 3,0 übersteigen, da die Schlacke dann bei hohen Konzentrationen von CaO und MgO aufgrund der ansteigen den Liquidustemperatur zu viskos wird. Al₂O₃, das in der Schlacke vorhanden ist, sollte vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25 Gew.-% liegen. Dementsprechend sollte Magnesium im Bereich zwischen 10 und 20 Gew.-%, und das Verhältnis MgO/Al₂O₃ sollte zwischen 0,3 und 0,8 liegen.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, das spezifische Schlackengewicht, definiert als kg Schlacke/MT Metall, zu steuern. Wenn das Schlackengewicht übermäßig ansteigt, gestaltet sich das effektive Mischen der Schlacke sehr schwierig. Das Schlackengewicht ausschließlich des darin angesammelten Chromoxids der Stufen 1 und 2 sollte 400 kg/MT Metall nicht übersteigen, vorzugsweise sollte es 350 nicht und am meisten bevorzugt sollte es 300 nicht übersteigen. Im Allgemeinen wird die Schlacke in das Bad mitgerissen, während des starken Rührbetriebs durch Einleitung von Gas durch die Bodendüse. Wenn das Schlackengewicht 300 kg/ MT Metall überschreitet, kann ein erheblicher Anteil der Schlacke als eine Schlackenschicht koaleszieren, wobei eine fehlende Mischung in der Schicht die Reduktionskinetik und den Übergang der Nachverbrennungswärme verhindert. Aufgrund dessen kann das Schlackengewicht den Anteil an Chromiterz, der für eine gegebene Chromitchemie zugegeben wird, begrenzen.
Stufe 2
Während der Stufe 2 des erfindungsgemäßen Prozesses wird das Bad nahezu auf die gewünschte Kohlenstoffspezifikation entkohlt, die der Qualitätsklasse des hergestellten rostfreien Stahls entspricht. Der Beginn dieser Stufe wird durch das Ende des Durch flusses von Sauerstoffgas durch die Lanze und durch den Beginn der verringerten Einleitung von Sauerstoff enthaltendem Gas durch die Rühreinrichtung markiert. Die Entkohlungsprozedur in einem AOD erfordert ein nicht oxidierendes Gas, wie z. B. ein Inertgas wie Argon, das gemeinsam mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas vorhanden ist, wobei das Verhältnis zwischen O₂ und Argon systematisch abnimmt. Das heißt, dass die Strömungsrate des Inertgases im Verhältnis zur Strömungsrate des Sauerstoffgases ansteigt. Diese Prozedur beginnt in dem AOD vorzugsweise bei einem Verhältnis von O₂/Ar von ungefähr 4/1, das während einer Zeitdauer von 15 bis 30 min stufenweise oder kontinuierlich auf ein Verhältnis von 1/1 abgesenkt wird. Dem Chromlegierungsbad wird eine Probe entnommen, dann wird, falls notwendig, die Entkohlungsrührung für ungefähr weitere 10 min bei einem Verhältnis von O₂/Ar von 1/3 fortgesetzt. Kohlenstoffhaltiger Stahlschrott oder rostfreier Stahlschrott kann, falls notwendig, als Kühlmittel zugegeben werden, um die Wärmebildung infolge der Entkohlung zu kompensieren, nach der Kompensation der Wärmeverluste und der spürbaren Wärme des Rührgases, um auf diese Weise die Badtemperatur ungefähr konstant zu halten, vorzugsweise in einem Bereich von 1600 bis 1650 °C. Wenn es sich bei dem Reaktor um einen VOD handelt, wird die Rühreinrichtung durch einen starken Abfall des Drucks bewirkt. Der gelöste Sauerstoff erreicht die Übersättigung und reagiert mit restlichem Kohlenstoff unter Bildung von CO, wodurch das Bad entkohlt wird. Das Bad wird daher durch das aufsteigende CO heftig gerührt.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung während der Stufe 2 ist die Abwesenheit einer signifikanten Reoxidation von Chrom zur Schla cke. Bei der herkömmlichen Entkohlung eines chromlegierten Bades, das aus Ferrochrom und rostfreiem Stahlschrott produziert wird, oxidieren Chrom und Eisen zu der Schlacke als Cr₂O₃ (s), FeO · CrO₃ (s), CrO (1) und FeO (1), wenn der Kohlenstoffgehalt abnimmt. Diese Reoxidation ist ein Ergebnis des Anstiegs des Partialdrucks von Sauerstoff, der durch das Kohlenstoff/Sauerstoff-Gleichgewicht in dem Bad gesteuert wird, wenn die thermodynamische Kohlenstoffaktivität während der Entkohlung trotz eines geringeren Partialdrucks an CO abnimmt.
Typischerweise können mindestens 10% bis hin zu 30% des Chroms in dem Chromlegierungsbad auf diese Weise reoxidieren, was an dieser Stelle zu einer signifikanten Verringerung der Chromausbeute führt. Ein wichtiger Nachteil der den Verfahren des Standes der Technik innewohnt, ist in 4 veranschaulicht. Das heißt, mit fortschreitender Entkohlung kann sich der Chromgehalt in dem Bad von angenommen ungefähr 10 Gew.-% auf so niedrige Werte wie 7 Gew.-% verringern, bei Kennziffer 42 (Materialangabe).
Im Gegensatz hierzu wird bei der vorliegenden Erfindung eine signifikante Reoxidation von Chrom des Bads zur Schlacke durch die Gegenwart von unreduziertem Chromit aus Stufe 1 verhindert. Seine Gegenwart erhält eine höhere thermodynamische Aktivität von FeO · Cr₂O₃ (s) ebenso wie Cr₂O₃ (s) und CrO (1) in der Schlacke, wodurch die Triebkraft zur Reoxidation von Chrom trotz des höheren Sauerstoffpartialdrucks am Ende der Entkohlung verringert wird. Dies ist schematisch für Kennziffer 44 in 5 dargestellt, d. h., erfindungsgemäß. Diese Verhältnisse sind auch gegeben, wenn es sich bei dem Reaktor um einen VOD handelt, wobei der Partialdruck von CO durch Vakuum reduziert wird, eher als durch Verdünnung mit Argon. Trotz des geringeren Partialdrucks von CO durch Vakuum im Falle des VODs tendiert die Aktivität des Cr₂O₃ zu einer Zunahme, wenn die thermodynamische Aktivität des Kohlenstoffs abnimmt. Wie bei dem AOD wird durch die Gegenwart von unreagiertem FeO · Cr₂O₃ aus Stufe 1 dazu tendiert, eine hohe Aktivität an Cr₂O₃ aufrechtzuerhalten, wodurch eine zusätzliche Oxidation von Chrom minimiert wird. Ein begrenzter Betrag an Reoxidation mag am Ende der Entkohlung in Stufe 1 der Erfindung auftreten. In ähnlicher Weise mag ein begrenzter Betrag des Aufschmelzens von Chromit durch Kohlenstoff in einem frühen Stadium der Stufe 2 der Erfindung auftreten. Infolgedessen bleibt die Chromausbeute ungefähr die gleiche wie am Ende der Stufe 1 und ungefähr gleich der normalerweise am Ende der Entkohlung bei der Routinepraxis der Raffination von rostfreiem Stahl erzielten Chromausbeute.
Stufe 3
Stufe 3 des erfindungsgemäßen Prozesses ist auch eine Reduktionsstufe, wobei jedoch ein oder mehrere der Metalloid(e) oder Metall(e) Si, Al, Ti, Mg oder Ca als Reduktionsmittel verwendet werden, eher als Kohlenstoff. Auch wird ein nicht oxidierendes Gas wie Argon, vorzugsweise hochreines Argon, durch die Rühreinrichtung eingeleitet, um eine intensive Mischung bei Kontakt des in dem Chromlegierungsbad gelösten Reduktionsmittels mit verschiedenen Oxiden des Chroms und des Eisens zu bewirken. Diese Oxide werden zu gelöstem Metall reduziert, wodurch die Chromausbeute grundsätzlich auf über 95% ansteigt, in Abhängigkeit des Chrom/Chromoxid-Gleichgewichts oder Quasi-Gleichgewichts. Der maximale Übergang von Chrom von der Schlacke in das Metall wird unter Bedingungen des intensiven Rührens des Metalls und der Schlacke bei einer hohen Basizität erreicht, wo sich das Gleichgewicht einstellt. Unter Quasi-Gleichgewicht ist zu verstehen, dass die Grenzflächenbewegung zwischen dem geschmolzenen Eisen und der Schlacke ausreichend ist, um ein dynamisches Gleichgewicht zwischen dem Eisenbad und der das Chromoxid enthaltenden Schlacke zu erreichen, was dazu führt, dass das chemische und thermische Gleichgewicht zwischen dem Eisen und der Schlacke nahezu erreicht wird.
Die Reduktion von Chromit durch diese metallartigen Reduktionsmittel ist exotherm, wodurch Wärmeverluste und die spürbaren Wärmeerfordernisse des Rührgases ausgeglichen werden. Thermische Abstimmung des Bades kann durch Zugabe von Kühlmitteln, wie z. B. Stahlschrott oder beliebigen erforderlichen Feinabstimmungszugaben vorgenommen werden. Die Feinabstimmungszugaben können geringe Anteile von rostfreiem Stahlschrott oder Ferrochrom beinhalten, um die abschließende Chromspezifikation zu erreichen.
Pilotversuche der Erfindung
Geschmolzenes Eisen wurde in einen vorerhitzten Pilotreaktor der Kapazität 1/2 t eingebracht, der mit einem kommerziellen porösen Stopfen ausgerüstet ist, durch den Argongas floss. Eisen wurde in einem Lichtbogenofen mit der Kapazität von 550 kg aufgeschmolzen und durch einen Zwischenbehälter (tundish) in den Reaktor eingebracht. Die Chargen wurden so heiß wie möglich eingebracht, typischerweise bei 1700 bis 1750°C, um die relativ hohen thermischen Verluste zu überwinden, die aufgrund kleiner Chargengrößen und der hohen Erfordernisse an spürbarer Wärme der Chargenmaterialien auftreten.
Mit einem D-Cast-Verschleißfutter und einem Aluminiumoxid-Backup-Futter in dem Pilotreaktor ergaben sich Wärmeverluste durch die Wände und durch die offene Spitze von 0 bis zu 9°C/min. Das Leistungsvermögen des für die Pilotversuche der Erfindung verwendeten Reaktors war lediglich auf die Bodenrühreinrichtung begrenzt, sodass es nicht möglich war, die Option der Entkohlung und Nachverbrennung durch eingeblasenen Sauerstoff durch eine Kopflanze zu ermöglichen.
Partiell aufgeschmolzene Chromitpellets, die Kohlenstoff enthalten, und Schlackemittel wurden kalt in den Reaktor gefüllt, der das geschmolzene Eisen enthielt. Die Werte der Tabelle I kennzeichnen die Pellets, wobei die Indizes "g" und "m" sich auf "gesamt" und "metallisiert" beziehen.
Tabelle I
Nach Zugabe der Ladung wurden dem Bad und der Schlacke Proben entnommen und die Temperatur wurde alle 2 bis 3 min während der Dauer des Versuchs gemessen. Tabelle II gibt die Schlüsselbedingungen und Ergebnisse für 12 Versuche der Erfindung wieder.
Versuch I veranschaulicht, dass mit Kohlenstoff als Reduktionsmittel bei Abwesenheit von eingeleitetem Sauerstoff eine Chromausbeute von ungefähr 79% in 14 min erreicht wird, wobei mit vorreduzierten Chromitpellets mit 54% Chrommetallisierung begonnen wird. Wenn gleichzeitig Silicium als Reduktionsmittel verwendet wird, ebenfalls in Abwesenheit von eingeleitetem Sauerstoff, verbessert sich die Chromausbeute erheblich (auf 99%) in weniger als 8 min, wie durch Versuch II gezeigt. Versuch III veranschaulicht, dass bei der Einleitung von Sauerstoff (O₂/Ar = 1,5) eine hohe Chromausbeute noch in Gegenwart von Kohlenstoff und Silicium erreichbar ist, jedoch ist nun eine doppelt so lange Zeit (19 min) erforderlich (nicht gezeigt für Versuch III in Tabelle II, beträgt die Chromausbeute ungefähr 90% bei 8 min Versuchslänge).
Versuch IV wiederholt im Wesentlichen Versuch III nur für geringere Verhältnisse von O₂/Ar des eingeleiteten Gases und geringere Prozentgehalte an Silicium im Bad. Ungefähr die gleiche Chromausbeute (96%) ergibt sich für eine äquivalente Aufschmelzzeit (nicht gezeigt in Tabelle II ist die Ausbeute von 95% bei 14 min Versuchslänge).
Versuch V veranschaulicht den negativen Effekt eines höheren Schlackengewichts. Bei ungefähr gleichen Gehalten in Prozent an Silicium und Kohlenstoff im Bad und einem O₂/Ar-Verhältnis des eingeleiteten Gases wie in Versuch III führt eine Verdoppelung des Schlackengewichtes zu einer Abnahme der Chromausbeute von 99% bei 19 min während des Versuchs auf 84% bei 22 min in Versuch V.
In Versuch VI wurde Versuch IV wiederholt, jedoch mit Aluminium als Co-Reduktionsmittel anstelle von Silicium. Versuch VII wiederholt Versuch IV mit einer höheren Schlackenbasizität, was zu einer leicht höheren Chromausbeute führt. Dies zeigt, dass Aluminium genauso effektiv ist wie Silicium zur Erreichung einer hohen Chromausbeute (98%).
Versuch VIII vergleicht die Versuche III und V und belegt den Einfluss des erhöhten Schlackengewichts und des höheren Verhältnisses an O₂/Ar des eingeleiteten Gases zur Verschlechterung der Chromausbeute auf 75%. Es wird darauf hingewiesen, dass weder auf Versuch V, noch auf Versuch VIII eine Argoneinleitung erfolgt, sondern ausschließliches Spülen. Die Versuche IX und X wurden jedoch gefolgt von einer Argonspülung von 3 bis 5 min, was eine erhebliche Verbesserung der Chromausbeute von 94% auf 98% zur Folge hatte. Bei Versuch XI betrug der anfängliche Chromgehalt ungefähr 10%, das Schlackengewicht jedoch nur 50 kg/MT und das Verhältnis O₂/Ar war relativ niedrig. Bei Versuch X war anfänglich kein Chrom in dem Bad vorhanden, wie bei allen anderen Versuchen, mit der Ausnahme von Versuch IX, aber das Schlackenlevel wurde auf das Sechsfache, nämlich auf ungefähr 300 kg/ MT erhöht und das Verhältnis O₂/Ar des eingeleiteten Gases war auf dem höchsten Niveau sämtlicher Versuche, gerade unter 5. Bei diesem Versuch wurden die Pellets und die Schlackemittel nicht alle auf einmal eingefüllt, sondern in Intervallen von 10 Minuten, um es dem an Hitze verarmten Pilotreaktor zu ermöglichen, sich durch die Verbrennung von Silicium und Kohlenstoff, die nach jeder Füllung erfolgt, wieder aufzuheizen. Die letzte Ladung wurde ungefähr 20 min vor Ende des Versuchs zugegeben, einschließlich der Argonspülung, was deutlich belegt, dass eine hohe Chromausbeute (98%) möglich ist trotz eines anfänglich sehr hohen O₂/Ar-Verhältnisses der Rühreinrichtung und eines höheren Schlackengewichts, wenn dies von einer Argonspülung gefolgt ist, die der dritten Stufe der vorliegenden Erfindung entspricht.
Zuletzt zeigen die Versuche XI und XII bei einem kleinen Schlackevolumen, dass eine hohe Chromausbeute von > 95% bei einem hohen O₂/Ar-Verhältnis erzielt werden kann, wenn etwas Silicium am Ende des Versuches (ungefähr 0,3 Gew.-%) vorhanden ist. Versuch X zeigt jedoch, dass bei einem hohen Schlackevolumen eine kurzzeitige Argonspülung erforderlich ist, um eine hohe Chromausbeute zu erreichen, trotz eines anfänglich viel höheren Siliciumgehalts. Während der Versuche XI und XII wurde etwas Silicium (ungefähr 3 kg) zur Erzeugung der benötigten Hitze durch Verbrennung in das Bad zugegeben. Das Silicium war jedoch am Ende des Versuchs nahezu vollständig aufgebraucht.
Beispiele für den kommerziellen Betrieb der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann zur Produktion einer Vielzahl an rostfreien Stählen verwendet werden unter Verwendung eines Reaktors, wie er in 1 veranschaulicht ist, wobei ein Anteil der metallischen Chromeinheiten direkt aus Chromiterz stammen können. Der Abgleich an Chrom kann aus rostfreiem Stahlschrott erfolgen, der stromaufwärts aufgeschmolzen wird und möglicherweise aus einem kleinen Anteil an Ferrochrom, das als Feinabstimmung nach dem Abschluss der Reduktion zugegeben wird. Die Anzahl an metallischen Chromeinheiten, die direkt aus Chromit abgeleitet werden können, hängt von den bei der vorliegenden Erfindung gewählten Prozessbedingungen ab.
Im Folgenden werden 10 Beispiele gegeben, die die vorgeschlagene kommerzielle Anwendungen der Erfindung veranschaulichen. Tabelle III gibt die Betriebsbedingungen und die Konsequenzen der Stufe I der Erfindung wieder, wobei Schlüsselparameter variiert werden. Es wird darauf hingewiesen, dass die Anwendung der Erfindung nicht auf den Bereich der ausgewählten Parameter beschränkt ist. Beispielsweise kann die anfängliche Temperatur des Eisenbades ein Parameter sein, obgleich in Tabelle III dieser Parameter für alle Beispiele gleich ist. Genauso wurden aus Gründen der Einfachheit die Beispiele auf die Produktion einer Basislegierung mit 10 Gew.-% Chrom, 0,05 Gew.-% Kohlenstoff und einem Restgehalt an Eisen beschränkt. Diese Basislegierung entspricht nahezu dem AISI 409 rostfreien Stahl, der in einfacher Weise aus der Basislegierung durch Zugabe von Materialien zur Feinabstimmung hergestellt werden kann. Die Erfindung kann verwendet werden, um höhere Chromgehalte in dem Bad zu erzielen, jedoch wird dies zu einem höheren Schlackegewicht führen, was wiederum den maximal erreichbaren Chromgehalt begrenzt. In Tabelle III variiert die in Stufe I hergestellte Legierung bezüglich ihres Chromgehalts in Abhängigkeit der ausgewählten Bedingungen. Die Unterschiede im Chromgehalt zwischen der in Stufe 1 produzierten Legierung und der herzustellenden Basislegierung wurden durch Feinzugabe von Ferrochrom in Stufe 3 eingestellt.
Bei allen Beispielen wird die Aufschmelzzeit, die notwendig ist, um eine geeignete Chromausbeute zu erreichen, mit weniger oder gleich der Entkohlungszeit bemessen:
Es wird darauf hingewiesen, dass die Wärmebilanz der Beispiele der Tabelle III erhalten bleibt, wenn sich die Parameter bei jedem Beispiel ändern, durch Einstellung des prozentualen Gewichtsgehalts an Kohlenstoff in der Charge oder des anfänglichen Kohlenstoffgehalts in Gewichtsprozent des heißen Metalls, der die Entkohlungszeit und die Wärme bestimmt, die durch Entkohlung bei einer gegebenen Entkohlungsrate erzeugt wird.
Tabelle IV gibt einfache Silicium- und Chrommengen zur Abgleichung für alle drei Stufen wider, was in der Produktion der Basislegierung endet. Es werden der Siliciumverbrauch und der resultierende Chromgehalt in Gewichtsprozent des Bades in jeder Stufe angegeben. Die Chromausbeute der Stufe 1, die von dem Betrag der Vormetallisierung abhängt, wird in Tabelle III angegeben. Kein zusätzlicher Chromverlust zur Schlacke wird für Stufe 2 angenommen. Für Stufe 3 wird eine Chromausbeute von 97% für alle Beispiele angenommen. Jeglicher Chromunterschuss zur Herstellung der Basislegierung wird durch Chromzugabe in Stufe 3 ausgeglichen.
In Tabelle IV wird auch eine Abschätzung der Ersparnis an Produktionskosten angegeben, die als Prozentsatz der Grundlinienproduktionskosten des herkömmlichen Betriebs berechnet wurden, wobei für die metallischen Chromeinheiten ein Preis von $ 1,43 pro kg angenommen wurde. Beim Grundlinienbetrieb werden die Chromeinheiten aus rostfreiem Stahlschrott und aus Ferrochrom mit demselben Preis bemessen. Für die Beispiele der Erfindung wurde der Preis des Chromiterzes einschließlich der Verschiffung mit $ 137,5 pro MT Erz angenommen. Letztlich wurde Silicium mit einem Preis von $ 0,88 pro kg angenommen. Alle zusätzlichen Kosten, die in der Produktionskostenberechnung benötigt werden, wurden entsprechend den Preisen des Grundlinienbetriebs angenommen.
Beispiele A und B
Bei diesen beiden erfindungsgemäßen Beispielen, die unter Verwendung eines Reaktors durchgeführt wurden, wie er in 1 veranschaulicht ist, wird der Einfluss einer Erhöhung der Chromausbeute des gesamten Chromgehaltes in Stufe 1 von 73 auf 87% deutlich. Alle anderen Parameter wurden konstant belassen mit der Ausnahme des Prozentgehalts an festgelegtem Kohlenstoff der vorreduzierten Chromitcharge. Nachverbrennungsbetrag und die Wärmeübergangseffizienz wurden auf 25 und 50% gesetzt. Die Rate der Chromitcharge war bei beiden Beispielen die gleiche und liegt auf einem Niveau, das es ermöglicht, in Stufe 3 die Basislegierung zu erreichen.
Die höhere Chromausbeute entspricht einem höheren Kohlenstoffbedarf, da mehr Kohlenstoff benötigt wird, um das Chromit zur Erzielung einer höheren Chromausbeute bei gleichem Vormetallisierungsgrad aufzuschmelzen. Da die Reduktion von Chromit durch Kohlenstoff endotherm ist, muss zusätzlicher Kohlenstoff entkohlt werden, um die Wärmebilanz zu erzielen. Dies führt zu einer geringfügig längeren Entkohlungszeit. Es wurde festgestellt, dass für beide Beispiele die Entkohlungszeit außerordentlich lang ist, d. h., ungefähr 1 Stunde im Vergleich zu der Zeit, die für das gleichzeitige Aufschmelzen erforderlich ist, die, wie durch die Ergebnisse der Pilotversuche gezeigt, z. B. ungefähr 20 min beträgt.
Das Chromniveau der in Stufe 1 produzierten Legierung steigt mit der Chromausbeute an. Das Schlackengewicht nimmt auch geringfügig zu, beträgt aber in beiden Fällen deutlich unterhalb 400 kg Schlacke/MT und stellt nicht den begrenzenden Faktor dar. In Stufe 3 wird mehr Silicium für Beispiel A als für Beispiel B hinzugegeben, um den größeren Anteil des unreduzierten Chromits der Stufe 1 in dem vorhergehenden Fall zurückzugewinnen. Nichtsdestotrotz ist der Einfluss auf die Einsparung der Produktionskosten nur geringfügig, die um ungefähr 2% reduziert werden.
Beispiele A und C
Bei diesen beiden Beispielen wurde der Vormetallisierungsgrad des Chromits variiert, um den Einfluss der Vorreduktion wiederzugeben. Der Vorreduktionsschritt kann in einem Ofen oder einem Drehherdofen durchgeführt werden, wo Chromiterz mit kohlenstoffhaltigem Material gemischt und im festen Zustand teilweise metallisiert wird. Alle anderen Parameter wurden konstant belassen mit der Ausnahme des festgelegten Kohlenstoffs der vorreduzierten Chromitcharge. Dieser nimmt mit zunehmendem Metallisierungsgrad ab, da weniger Kohlenstoff als Reduktionsmittel für das Aufschmelzen benötigt wird. Aufgrund dessen wird die Entkohlungszeit erheblich verkürzt.
In den Beispielen A und C ist die Chromausbeute des in Stufe 1 aufgeschmolzenen Chromits dieselbe (70%). Da jedoch das in Beispiel C eingefüllte Chromit höher metallisiert ist als das des Beispiels A, steigt die Nettochromausbeute für das gesamte Chrom in Stufe 1 von 73 auf 85% an. Aufgrund dessen nimmt das Chromniveau der in Stufe 1 produzierten Legierung zu. Auch wird in Stufe 3 weniger Silicium benötigt, um den geringeren Anteil an unreduziertem Chromit aus Stufe 1 zurückzugewinnen. Die Erhöhung des Vormetallisierungsgrads und der damit verbundenen hohen Chromausbeute hat einen großen Einfluss auf die Produktionskosten. Bei spiel C zeigt eine erhebliche Kosteneinsparung der Produktionskosten von ungefähr 21%.
Beispiele C und D
Beispiel D ist vergleichbar mit Beispiel C, wobei die Entkohlungsrate von 0,12% C/min auf 0,15% C/min erhöht wurde. Der größte Einfluss in Stufe 1 wird bezüglich der Entkohlungszeit und des Wärmeabgleichs aufgrund geringerer Wärmeverluste über einen kürzeren Entkohlungszeitraum festgestellt. Aufgrund dessen nimmt die Entkohlung von 45 auf 33 min ab und der Prozentgehalt an festgelegtem Kohlenstoff mit dem Chromit nimmt geringfügig von 17,5 Gew.-% auf 16,5 Gew.-% ab.
In Stufe 3 wird bei beiden Beispielen ungefähr die gleiche Menge an Silicium verbraucht. Jedoch sind hier die Einsparungen an Produktionskosten im Vergleich zu den anderen Szenarios am höchsten, z. B. 22%, hauptsächlich aufgrund eines geringeren Refraktärverschleisses.
Beispiele C und E
Bei diesen beiden Beispielen wurde der Prozentgehalt an PCD als ein Parameter variiert, wobei alle anderen Parameter konstant belassen wurden. Die Erhöhung des PCD von 25% auf 30% bei gleichzeitigem Konstanthalten des HTE auf 50% hat einen geringen Einfluss auf die erforderliche Kohlenstoffmenge für die Wärmebilanz und dementsprechend auf die Entkohlungszeit. Da in Stufe 3 bei diesen beiden Beispielen ungefähr die gleiche Menge an Silicium ver braucht wird, nehmen die Einsparung und Produktionskosten nur geringfügig um 1/2% zu.
Beispiele C, F und G
Beispiel F ist das erste von mehreren Beispielen in Tabelle 3, bei dem Silicium als Co-Reduktionsmittel in Stufe 1 verwendet wurde im Vergleich zu Beispiel C, wobei alle anderen Schlüsselparameter die gleichen waren. Der größte Einfluss liegt in dem Wärmeabgleich, der nun weniger Kohlenstoff für die Entkohlungswärme vorgibt und aufgrund dessen weniger damit verbundene Asche. Dies verringert die Entkohlungszeit erheblich von ungefähr 45 min auf ungefähr 29 min, bei 35% Reduktion. Überraschenderweise nimmt das Schlackegewicht trotz des Beitrags von zusätzlichem SiO₂ und CaO zur Schlacke geringfügig ab. Es tritt jedoch wegen des geringeren Kohlenstoffanteils erheblich weniger Schlacke auf.
Die erheblich höhere Anteil an Silicium des Beispiel F im Vergleich zu Beispiel C beeinflusst jedoch die Einsparung an Produktionskosten, die ungefähr auf dem gleichen Niveau liegen, nicht nachteilig. Dies ist auf die kürzere Entkohlungszeit zurückzuführen, die die Verwendung eines höheren Siliciumgehalts ausgleicht bei einem angenommenen Preis von Silicium im Verhältnis zu Chrom (der ungefähr mit einem Preis von 60% des Preises von Chrom in Ferrochrom angenommen wird, Kilogramm für Kilogramm) .
Bei Beispiel G ersetzt Silicium zunehmend Kohlenstoff als Reduktionsmittel im Vergleich zu Beispiel F, da 16,3 kg in Stufe 1 im Vergleich zu 9,6 kg Si/MT zugegeben wurden. Aufgrund dessen wird der Anteil an festgelegtem Kohlenstoff von 17,5% (Beispiel C) auf 12,6% (Beispiel F) hin zu 8,9% (Beispiel G) herabgesetzt. Dementsprechend nimmt die Entkohlungszeit von 45 min (Beispiel C) auf 29 min (Beispiel F) hin zu 19 min (Beispiel G) ab. Obgleich der Gesamtverbrauch an Silicium bei Beispiel G wesentlich höher liegt als bei Beispiel C, bleiben die Einsparungen an Produktionskosten bei einem angenommenen Preis für Silicium im Verhältnis zu Chrom im Wesentlichen unverändert.
Beispiele C, F und H
Während. bei beiden Beispielen F und H Silicium als Co-Reduktionsmittel gemeinsam mit Kohlenstoff eingesetzt wurde, wurde bei dem letztgenannten Beispiel der PCD entsprechend der Abwesenheit jeglicher Entkohlung und Nachverbrennung durch eine Kopflanze auf Null gesetzt. Im Gegensatz zu den Beispielen A bis G, bei denen eine Kopflanze verwendet wurde, entspricht das Beispiel H dem Fall, dass für die Nachverbrennung und die Entkohlung keine Kopflanze verwendet wurde. Die Entkohlungsrate wird um 50% auf 0,06% C/min verringert, da die Entkohlung nur unter Verwendung der Bodenröhren erfolgt. Um die Wärmeverluste aus der Nachverbrennung in der Wärmebilanz auszugleichen, wird der Siliciumverbrauch mit einer geringen Erhöhung an Kohlenstoffverbrauch dramatisch erhöht. Aufgrund dessen wird auch das Schlackegewicht erheblich erhöht auf 309 kg/ MT. Die Entkohlungszeit nimmt drastisch auf über 1 Stunde zu, was die Wärmelast aus Wärmeverlusten erhöht. Die Kombination dieser Änderungen verringert die Einsparungen an Produktionskosten auf 14%.
Beispiel I und J
Beispiele I und J betreffen deutlich andere Prozessgestaltungen im Vergleich zu den vorhergehenden Beispielen. Bei Beispiel 1 ist das Chromit teilmetallisiert, aber kalt in den TBRR eingegeben. Dies mag dem Fall entsprechen, dass keine Vorreduzierungseinrichtung in der Schmelzanlage vorgesehen ist. Im Falle des Beispiels J wird unreduziertes Chromitkonzentrat in heißem Zustand in den TBRR gegeben. Dies entspricht einem Fall, bei dem ein kostengünstiger Ofen verwendet wird, um die Chargenmaterialien in einfacher Weise vorzuerhitzen, ohne sie zu metallisieren. Bei beiden Beispielen I und J betrug der PCD wiederum Null, da keine Kopflanze verwendet wurde und die Entkohlungsrate gering ist, wobei die Entkohlung vollständig durch die Bodenröhren erfolgt. Silicium wird als Hauptreduktionsmittel gemeinsam mit Kohlenstoff eingesetzt, wobei der letztgenannte gelöst in der Eisenmetallcharge stromaufwärts in einem Lichtbogenofen (EAF) vorliegt.
Beide Beispiele erreichen schnell ein hohes Schlackenvolumen, das das Gesamtchromitchargengewicht begrenzt. Das Schlackevolumen von 300 kg/ MT wird als Grenze für diese beiden Beispiele genommen. Die Entkohlungszeiten sind kurz, z. B. ungefähr 20 bis 25 min, sie können jedoch durch Verringerung des Si/C-Reduktionsmittelverhältnisses erhöht werden. Unter der Annahme, dass eine Chromausbeute von 85% innerhalb der Entkohlungszeit erreicht werden kann, liegt der Chromlevel des Bades aus Chromit bei deutlich geringeren Werten für diese beiden Beispiele, z. B. bei 1,5 und 5,1% für die Beispiele I und J. Da bei diesen Beispielen weniger Chromeinheiten pro Tonne einer 10 Gew.-% Chromlegierung aus kostengünstigem Chromit zugeführt werden, werden in Kombination mit einem hohen Siliciumverbrauch die Einsparungen an Produktionskosten deutlich verringert. Die Einsparungen an Produktionskosten sind für Beispiel J kaum erheblich und für Beispiel I deutlich negativ .

Claims

Verfahren zur Herstellung von rostfreiem Stahl durch in-situ Aufschmelzen von Metalloxid in einem Raffinierreaktor (10) durch – Bereitstellen eines Bades mit einer gelösten Kohlenstoff enthaltenden Eisen/Schlackenmischung in dem Reaktor (10) und Bodenrühren des Eisenbades, – Zugabe einer Ladung von sauerstoffgebundenem Chrommetall in das Eisenbad, – Blasen von Sauerstoffgas in den Reaktor (10) oberhalb des Eisenbades zur Nachverbrennung von CO und H₂, – Einleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch eine Rühreinrichtung (22) zur Entkohlung und kräftiges Rühren des Eisenbades, der Schmelze und des sauerstoffgebundenem Metalls, um den Kohlenstoff in dem Chromlegierungsbad bis auf seinen spezifizierten Endgehalt zu erniedrigen, – Reduzieren des Kohlenstoffgehaltes des Bades bis auf einen Wert von 0,5 bis 1,5 Gew.-% Kohlenstoff am Ende der Nachverbrennungsphase und – Zugabe eines metallartigen oder eines metallischen Reduktionsmittels in den Reaktor (10) zur Bildung von Hitze durch exotherme Reaktion und zur Maximierung des Chromgehaltes durch Reduzieren des Bades und Einleiten eines nicht oxidierendes Gases durch die Rühreinrichtung (22), um das Bad während der exothermen Reaktion zu spülen bis sich ein dy namisches Gleichgewicht eingestellt hat.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Einleiten von Sauerstoffgas durch eine Blaseinrichtung (18) in den Reaktor, wobei ein Teil des Sauerstoffgases oberhalb des Eisenbades ausströmt zur Erzeugung einer Nachverbrennung von CO und H₂ und die übrige Menge an Sauerstoffgas in das Eisenbad eingeleitet wird, um eine Entkohlung des Kohlenstoffs in dem Eisenbad zu CO₂ zu erzielen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Silicium, Aluminium, Titan, Magnesium oder Calcium oder einer Mischung dieser Elemente als metallartiges oder metallisches Reduktionsmittel.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlackenbasizität auf einem Wert von 1 bis 3 gehalten wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff enthaltende Gas zusätzlich Ar, N₂ oder eine Mischung dieser Gase enthält.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der spezifische Gesamtfluss des Sauerstoffgases, das durch die Blaseinrichtung (18) strömt, und des Sauerstoff enthaltenden Gases, das durch die Rühreinrichtung (22) strömt, mindestens 0,5 NM³/min/MT beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 30 bis 60% des gesamten Gasflusses in den Reaktor durch die Rühreinrichtung (22) erfolgen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das durch die Blaseinrichtung (18) strömende Gas im wesentlichen aus reinem Sauerstoff besteht und das durch die Rühreinrichtung (22) eingeleitete Gas ein Sauerstoff zu nicht oxidierendem Gas Molverhältnis von weniger als 4 aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Nachverbrennungsgrad des den Reaktor verlassenden Gases, der als 100 × (%CO₂ + %H₂O) / (%CO + %CO₂ + %H₂ + H₂O) definiert ist, weniger als 50% beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Chromgehalt des Gesamtchromgehaltes am Ende der Nachverbrennung wenigstens 70% beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ladung mindestens 10% metallisiertes Chromoxid und mindestens 50% metallisiertes Eisenoxid enthält.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sauerstoffgebundenen Chrommetall um ein Konzentrat eines Chromiterzes han delt, dass zwischen 25 und 55% Cr₂O₃ enthält und der Restgehalt FeO, MgO, SiO₂, Al₂O₃ und CaO ist, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Cr und Fe zwischen 0,9 und 3,5 beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Ladung von sauerstoffgebundenen Chrommetall zusätzlich ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, ein siliciumhaltiges oder metallisches Reduktionsmittel und Schlackebildner enthält.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels und ein metallartiges oder metallisches Reduktionsmittel in das anfängliche Eisenbad hinzugegeben werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das anfängliche Eisenbad 0,15 Gew.-% Chrom und 0,5 Gew.-% Kohlenstoff bis hin zur Kohlenstoffsättigung enthält.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von MgO/A1₂O₃ in der Schlacke zwischen 0,3 bis 0,8 gehalten wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsrate des Nachverbrennungssauerstoffs unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Entkohlungssauerstoffs gesteuert wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Blaseinrichtung (18) eine Lanze mit zwei Gasleitungen (32, 30) enthält, wobei der Nachverbrennungssauerstoff durch eine Leitung (32) und der Entkohlungssauerstoff durch die andere Leitung (30) strömt.