DE3442245C2 - - Google Patents
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- DE3442245C2 DE3442245C2 DE19843442245 DE3442245A DE3442245C2 DE 3442245 C2 DE3442245 C2 DE 3442245C2 DE 19843442245 DE19843442245 DE 19843442245 DE 3442245 A DE3442245 A DE 3442245A DE 3442245 C2 DE3442245 C2 DE 3442245C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/32—Obtaining chromium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des
Patentanspruchs 1.
Der Begriff "Legierung mit hohem Chromgehalt",
wie er nachstehend verwendet wird, bedeutet
eine Legierung, die überwiegend aus Cr-Fe-C gebildet
wird und als eine Chromquelle für die Herstellung von
Stahl mit hohem Chromgehalt verwendet wird. Aufgrund der
zu erfüllenden Funktion als Chromquelle muß diese Legierung
einen Chromgehalt von nicht weniger als 17% aufweisen.
Bislang wurden Legierungen mit hohem Chromgehalt, wie
beispielsweise Ferrochrom mit einem Chromgehalt von mindestens
50%, durch Erhitzen, Schmelzen und Reduktion des
Chromerzes oder partielle Reduktion des Chromerzes hergestellt,
wie beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift
SHO 52 (1977)-138418 dargestellt ist. Dieses
Verfahren bringt jedoch die folgenden Probleme mit sich.
- (1) Die Kosten für die Herstellung sind hoch, da teure elektrische Energie als reduzierende Energie verwendet wird.
- (2) Die aus dem Ofen abgelassene Schlacke hat einen hohen Chromgehalt von 2 bis 5%, wodurch angezeigt wird, daß das Verfahren einen starken Chromverlust einschließt. Da die Schlacke einen derart hohen Chromgehalt aufweist, findet sie ferner in einem begrenzten Anwendungsgebiet Verwendung.
Die japanische Offenlegungsschrift SHO 50(1975)-108116
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Chromstahls
mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und einer Ferrochrom-Legierung
aus einer chromhaltigen Legierung mit hohem Kohlenstoffgehalt
durch Zufuhr von Sauerstoff oder einem
sauerstoffhaltigen Gas in ein geschmolzenes Metall,
welches von Schlacke bedeckt ist, durch mindestens eine
Düse, die unterhalb des Niveaus des geschmolzenen Metalls
liegt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß zur Verringerung der Schlackenbildung mit Cr
durch eine oder mehrere zusätzliche Düsen, die zu der
zuvor erwähnten Sauerstoffdüse gehören, ein feinverteilter
fester Kohlenstoffträger in das geschmolzene Metall
derart eingeführt wird, daß der Kohlenstoffträger den
Sauerstoffstrom in Form einer Ummantelung umfaßt.
Das sogenannte Schmelzreduktions-Verfahren,
welches von elektrischer Energie als reduzierender
Energie zu einer weniger teuren Primärenergie übergeht
(Verbrennungswärme von kohlenstoffhaltigen Feststoffen,
wie Kohle oder Koks), bringt, wenn Bedingungen gefunden werden,
die erlauben, den Chromgehalt der in dem Verfahren hergestellten
Schlacke hinreichend zu verringern,
immense Vorteile mit sich. Zur Entwicklung
dieses Verfahrens müssen jedoch die folgenden Probleme gelöst
werden.
- (1) Das Schmelzreduktions-Verfahren muß aufbauen auf der Oxidationswärme eines kohlenstoffhaltigen Materials für die Zufuhr von Heizenergie und zum Schmelzen von Rohmaterialien und zur Reduktion der Oxide. Zur Verbesserung der erzeugten Wärmemenge pro Menge des kohlenstoffhaltigen Materials ist es gewünscht, daß nicht nur die Reaktion von C→CO, sondern auch die Reaktion von C→CO→CO₂ in vollstem Ausmaße verwendet wird. In anderen Worten muß der effektiven Wärmeerzeugung die Atmosphäre oxidativ reduziert werden. Welche Maßnahmen müssen nun getroffen werden, um gleichzeitig diese Anforderung zu erfüllen und die Anforderung, daß die Reduktion bis zu dem Ausmaße ablaufen soll, daß der Chromgehalt in der Schlacke verringert wird?
- (2) Da die Chromkomponente in dem Chromerz ein Spinell bildet, welches wenig schmelzbar ist, verläuft das Schmelzen des Chromerzes und die Reduktion der Chromkomponente unter geringen Geschwindigkeiten. Da ferner das Chromerz derartige Oxide, wie MgO, Al₂O₃ und SiO₂ in großen Mengen enthält, ist die Menge der in dem Verfahren hergestellten Schlacke sehr groß. Welche Maßnahme muß sodann getroffen werden, um die Reaktion, die somit unter niedriger Geschwindigkeit zu verlaufen erwartet wird, zu fördern?
- (3) Der herkömmliche Niederschacht-Elektroofen ist in der Hinsicht vorteilhaft, daß der Heißtemperaturteil aufgrund der Hitze des Lichtbogens und die Ofenwand voneinander isoliert sind durch die Schmelzfüllung des Ofens und daß die Auskleidung, welche die Ofenwand bildet, lediglich in geringem Maße verbraucht wird, da die Schmelze praktisch keinen Fluß in der Nähe der Ofenwand erzeugt. Im Gegensatz wird im Schmelzfusions-Verfahren, da das Ausmaß der Wärmekonzentration gering ist, die auf die Verkleidung ausgeübte Belastung gesteigert, wenn die Schmelze heftig gerührt wird oder die Gesamttemperatur des Reaktionsteils zur Föderung der Reaktion erhöht wird. Welche Maßnahme muß somit ergriffen werden, um Schäden der Verkleidung einzuschränken?
In der früher angemeldeten deutschen Patentanmeldung P 33 47 686 gemäß
nachveröffentlicher DE-PS 33 47 686 wurde bereits ein Verfahren zur
Herstellung von Ferrochrom aus eisenhaltigen Chromerzen beschrieben,
bei welchem ein Gemisch aus Chromerzen, festen kohlenstoffhaltigen
Brennstoffen und Schlackebildnern in einem Drehofen erhitzt und dann
das Ferrochrom aus dem Reaktionsprodukt, das dem Drehofen vor dem Erschmelzen
entnommen und abgekühlt worden ist, erschmolzen wird, wobei
a) das Gemisch aus Chromerz, Kohle und Schlackebildnern, bei dem ein
Erz-Kohle-Verhältnis von 1 : 0,4 bis 1 : 2 eingestellt und die Schlackebildner
CaO und/oder MgO sowie Al₂O₃ und/oder SiO₂ in einer
solchen Menge zugegeben werden, daß in der Schlacke ein (CaO+MgO)/(Al₂O₃+SiO₂)-
Verhältnis von 1 : 1,4 bis 1 : 10 vorliegt und das
Al₂O₃/SiO₂-Verhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 5 beträgt, im Drehofen für
eine Zeit von 20 bis 240 Minuten in einer CO-haltigen Atmosphäre auf
Temperaturen von 1480 bis 1580°C erhitzt wird, b) das dem Drehofen
entnommene Reaktionsprodukt bis zu einem Teilchendurchmesser von weniger
als 25 mm zerkleinert wird, c) das zerkleinerte Reaktionsprodukt
durch Dichtetrennung und/oder Magnetscheidung in eine in den Drehofen
zurückführende kohlenhaltige Fraktion, mindestens eine metallhaltige
schlackenreiche Fraktion und eine in einen Schmelzofen zu fördernde
Legierungsfraktion getrennt wird und d) das Erschmelzen der Legierungsfraktion
in einem Schmelzofen bei Temperaturen von 1600 bis 1700°C
durchgeführt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es,
ein wirtschaftlicher durchführbares Verfahren
zur Herstellung von Legierungen mit hohem Chromgehalt durch Schmelzreduktion von Chromoxiden oder von Chromerz
zur Verfügung
zu stellen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs
1 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen
angegeben.
Die weiteren Einzelheiten der vorliegenden Erfindung
werden dem Fachmann anhand der nachfolgenden
Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,
wie sie in den angefügten Zeichnungen dargestellt
ist, deutlich.
Fig. 1 ist ein der Erklärung dienendes Diagramm, welches
eine grundlegende Testvorrichtung zur Reduktion von
etwa 70 kg geschmolzenen Metalls, um das Reduktionsverfahren,
welches an Chromoxid verläuft, zu studieren,
zeigt;
Fig. 2 ist ein der Erklärung dienendes Diagramm, welches
eine grundlegende Testvorrichtung zur Reduktion von
etwa 550 kg geschmolzenen Metalls zur Untersuchung
des Reduktionsverfahrens, welches an Chromoxid während
der Sauerstoffzufuhr verläuft, zeigt;
Fig. 3 ist ein Diagramm, welches den Zustand einer typischen
Änderung der Chromkonzentration in der
Schlacke, wie er in dem Test unter Verwendung der
Vorrichtung nach Fig. 1 oder Fig. 2 ermittelt wurde,
darstellt;
Fig. 4 ist ein Diagramm, welches den Effekt der Menge an
Koks darstellt, die unter der Geschwindigkeitskonstanten
k₁ in dem Bereich zugesetzt wird, der
einer Reaktion erster Ordnung zuzurechnen ist, wie
durch den Test unter Verwendung der Vorrichtung nach
Fig. 2 ermittelt wurde;
Fig. 5 ist ein Diagramm, welches die Einflüsse der Gegenwart
oder Abwesenheit einer Sauerstoffzufuhr, der
Menge an freiem kohlenstoffhaltigen Material und
der Temperatur auf die scheinbare Gleichgewichts-Chromkonzentration
(T · Cr) e der Schlacke gemäß der
Ermittlung durch den Test unter Verwendung der Vorrichtung
nach Fig. 1 und Fig. 2 darstellt;
Fig. 6 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis zwischen
den Geschwindigkeitskonstanten k₀, k₁ und der Temperatur,
wie sie durch den Test unter Verwendung der
Vorrichtungen nach Fig. 1 und Fig. 2 ermittelt wurden,
darstellt;
Fig. 7 und Fig. 8 sind Diagramme, welche die Einwirkungen
der Schlackenzusammensetzung
und der Al₂O₃-Konzentration auf die Geschwindigkeitskonstanten,
k₀, k₁ nach dem Test unter Verwendung
der Vorrichtung nach Fig. 1 zeigt;
Fig. 9 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen
der atmosphärischen Zusammensetzung (CO/CO₂) in
dem Ofen und der scheinbaren Gleichgewichts-Chromkonzentration
der Schlacke gemäß der Bestimmung
durch den Test unter Verwendung der Vorrichtung
nach Fig. 2 darstellt;
Fig. 10 ist ein Diagramm, welches die Effekte des Schlackengewicht/Metallgewicht-Verhältnisses
und des
Gewichts an freiem kohlenstoffhaltigen Material
auf die Geschwindigkeitskonstanten k₀, k₁ gemäß
der Ermittlung in dem Test unter Verwendung der
Vorrichtung nach Fig. 2 darstellt;
Fig. 11 ist ein der Erklärung dienendes Diagramm, welches
eine typische Vorrichtung darstellt, die zur Arbeit
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet
wird;
Fig. 12 ist ein Diagramm, welches den Einfluß des Parameters
S
auf den Verlustindex der Auskleidung durch Schmelzen darstellt;
Fig. 13 ist ein Diagramm, welches den Effekt des Parameters
S auf die Menge der in der Schlacke vorhandenen
Metallkörner darstellt;
Fig. 14 ist ein Diagramm, welches den Effekt von
(die Menge des freien kohlenstoffhaltigen Materials
ist definitionsgemäß der Wert, der sich aus
der Herleitung der Menge von zu CO- oder CO₂-Gas
umgewandelten Kohlenstoff aus der Menge an Kohlenstoff
in dem kohlenstoffhaltigen Material, welches
dem Schmelzreduktions-Ofen zugeführt wird,
ergibt) auf den Verlauf der Abnahme des Chromgehaltes
in der Schlacke während der zweiten Phase
der Schmelzreduktionsstufe darstellt, worin gilt:
(T · Cr)t = (T · Cr)% nach Ablauf von t min
k₁ = Geschwindigkeitskonstante (1/min)und die Formel stellt eine Formel für eine Reaktionsgeschwindigkeit erster Ordnung dar (Gleichgewicht (T · Cr)% = 0,2%);
k₁ = Geschwindigkeitskonstante (1/min)und die Formel stellt eine Formel für eine Reaktionsgeschwindigkeit erster Ordnung dar (Gleichgewicht (T · Cr)% = 0,2%);
Fig. 15 ist ein Diagramm, welches die Korrelation zwischen
dem Verhältnis der sekundären Verbrennung
und der Menge an SO x, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzeugt wird, darstellt;
Fig. 16 ist ein Diagramm, welches die Korrelation zwischen
dem Verhältnis der sekundären Verbrennung und der
Menge an NO x, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzeugt wird, darstellt;
Fig. 17 ist ein erläuterndes Diagramm, welches die drei Verfahren
zur Föderung der Schmelzreduktions-Reaktion
in einem Konverter darstellt;
Fig. 18 ist ein erklärendes Diagramm, welches einen typischen
Schmelzreduktions-Ofen darstellt, der zur
Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet
werden kann;
Fig. 19 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen
dem Effekt bei der Förderung der Reduktionsreaktion
durch das Blasen des pulverisierten Rohmaterials,
welches Eisenoxid enthält (Vorreduktions-Verhältnis
des Eisengehaltes in dem geblasenen
Rohmaterial = 50%) auf die Schlacke (dieser Effekt
kann berechnet werden durch die Geschwindigkeitskonstante,
die nach der Formel für die Reaktion
erster Ordnung bestimmt wird) und dem Verhältnis
des Teils an Rohmaterial, der durch das Fließen
beeinflußt wird;
Fig. 20 ist ein Diagramm, welches den Einfluß des Gehaltes
an vorreduziertem Eisen des pulverisierten Rohmaterials
(das Verhältnis des Teils des gesamten
Rohmaterials, welches durch das Blasen beeinflußt
wird = 20%) auf den Effekt bei der Förderung der
Reduktionsreaktion erläutert;
Fig. 21 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis zwischen
der spezifischen Schüttdichte des Abfalls und dem
Effekt bei der Förderung der Reduktionsreaktion
darstellt, wie er bei dem Betrieb zur Bewirkung der
Steigerung der Metallmenge in der Schlacke durch
Zugabe von Schrott (scrap) ermittelt wurde
Fig. 22 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis zwischen
dem Metall [C(%)] und dem Ausmaß der Kohlenstoff-Unsättigung
in einem Teil und (Cr%)/[Cr%], (T · Fe%) im anderen
Teil darstellt;
Fig. 23 ist ein Diagramm, welches den Bereich des Sauerstoffgehaltes
[O₂(%)] in dem bodengeblasenen Gas
schraffierter Teil), welches für die Unterdrückung
der Reoxidation des Metallbades während der zweiten
Stufe der Schmelzreduktion gemäß der Erfindung erforderlich
ist, wie in Relation zu dem Ausmaß der
Kohlenstoff-Unsättigung angegeben ist, zeigt;
Fig. 24 ist ein Diagramm, welches die Einwirkung des Verhältnisses
von Schlackengewicht/Metallgewicht auf
die Ausbeute an Chrom und den Kopf- und Boden-Blaskonverter
darstellt;
Fig. 25 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis zwischen
der Menge an Kohlenstoff in dem geschmolzenen Metall
mit hohem Chromgehalt (Cr: 30 bis 40%) und der
Effizienz der Veredelung, die erhalten wird durch
Unterwerfung des geschmolzenen Metalls unter Dephosphorisierung-Desulfurisierung
bei der Temperatur
des geschmolzenen Metalls außerhalb des Ofens
mit einem Schmelzmittel vom Typ CaC₂-CaF₂ (CaC₂
(80%)-CaF₂ (20%), 10 kg Zuschlag/t Metall), darstellt.
Zur Untersuchung der der Erfindung zugrundeliegenden Probleme wurden
die folgenden Tests zur Reduktion von Chromerz durchgeführt,
um die Hauptfaktoren zu studieren, welche die Reduktion
beeinflussen.
Fig. 1 zeigt eine Testvorrichtung, die einen 100-kg-Hochfrequenz-Induktions-Schmelzofen
verwendet. In dieser Testvorrichtung
werden etwa 70 kg eines mit Kohlenstoff gesättigten
geschmolzenen Metalls gelöst und ein Graphitring
3 wird in das geschmolzene Metall eingeführt, um
die Schlacke 5 von einem direkten Kontakt mit einer Verkleidung
1 fernzuhalten und eine unerwünschte Änderung
in der Zusammensetzung und Quantität der Schlacke auszuschließen.
Pellets aus Chromerz oder teilweise reduziertem
Chromerz werden in das geschmolzene Metall hineingeworfen,
um den Zeitverlauf der Abnahme des Chromgehaltes
in der Schlacke zu studieren. Diese Testvorrichtung
ist nicht angepaßt, um die Zufuhr von Sauerstoff zu ermöglichen.
Die Temperatur des Metalls kann auf ein gewünschtes
Niveau eingestellt werden, indem die induzierte
elektrische Energie durch Einstellung über eine Wicklung
festgelegt wird. In dem Diagramm steht 2 für eine
Heizwicklung, 4 für eine poröse Absperrvorrichtung zum
Einblasen von Argon, 6 für ein an Kohlenstoff gesättigtes
geschmolzenes Metall mit hohem Chromgehalt, und 7
für einen Deckel. Fig. 2 ist eine Testvorrichtung zum
Studium des Zeitverlaufes der Änderung der Chromkonzentration
in der Schlacke während der Zufuhr von Sauerstoff.
In dieser Testvorrichtung kann das Verhalten der
Schlacken-Komponente verfolgt werden, indem etwa 550 kg
geschmolzenes Metall in den Konverter eingebracht werden,
die Wärme des geschmolzenen Metalls mit einer Wicklung,
die um die Ofenwandung gelegt ist, gehalten wird, Sauerstoff
in das Ofeninnere vom Kopf und vom Boden eingeblasen
wird, Chrompellets, Zuschlagstoffe und kohlenstoffhaltiges
Material in den Ofen hineingeworfen wird und
die Schlacke in Intervallen in Proben abgenommen wird.
In dem Diagramm steht 11 für Dolomit-Ziegel, 12 für eine
Heizwicklung, 13 für eine Doppelrohrdüse zum Bodenblasen,
14 für Magnesiumoxid-Kohlenstoff-Ziegel, 15 für geschmolzenes
Metall, 16 für Schlacke, 17 für ein Einblasrohr und
18 für eine Blase.
Fig. 3 stellt ein typisches Schema der Änderung der Chromkonzentration
in der Schlacke nach Zusatz von Chrompellets
dar. Das Verhalten der Chromkonzentration in der Schlacke
kann unterteil werden in die Region I, worin das Verhalten
demjenigen einer Reaktion nullter Ordnung angenähert
ist, und in die Region II, worin das Verhalten einer Reaktion
erster Ordnung zugerechnet werden kann. Die Schmelzreduktions-Reaktionseigenschaft
von Chrom kann ausgedrückt
werden durch die Geschwindigkeitskonstante k₀ im Bereich
der Reaktion nullter Ordnung, die Geschwindigkeitskonstante
k₁ im Bereich der Reaktion erster Ordnung, und die
scheinbare Gleichgewichts-Chromkonzentration (T · Cr) e der
Schlacke.
Tabelle 1 zeigt zusammengefaßt die Effekte der Hauptfaktoren
auf die Werte dieser Eigenschaften k₀, k₁ und
(T · Cr) e. Die Menge an kohlenstoffhaltigem Material hat
einen großen Einfluß auf die Größe von k₁ (Fig. 4) und
die Gegenwart oder Abwesenheit von freiem kohlenstoffhaltigen
Material hat einen großen Effekt auf den Endwert
von (T · Cr) (Fig. 5).
Solange die Menge der Schlacke ein gewisses Maß überschreitet
und freies kohlenstoffhaltiges Material vorhanden
ist, hat die Gegenwart oder Abwesenheit des Einblasens
von Sauerstoff offensichtlich keinen Effekt auf
(T · Cr) e. Die Geschwindigkeitskonstanten k₀, k₁ steigen
beide an mit der Erhöhung der Temperatur (Fig. 6) und die
Erhöhung der Temperatur hat keinen merklichen Effekt auf
die Chromkonzentration (T · Cr)₃. Die Schlackenzusammensetzung
hat einen auffälligen Effekt auf die Geschwindigkeitskonstanten
k₀, k₁ (Fig. 7 und Fig. 8). In dem
Bereich, in dem die Geschwindigkeitskonstanten k₀, k₁
größere Werte besitzen
hat die Schlackenzusammensetzung
keinen merklichen Effekt auf die Chromkonzentration
(T · Cr) e. Die Werte der Geschwindigkeitskonstanten
k₀, k₁ können durch Steigerung der Rührkraft erhöht werden.
Es ist die Frage, ob die Kohle für die innere Beladung,
die den Pellets zugesetzt wird, weitgehend die Frage
beeinflußt, ob das Chromerz außerhalb des Ofens zur
Vorreduktion (Fig. 6) vorerhitzt wird. In allen Ergebnissen
der grundlegenden Untersuchung ist die Tatsache besonders
bemerkenswert, daß das Ausmaß der Oxidation (CO₂/CO-Verhältnis)
der Atmosphäre, die oberhalb der Schlacke
liegt, nicht den Verlauf der Reduktionsreaktion beeinflußt,
wenn nicht durch die Wirkung der Temperatur unter
der Bedingung der Koexistenz von freiem kohlenstoffhaltigen
Material und der Schlacke in jeweils vorgeschriebenen Mengen
(Fig. 9). Unter entsprechenden Betriebsbedingungen
kann somit die Wärmeerzeugung durch die Oxidation des kohlenstoffhaltigen
Materials und die Förderung der Reduktion
von Chrom zu einem niedrigen Niveau gleichzeitig
durchgeführt werden. Wenn auch in Gegenwart eines vorgegebenen
freien kohlenstoffhaltigen Materials die Geschwindigkeitskonstante
k₁ mit steigender Menge der
Schlacke abnimmt, wie in Fig. 10 dargestellt ist, wurde
doch demonstriert, daß durch Auswahl eines freien kohlenstoffhaltigen
Materials, welches für die Menge der
Schlacke zutreffend ist, die Geschwindigkeitskonstante
k₁ bei einem hohen Wert gehalten werden kann, selbst
wenn die Menge der Schlacke groß ist. Der Einfluß der
Schlackenzusammensetzung auf die Geschwindigkeitskonstanten
k₀, k₁ ist recht groß. Es ist ebenfalls bemerkenswert,
daß der Bereich der zutreffenden Schlackenzusammensetzung,
die erhalten werden soll, völlig unterschiedlich
ist von demjenigen, der bislang bei der Verbesserung
von Ferrochrom durch das Elektroofenverfahren beobachtet
wurde
Diese Erkenntnisse wurden perfektioniert, indem Meßergebnisse
von den oben beschriebenen grundliegenden Tests
entnommen wurden, diese Angaben systematisch vereint wurden
und entsprechenden Betriebsbedingungen eingerichtet
wurden, die sich für ein Schmelzreduktions-Verfahren
eignen. Im einzelnen ergibt sich hierbei folgendes:
Das Schmelzreduktions-Verfahren zur Herstellung einer
Legierung mit hohem Chromgehalt durch Behandlung von
Chromerz oder Chromoxiden, einem kohlenstoffhaltigen Material, wie Koks,
einem Zuschlagstoff, wie Kalk, und einem oxidierenden
Gas, wie Sauerstoff, in einer Vorrichtung, welche einen
Vorreduktions-Ofen, etwa einen Drehofen und einen mit einer Boden-Einblasdüse
versehenen Konverter aufweist, zeichnet sich dadurch aus,
daß die gesamte Durchführung
in zwei Stufen unterteilt ist, d. h., eine erste
Stufe zur Durchführung der Schmelzreduktion unter kontinuierlicher
Zufuhr von Rohmaterialien, die vorreduziertes
Chromoxid enthalten, und eine zweite Stufe zur Durchführung
der Schmelzreduktion unter aufgegebener Zufuhr
von Rohmaterialien, die Chromoxid enthalten, wobei
in der ersten
Stufe die beiden folgenden Bedingungen erfüllt werden:
- (i) daß die Temperatur des geschmolzenen Metalls davon abgehalten wird, 1650°C zu überschreiten, und
- (ii) daß der Parameter S, der durch die folgende Formel (1) definiert wird, in den Bereich fällt, der die folgende Formel (2) erfüllt: Darin ist die Menge des durch Bodenblasen erzeugten Gases=2 t + ) + ½,wobei für die Menge an bodengeblasenem O₂ (N1/min) steht, V Ar und für die Fließvolumina von bodengeblasenem Ar und N₂ stehen, und für das Einspeisevolumen von bodengeblasenem Kohlenwasserstoff C nH m (N1(min) steht und die Gleichung gilt100 (N1/min · t) ≦S≦ 2.500 (N1/min · t) (2)
und in der zweiten Stufe die folgenden drei Bedingungen
zusätzlich zu den unter (i) und (ii) oben erwähnten Bedingungen
erfüllt werden:
- (iii) daß die folgende Beziehung existieren soll:
100(N1/min · t) ≦S≦ 1.800 (N1/min · t) (3) - (iv) daß die Menge an freiem kohlenstoffhaltigen Material CF, welche durch die zuvor erwähnte Formel (3) definiert ist, die folgende Formel (4) erfüllen soll: Darin steht W c für den akkumulativen Wert (kg) des Kohlenstoffgehaltes in dem zugeführten kohlenstoffhaltigen Material, und stehen für die integralen Durchschnitte von CO% und CO₂% in der Abgas-Zusammensetzung, und V steht für das Fließvolumen von Abgas (Nm³), und es gilt die folgende Formel (5)
- (v) und daß die Schlackenzusammensetzung folgende Formel erfüllt: Zur Förderung der Reduktion von Chromoxid ist es bevorzugt, daß die Temperatur so hoch wie zulässig ist unter dem Gesichtspunkt der Geschwindigkeit und des Gleichgewichts der Reaktion. Vom Gesichtspunkt der Auskleidung jedoch steigt die Anfälligkeit der Auskleidung gegenüber Erosion plötzlich an, wenn die Temperatur 1650°C überschreitet. Die vorliegende Erfindung schließt darum die Auskleidung von der Erosion aus, indem die Temperatur der Schlacke und des Metalls nicht 1650°C überschreitet und daß zum Zwecke der Einhaltung der Geschwindigkeitskonstanten k₀, k₁ unter dieser oben genannten Temperaturbedingung die entsprechenden vorgeschriebenen Niveaus, die für das Verfahren erforderlich sind, und die hohe Rührkraft des Kopf- und Boden-Blaskonverters verwendet werden und der Einstellung der anderen Bedingungen ebenfalls die nötige Beachtung geschenkt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind daher die Schlagworte
"Konverter, Kopf- und Boden-Sauerstoffzufuhr, heftiges Rühren
und Betrieb bei relativ geringer Temperatur" vereint, im Vergleich
zum herkömmlichen Elektroofen-Verfahren, welches
"Schlachtofen, begrenzt hohe Temperatur und Abwesenheit
von heftigem Rühren" vereint.
Das Einblasen von oben und unten in den Konverter ist für das erfindungsgemäße
Verfahren aus den folgenden Gründen geeignet.
- (1) Ohne Einblasen durch die Boden-Einblasdüse verläuft die Reduktion von Chrom in der Schlacke bei niedriger Geschwindigkeit aufgrund des unzureichenden Rührens. Da das Metallbad nicht direkt beheizt werden kann, ist ferner die Temperatur der Schlacke relativ hoch. Aufgrund dieser relativ hohen Temperatur der Schlacke zusammen mit der entsprechenden Verlängerung der Dauer der Behandlung ist die Auskleidung einer starken Belastung unterworfen.
- (2) Bei ausschließlicher Durchführung von Bodenblasen ist die Anzahl von Zuleitungen für die Einführung eines großen Sauerstoffvolumens so stark erhöht, daß die Behandlung der Einrichtung schwierig wird. Da ferner die Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials lediglich auf der Oxidation des Metalls zu beruhen hat, ist der Durchgang von kohlenstoffhaltigem Material in das geschmolzene Metall retardiert und das geschmolzene Metall neigt dazu, einer erneuten Oxidation zu unterliegen, wenn die Menge an Schlacke ansteigt.
Somit ist der für das Einblasen von oben und durch den Boden ausgebildete
Konverter eine der vorteilhaftesten Ofenformen für die Schmelzreduktion
von Ferrochrom.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung in weiteren
Einzelheiten unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele
erläutert. Eine typische Vorrichtung zur Durchführung
der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 11 dargestellt.
In dem Diagramm steht 21 für einen Drehofen, 22 für
einen Schmelzreduktionsofen, 23 für eine Blasdüse,
24 für eine Kopf-Blasdüse, 25 für einen Abzug, 26 für
einen Einfüllbehälter für kohlenstoffhaltiges Material
und Zuschlagstoffe, 27 für ein Schmelzbad, 28 für Schlacke,
29 für Chrompellets, 30 für kohlenstoffhaltiges Material,
31 für Luftblasen, 32 für einen Pellet-Vorrat, 33 für ein
Kalk-Schöpf-Zuspeisegefäß, 34 für eine schaufelförmige
Zuspeisung für Koks, 35 für einen Lufteinlaß, 36 für einen
Rohmaterialschacht, 37 für eine Luftauslaßvorrichtung,
38 für einen Pellet-Auslaß, der gleichzeitig als ein Weg
für das in dem Schmelzreduktionsofen erzeugte Gas dient,
39 für Koks, 40 für Pellets, 41 für Kalkstein, 42 für
eine Luftdüse, 43 für ein Luftgebläse, 44 für eine Vorrichtung
zur Messung des inneren Druckes des Düsenrohres,
45 für ein Abgas-Analysengerät, 46 für Schrott, 47 für
Metalltropfen, 48 für einen Pellet-Einlaßschacht und
49 für eine Drossel. Diese Vorrichtung kombiniert den
Drehrohrofen 21 und den Kopf- und Boden-Blasschmelzreduktionskonverter
22. Der Drehrohrofen 21 wird betrieben,
indem überwiegend als Brennstoff das Abgas verwendet wird, welches aus
dem Schmelzreduktionsofen 22 entweicht,
und es werden die Rohmaterialien,
die in den Schmelzreduktionsofen 22 eingespeist
werden, erhitzt, das Chromerz und das kohlenstoffhaltige
Material, wie Koks, werden fein pulverisiert, nachfolgend werden
die kohlehaltigen Chrompellets erhitzt, um eine
teilweise Vorreduktion von Eisenoxid und Chromoxid zu
erreichen, wodurch vorerhitzte und teilweise reduzierte
Pellets erzeugt werden, das kohlenstoffhaltige Material,
wie Koks, wird vorerhitzt, um als Treibstoff oder Reduktionsmittel
in dem Schmelzreduktionsofen verwendet zu
werden, und der Kalk wird vorerhitzt oder Kalkstein wird geröstet,
um als Zuschlagmehl verwendet zu werden. Da der
Drehrohrofen 21 die Eigenwärme des heißen Gases, welches
aus dem Schmelzreduktionsofen 22 austritt, verwenden
kann, ist ein Erhitzen auf eine höhere Temperatur als
beim Vorreduktionsofen irgendeines anderen Typs erlaubt
und die Förderung der Reduktion von Chromoxid, einer wenig
reduzierbaren Substanz, zu dem Maß von 50 bis 70% ist möglich,
und er bildet so einen geeigneten Vorheizungs-Vorreduzierungs-Ofen,
der zur Verwendung der Abgase in der Lage ist.
Da die Verwendung des Drehrohrofens 21 die Vorerhitzung
und Vorreduktion der Rohmaterialien erlaubt, dient der Drehrohrofen
zur Verringerung der Menge der benötigten
Wärme, die für den Schmelzreduktionsofen pro Mengeneinheit
des Produktes erforderlich ist. Unter der Annahme,
daß beispielsweise 70% des Chromgehaltes und 90% des
Eisengehaltes in dem Chromerz vorreduziert sind und das
Chromerz vorerhitzt auf 1000°C und zusammen mit dem Koks dem
Schmelzreduktionsofen zugeführt wird, so wird die Wärmemenge,
die innerhalb des Schmelzreduktionsofens erzeugt
werden muß (diese Wärme wird durch Verbrennung von kohlenstoffhaltigem
Material mit Sauerstoff erzeugt) lediglich
etwa 30% der Wärmemenge betragen, die erforderlich
ist, wenn die Rohmaterialien in einem nicht vorerhitzten
oder vorreduzierten Zustand zugeführt werden. Ferner
bringt die Tatsache, daß der größere Teil des Eisengehaltes
der Chrompellets sich in einem vorreduzierten Zustand
befindet, wenn die Pellets in den Schmelzreduktionsofen
eingebracht werden, einen Effekt der Verringerung des Gesamteisengehaltes
der Schlacke, die sich durch Verschmelzen
der Pellets innerhalb des Schmelzreduktionsofens bildet,
mit sich und verhindert die Erosion der Auskleidung.
Ferner steigern, wie in Fig. 6 dargestellt ist, die in
den Schmelzreduktionsofen geworfenen Pellets die Geschwindigkeitskonstante
im Bereich der Reaktion nullter Ordnung
und verhalten sich vorteilhaft bei der Förderung der
Reduktionsreaktion.
Der Schmelzreduktionsofen 22 soll die vorreduzierten
Chrompellets, das kohlenstoffhaltige Material, wie Koks,
und das überwiegend aus Kalk gebildete Zuschlagmaterial
zulassen, diese Rohmaterialien schmelzen, die Reduktion
der verbleibenden Oxide von Chrom und Eisen fördern, und
es soll abschließend eine Schlacke erhalten werden, die
überwiegend aus einer geschmolzenen Legierung vom Chrom-Eisen-Typ
und MgO-SiO₂-CaO-Al₂O₃ besteht. Der Konverter
wurde unter anderen verschiedenen Ofentypen ausgesucht,
da er geeignet ist für die Durchführung eines heftigen
Rührens der Schlacke, welches für die Förderung der Reaktion
unabdingbar ist. Dieser Konverter ist mit der Düse
23 ausgerüstet (Verwendung einer Vielzahl derartiger Düsen
ist erlaubt) für die Durchführung der Zufuhr eines
sauerstoffhaltigen Gases durch den Boden des Ofens, und
der Blaslanze 24 zum Einblasen von Sauerstoff in Abwärtsrichtung
in das Ofeninnere von oben her.
Die Boden-Einblasdüse 23 dient zur Einstellung der Temperatur
des Metalls durch Einblasen des sauerstoffhaltigen
Gases in das Metall, wodurch als Ergebnis das Rühren des
Metalls und demzufolge ein heftiges Rühren der Schlacke
bewirkt und gegebenenfalls eine Entkohlung des Metalls
zur Einstellung des Kohlenstoffgehaltes des Produktes
durchgeführt wird. Einzig zum Zwecke des Rührens kann
Inertgas, wie Argon oder Stickstoff, hinreichend sein.
Selbst in diesem Falle bilden die Kosten des Gases, welches
für das Rühren eingesetzt wird, und der Verlust an Eigenwärme,
wie sie durch das verbrauchte Gas, welches aus
dem Ofen entweicht, abgeführt wird, wichtige Überlegungen.
Unter Berücksichtigung dieser Faktoren erweist sich die
Verwendung von sauerstoffhaltigem Gas als vorteilhafter.
Zum Einblasen des sauerstoffhaltigen Gases in das Metall
kann eine Doppelrohr-Düse verwendet werden, die so angepaßt
ist, um ein kleines Volumen Kühlgas, wie Kohlenwasserstoff,
Argon oder Stickstoff durch das äußere Rohr einzublasen
und somit den Verlust der Düse durch Verschmelzen
zu verhindern.
Die Sauerstoffzufuhr durch die Blaslanze bildet selbst
eine wesentliche Maßnahme zur Kontrolle der Bedingung der
Wärmeerzeugung innerhalb des Schmelzreduktionsofens. Die
Gestalt der Düse der Blaslanze ist durch die zugeführte
Sauerstoffmenge, die Größe des Ofens, den Zustand der Abgase
etc., bestimmt. Ferner ist die Blaslanze so angepaßt,
daß der Abstand zwischen ihrem Leitende
und der Schlackenoberfläche so eingeregelt ist,
daß er der vorherrschenden Betriebsbedingung entspricht.
Grundsätzlich ist die Gestalt des Schmelzreduktionsofens
sehr ähnlich zu dem gewöhnlichen Konverter, der zur Stahlherstellung
verwendet wird.
- (1) Wenn das zu verwendende Erz eine derartige Zusammensetzung aufweist, daß die sich bildende Schlackenmenge groß ist, so wird die relative Dicke der Schlackenschicht verringert, indem dem oberen Teil des Ofens ein größerer Durchmesser gegeben wird zum Sammeln der Schlacke als dem Teil des Ofens zum Sammeln des Metalls.
- (2) Wenn die auf die Auskleidung ausgeübte Belastung im oberen Teil des Ofens aufgrund der Erhöhung des sekundären Verbrennungsverhältnisses innerhalb des Ofens gesteigert wird, so wird dieser Teil des Ofens derart ausgestaltet, daß er mit kaltem Wasser gekühlt wird.
Ziegel vom Magnesiumoxid-Kohlenstoff-Typ sind am besten
geeignet für die Auskleidung des Schmelzreduktionsofens
in dessen unterer Hälfte (die praktisch immer unter
der Schlacke und dem Metall untergetaucht ist). Ziegel vom
Magnesiumoxid-Kohlenstoff-Typ oder Chrom-Magnesiumoxid-Ziegel
sind für die Verkleidung desselben Ofens in dessen oberer
Hälfte geeignet (welche der Atmosphäre vom Typ CO-CO₂-Heißgas
ausgesetzt ist). Die Wahl zwischen den beiden Ziegeltypen
hängt von der Auswahl des Wertes für das CO-CO₂-Verhältnis
des Abgases ab (wobei das Verhältnis frei ausgewählt
werden kann bei dem Betrieb des Schmelzreduktionsofens
innerhalb des Bereiches von CO/CO₂ ≧0,3, wie in
der Fig. 9 dargestellt ist).
Gegebenenfalls kann ein Pellet-Lagertank zwischen dem Drehrohrofen
und dem Schmelzreduktionsofen als ein Puffer für
deren Anpassung angeordnet sein.
Es kann vorgesehen werden, den Drehrohrofen in Intervallen
zu betreiben, die so ausgewählt sind, um dem Zufuhrschema
von Rohmaterialien zu entsprechen, wie es erfordert
wird durch den Schmelzreduktionsofen, oder es wird eine Kombination
von zwei Schmelzreduktionsöfen eingerichtet,
um an einen Drehrohrofen angepaßt zu sein, und die Betriebszyklen
der zwei Schmelzreduktionsöfen sind so versetzt,
daß eine kontinuierliche Zufuhr von Rohmaterialien garantiert
ist, wobei der Lagertank in kleineren Dimensionen
ausgebildet sein kann oder sogar völlig weggelassen werden
kann.
Die nach der obigen Beschreibung konstruierte Vorrichtung
wird nach dem folgenden Verfahren betrieben.
Der Drehrohrofen wird mit Chromerz-Pellets, welche kohlenstoffhaltige
Substanzen umfassen und Koksbrocken beschickt,
wobei als Wärmequelle hauptsächlich das Heißgas zugeführt
wird, welches aus dem Schmelzreduktionsofen austritt, wenn
erforderlich in Zusammenhang mit Schweröl und anderem Treibstoff
und beschickt mit Luft oder einer mit Sauerstoff angereicherten
Luft, die über die Luftdüse 42, die Luftöffnung
35, etc. zur Kontrolle der Verbrennung eingeführt
wird, so daß die Region der maximalen Temperatur innerhalb
des Drehrohrofens oberhalb des Niveaus von 1400°C gehalten
wird, welches für die Reduktion von Chrom erforderlich ist.
Das kohlenstoffhaltige Material, welches für den Schmelzreduktionsofen
benötigt wird, soll völlig durch den Drehrohrofen
zugeführt werden, mit Ausnahme eines geringen
Teils davon, der zu dem Zwecke der Einstellung der Verbrennung
verwendet wird. Dies erfolgt deshalb, weil die
Steigerung der Menge des kohlenstoffhaltigen Materials innerhalb
des Ofens dazu dient, die erneute Oxidation von
Pellets innerhalb der Hochtemperaturreaktion auszuschließen,
das Reduktionsverhältnis von Chrompellets, die dem
Schmelzreduktionsofen zugeführt werden, bei einem hohen
Niveau zu halten erlaubt, und das Wärmegleichgewicht des
Schmelzreduktionsofens aufgrund der Vorerhitzung des kohlenstoffhaltigen
Materials selbst verbessert. Wenn das
so dem Ofen zugeführte kohlenstoffhaltige Material zu
viel ist, um eine große Abnahme des CO-Gehaltes des Gases
am Auslaß des Ofens zu erlauben, kann das Problem des
hohen CO-Gehaltes des Auslaßgases dadurch gelöst werden,
daß ein Teil des kohlenstoffhaltigen Materials in den
Ofen eingeführt wird an einer Stelle, die etwa auf dem
halben Wege entlang der Länge des Ofens liegt, beispielsweise
durch die Schöpf-Zuspeisevorrichtung.
Wenn der Zuschlagstoff unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des
Chromerzes und des kohlenstoffhaltigen Materials zusätzlich Siliziumdioxid
oder CaO und SiO₂ oder Quartzit enthält, welches beispielsweise
während des Verlaufs der Herstellung von korrosionsfestem Stahl anfällt,
dem Schmelzreduktionsofen zugesetzt wird, so ändert sich der
Zustand der Zusammensetzung der gebildeten Schlacke in
gewünschtem Maße. Diese Zugabe von Zuschlagstoffen wird
im wesentlichen proportional zur Menge an zuzusetzenden
Chrompellets bewirkt oder aufgrund der Überlegung hinsichtlich
der Zeit, die zur Schmelzung erforderlich ist,
vorzugsweise zur Menge an zuzusetzenden Chrompellets.
Der Zuschlagstoff kann direkt in den Schmelzreduktionsofen
durch das Zuführgefäß 26 eingeführt werden, oder es
kann in den Ofen eingeführt werden, nachdem es in dem
Drehrohrofen vorerhitzt wurde. Insbesonderes kann Kalkstein
als eine Kalkquelle innerhalb des Ofens geröstet werden,
und der anfallende vorerhitzte gebrannte Kalk wird dem
Schmelzreduktionsofen zugeführt.
Im Falle einer Möglichkeit, daß die Chrompellets mit dem
Zuschlagstoff innerhalb des Ofens reagieren und das Reaktionsprodukt
mit einem niedrigen Schmelzpunkt eine Ablagerung
an der Ofenwand bildet, kann dieser Nachteil ausgeschlossen
werden, indem der Zuschlagstoff in der Nähe
des hinteren Endes des Ofens durch die schaufelartige
Zuführvorrichtung 33 eingeführt wird oder durch Verwendung
einer getrennten Vorerhitzungsvorrichtung ausschließlich
für die Vorerhitzung oder Röstung des Zuschlagstoffes.
Der Drehrohrofen wird im wesentlichen in einem konstanten
Zustand betrieben, wenn der Lagertank groß ist
oder wenn die Betriebszyklen der zwei Schmelzreduktionsöfen
so versetzt sind, daß sie die Menge der zugeführten
Pellets über den Zeitverlauf einheitlich gestalten. Anderenfalls
wird der Drehrohrofen in Intervallen betrieben,
die so ausgewählt sind, daß sie dem Zufuhrschema von
Rohmaterialien angepaßt sind, wie es zum Betrieb des
Schmelzreduktionsofens erforderlich ist.
Der Betrieb des Schmelzreduktionsofens wird begonnen, indem
er mit geschmolzenem Eisen oder geschmolzener Eisen-Chrom-Legierung,
die in einem anderen Schmelzofen erhalten
wurde, beschickt wird oder durch Beschickung mit Koks und
Roheisen oder festem Ferrochrom, Einblasen von Sauerstoff
zum Schmelzen des Metalls und Verwendung des anfallenden
geschmolzenen Metalls als Ausgangsschmelze. In dem zweiten
Erhitzungszyklus und den anschließenden Erhitzungszyklen werden mindestens
80% der Schlacke und etwa 2/3 des geschmolzenen
Metalls mit hohem Chromgehalt, die sich beide in dem vorangehenden
Erhitzungszyklus gebildet haben, abgelassen,
und etwa 1/3 des geschmolzenen Metalls wird im Ofen als
Ausgangsschmelze für den nachfolgenden Erhitzungszyklus
belassen. Der Betrieb des Schmelzreduktionsofens wird fortgesetzt,
indem dieses Vorgehen wiederholt wird.
Die zuvor erwähnte Ausgangsschmelze wird durch Einblasen
des sauerstoffhaltigen Gases, welches durch die Boden-Einblasdüse
23 zugeführt wird, und den Sauerstoff, der in Abwärtsrichtung
von oben durch die Blaslanze 24 zugeführt
wird, gerührt. Aus dem Drehrohrofen 21 werden die Chrompellets,
die vorerhitzt und vorreduziert sind, das kohlenstoffhaltige
Material, wie Koks, und das Zuschlagsmittel
dem Schmelzreduktionsofen zugeführt. Sie bewirken
die Wärmeerzeugung durch die Oxidation von kohlenstoffhaltigem
Material (C-CO oder CO₂), die Reduktion des
Chrom- oder Eisenoxids durch Kohlenstoff (gelöst in dem
festen kohlenstoffhaltigen Material oder Metall) und die
Bildung von Schlacke durch MgO, SiO₂ und Al₂O₃, die in
den Chrompellets vorhanden sind, Asche in dem kohlenstoffhaltigen
Material, und CaO (möglicherweise zusammen mit
SiO₂), welches als Zuschlagsstoff zugesetzt wird. Die geschmolzene
Schlacke und das geschmolzene Metall wachsen
im Volumen, wenn die Zugabe von Rohmaterialien fortgeführt
wird. In der Zwischenzeit werden die Geschwindigkeit der
Zufuhr von Rohmaterialien, die Geschwindigkeiten des Einblasens
von Sauerstoff oben und am Boden und die Höhe
der Zufuhrdüse so kontrolliert, um zu ermöglichen, daß die
Metalltemperatur oberhalb des Anfangspunktes der Verfestigung
und unterhalb von 1650°C verbleibt. Die Beibehaltung
der Metalltemperatur oberhalb des Ausgangspunktes der
Verfestigung wird angestrebt zur Verhinderung einer andernfalls
möglichen Verschließung der Bodeneinblasdüse, ein Erfordernis,
welches zur Durchführung dieser Erfindung unabdingbar
ist. Beim heftigen Rühren, welches eine weitere
unabdingbare Anforderung gemäß der Erfindung bildet, ist
die Temperaturdifferenz zwischen dem Metall und der
Schlacke so gering, daß die Einregulierung der Metalltemperatur
unterhalb des Niveaus von 1650°C hinreichend
ist zum Schutz der Auskleidung gegen Erosion durch die
Schlacke. Die Temperatur des Metalls kann mit einem Eintauch-Thermoelement
gemessen werden in Intervallen
von einigen Minuten, oder sie kann unter hinreichender
Genauigkeit durch kontinuierliche Messung des inneren
Druckes der Bodeneinblasdüse abgeschätzt werden. Die letztere
indirekte Methode basiert auf dem Phänomen, daß bei fallender
Metalltemperatur die Menge der Ablagerung (verfestigtes
Metall und Chromoxid) an der Spitze der Einblasdüse so stark
ansteigt, daß eine Steigerung des Innendruckes des Düsenrohrs
bewirkt wird. Die Beziehung zwischen dem Innendruck
der Einblasdüse und der Metalltemperatur ist im wesentlichen fest,
wenn der Düsenzustand, die Bedingung des Boden-Sauerstoffblasens
und die Metallzusammensetzung konstant sind. Durch
vorherige empirische Formulierung dieser Beziehung kann
somit die Metalltemperatur auf der Grundlage der Meßergebnisse
des Innendruckes der Einblasdüse abgeschätzt werden.
Die Gesamtmenge des Sauerstoffgases, welches in den Schmelzreduktionsofen
zugeführt werden muß, kann bestimmt werden
auf der Basis der Zusammensetzungen der verschiedenen zugeführten
Rohmaterialien, der Temperaturbedingung, des CO/CO₂-Verhältnisses
des Abgases (welches frei festgelegt werden
kann oberhalb der unteren Grenze von 0,3). Die Durchschnittsgeschwindigkeit
des Sauerstoff-Einblasens kann
ermittelt werden, indem die Gesamtmenge des Sauerstoffgases,
welches benötigt wird, durch die Zeit der ersten
Stufe der Schmelzreduktion dividiert wird. Dann wird die
durchschnittliche Geschwindigkeit des Kopfblasens von
Sauerstoff festgesetzt durch die Herleitung aus der Sauerstoffmenge
von dem Teil des Sauerstoffs,
der durch das Bodenblasen eingeführt wird, wie
nachfolgend in größeren Einzelheiten beschrieben wird. Die
gewünschte Einrichtung des Verhältnisses von CO/CO₂ des
Abgases wird einfach gehalten durch Einregelung der Gestalt
der Düse der Kopf-Blasdüse, der Höhe der Blasdüse,
etc.
Für den Zweck dieser Erfindung ist das Boden-Blasgas wichtig,
da es die Hauptkraft zum Rühren der Schlacke und
des Metalls darstellt. Dies rührt daher, weil das Rühren
dem Zwecke der einheitlichen Temperaturgestaltung des
geschmolzenen Metalles und derjenigen der Schlacke zu
dem höchstmöglichen Ausmaß dient, um die Geschwindigkeit
der Reduktion des Oxids zu steigern und das Ausmaß begrenzt
hoher Temperatur als Grund für die Beschädigung der Auskleidung
zu minimieren. Das Rühren des geschmolzenen Metalls
und der Schlacke durch das Einblasen des Bodengases
wird bewirkt durch die Expansion und das Aufsteigen des
gebildeten Gases. S (Nl/min · t), welches durch die folgende
Formel (1) definiert wird, soll für den Parameter stehen,
der für die Intensität des Rührens als Indikator dient,
und die Relation zwischen dem Parameter S und dem Einheitsverhältnis-Index
der Auskleidung während der ersten Stufe
der Schmelzreduktion soll, wie in Fig. 12 dargestellt,
sein.
Darin ist die Summe des durch Bodenblasen erzeugten Gases
=2 t + ) + ½ steht für die Menge
an bodengeblasenem O₂ (N1/min), V Ar und für die Fließvolumina
von bodengeblasenem Ar und N₂, und steht
für das Einspeisevolumen von bodengeblasenem Kohlenwasserstoff
C nH m (Nl(min). Wenn die Intensität des Rührens oder
der Wert für den Parameter S außerordentlich gering ist,
wird das Einheitsverhältnis der Ausfütterung scharf gesteigert,
weil die Schlackentemperatur lokal so stark erhöht
wird, daß sie in negativer Weise die Ausfütterung beeinträchtigt
und weil die Reduktion der Oxide von Eisen
und Chrom retardiert wird und die Ausfütterung der Schlacke,
die FeO enthält, für eine lange Zeit ausgesetzt verbleibt.
Andererseits wird bei einem außerordentlich großen
Wert von S das Einheitsverhältnis der Ausfütterung
in ähnlicher Weise gesteigert, weil die Reduktionsgeschwindigkeit
vereinheitlicht wird ohne Rückkehr zu der Rührkraft
und weil das intensivierte Rühren der Schlacke zum
Ansteigen der Schädigung der Auskleidung beiträgt. So muß
der Parameter S in den Bereich fallen, der durch die
folgende Formel definiert ist.
100 (Nl/min) ≦S≦ 2.500 (Nl/min) (2)
Zweite Stufe der Schmelzreduktion
Wenn die Zufuhr an Rohmaterial, welches Chromoxid in einer
vorgeschriebenen Menge enthält (teilweise reduzierte
Chrompellets) abgeschlossen ist, wird der Betrieb zu einer
zweiten Stufe der Schmelzreduktion geführt, die abzielt
auf die Endreduktion, die erforderlich ist zur Verringerung
des Chromgehaltes der Schlacke auf ein vorgeschriebenes
Maß. Diese Stufe der Schmelzreduktion soll die Rolle
der Verringerung des Chromgehaltes der Schlacke zu dem
vorgeschriebenen Maß erfüllen, indem die Zufuhr von Pellets
ausgesetzt wird, das Sauerstoffblasen von oben
und vom Boden fortgesetzt wird, während die Temperatur kontrolliert wird,
wobei ebenfalls die Menge an freiem kohlenstoffhaltigen
Material als Reduktionsmittel kontrolliert wird, und die
Reduktion von Chrom veranlaßt wird, so schnell wie möglich
voranzuschreiten, ohne daß irgendeine übermäßige Belastung
auf die Auskleidung ausgeübt wird.
Zuerst muß die Metalltemperatur so kontrolliert werden,
daß sie den Anfangspunkt der Verfestigung überschreitet
und nicht 1650°C überschreitet nach demselben Verfahren
und aus dem gleichen Grund wie in der ersten Stufe der
Schmelzreduktion. Die Metalltemperatur wird kontrolliert
durch die Bedingungen des Sauerstoffblasens von oben (wie
die Geschwindigkeit des Sauerstoffblasens und die Höhe
der Blaslanze).
Das heftige Rühren der Schlacke durch das bodengeblasene
Gas ist für die zweite Stufe genauso wichtig wie für die
erste Stufe der Schmelzreduktion. Ein Verhältnis, welches
im wesentlichen der in Fig. 12 dargestellten Relation entspricht,
trifft auf die zweite Stufe der Schmelzreduktion
zu. Ferner wirkt die Menge an Metallkörnern in der Schlacke
am Ende der zweiten Stufe auf die Menge des durch Einblasen
eingeführten Gases ein, wie in Fig. 13 angezeigt
ist. Dies trifft deshalb zu, weil die kleinen Metallkörner
(einige Mikrometer im Durchmesser), die von dem feinen Chromspinell
ausgehen, keine hinreichende Chance besitzen, konglomeriert
zu werden und niedergeschlagen zu werden, wenn
das Rühren außerordentlich schwach verläuft, während das
Metall in dem Bad hochgeblasen wird und in die Schlacke
hineingeführt wird, um die Anzahl der Metallkörner zu steigern,
wenn das Rühren außerordentlich stark verläuft. Die
so in der Schlacke enthaltenen Metallkörner werden nicht
völlig abgetrennt durch das Stehen beim Ruhen der Schlacke
vor dem Austritt aus dem Ofen. Zur Gewinnung dieser Metallkörner
muß die verfestigte Schlacke pulverisiert werden
und das erhaltene Pulver muß einer magnetischen Trennung
unterworfen werden.
Aufgrund der Verhältnisse, die in den Fig. 12 und 13 dargestellt
sind, muß der Parameter S in den Bereich fallen,
der durch die folgende Formel definiert ist.
100 (Nl/min) ≦S≦ 1.800 (Nl/min) (3)
Aus den Ergebnissen des grundlegenden Tests, der in Fig. 4
und Fig. 10 dargestellt ist, wird bemerkt, daß das Verhältnis
der Reduktion während dieser Stufe der Schmelzreduktion
abhängig ist von der Menge des freien kohlenstoffhaltigen
Materials. Tatsächlich rührt der dem
Schmelzreduktionsofen zugeführte Kohlenstoff von zwei
Quellen her, d. h., von Kohlenstoff, der in den Pellets vorhanden
ist und von Kohlenstoff, der als ein kohlenstoffhaltiges
Material getrennt von den Pellets zugesetzt wird.
Die Menge des ersteren Kohlenstoffs entspricht im wesentlichen
der Menge an Kohlenstoff, die in dem reduzierten
Metall gelöst ist. So ist in einem angenäherten Sinn die
Menge des freien kohlenstoffhaltigen Materials ausgedrückt
als Differenz, die erhalten wird durch Rückführung der
Menge an Kohlenstoff, die in Form von CO- oder CO₂-Gas aus
dem Ofen entlassen wird von der Menge an Kohlenstoff in
dem kohlenstoffhaltigen Material, welches dem Schmelzreduktionsofen
zugeführt wird. Die Menge des letzteren Kohlenstoffs
wird somit durch die Menge an Sauerstoff, die
durch Einblasen eingeführt wird und die CO- und CO₂-Gehalte
des Abgases beeinflußt (diese werden ermittelt auf der
Basis der Analysen) bestimmt. Aus einem praktischen Grund wird die
Menge des freien kohlenstoffhaltigen Materials durch die
Formel (4) definiert. Das Verhältnis dieser Menge an freiem
kohlenstoffhaltigen Material und dem gesamten Chromgehalt
(T · Cr%) der Schlacke bei variierenden Intervallen ist in
Fig. 14 dargestellt. Es ist demzufolge offensichtlich,
daß für einen hinreichend geringen Chromgehalt der Schlacke
die Menge des freien kohlenstoffhaltigen Material wünschenswerterweise
die Bedingung der Formel (5) erfüllt.
Darin steht CF für die Menge an freiem kohlenstoffhaltigen
Material (kg), W c steht für den akkumulativen Wert an Kohlenstoff
in dem zugeführten kohlenstoffhaltigen Material
(kg), steht für das integrale Mittel des CO-Gehaltes
(%) der Abgas-Zusammensetzung, steht für das integrale
Mittel des CO₂-Gehaltes (%) der Abgas-Zusammensetzung,
und V steht für den akkumulativen Wert des Fließvolumens
an Abgas (Nm³). Wenn im einzelnen das freie kohlenstoffhaltige
Material abnimmt als Konsequenz der Einführung
von Sauerstoff durch Einblasen, wird das kohlenstoffhaltige
Material zugeführt durch die Ergänzung zu dem Schmelzreduktionsofen
über beispielsweise das Zuführgerät 26
für kohlenstoffhaltiges Material, um die Formel (5) zu
erfüllen, wenn dies erforderlich ist.
Um die Geschwindigkeit der Reduktion (nämlich die Geschwindigkeit
der Abnahme des Gesamt-Chromgehaltes der
Schlacke) während des Verlaufes dieser Stufe zu vermindern,
zeigen die Testergebnisse der Fig. 8 an, daß die
Komponenten der Schlacke die Bedingung der Formel (6)
erfüllen sollen.
Damit dieser Zustand der Komponenten der Schlacke über
die gesamte Periode der zweiten Stufe der Schmelzreduktion
erfüllt werden kann, soll die Menge des Zuschlagsstoffes,
der während der ersten Stufe der Schmelzreduktion
zugesetzt wird, so eingerichtet sein, daß zum Ende
der ersten Stufe der Schmelzreduktion zumindest die
Schlacke eine Zusammensetzung aufweist, welche diese Bedingung
erfüllt.
Wenn dieser Zustand erfüllt ist, kann der Chromgehalt
der Schlacke auf das vorgeschriebene Niveau verringert
werden, indem die Behandlung für eine erforderliche Länge
fortgesetzt wird. Beispielsweise kann die Behandlung sogar
zu dem Ausmaß fortgesetzt werden, daß der gesamte Chromgehalt
der Schlacke abnimmt bis auf ein Niveau unterhalb
von 0,5%.
Nachdem der Chromgehalt der Schlacke auf das vorgeschriebene
Niveau abgesenkt wurde, wird die Schlacke aus dem
Ofen ausgelassen. In diesem Falle wird etwa 1/3 des gebildeten
Metalls als die Ausgangsschmelze zurückgelassen.
Gegebenenfalls kann nach dem Auslassen der Schlacke die
Arbeit des Abstechens des Metalls ausgelassen werden und
die erste und zweite Stufe der Schmelzreduktion können
wiederholt werden und danach kann das in den beiden Erhitzungszyklen
gebildete Metall auf einmal freigesetzt
werden. Das freigesetzte Metall kann ähnlich zu dem gewöhnlichen
Ferrochrom erstarren gelassen werden und sodann
pulverisiert werden, um das Endprodukt zu liefern. Alternativ
dazu kann das freigesetzte Metall noch in geschmolzenem
Zustand zu einem Stahlwerk transportiert werden, wo
es zur Herstellung von korrosionsfestem Stahl verwendet
wird. In diesem Fall trägt die Eigenwärme des freigesetzten
Metalls zur Verringerung der Produktionskosten von
korrosionsbeständigem Stahl bei. Die abgelassene Schlacke
wird spontan verfestigen gelassen oder plötzlich mit kaltem
Wasser abgekühlt, fein pulverisiert, wenn es der Anlaß
erfordert, und einer magnetischen Trennung unterworfen
zur Gewinnung von Metallkörnern. Das Produkt dieser
Behandlung wird verschiedenen geeigneten Verwendungszwecken
zugeführt. Beispielsweise kann es als Füllstoff zur
Landauffüllung, als Material für das Straßenbett
oder als Boden-Konditionierungsmittel verwendet werden.
Zwei mit Sauerstofflanze und Boden-Einblasdüse versehene Konverter mit einer jeweils
bemessenen Kapazität von 50 Tonnen geschmolzenen Metalls
(die Menge an geschmolzenem Metall unmittelbar vor Freisetzung
aus dem Ofen) wurden als Reaktoren verwendet.
Sie wurden halbkontinuierlich betrieben, indem teilweise
reduzierte Pellets als Rohmaterial verwendet wurden, wobei
2/3 (etwa 33 Tonnen) des gebildeten Ferrochroms freigesetzt
wurden, und das verbleibende Drittel im Ofen zurückgelassen
wurde. Die Schmelzreduktionsöfen waren jeweils
am Ofenboden mit vier Boden-Einblasdüsen ausgerüstet (Doppelrohre
mit einem Durchmesser des Innenrohres von 20 mm).
In jedem der Doppelrohre wurde das Innenrohr zum Durchfluß
von reinem Sauerstoff verwendet und das Außenrohr
zum Durchfluß von Propangas als einem Schutzgas. Die Blaslanze
war an ihrer Düse mit einer Gesamtzahl von
sieben Öffnungen versehen (eine im Zentrum und sechs Öffnungen
kreisförmig herum angeordnet).
Das Chromerz als das hauptsächliche Rohmaterial für die
Schmelzreduktion wurde mit Koks vermischt, pulverisiert
und zu Pellets verarbeitet. Die Pellets wurden getrocknet
und sodann in einen Drehrohrofen eingebracht und dort
einer erneuten Reduktion und einem Vorerwärmen mit der
Hitze des heißen Gases, welches aus dem Schmelzreduktionsofen
entweicht, unterworfen. Von dem kohlenstoffhaltigen
Material, welches dem Schmelzreduktionsofen zugeführt
wird, wurden 80% dem Drehrohrofen zugeführt und darin
verwendet zum Zwecke der Verbesserung des Verhältnisses
der Reduktion der teilweise reduzierten Pellets und Erhitzen
des kohlenstoffhaltigen Materials, welches dem
Schmelzreduktionsofen zugeführt werden soll. Der Drehrohrofen
wurde kontinuierlich betrieben (mit der Rotationsgeschwindigkeit
des Ofens von 0,4 Upm und die behandelten
Pellets wurden kontinuierlich freigegeben). Durch Verwendung
einer Verteilungsvorrichtung wurden die freigesetzten
Pellets jeweils zu einem von zwei Schmelzreduktionsöfen
weitergeleitet.
Die durchschnittliche Zusammensetzung der partiell reduzierten
Chrompellets, die dem Schmelzreduktionsofen
zugeführt wurden, und deren Temperatur werden nachfolgend
angegeben.
Gesamte Chrommenge: 35%, gesamte Eisenmenge: 23%,
Verhältnis von reduziertem Chrom: 66%, Verhältnis von
reduziertem Eisen: 92%, MgO: 10%, Al₂O₃: 10%, SiO₂:
9%, 1300°C.
Erste Stufe der Schmelzreduktion
Während ein sauerstoffhaltiges Gas von oben und vom Boden her
in 17 Tonnen der verbleibenden Schmelze in dem Ofen eingeblasen
wurde, wurden die vorerhitzten und vorreduzierten
Pellets in den Ofen zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen
Material und Kalk eingespeist. Die Sauerstoffzufuhr durch
Blasen wurde in einer Menge von 14.000 Nm³/h durch die obere
Öffnung und 1600 Nm³/h×4 durch die Bodenöffnung
durchgeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit der vorreduzierten
Pellets wurde so festgesetzt, daß die Temperatur der
geschmolzenen Metallphase zwischen 1580°C bis 1630°C kontrolliert
werden konnte.
Der Ofen wurde mit 64 Tonnen der teilweise reduzierten
Pellets, 20 Tonnen kohlenstoffhaltigem Material und 7,0 Tonnen
Kohle über einen Zeitraum von 45 min beschickt.
Der Parameter S des kohlenstoffhaltigen Materials, welches
dem Ofen während dieser Stufe zugeführt wurde, verblieb
im Bereich von 500 bis 700, wodurch die Bedingung der Formel
(2) erfüllt wurde.
Die Zusammensetzung, Menge und Temperatur der Schlacke
am Endprodukt dieser Stufe waren wie folgt:
CaO: 25%, SiO₂: 26%, MgO: 19%, Al₂O₃: 19%, Gesamt-Chromgehalt: 6,8%, Gesamt-Eisengehalt: 1,1%, Schlackenmenge: 36 Tonnen, Temperatur: 1630°C.
CaO: 25%, SiO₂: 26%, MgO: 19%, Al₂O₃: 19%, Gesamt-Chromgehalt: 6,8%, Gesamt-Eisengehalt: 1,1%, Schlackenmenge: 36 Tonnen, Temperatur: 1630°C.
Die Menge des Metalls betrug 45 Tonnen und diejenige an
freiem kohlenstoffhaltigen Material 3 Tonnen.
Zweite Stufe der Schmelzreduktion
Die Zufuhr an partiell reduzierten Pellets wurde unterbrochen.
Das kohlenstoffhaltige Material wurde durch die
Einfüllvorrichtung für kohlenstoffhaltiges Material in
den Schmelzreduktionsofen in Intervallen von 3 min in
einer festgelegten Menge von 100 kg eingegeben. Die Zufuhr
an Sauerstoff durch Bodenblasen wurde unter einer
festen Geschwindigkeit fortgesetzt und die Zufuhr durch
Blasen von oben wurde in 5-min-Intervalle eingeteilt
mit variierenden Mengen von 8.500 Nm³/h, 4000 Nm³/h und
0 Nm³/h, um die Reduktion des Chromgehaltes der Schlacke
zu fördern. Die Metalltemperatur wurde im Bereich von
1600°C bis 1630°C gehalten. Der Parameter S verblieb im
Bereich von 1200 bis 1500, womit die Bedingung der Formel
(3) erfüllt wurde.
Das Verhältnis der Menge an freiem kohlenstoffhaltigen
Material zur derjenigen der geschmolzenen Schlacke lag
im Bereich von 60 bis 100 kg/t, wodurch ebenfalls die Bedingung
nach Formel (5) erfüllt wurde.
Die Zusammensetzung der endgültigen Schlacke des Schmelzreduktionsofens
war folgendermaßen: CaO: 28%, SiO₂: 28%,
MgO: 20%, Al₂O₃: 20%, Gesamt-Chrommenge: 0,6%, Gesamt-Eisenmenge:
0,7%. Durch den gesamten Verlauf dieser Stufe
fielen die Schlacke-Komponenten in die folgenden Bereiche,
welche die Bedingung der Formel (6) erfüllen.
Die Zusammensetzung des vom Ofen abgestochenen Metalls
war wie folgt:
Cr: 53%, Fe: 37%, C: 6,5%, Si: 0,5%, S: 0,0015%, P: 0,0035%.
Cr: 53%, Fe: 37%, C: 6,5%, Si: 0,5%, S: 0,0015%, P: 0,0035%.
Bei der zuvor beschriebenen Durchführung betrug die Dauer
der ersten Stufe der Schmelzreduktion 45 min, die Dauer
der zweiten Stufe der Schmelzreduktion 15 min, die Dauer
der Entkohlung 20 min, und die Zeit für die Ausbringung
der Schlacke und Freisetzung des Metalls betrug 10 min.
Die Dauer für die Zufuhr von Pellets zu jedem der Schmelzreduktionsöfen
betrug 45 min und die Dauer für die ausgesetzte
Zufuhr von Pellets betrug 45 min. Dieses Zeitschema
stand in guter Übereinstimmung mit dem Betrieb eines
Drehrohrofens und zweier Schmelzreduktionsöfen.
Beim Schmelzreduktionsverfahren von Chromoxid, wie dem
zuvor beschriebenen Chromerz, muß das Auftreten derartiger
Gase wie SO x und NO x, die für die Bewahrung günstiger Umgebungsbedingungen
in dem System schädlich sind, in dem weitestmöglichen
Ausmaß unterdrückt werden. Aus den Ergebnissen
von zahlreichen Tests wurde die folgende Lehre entwickelt,
und es wurden die wünschenswertesten Betriebsschemata
für das Verfahren eingerichtet.
Dies führt zu einem Schmelzreduktionsverfahren
zur Herstellung von Ferrochrom durch Behandlung
von geschmolzenem Eisen, vorreduzierten Chromerz-Pellets,
einem kohlenstoffhaltigen Material und Sauerstoff
in einem Reaktor, der so eingerichtet ist, daß
er Kopf- und Bodenblasen eines sauerstoffhaltigen Gases
zuläßt, wobei das Verfahren ein grundlegendes Betriebsschema
aufgreift mit einer Stufe der Schmelzreduktion
(Zufuhr von Rohmaterialien zum Reaktor), einer Stufe der
abschließenden Reduktion, und einer Stufe des Auslasses
der Schlacke und Freisetzung von Metall (unter Zurücklassung
von Ausgangsschmelze), wodurch ein Einheitszyklus
gebildet wird. In der zuvor erwähnten Stufe der Schmelzreduktion
wird die Behandlung in Gegenwart einer Schlackenschicht
in einer Dicke von nicht mehr als 1000 mm,
jedoch hinreichend zum Ausschluß eines Durchtritts dadurch
von Metallspritzern des geschmolzenen Metalls, welches
im Reaktor gehalten wird, durchgeführt, während die Schlacke
in einer Zusammensetzung gehalten wird, welche die Bedingung
erfüllt Al₂O₃ <21% oder (Al₂O₃) + (MgO) <47%,
wobei ein Zuschlagmittel zugesetzt wird, um das CaO/SiO₂-Verhältnis
im Bereich von 0,7 bis 1 zu halten, das Verhältnis
der sekundären Verbrennung unterhalb von 50%
kontrolliert wird, und die Koksmenge in dem Ofen innerhalb
eines Bereiches gehalten wird, der durch die Formel
definiert ist: (Gewicht des Kokses)/(Gewicht der Schlacke)=0,1
bis 0,2.
Nachfolgend wird das Verfahren in Einzelheiten beschrieben.
In dem Schmelzreduktionsverfahren von Chromoxid, wie
Chromerz, bilden
die Stufe der Schmelzreduktion (Zufuhr von Rohmaterialien
zum Reaktor), die Stufe der abschließenden Schmelzreaktion,
und die Stufe des Auslasses von Schlacke und
Freisetzung von Metall (unter Zurückhaltung von Ausgangsschmelze)
einen Einheitszyklus.
Die Dicke der Schlackenschicht muß groß genug sein,
um einen Durchtritt von Metallspritzern dadurch auszuschließen.
Sie kann etwa im Bereich von 500 bis 600 mm
liegen.
Die Zuschlagstoffe werden in einer derartigen Menge
zugegeben, daß die Schlacken-Zusammensetzung Al₂O₃ in
einer Konzentration aufweist, welche die obere Grenze,
die durch die Temperatur festgelegt ist, nicht überschreitet.
Bei 1600°C beispielsweise ist der Al₂O₃-Gehalt
weniger als 21% oder der kombinierte Gehalt von
Al₂O₃ und MgO beträgt weniger als 47%.
Vom Standpunkt der Einfachheit der Reaktion kann die
Basizität der Schlacke in dem Reaktor in einem weiten
Bereich ausgewählt werden. Um das Phänomen des Rauchens
auszuschließen und den Übergang von Hitze von oberhalb
zu verstärken, ist die Basizität, die ausgedrückt wird
als CaO/SiO₂ optimal im Bereich von 0,7 bis 1,0.
Als eine Quelle für Zuschlagmittel kann die Schlacke,
die bei der Stahlherstellung anfällt, verwendet werden,
sofern die Bedingung erfüllt ist, daß sie einen hinreichend
geringen Phosphorgehalt aufweist.
Sodann kann das Verhältnis der sekundären Verbrennung
in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von der Kombination
der Bedingung des Sauerstoff-Einblasens und der Menge
an vorhandenem Koks kontrolliert werden. Nach den
Ergebnissen von durchgeführten Tests besteht eine enge
Korrelation zwischen dem Verhältnis der sekundären Verbrennung
und der Menge an erzeugten SO x oder der Menge
an NO x, welches erzeugt wird, wie in Fig. 15 und Fig. 16
dargestellt ist. Diese Testergebnisse zeigen an,
daß das Verhältnis der sekundären Verbrennung wünschenswerterweise
nicht mehr als 50% beträgt.
Die Geschwindigkeit der Reduktion von Chrom steigt
proportional, wie die Menge an Koks, die in dem Reaktor
für die Schmelzreduktion vorhanden ist, ansteigt.
Wenn die Koksmenge so groß ist, daß die Verweilzeit von
Koks auf der Schlackenoberfläche sich verlängert, steigt
jedoch die Menge von NO x, welches unter einem festgelegten
Verhältnis der sekundären Verbrennung erzeugt
wird.
Alle die zuvor beschriebenen Faktoren zeigen an, daß
die Menge des in dem Reaktor vorhandenen Kokses optimal
im Bereich von (Gewicht des vorhandenen Kokses)/(Gewicht
der Schlacke) = 0,1 bis 0,2 ist, wenn auch dieser
Bereich etwas variabel ist mit den Rührbedingungen der
Schlacken-Metall-Schmelze.
Die Legierung mit hohem Chromgehalt, die durch die Stufe
der Vorreduktion, die am Chromoxid, wie Chromerz,
durchgeführt wird, und die anschließende Stufe der
Schmelzreduktion, die an dem Vorreduktions-Produkt durchgeführt
wird, welches sich aus der vorangehenden Stufe
ergibt, erhalten wird, besitzt einen Siliziumgehalt von weniger als
0,5% und ist somit eine Chromlegierung mit niedrigem
Siliziumgehalt.
Die so hergestellte Legierung mit einem hohen Chromgehalt
und einem geringen Siliziumgehalt kann direkt in
ihrem geschmolzenen Zustand zu einem Stahlwerk transportiert
werden und zur Herstellung von korrosionsfestem
Stahl verwendet werden, was abhängig ist von der
Verwendung der Eigenwärme, die sie selbst besitzt.
Wenn die Legierung mit hohem Chromgehalt
verfestigt und anschließend zerkleinert
werden soll, um ein Endprodukt zu erhalten,
ist es wünschenswert, eine sorgfältige Deoxidation
von Ferrochrom während der Stufe der Schmelzreduktion
zu fördern, wie beschrieben wurde, dadurch, daß erlaubt
wird, daß die Schmelzreduktion so weit verläuft, bis
der Oxidgehalt der Schlacke unterhalb von 1% absinkt,
worauf eine Si-Legierung mit einem Siliziumgehalt im
Bereich von 20 bis 50% abwärts in die Schlacke eingegossen
wird, um darin zu schmelzen, wodurch bewirkt
wird, daß die sich ergebende Schmelze der Si-Legierung
feine Chromteilchen einschließt, die in der Schlacke vorhanden
sind und sich in dem geschmolzenen Metall in dem
Reaktor absetzen.
Die als Nebenprodukt in dem Verfahren der Schmelzreduktion
von Chromoxid, wie Chromerz, nach der Erfindung anfallende
Schlacke besitzt eine Zusammensetzung, wie sie
nachfolgend angegeben wird.
und der Cr-Gehalt der Schlacke=1,0%.
Die Schlacke dieser Zusammensetzung ist wertvoll als
Material für ein Straßenbett und andere ähnliche Strukturen
und als ein Boden-Rekonditionierungsmittel.
Innerhalb des Schmelzreduktionsofens wird die Erzeugung
von Hitze durch Verbrennung des festen kohlenstoffhaltigen
Materials mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen
Gas bewirkt, welches durch die Blaslanze am oberen
Ende eingeführt wird. Der Erfolg des erfindungsgemäßen
Verfahrens hängt stark davon ab, wie die Wirksamkeit
des Sauerstoffs in der Verbrennung verbessert wird
und wie die Geschwindigkeit der Hitzeerzeugung gesteigert
wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Schmelzreduktion
von Chromoxid oder Chromerz, wird das feste kohlenstoffhaltige
Material, welches als eine Wärmequelle oder als
ein Reduktionsmittel dient, mit pulverisiertem Chromerz,
beispielsweise pelletiert und teilweise in das System
der Vorreduktion in dem Drehrohrofen eingeführt und
teilweise auf die Schlacke-Metall-Schmelze in dem
Schmelzreduktionsofen aufgegossen.
Erfindungsgemäß wird ferner eine billige
und wirksame Reduktionsbehandlung von
Chromfraktionen zur Verfügung gestellt, die in der
Schlacke, Staub, Schlamm etc. vorliegen, indem die außerordentliche
Reduktionsfähigkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Schmelzreduktion von Chromoxid verwendet
wird.
Genauer betrifft dieses Verfahren die Behandlung eines
chromoxidhaltigen Nebenproduktes, welches während der
Herstellung von korrosionsfestem Stahl auftritt, wobei
das Nebenprodukt zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen
Material in einen Kopf- und Boden-Blaskonverter eingespeist
wird, der betrieben wird, indem das Schlacken/Metall-Gewichtsverhältnis
oberhalb von 0,2 gehalten wird
und Sauerstoff in den Konverter durch Blasen eingeführt
wird, wodurch Chrom aus dem Nebenprodukt durch Reduktion
gewonnen wird.
Nachfolgend soll das Verfahren in Einzelheiten erläutert
werden.
Das Verfahren bewirkt eine preiswerte und wirksame
Reduktion von chromoxidhaltigen Nebenprodukten, wie
Schlacke, Staub und Schlamm, die bei der Herstellung
von korrosionsfestem Stahl auftreten, so daß Chrom aus
den Nebenprodukten gewonnen wird und entsprechend die
Chromgehalte der Nebenprodukte zu einem bemerkenswerten
Ausmaß verringert werden, bevor die Nebenprodukte
aus dem System verworfen werden.
Während der Erzeugung von korrosionsfestem Stahl geht
ein Teil des Chroms in Schlacke und Staub über und wandelt
sich selbst in sein Oxid um. Während dieser Stufe
wird korrosionsfester Stahl erhalten, indem Ferrochrom
in einen Konverter gegeben wird und darin eine Rohschmelze
von korrosionsbeständigem Stahl hergestellt
wird (wobei es sich um einen geschmolzenen Stahl mit
hohem Chromgehalt handelt, der zur abschließenden Entkohlung
bereit ist), der geschmolzene Stahl wird in eine
Pfanne überführt und der geschmolzene Stahl wird mit
Sauerstoff unter einem Vakuum geblasen, bis der Kohlenstoffgehalt
davon auf ein vorgesehenes Maß verringert
ist, beispielsweise wandern 5 bis 7% des verwendeten
Chroms in die Schlacke, die in dem Konverter auftritt
und in die Schlacke und den Staub, der in der Stufe der
abschließenden Entkohlung auftritt. Die reduktive Gewinnung
von Chromoxid durch Zugabe einer Fe-Si-Legierung
zur Schlacke ist als ein Mittel zur Verringerung des
Chromgehaltes in der Schlacke angepaßt worden. Der Vorgang
der Reduktion des geschmolzenen Metalls durch Verwendung
eines teuren Reduktionsmittels vor der Beendigung
der Entkohlung beispielsweise kann nicht als rational
bezeichnet werden, da er lediglich zur Gewinnung
von Chrom aus der Schlacke wirksam ist (der Effekt der
Desoxidation des geschmolzenen Metalls verbleibt nicht;
da das geschmolzene Metall wieder oxidiert wird während
der abschließenden Entkohlung). Wenn ein Verfahren zugänglich
ist, welches die reduktive Rückgewinnung von
Chrom durch eine preiswerte Behandlung der chromhaltigen
Nebenprodukte ermöglicht, so kann diese ineffiziente
Desoxidation während der Übergangsstufe eingespart werden.
Ein Versuch zur Steigerung der Produktivität der
Herstellung von korrosionsfestem Stahl erhöht unweigerlich
den Chromgehalt der Schlacke und das Auftreten von
Staub nach dem Sauerstoff-Blasen.
Neben der Schlacke und dem Staub, die während der Stufe
der Stahlherstellung auftreten, wie zuvor beschrieben
wurde, ergeben sich in der Stufe des Gießens und in den
anschließenden Stufen Splitter, Abfälle vom Schneiden,
Überreste vom Gasschneiden und Schlamm vom Beizen,
die invariabel Chrom überwiegend in der Form des Oxids
enthalten. Es wurde kein Verfahren zur wirksamen Behandlung
derartiger chromhaltiger Nebenprodukte entwickelt.
- (i) Ein Versuch zur Bewirkung einer reduktiven Rückgewinnung von Chrom durch freie Behandlung der Schlacke, die einen relativ geringen Chromgehalt von 10% oder weniger aufwies, hat sich als unwirtschaftlich erwiesen, weil das Schlacken/Metall-Gewichtsverhältnis des Produktes dieser Behandlung außerordentlich extrem ist.
- (ii) Im Falle von Staub und Abschilferungen vom Schneiden, die einen relativ hohen Chromgehalt aufweisen, wurde ein Versuch unternommen zur Rückgewinnung von Chrom aus derartigen Nebenprodukten durch Schmelzen des Nebenproduktes in einer vorgeschriebenen Form, Einbringung der geschmolzenen Stücke in einen elektrischen Ofen und Reduktion der Stücke mit einem kohlenstoffhaltigen Material. Da in diesem Fall die Behandlung in einem kleinen Maßstab durch Verwendung teurer elektrischer Energie durchgeführt wird, bringt sie ein Problem mit sich, da sowohl die Ausrüstungskosten als auch variable Kosten sehr groß sind.
Es ist deshalb sehr wünschenswert, die reduktive Rückgewinnung
von Chrom aus all den oben genannten Nebenprodukten
durchzuführen, indem effektive Verwendung von
den Eigenschaften gemacht wird, die derartige Nebenprodukte
aufweisen, wobei bestehende Einrichtungen
für die Herstellung von korrosionsbeständigem
Stahl oder einer anderen Legierung mit hohem Chromgehalt
verwendet werden, und ein preiswertes Reduktionsmittel
und preiswerte Energie eingesetzt werden, und im
Ergebnis bemerkenswert geringere Chromgehalte der Nebenprodukte,
bevor sie von dem System freigesetzt werden,
erzielt werden. Für die Entwicklung eines Verfahrens,
welches zu genau dieser Behandlung geeignet ist, besteht
seit langem ein Bedarf.
Die Entwicklung ging aus von den verschiedenen
Untersuchungen, die unter dem Gesichtspunkt der Vervollkommnung
der gerade erwähnten Methode fortgesetzt wurden.
Sie besteht im wesentlichen in einem Verfahren zur Behandlung
eines chromoxidhaltigen Nebenproduktes, welches bei
der Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl auftritt,
und wird charakterisiert durch die Schritte der Einbringung
des Nebenproduktes zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen
Material in einen mit einer Blaslanze und einer Boden-Einblasdüse versehenen Konverter,
der unter Beibehaltung eines Verhältnisses von
Schlacke/Metall-Gewicht oberhalb von 0,2 gehalten wird,
wobei Sauerstoff in das geschmolzene Metall in dem Konverter
eingeblasen wird, wodurch das in dem Nebenprodukt
vorhandene Chrom reduziert wird, und das reduzierte Chrom
rückgewonnen wird.
Nachfolgend wird diese Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in Einzelheiten
unter Bezugnahme auf ein konkretes Ausführungsbeispiel
beschrieben. Zunächst wird das Verfahren beschrieben,
welches während der Produktionsstufe von korrosionsbeständigem
Stahl angepaßt ist.
Wenn die Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl
in einem Blaskonverter durchgeführt
wird, so ist die Menge der gebildeten Schlacke derart,
daß das Schlacken/Metall-Gewichtsverhältnis nicht mehr
als 0,15 beträgt. Unter herkömmlichen Stahlherstellungs-Bedingungen
wird es allgemein als klug angesehen, da der
Verlust an Chrom in der Schlacke ansteigt mit steigender
Menge der Schlacke, die Menge an Schlacke zu minimieren
bis zu dem Maß, welches unerläßlich ist aufgrund der Zugabe
von Zusatzstoffen, wie Kalk, zu dem Nebenprodukt
(wie SiO₂, welches durch Oxidation des Si-Gehaltes von
Ferrochrom hergestellt wird), welches unerläßlich erforderlich
ist für den Zweck der Veredelung des geschmolzenen
Metalls und für den Schutz der Auskleidung.
In Übereinstimmung mit den Testergebnissen, die in Fig. 24
angegeben sind, betrifft die vorliegende Ausgestaltung
die Bewirkung der reduktiven Rückgewinnung von Chrom
durch beabsichtigte Steigerung über eine vorgeschriebene
untere Grenze der Schlackenmenge, die unter zutreffenden
peripheren Bedingungen gebildet wird, und die Steigerung
der Effizienz der Rückgewinnung von Chromoxid durch Reduktion
davon mit Kohlenstoff.
Unter Bezugnahme auf Fig. 24 sind die zutreffenden peripheren
Bedingungen wie folgt:
- (i) Heftiges Rühren wird bewirkt durch Zublasen von Sauerstoff über den Boden. Da die Reduktion von Chromoxid (einschließlich des dem Konverter als Rohmaterial zugesetzten Chromoxids und des durch Reoxidation des geschmolzenen Metalls durch Sauerstoff-Einblasen gebildeten Chromoxids) retardiert wird, wenn das Rühren unvollkommen ist, steigt der Chromgehalt in der Schlacke nach der Kurve gemäß Fig. 24, wenn das Schlacken/Metall-Gewichtsverhältnis gesteigert wird.
- (ii) Freies kohlenstoffhaltiges Material koexistiert in der Schlacke.
Das freie kohlenstoffhaltige Material, wie beispielsweise
Koksstücke, unterliegt einer teilweisen Oxidation unter
Wärmeentwicklung und stellt selbst eine aktive Reaktionsstelle
für die Reduktion des Chromoxids in der Schlacke
dar.
Die Tatsache, daß das freie kohlenstoffhaltige Material
in der Schlacke koexistiert, wenn das Schlacken/Metall-
Gewichtsverhältnis unterhalb von 0,3 liegt, zieht nach
sich, daß sich das geschmolzene Metall entsprechend in
einem mit Kohlenstoff gesättigten Zustand befindet. Wenn
die Menge der Schlacke weiter gesteigert wird, so kann
ein direkter Kontakt zwischen dem freien kohlenstoffhaltigen
Material und dem geschmolzenen Metall verhindert werden,
auch wenn heftig gerührt wird, und als Folge kann
der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Metalls herabgesetzt
werden auf ein ungesättigtes Niveau. Wenn das Schlacken/
Metall-Gewichtsverhältnis unterhalb von 0,15 liegt,
so ist der Chromgehalt der Schlacke hoch, auch in Gegenwart
des freien kohlenstoffhaltigen Materials. Dies ist
so, da der Sauerstoffstrom, der durch den oberen Teil eintritt,
auf die Oberfläche des geschmolzenen Metalls auftrifft
und die Reoxidation von Chrom gleichzeitig verläuft.
Wenn die Menge an Schlacke ansteigt und das Schlacken/Metall-
Gewichtsverhältnis über 0,2 ansteigt, wird die erneute
Oxidation des geschmolzenen Metalls durch den von oben
eingeblasenen Sauerstoffstrom verhindert, und der
Chromgehalt der Schlacke wird auf ein niedriges Niveau
stabilisiert.
Nachfolgend wird ein typisches Vorgehen unter Verwendung
der in Fig. 24 dargestellten Bedingungen zur Verringerung
des Chromgehaltes der Schlacke erläutert.
Bei der Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl in
dem Konverter mit Einblasen von oben und unten (insbesondere wenn die
Schmelze der Rohmaterialien und die primäre Entkohlung
durchgeführt werden zur Herstellung des geschmolzenen Metalls
für die anschließende Stufe der abschließenden Entkohlung)
wird allgemein die durch zwei oder mehr Erwärmungszyklen
in der üblichen Verfahrensweise gebildete Schlacke
unter speziellen Bedingungen behandelt, die für das Erhitzen
in einem Zyklus angepaßt sind. Die durch das gewöhnliche
Erhitzen gebildete Schlacke kann in dem Konverter
stehen gelassen werden, oder sie kann aus dem Konverter
einmal abgelassen werden und sodann in den Konverter rückgeführt
werden. Der Staub, Schlamm, Schneidabfälle etc.
werden zu einem geeigneten Gesamtvolumen zusammengefaßt,
in die Form von Pellets oder Ziegel geschmolzen und in
trockener Form gelagert. Wenn diese Pellets oder Ziegel
ein kohlenstoffhaltiges Material umfassen, wie pulverisierten
Koks während des Verlaufes des Schmelzens, erweisen
sie sich als angemessen in dem Sinn, daß sie eine Abnahme
der Zeit, die für die Reduktion benötigt wird, ermöglichen.
Die Erzeugung von korrosionsbeständigem Stahl unter den
zuvor erwähnten speziellen Bedingungen bedeutet einen Vorgang
der Vermischung der gewöhnlichen Rohmaterialien für
korrosionsbeständigen Stahl (geschmolzenes Roheisen, Ferrochrom,
Schrott und Kalk) mit der Schlacke und den geschmolzenen
Teilen derartiger Nebenprodukte, wie Staub, Schneidabfälle
und Schlamm, und einem kohlenstoffhaltigen Material,
wie Koks, in Verhältnissen, daß das Schlacken/Metall-Gewichtsverhältnis
den Wert 0,2 überschreitet. Die Menge
des kohlenstoffhaltigen Materials, wie Koks, wird bestimmt
als die Summe der Menge an Kohlenstoff für die
Schmelze zu dem geschmolzenen Metall, die Menge, die für
die Reduktion des Chromoxids und Eisenoxids in den Rohmaterialien
erforderlich ist, die in den Konverter eingegeben
werden, die Menge, die für die Verbrennung bis zum
CO oder CO₂ erforderlich ist, um eine Wärmezufuhr für die
reduktive Reaktion zu ermöglichen, und die Menge, die
für die Verbrennung zu CO oder CO₂ erforderlich ist, um
die Zufuhr von Eigenwärme zu ermöglichen, um eine Steigerung
der Menge an kalten Materialien, die eingeführt werden,
im Vergleich mit dem üblichen Betrieb zu ermöglichen.
Tatsächlich ist jedoch die Menge des kohlenstoffhaltigen
Materials, wie Koks, die erforderlich ist, variabel, da
das Verhältnis der CO- und CO₂-Gehalte des Abgases
durch die Betriebsbedingung des in Betrieb befindlichen
Konverters variiert wird.
Durch Fortsetzung des Einblasens von Sauerstoff
von oben und unten und des konsequenten heftigen Rührens der Schmelze
wird erreicht, daß die Reduktion von Chromoxid zu einem
vorgeschriebenen Ausmaß verläuft (welches durch das Verfahren
bestimmt wird, bei dem die Schlacke, die aus dem
System abgelassen wird, verwendet wird) wie bis zu dem
Punkt, wenn der Chromgehalt der Schlacke unterhalb von
0,5% abfällt. Der Chromgehalt der Schlacke wird kontrolliert,
beispielsweise durch Auswahl der Dauer der Sauerstoff-
Begasung und der Temperatur. Nachdem der gesamte
Chromgehalt auf ein vorbestimmtes Maß abgesenkt wurde, wird
der Konverter gekippt, um die Schlacke abzulassen. Nachdem
der größere Teil der Schlacke so abgelassen wurde, wird
das Einblasen von Sauerstoff fortgesetzt, um den Kohlenstoffgehalt
des geschmolzenen Metalls auf ein Niveau abzusenken,
welches für die anschließende Stufe gewünscht
ist. So ist dieses Verfahren durch die Tatsache charakterisiert,
daß die Zufuhr der Schlacke in einer größeren Menge
erforderlich ist als die normale Menge bei dem herkömmlichen
Verfahren zur wirksamen Reduktion von Chromoxid in
der Schlacke durch Einblasen von Sauerstoff und durch Verwendung
des preiswerten Mittels des Kokses, welches gewährleistet
ist durch Akkumulation von Schlacke, Staub,
etc., die durch zwei oder mehrere Erwärmungszyklen hergestellt
werden.
Das Verfahren zur wirksamen reduktiven Rückgewinnung von
Chrom durch Behandlung des chromoxidhaltigen Nebenprodukts
in der Stufe der Herstellung von korrosionsbeständigem
Stahl wurde beschrieben. Andererseits kann das Verfahren
in der Stufe der Herstellung von Ferrochrom eingesetzt werden.
Wenn das Chromerz der kohlenstoffhaltigen, teilweise
reduzierten Chrompellets, die aus pulverförmigem Chromerz
hergestellt wurden, zusammen mit kohlenstoffhaltigem Material
und Zuschlagsstoffen in einen Kopf- und Boden-Blaskonverter
eingespeist wird und Sauerstoff darin eingeführt
wird durch Einblasen, um die Reduktion von Chromoxid
zu bewirken, indem die exotherme Reaktion CO + O → CO
oder C + O₂ → CO₂ beispielsweise gebraucht wird, so bietet
das chromoxidhaltige Nebenprodukt, welches während der
Stufe der Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl auftritt,
um als Ausgangsmaterial für das infrage stehende Verfahren
verwendet zu werden, den folgenden Vorteil.
- (i) Es enthält Chromoxid, das Objekt der reduktiven Rückgewinnung.
- (ii) Das CaO und SiO₂, die von dem Nebenprodukt mitgerissen werden, können als Ersatzstoffe für den Kalk und den Quartzit dienen, die als Schlacke-bildende Mittel während des Stadiums der Schmelzreduktion von Ferrochrom zugesetzt werden. Die schlackebildenden Mittel, die während der Stufe der Schmelzreduktion von Ferrochrom zugesetzt werden, spielen die Rolle der Änderung der Zusammensetzung der Gangart vom MgO-Al₂O₃-SiO-Typ in dem Chromerz und gestalten die Viskosität, den Schmelzpunkt, etc. der geformten Schlacke geeignet für die Schmelzreduktion. CaO, SiO₂, etc. werden zugesetzt zum Zwecke der Verringerung der Verhältnisse von Al₂O₃ und anderer Komponenten, die in negativer Weise die Schmelzreduktion unter tolerierbare Grenzen beeinflussen. Zufälligerweise dient die Schlacke, die während der Stufe der Erzeugung von korrosionsbeständigem Stahl CaO und SiO₂ in großen Mengen mitreißt und derartige schädliche Komponenten, wie Al₂O₃, in geringen Mengen enthält, vorteilhafterweise als Zuschlagsstoff. Die großen Gehalte an CaO und SiO₂ bringen ferner die Wirkung mit sich, daß sie rascher die Schlackenbildung bewirken als durch externe Zugabe von beispielsweise gebranntem Kalk.
Wenn der Staub, die Schneidabfälle, Schlamm, etc. in Pulverform
oder in der Form einer Aufschlämmung in Wasser
vorliegen, können sie leicht mit pulverförmigem Chromerz
während der Herstellung von kohlenstoffhaltigen Chrompellets
vermischt werden.
Wie zuvor beschrieben wurde, sind die chromoxidhaltigen
Nebenprodukte, die in der Stufe der Herstellung von korrosionsbeständigem
Stahl auftreten, invariabel formfähig
als sekundäre Rohmaterialien während der Stufe der Schmelzreduktion
von Ferrochrom. Während der Stufe der Schmelzreduktion
von Ferrochrom in dem Blaskonverter
wird eine große Menge an Schlacke gebildet, die
ein Schlacken/Metall-Gewichtsverhältnis aufweist, welches
den Wert von 0,3 überschreitet, was auf die MgO-, Al₂O₃-, SiO₂-
Komponenten zurückzuführen ist, welche von dem Chromerz mitgeführt
werden. Wenn das heftige Rühren durch Bodeneinblasen, die
Zugabe von kohlenstoffhaltigem Material und die wirksame
Erzeugung von Wärme aufgrund des Einblasens über den Kopf
in diesem Falle verwendet werden, so kann die reduktive
Rückgewinnung von Chromoxid gefördert werden und der Chromgehalt
der abgelassenen Schlacke kann leicht auf ein geringes
Niveau unterhalb von 1% abgesenkt werden.
Die folgenden Rohmaterialien wurden in einen Kopf- und
Boden-Blaskonverter mit einer berechneten Kapazität von
150 Tonnen eingeführt.
Durch Einführen von Sauerstoff am Kopfende mit einer Blasgeschwindigkeit
von 3900 Nm³/h und einer Blasgeschwindigkeit
am Boden von 4000 Nm³/h über 60 min wurden 140 t Metall
erhalten, die zusammengesetzt waren aus 17% Cr,
77% Fe, 5% C, 0,040% P und 0,025% S und eine Temperatur
von 1520°C besaßen, und es wurden 42 t Schlacke gebildet,
die einen Gesamt-Chromgehalt von 0,5% und einen Gesamt-
Eisengehalt von 0,3% aufwies (Schlacke/Metall = 0,34).
An diesem Punkt wurde der Konverter gekippt, um 90% der
Schlacke auszulassen. Anschließend wurde das Einblasen von
Sauerstoff über den Kopf und den Boden fortgesetzt, bis
C: 0,5% und die Temperatur: 1650°C betrugen. Anschließend
wurde der Stahl in eine Pfanne gegossen und mit Sauerstoff
unter einem Vakuum begast, um die abschließende Entkohlung
zu erreichen auf C: 0,04%.
Ein Blaskonverter (ausgerüstet mit sechs
Boden-Einblasdüsen) mit einer berechneten Kapazität von 100 t
geschmolzenen Metalls wurde betrieben, um jeweils 60 t
von Ferrochrom (enthaltend 55% Cr, 0,1% Si und 8% Kohlenstoff)
in Intervallen von etwa 3 h freizugeben. Auf 20 t
des restlichen Metalls von dem vorhergehenden Erwärmungszyklus
wurden die folgenden Rohmaterialien zugesetzt.
- (i) Partiell reduzierte Pellets:
Einhundert (100) Gewichtsteile pulverisierten Chromerzes, 2 Gew.-Teile Staub (T · Cr: 25%), der im Stadium der Erzeugung von korrosionsfestem Stahl auftritt, 2 Gew.-Teile Aufschlämmung (T · Cr: 18%), und 2 Gew.- Teile Schneidabfälle (T · Cr: 9%) wurden vermischt. Das Gemisch wurde mit pulverisiertem Koks vermischt, pelletiert und vorerhitzt und vorreduziert mit dem Gas, welches aus dem Kopf- und Boden-Blaskonverter austritt. Die vorreduzierten Pellets (zusammengesetzt aus 32% Gesamt-Cr, 19% Gesamt-Fe, 11% MgO, 12% Al₂O₃, 2% CaO und 9% SiO₂; Vorreduktions-Verhältnis von Chrom 55%) wurden chargenweise mit einer Geschwindigkeit von 2 t/min über einen Zeitraum von etwa 60 min eingespeist. - (ii) Kohlenstoffhaltiges Material:
Im wesentlichen parallel zu den zuvor erwähnten partiell reduzierten Chrompellets wurden 45 t Koks (C- Gehalt: 88%, Korngröße: 20 bis 50 mm) zugesetzt. - (iii) Die Schlacke, die während der Stufe der Erzeugung von
korrosionsfestem Stahl auftritt:
Die hergestellte Schlacke, die sich zusammensetzte aus 58% CaO, 20% SiO₂, 9% MgO, 1% Al₂O₃, 6% Gesamt-Cr und 3% Gesamt-Fe wurde zu einer Teilchengröße von weniger als 50 mm vermahlen und wurde stückweise in Abwärtsrichtung zugegeben in einer Menge von 13,5 t, parallel mit den zuvor erwähnten teilweise reduzierten Chr 83132 00070 552 001000280000000200012000285918302100040 0002003442245 00004 83013ompellets von oberhalb des Konverters. - (iv) Kalk:
Parallel zur Schlacke von (iii), wurden 7,5 t Kalk mit einem CaO-Gehalt von 97% (Teilchendurchmesser 20 bis 50 mm) stückweise zugegeben.
Für einen Zeitraum von etwa 60 min wurde die Einführung
von Sauerstoff unter einer Einblasgeschwindigkeit am oberen
Ende von 23 000 Nm³/h und einer Einblasgeschwindigkeit von
4500 Nm³/h am Boden durchgeführt. Für 30 min nach der Beendigung
der Einführung von verschiedenen chromhaltigen Rohmaterialien
und der anschließenden stückweisen Zugabe von
4 t Koks wurde die Einführung des Sauerstoffs unter einer
Einblasgeschwindigkeit von 15 000 Nm³/h am oberen Ende und
einer Einblasgeschwindigkeit von 4500 Nm³/h am Boden durchgeführt,
um einen Abschluß der Reduktion zu bewirken und
in dem Konverter 61 t einer Schlacke herzustellen, die
zusammengesetzt ist aus 26% CaO, 24% MgO, 23% Al₂O₃,
25% SiO₂, 0,7% Gesamt-Cr und 0,5% Gesamt-Fe und 60 t
Ferrochrom (Schlacke/Metall-Gewichtsverhältnis: 1,02).
Zu diesem Zeitpunkt wurde die Schlacke abgelassen, und 2/3
des geschmolzenen Metalls wurden freigesetzt.
Wie oben beschrieben wurde, ermöglicht die vorliegende Erfindung
durch Auftreten der meisten der charakteristischen
chromhaltigen Nebenprodukte in der Stufe der Erzeugung
von korrosionsbeständigem Stahl (relativ geringer Chromgehalt
und Wirksamkeit in der Bildung von Schlacke) die
reduktive Rückgewinnung von Chrom in hoher Wirksamkeit
durch Verwendung von preiswertem kohlenstoffhaltigem Material
in dem Kopf- und Boden-Blaskonverter, der angepaßt
ist für die Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl
oder Ferrochrom, und es verringert merklich den Chromgehalt
der Nebenprodukte, die aus dem System abgelassen werden.
So bringt sie einen großen wirtschaftlichen Effekt mit
sich bei der Rationalisierung der Stufe der Erzeugung von
korrosionsbeständigem Stahl, der Steigerung der Verwendbarkeit
von Chrombeständen und dem Beitrag zum Schutz einer
guten Umgebung.
Sodann ist es zum Zwecke der Durchführung der Schmelzreduktion
von Chromoxid, wie Chromerz, mit hoher Wirksamkeit
und Verringerung der Menge an Chromoxid in der Schlacke,
wie erfindungsgemäß vorgeschlagen wird, erforderlich, die
Bewegung der kohlenstoffhaltigen Substanz zu beschleunigen
und die Anzahl von wirksamen Reaktionsstellen zu steigern.
Als Mittel zur Durchführung dieses Erfordernisses wurden
die folgenden Verfahren geschaffen.
- (1) Ein Verfahren zur Schmelzreduktion einer Legierung vom Eisentyp durch Zufuhr von Rohmaterialien, die Eisenoxid enthalten, kohlenstoffhaltigem Material, Zuschlagsstoff, und einem oxidierenden Gas zu einem Konverter, der in der Lage ist, durch Einblasen von Sauerstoff über den Kopf und den Boden zu schmelzen und das Oxid zu reduzieren, und das entsprechend geformte Metall abzutrennen, wobei das Verfahren ferner das Blasen mindestens eines Teiles des eisenoxidhaltigen Rohmaterials gegen die Schlacke durch ein am Kopfende blasendes Strahlrohr vorsieht, um die Menge an kohlenstoffhaltigen Metallpartikeln, die in der Schlacke vorhanden sind, zu steigern, und die Schmelzreduktion zu fördern.
- (2) Ein Verfahren zur Schmelzreduktion einer Legierung vom Eisentyp durch Zufuhr von Rohmaterialien, welche Eisenoxid enthalten, kohlenstoffhaltigem Material, Zuschlagsstoff und einem oxidierenden Gas zu einem Konverter, der in der Lage ist, durch Einblasen von Sauerstoff über den Kopf und den Boden zu schmelzen und das Oxid zu reduzieren und das entsprechend gebildete Metall abzutrennen, wobei das Verfahren weiter das Zugeben von Schrott mit einem spezifischen Schüttgewicht von nicht mehr als 5 auf die Schlacke vorsieht, um die Menge an kohlenstoffhaltigen Metallteilchen, die in der Schlacke vorhanden sind, zu steigern, und die Schmelzreduktion zu fördern.
Nachfolgend sollen diese Verfahren in Einzelheiten beschrieben
werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Aufgabe die Bewirkung,
daß die Schmelzreduktion der eisenoxidhaltigen Rohmaterialien
in einer so hohen Geschwindigkeit in einem
gerührten Bad eines Konverters mit Einblasen von oben und unten verläuft,
während die Beschädigung der Auskleidung dadurch
unterdrückt wird, daß die Menge an kohlenstoffhaltigen
Metallteilchen, die in der Schlacke vorhanden sind, erhöht
wird.
Die Geschwindigkeit der Reduktion eines Oxids wird bestimmt
durch das Reduktionsverfahren oder das Verfahren
der Wärmezufuhr zur Reduktion. Zunächst steigt die Geschwindigkeit
der Reduktion in dem Maße an, in dem die
Temperatur erhöht wird, die Oxid-Konzentration der relevanten
Komponenten in der Schlacke ansteigt, und der von
der Reduktion eingenommene Bereich des Oxids ansteigt.
Aufgrund der zuvor erwähnten Notwendigkeit der Unterdrückung
der Beschädigung an der Auskleidung besitzen die
Temperatur und die Oxidkonzentration der Komponente (insbesondere
FeO) ihre eigenen oberen Grenzen. Die vorliegende
Erfindung suchte somit nach einer Lösung in der Steigerung
des von der Reduktion des Oxids eingenommenen Bereiches.
Die Stellen, die allgemein als Sitze für die
Reduktion des Oxids innerhalb des Schmelzreduktionsofens
angesehen werden, sind das Metallbad, welches Kohlenstoff
enthält, und die Oberfläche des freien kohlenstoffhaltigen
Materials. Wo die Schlackenschicht 51 über dem Metallbad
53 liegt, wie in Fig. 17-(1) dargestellt ist, besitzt jeder
Aufwand, die Reaktionsgeschwindigkeit in der Schlacke-
Metall-Zwischenschicht auf einem hohen Niveau zu halten,
seine Grenze, unabhängig davon, wie kraftvoll das Bad gerührt
wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt im Verhältnis
ab, wie das Ausmaß der Reduktion gesteigert wird. Wenn
das Metallbad als eine potentielle Stelle für die Reduktion
verwendet werden soll, so kann ein möglicher Weg der
Durchführung darin bestehen, das Rohmaterial, welches zu
reduzierendes Oxid in Form von Pulver enthält, in das
Metallbad 53 einzublasen. Selbstverständlich kann
der Bereich, in dem die Reaktion bewirkt wird, nach diesem
Verfahren erhöht werden.
Dieses Verfahren bringt jedoch die folgenden Probleme mit
sich.
- (i) Da die Menge des pulverisierten Rohmaterials, die eingeblasen werden soll, groß ist, ist die Vorrichtung, die für das Einblasen verwendet wird, proportional groß und teuer und das dafür verwendete Röhrensystem neigt zu starken Verschleiß und erfordert eine genaue Beibehaltung.
- (ii) Innerhalb des Konverters ist die Wärme der Reaktion C → CO schwer zugänglich. Dies beruht darauf, daß die Wärme der Reaktion CO → CO₂ ausschließlich in dem oberen Raum innerhalb des Konverters auftritt, wo die Schlacke in großer Dicke (insbesondere mit Blasen) zwischen diesen Leerraum und das Metallbad tritt, wodurch diese Reaktionswärme unter großer Schwierigkeit zur Reduktionsstelle überführt wird.
Wenn das Problem der Ausrüstung, welches mit diesem Verfahren
verbunden ist, gelöst ist, und das Blasen von pulverisiertem
Rohmaterial wirksam durchgeführt wird, wird die
Produktivität dieses Verfahrens in Schranken gehalten, da
die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt wird durch die Wärmezufuhr
und die Temperatur des Metalls dementsprechend verringert
wird.
Die Maßnahme der Intensivierung des Rührens durch das Einblasen
von Sauerstoff von oben und unten zur Expansion
des Bereiches, in welchem das kohlenstoffhaltige Material
verteilt ist, innerhalb der Schlackenschicht 51, oder des
Einblasens von pulverisiertem kohlenstoffhaltigem Material
in die Schlacke, wie in Fig. 17-(3) dargestellt ist, ist
wirksam zur Erhöhung der Reduktionsgeschwindigkeit, um
ein bestimmtes Maß zu erreichen. Dieser Effekt jedoch ist
gesättigt und nicht hinreichend für die Verwirklichung der
hohen Produktivität, auf welche die vorliegende Erfindung
abzielt. Dies beruht darauf, daß das Ausmaß, zu welchem
das kohlenstoffhaltige Material, das ein geringeres spezifisches
Gewicht aufweist als die Schlacke, in der geschmolzenen
Schlacke dispergiert wird, seine Grenze hat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit der Kontaktbereich
zwischen der Schlacke und den Stellen der Reduktion
erhöht durch Steigerung der Menge von kohlenstoffhaltigen
Metallteilchen, die in der Schlacke vorhanden sind. Im einzelnen
wird die oben erwähnte Steigerung durchgeführt, indem
ein Teil des eisenoxidhaltigen Rohmaterials in einer
pulverartigen Form in die Schlacke eingeblasen wird, während
das Sauerstoffblasen von oben in den Konverter fortgesetzt wird,
der zu heftigem Rühren mit einem vom Boden eingeblasenen
Gas in der Lage ist, um die erforderliche Schmelzreduktion
zu bewirken oder durch Hineinwerfen von Schrott mit einem
spezifischen Schüttgewicht, welches 5 nicht überschreitet,
auf die Schlacke, während das Kopf-Sauerstoffblasen des
Konverters, welches in ähnlicher Weise zu einem heftigen
Rühren mit einem vom Boden eingeblasenen Gas in der Lage
ist, fortgesetzt wird, um die Schmelzreduktion zu bewirken.
Ein typischer Konverter, der für die Schmelzreduktion verwendet
wird, ist in Fig. 18 dargestellt.
In dem Diagramm stellt 61 einen Drehrohrofen dar, 62 einen
Schmelzreduktionsofen, 63 eine Düse, 64 eine obere Blaslanze,
65 einen Abzug, 66 ein Einfüllgefäß für kohlenstoffhaltiges
Material und Zuschlagstoff, 67 Metall, 68 Schlacke,
69 Chrompellets, 70 kohlenstoffhaltiges Material, 71
Blasen und 72 ein Strahlrohr für ein pulverisiertes Rohmaterial.
Der Schmelzreduktionsofen 62 wird mit Rohmaterial beschickt,
welches hauptsächlich aus eisenoxidhaltigem
Erz oder dem außerhalb des Ofens erhitzten und vorreduzierten
Erz besteht. Er schmilzt das Rohmaterial, fördert
die Reduktion des restlichen Eisenoxids und anderer Metalle
(wie Chrom und Mangan), deren Rückgewinnung wünschenswert
ist, und trennt die gebildete Schlacke und das Metall.
Er ist ausgerüstet mit der Düse 63 (möglicherweise einer
Vielfalt derartiger Düsen) zum Einblasen eines sauerstoffhaltigen
Gases durch den Boden und dem Strahlrohr 64 zum
Einblasen von Sauerstoff in den Ofen durch das Oberteil.
Das über den Boden eingeblasene Gas ist von Bedeutung in
dem Sinne, daß es ein heftiges Rühren des Metalls und der
Schlacke verursacht und die Reduktion fördert. In der vorliegenden
Erfindung wird das heftige Rühren insbesondere
mit den Metallpartikeln bewirkt, die in der Schlacke suspendiert
sind, im wesentlichen zum Zwecke der Steigerung
des Kontaktes zwischen den Metallteilchen und dem kohlenstoffhaltigen
Material, wodurch die Chance der Absorption
von Kohlenstoff durch die Metallteilchen erhöht wird, und
die Oberfläche der Metallteilchen in die Lage versetzt
wird, eine wirksame Stelle für die Reaktion darzustellen.
Lediglich zum Zwecke des Rührens ist es nicht erforderlich,
daß das Gas Sauerstoff enthält. Wenn irgendein
anderes Gas als Sauerstoff (wie N₂ oder Ar) verwendet
wird, so wird dieses Gas in einer großen Menge
erfordert (insbesondere zur Erzeugung eines heftigen
Rührens, wenn die gebildete Schlackenmenge groß ist).
Dieses Gas schafft somit Nachteile bezüglich Kosten
und Wärme. So ist die Verwendung eines sauerstoffhaltigen
Gases rational. (Wenn reiner Sauerstoff verwendet
wird, sollte die Düse eine Doppelrohr-Konstruktion
sein, welche die Verwendung von Kohlenwasserstoff zum
Schutze der Düse vorsieht.) Die Einführung eines sauerstoffhaltigen
Gases durch Einblasen über den Boden hat
die zusätzliche Wirkung, daß eine Kontrolle der Temperatur
der Metallschicht und eine Kontrolle des Kohlenstoffgehaltes
der Metallschicht ermöglicht wird.
Die Sauerstoffzufuhr durch die obere Blaslanze 64 erfolgt
hauptsächlich zu dem Zwecke, daß das klumpenförmige kohlenstoffhaltige
Material (wie Koks), welches durch das oben
gelegene Teil des Ofens eingeworfen wird, unter Wärmeerzeugung
verbrennt (C → CO oder teilweise C → CO₂). Es bildet
eine Hauptwärmequelle für das vorliegende Veredelungsverfahren.
In der vorliegenden Erfindung stellt das kohlenstoffhaltige
Material selbst ein Reduktionsmittel für das Oxid
dar und unterliegt der Oxidation unter Wärmeentwicklung,
um Energie für die Schmelzreduktion zur Verfügung zu stellen.
Der größere Teil des kohlenstoffhaltigen Materials
wird in einer klumpigen Form in den Ofen durch den oberen
Teil zugeführt. Das geschieht deswegen, weil die Zugabe
des kohlenstoffhaltigen Materials in dieser Weise am einfachsten
bewirkt wird. Ein Teil des kohlenstoffhaltigen
Materials kann in einer pulverartigen Form zugeführt werden
durch Einblasen von oben, Eintauch-Blasen oder durch
Blasen vom Boden. Die Zugabe des kohlenstoffhaltigen Materials
in gesamtem Umfang in einer pulverartigen Form
ist nicht vorteilhaft für den Zweck der vorliegenden Erfindung,
da es ein Aufkohlen der in der Schlacke vorhandenen
Metallteilchen verursacht und die Reduktion erleichtert.
Für die vorliegende Erfindung ist es eine Vorbedingung,
daß der größere Teil des kohlenstoffhaltigen Materials
in klumpiger Form zugesetzt wird und innerhalb der Schlacke
verteilt wird in einer Weise, die durch die Bedingung
des Rührens der Schlacke bestimmt wird.
Wenn ein Teil des eisenoxidhaltigen pulverisierten Rohmaterials
auf die obere Fläche der Schlacke 68 durch das
Strahlrohr 72 für pulverisiertes Rohmaterial unter der oben
beschriebenen Bedingung eingeblasen wird, erzwingt das
Pulver seinen Weg in die Schlacke über inerte Stoffe. Zur
gleichen Zeit erzeugt das Pulver eine Wirkung, die zur Folge
hat, daß ein Teil des kohlenstoffhaltigen Materials
(Koks), der oberhalb der Schlacke dispergiert ist, in die
Schlacke hineingestoßen wird.
Das so in die Schlacke eingeblasene Pulver wird geschmolzen
und durch die Schlacke reduziert, um feine Metallteilchen
innerhalb der Schlacke zu erzeugen. In der Schlacke,
die sich in einem heftig gerührten Zustand befindet, kommen
die Metallteilchen mit dem kohlenstoffhaltigen Material
(beispielsweise Koks) in Kontakt, absorbieren Kohlenstoff
und ergeben wirksame Stellen für die Reduktion.
Wenn das Rohmaterial in pulverisierter Form eingeblasen
wird, so ist die Aufenthaltszeit der Metallteilchen innerhalb
der Schlacke länger und die Förderung der Reduktion
durch den zuvor erwähnten Mechanismus ist effektiver als
dann, wenn das eisenoxidhaltige Rohmaterial gesamt in einer
klumpigen Form zugeführt wird. Der Effekt in der Förderung
der Reduktion wird bemessen durch Analyse des Fortschreitens
der Reduktion in Übereinstimmung mit der Formel für
die Reaktion erster Ordnung und den Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten.
In diesem Falle ist die Aktivierungsenergie
für die Reduktion etwa 25 Kcal/Mol in dem Falle von
Eisen und etwa 90 Kcal/Mol im Falle von Chrom. Basierend
auf der Relation zwischen diesen beiden Geschwindigkeiten
kann der Effekt bei der Förderung der Reduktion umgewandelt
werden in den Effekt zur Verringerung der Betriebstemperatur.
Die Menge der Metallteilchen, die in der Schlacke vorhanden
sind, steigt im Verhältnis, wie das Verhältnis des
Rohmaterials, welches in Pulverform eingeblasen wird, ansteigt.
Der Effekt der Zugabe des Rohmaterials in Pulverform
wird jedoch verringert, da der Anteil an Metallteilchen
die zu einem Konglomerat neigen und sich absetzen,
mit steigender Menge an Metallteilchen zunimmt.
Der Effekt, der auf die Förderung der Reaktion ausgeübt
wird durch das Verhältnis der Vorreduktion der Eisenkomponente
in dem eisenoxidhaltigen pulverisierten Rohmaterial,
welches zum Blasen bereitet ist, wird in Fig. 20
dargestellt. Die Wirksamkeit ist besonders deutlich, wenn
das Verhältnis der Vorreduktion der Eisenkomponente in den
Bereich von 30 bis 90% fällt. Die Zahlenangaben zeigen
an, daß das Rohmaterial für das Blasen wünschenswerterweise
außerhalb des Ofens vorreduziert sein soll. Wenn
das Rohmaterial kein Eisenoxid enthält (wenn beispielsweise
reines Metallpulver enthalten ist), so ist dieses
Rohmaterial nicht lediglich teuer, sondern unerwünscht,
da die Metallteilchen, wenn sie eingeblasen werden, sich
anlagern und eine kurze Verweilzeit in der Schlacke aufweisen.
Durch die derartige Steigerung der Anzahl an Stellen für
die Reduktion kann die benötigte Reaktionstemperatur zum
Erhalten einer vorgeschriebenen Reduktionsgeschwindigkeit
verringert werden, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
zu erfüllen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches
von einem Kopf- und Boden-Blaskonverter Gebrauch
macht, kann die abschließende Reduktion durchgeführt werden,
indem das Sauerstoffblasen fortgeführt wird und das
heftige Rühren der Schmelze nach der Zugabe einer vorgeschriebenen
Menge an Rohmaterialien in den Konverter fortgesetzt
wird. Dieses Verfahren erweist sich als wirksam,
wenn das Rohmaterial ein Metall umfaßt, welches der Reduktion
weniger zugänglich ist als Eisen, oder wenn die Menge
an Metalloxid in der Schlacke deutlich verringert werden
soll.
Zum Schutze der Düse muß der Betrieb des Konverters gemäß
folgender Beschreibung durchgeführt werden. Jedesmal, wenn
das gebildete Metall freigesetzt werden muß, wird ein Teil
des Metalls (beispielsweise ein Drittel) in dem Konverter
stehen gelassen und frisches Rohmaterial wird dem verbleibenden
Metall zugesetzt. Durch Fortsetzung der Schmelzreduktion
in dieser Weise wird die Metallmenge gesteigert.
Eine gewünschte Steigerung in der Menge an kohlenstoffhaltigen
Metallteilchen, die in der Schlacke vorhanden
sind, kann dadurch bewirkt werden, daß Metall, wie Schrott,
in den Konverter durch den oberen Teil neben den zuvor
erwähnten Maßnahmen hineingeworfen wird. In diesem Falle
wird der Schrott, der in den Konverter, der unter Wärme
gehalten wird, eingeworfen wird, in Kontakt mit dem kohlenstoffhaltigen
Material gebracht und absorbiert Kohlenstoff
und fördert während der Bewegung in der Schlacke
die Reduktion des Eisenoxids in der Schlacke oder eines
zu gewinnenden Metalloxids. In diesem Falle beruht die
Wirkung der Förderung auf dem spezifischen Schüttgewicht
des Schrotts (Fig. 21). Wenn das spezifische Schüttgewicht
des Schrotts außerordentlich groß ist, schmilzt
der Schrott unterhalb der Schlacke und findet keine hinreichende
Zeit zur Absorption von Kohlenstoff. Demzufolge
bilden die Metallteilchen selbst keine wirksamen Stellen
für die Reaktion.
(1) In einem Kopf- und Boden-Blaskonverter mit einer
berechneten Kapazität (d. h. die Menge des geschmolzenen
Metalls unmittelbar vor dem Ausgießen) von 60 Tonnen geschmolzenen
Metalls wurde eine Eisenschmelze mit 3% Kohlenstoff
hergestellt unter Verwendung von Eisenoxid-Pellets,
die außerhalb des Konverters vorreduziert waren und von
Eisenoxid-Pulver, welches durch Fließbett-Reduktion vorreduziert
war als Rohmaterialien für Eisen und Koksklumpen
als ein kohlenstoffhaltiges Material.
Der Betrieb wurde halbkontinuierlich durchgeführt, indem
ein Drittel des gebildeten Metalls zurückgelassen wurde.
Der Schmelzreduktionsofen wurde am Ofenboden mit vier Doppelrohr-
Bodenblasdüsen ausgerüstet (20 mm im Innendurchmesser).
In jeder der Düsen wurde das Innenrohr verwendet
für den Durchfluß von reinem Sauerstoff und das Außenrohr
für Propangas als ein Schutzgas. Das obere Strahlrohr wurde
mit einer Gesamtmenge von sieben Öffnungen versehen
(eine zentrale Öffnung und sechs kreisförmig darum angeordnete
Öffnungen).
Unter Fortsetzung der Einführung von sauerstoffhaltigem
Gas durch Kopf-Einblasen in 26 Tonnen Restschmelze wurden
vorreduzierte Eisenoxid-Pellets und pulverisiertes Eisenoxid
kontinuierlich unter einem variierenden Verhältnis
zugeführt, welches in der folgenden Tabelle angegeben
ist. Die Konzentration an Eisenoxid in der Schlacke
variierte wesentlich innerhalb des Bereiches von 4 bis
8%. Der Sauerstoff wurde unter einer Kopf-Blasgeschwindigkeit
von 9000 Nm³/h und einer Boden-Blasgeschwindigkeit
von 800 Nm³/h × 4 eingeführt. Wenn das Verhältnis an
pulverisiertem Eisenoxid zur Gesamtmenge an eisenhaltigem
Rohmaterial gesteigert wurde auf die folgenden drei Niveaus,
so war die Variation der Eisenoxid-Konzentration in der
Schlacke im wesentlichen die gleiche, und die Metalltemperatur
konnte verringert werden, wie in der nachstehenden
Tabelle angegeben ist (die Schlackentemperatur war
im wesentlichen gleich aufgrund des heftigen Rührens).
Anteil an vorreduziertem pulverisierten Eisenoxid zum gesamten zugeführten Eisen | |
Metalltemperatur | |
(a) 0%|1550°C | |
(b) 5% | 1510°C |
(c) 10% | 1480°C |
Nachdem das eisenhaltige Rohmaterial in einer vorgeschriebenen
Gesamtmenge zugeführt worden war, wurde
die Einführung von Sauerstoff (bei einer Kopf-Blasgeschwindigkeit
von 8500 Nm³/h und einer Boden-Blasgeschwindigkeit
von 800 Nm³/h) für 10 min bei der Temperatur
fortgesetzt, die in der voranstehenden Tabelle angegeben
ist. Dementsprechend fiel die Konzentration von
Eisenoxid in der Schlacke auf 0,5%.
(2) Das Vorgehen nach dem voranstehenden Beispiel wurde
im wesentlichen befolgt, mit der Ausnahme, daß normale
Stahlabfälle (gepreßter Schrott) mit einem spezifischen
Schüttgewicht von 3 oder 4 anstelle des pulverisierten
Eisenoxids, welches vorher in einem Fließbett reduziert
worden war, eingesetzt wurden.
Wenn der Anteil des Eisens aus dem Schrott zur Gesamtmenge
an zugeführtem Eisen 20% betrug, war der Effekt im
wesentlichen der gleiche, wie in dem Fall (C) des vorangehenden
Beispiels.
Das Einheitsverhältnis der Auskleidung konnte auf 55%
herabgesetzt werden durch Verringerung der Metalltemperatur
um 70°C.
Wie zuvor beschrieben wurde, kann erfindungsgemäß die
Beschädigung der Auskleidung des Konverters, die als
Begleiterscheinung beim Betrieb der Schmelzreduktion
unter Verwendung des Kopf- und Boden-Blaskonverters entsteht,
vermieden werden durch Steigerung der in der
Schlacke vorhandenen Metallteilchen und Förderung der
Reduktionsreaktion bei niedriger Temperatur. Die vorliegende
Erfindung beinhaltet somit einen großen wirtschaftlichen
Vorteil in dem Sinne, daß sie die Produktion
von Eisenmetallen höherer Qualität zu niedrigeren Kosten
erlaubt, als das herkömmliche Verfahren, welches einen
Reaktionsofen vom Schachttyp verwendet.
Andererseits ist erforderlich, daß der Phosphorgehalt von
korrosionsfestem Stahl so gering wie erlaubt sein soll.
Phosphor, welches in dem korrosionsfesten Stahl enthalten
ist, ist unerwünscht, weil der Phosphor die Abwehr gegenüber
Brechen aufgrund von Belastungskorrosion, Korrosion
durch Schwefelsäure und intergranulare Korrosion von
korrosionsbeständigem Stahl beeinträchtigt.
Ferner ist das Vorhandensein von Phosphor in dem korrosionsfesten
Stahl schädigend für die chemischen und physikalischen
Eigenschaften von korrosionsbeständigem Stahl,
da der Phosphor die Heißbearbeitung beeinträchtigt, die
Übergangstemperatur erhöht und die Duktilität verringert.
Während der Herstellung von korrosionsfestem Stahl oder
während der Herstellung von chromhaltigem Stahl muß somit
der Phosphor entfernt werden.
Getrennt von der vorliegenden Erfindung wurde ein Dephosphorisierungsverfahren
entwickelt unter Verwendung eines
Zuschlagsstoffes vom CaC₂-CaF₂-Typ für eine Legierung, wie
einen Stahl mit hohem Chromgehalt, der eine große Menge
an Elementen enthält, welche eine außerordentlich hohe
Affinität zu Sauerstoff aufweisen und demzufolge die Dephosphorisierung
der Legierung durch ein Oxidations-Veredelungsverfahren
schwierig machen.
Dieses Verfahren bewirkt die Dephosphorisierung, wie durch
die Formel 3Ca + 2P → Ca₃P₂ gezeigt wird, durch Verwendung
von Ca, welches durch die Reaktion der Formel (1),
CaC₂ → Ca + 2C gebildet wird. Zur Durchführung der Behandlung
ist es somit erforderlich, daß die Reaktion der
Formel (1) gefördert wird, d. h., das geschmolzene Metall
sollte mit Kohlenstoff ungesättigt sein und sollte eine
Fähigkeit aufweisen, in freiem Kohlenstoff zu schmelzen.
Wenn das in der Stufe der Schmelzreduktion gebildete Produkt
mit Kohlenstoff gesättigt ist, muß die Dephosphorisierung
mit CaC₂-CaF₂-Zuschlag durch die Entkohlung vorgenommen
werden, die nach der Beendigung der Schmelzreduktion
und im Anschluß an die Entfernung der Schlacke durchgeführt
werden muß, wodurch der ganze Betrieb sehr kompliziert
gestaltet wird. Im Gegensatz dazu kann, wenn das
nicht mit Kohlenstoff gesättigte geschmolzene Metall direkt
erhalten wird in der Stufe der Schmelzreduktion, die
Dephosphorisierung und sehr genaue Desulfurisierung eher
leicht durchgeführt werden, indem die Pfanne zur Aufnahme
des ausgegossenen geschmolzenen Metalls unter einem Deckel
gehalten wird, wodurch das geschmolzene Metall gegenüber
der umgebenden Luft abgeschirmt wird und ein Zuschlagsmittel
hinzugesetzt wird, welches aus 10 bis 25 kg CaC₂
und 5 bis 10 kg CaF₂ jeweils pro Tonne der frischen
Schmelze besteht.
Zur Durchführung der zuvor erwähnten Dephosphorisierung
muß die durch die Schmelzreduktion von Chromoxid, oder
Chromerz, erhaltene Legierung in einer Form vorliegen,
die nicht mit Kohlenstoff gesättigt ist.
Wenn das zu erhaltende Metall in einer Form erhalten werden
soll, die nicht mit Kohlenstoff gesättigt ist, wird
die Reduktion von Chromoxid aus dem nachfolgend beschriebenen
Grund besonders schwierig. In der Atmosphäre, die
oxidativ ist, wie zuvor beschrieben wurde, wenn das geschmolzene
Metall hinsichtlich Kohlenstoff ungesättigt
gemacht werden soll und in der Zwischenzeit die dazwischenliegende
Schlackenschicht weitgehend reduziert werden
soll durch Sättigung mit Kohlenstoff, während die Schlackenschicht
im stark reduktiven und mit C gesättigten Zustand
verbleiben soll, wird es erforderlich, das zuvor
erwähnte Ungleichgewicht stabil zu halten. Diese Aufgabe
ist außerordentlich schwierig zu erfüllen. Es ist
natürlich möglich, durch Schmelzreduktion eine Legierung
mit hohem Chromgehalt zu erzeugen, durch Entkohlung
der an Kohlenstoff gesättigten Legierung mit hohem
Chromgehalt, die durch Schmelzreduktion hergestellt
wurde. Dieses Verfahren ist nicht vorteilhaft in dem Sinne,
daß es die Einführung zusätzlicher Schritte erfordert.
In einem Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit
hohem Chromgehalt durch Schmelzreduktion unter Verwendung
eines chromoxidhaltigen Materials, eines kohlenstoffhaltigen
Materials, wie Koks, eines Zuschlagsstoffes, wie
Kalk, und eines oxidierenden Gases, wie Sauerstoff, in
einem Konverter, der zum Kopf- und Boden-Blasen von
Sauerstoff in der Lage ist, betrifft die Verbesserung
die Teilung des gesamten Betriebes in eine erste Stufe
und eine zweite Stufe, d. h. (i) eine erste Stufe, worin
die Kohlenstoffkonzentration [C%] am Endpunkt des durchgeführten
Betriebs unter kontinuierlicher Zufuhr von vorreduziertem
chromoxidhaltigen Rohmaterial unterhalb der
Kohlenstoffkonzentration des gewünschten Produktes und
oberhalb von 0,3 x gehalten wird (Kohlenstoffkonzentration,
%, bei gesättigtem Niveau) unter Verwendung der
Bedingung, daß die Schlackenhöhe 1,5 m überschreitet und
der Kontakt zwischen dem kohlenstoffhaltigen Material in
der Schlacke und dem geschmolzenen Metall unterdrückt wird
und (ii) eine zweite Stufe, worin die Sauerstoffkonzentration
[O 2%] des Gases des Bodenblasens, welches begonnen
wird im Anschluß an die Suspension der Zufuhr von chromoxidhaltigem
Material, auf ein Niveau eingeregelt wird,
welches die folgende Formel erfüllt.
Nachfolgend soll dies in weiteren
Einzelheiten unter Bezugnahme auf ein Ausführungsbeispiel
gemäß Fig. 11 erläutert werden.
Fig. 11 zeigt eine typische Vorrichtung zur Arbeit gemäß
der Erfindung.
In dem Schmelzreduktionsofen 22 wird ein sauerstoffhaltiges
Gas in das geschmolzene Metall durch die Bodeneinblasdüse
23 eingeblasen (wobei die Einblasdüse beispielsweise in
einer Doppelrohr-Konstruktion ausgestaltet ist, worin
das Außenrohr der Leitung von Propan oder Argon zum
Schutz der Einblasdüse dient und das Innenrohr der Leitung von
Sauerstoff). Das so durch den Ofenboden eingeblasene
Gas ist von Wichtigkeit in der Beziehung, daß es
ein heftiges Rühren des Metalls 27 und der gebildeten
Schlackenschicht 28 bewirkt und somit die Reduktion von
Chromoxid fördert, und es ferner den Kohlenstoff in dem
Metall verbrennt, um das geschmolzene Metall zu erhitzen
und das Metall bei einer zweckmäßigen Temperatur zu halten.
Bei der vorliegenden Erfindung bildet
dieses Gas eine unabdingbare Maßnahme zum Entkohlen des
geschmolzenen Metalls und zur Kontrolle des Kohlenstoffgehaltes
auf ein vorgeschriebenes Niveau. Zum Einblasen
des sauerstoffhaltigen Gases in das Metall kann eine Doppelrohrdüse
verwendet werden, die so ausgestaltet ist,
daß das Außenrohr zum Einblasen einer geringen Menge an
Kühlgas, wie Kohlenwasserstoff (C n H m ), Argon oder N₂ verwendet
wird, um einen möglichen Verlust der Düse durch
Schmelzen zu unterdrücken.
Die Sauerstoffzufuhr durch die obere Blaslanze bildet
selbst eine Hauptmaßnahme zur Kontrolle der Bedingung
der Hitzeerzeugung innerhalb des Schmelzreduktionsofens.
Zwischen dem Drehrohrofen und dem Schmelzreduktionsofen
kann ein Pellet-Lagertank eingerichtet werden, wenn dies
erforderlich ist, als ein Puffer zur gegenseitigen Anpassung
der beiden Öfen. Der Drehrohrofen kann diskontinuierlich
betrieben werden in Übereinstimmung mit dem
Zufuhrschema an Rohmaterial, welches erforderlich ist
für den Schmelzreduktionsofen. Andererseits kann eine
Vorrichtung angepaßt werden, die zwei Schmelzreduktionsöfen
enthält, die für einen Drehrohrofen eingerichtet
sind, so daß die Betriebszyklen der beiden Schmelzreduktionsöfen
gegeneinander versetzt sind und entsprechend
die kombinierte Zufuhr an Rohmaterial zu den Öfen kontinuierlich
durchgeführt wird. In dieser Vorrichtung kann
der Lagertank verkleinert werden oder ganz weggelassen
werden.
Die konstruierte und oben beschriebene Vorrichtung wird
folgendermaßen betrieben.
Der Drehrohrofen wird mit Chromerz-Pellets beschickt,
die eine Kohlenstoffkomponente und Koksbrocken enthalten.
Dem Rohmaterial werden hauptsächlich das Heißgas, welches
aus dem Schmelzreduktionsofen austritt, und gegebenenfalls
Schweröl oder ein anderes Verbrennungsmaterial als Wärmequelle
zugesetzt. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte
Luft wird durch die Luftdüse 42 oder den Lufteinlaß 35
zugeführt, um die Kontrolle der Verbrennung zu erlauben,
so daß die höchste Temperaturregion innerhalb des Drehrohrofens
oberhalb von 1400°C verbleibt, dem Niveau, welches
für die Förderung der Reduktion von Chrom notwendig
ist. Das kohlenstoffhaltige Material, welches für den
Schmelzreduktionsofen benötigt wird, soll wünschenswerterweise
gesamt durch den Drehrohrofen zugeführt werden, mit
Ausnahme lediglich eines geringen Teiles des kohlenstoffhaltigen
Materials, welches zum Zwecke der Einregelung verwendet
wird. Dies geschieht, weil die Reoxidation von
Pellets innerhalb der Hochtemperatur-Region verhindert
wird und das Verhältnis der Reduktion der zum Schmelzreduktionsofen
zugeführten Pellets bei einem hohen Niveau
gehalten wird, wenn die Menge an kohlenstoffhaltigem Material
innerhalb des Drehrohrofens ansteigt und ferner,
weil das kohlenstoffhaltige Material selbst die Möglichkeit
zur Vorerhitzung bekommt und somit zur Verbesserung
der Wärmebilanz des Schmelzreduktionsofens beitragen kann.
Wenn das dem Drehrohrofen zuzuführende kohlenstoffhaltige
Material eine derartige Menge umfaßt, daß die CO-Konzentration
des Gases am Auslaß des Drehrohrofens untolerierbar
hoch ist, kann ein Teil des kohlenstoffhaltigen Materials
separat durch eine Schaufel-Zufuhrvorrichtung eingeführt
werden, die mit dem Drehrohrofen auf dessen halber Länge
verbunden ist.
Der Zuschlagstoff, Kalk und gegebenenfalls Quarzit
oder Schlacke, die CaO und SiO₂ enthält (wie die Schlacke,
die in der Stufe der Herstellung von korrosionsfestem
Stahl entsteht) werden zweckmäßigerweise ausgesucht, um
die Bedingung für die Zusammensetzung der gebildeten
Schlacke zu erfüllen und werden dem Schmelzreduktionsofen
zugegeben. Dieser Zuschlagstoff wird im wesentlichen
proportional zur Menge an zugegebenen Chrompellets zugesetzt
oder unter Betrachtung der zur Schlackenbildung erforderlichen
Zeit in leichtem Vorsprung relativ zur Menge
an zugesetzten Chrompellets. Der Zuschlagstoff kann direkt
durch die Zuflußvorrichtung 26 dem Schmelzreduktionsofen
zugeführt werden oder durch den Drehrohrofen zugegeben
werden und anschließend in einem vorerhitzten Stadium
an den Ofen weitergeleitet werden.
Um den Betrieb des Schmelzreduktionsofens zu starten,
wird ein geschmolzenes Metall vom Eisen-
Chrom-Typ, welches aus einem anderen Schmelzofen erhalten
wurde, eingespeist oder Koks und
festes Ferrochrom werden darin eingespeist und Sauerstoff
wird eingeblasen, um das Metall zu schmelzen und
das geschmolzene Metall als Ausgangsschmelze zu verwenden.
Um den zweiten und anschließenden Zyklus des Erhitzens
zu beginnen, werden mindestens 80% der Schlacke und
etwa 2/3 des geschmolzenen Metalls mit hohem Chromgehalt,
welches sich in dem vorausgehenden Zyklus gebildet hat,
ausgegossen, und etwa 1/3 der berechneten Menge an geschmolzenem
Metall wird in dem Ofen als Ausgangsmaterial
für den nächsten Zyklus belassen.
Das zuvor erwähnte Ausgangsmaterial wird weiter gerührt,
indem ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Boden-Blasdüse
23 eingeblasen wird und zur gleichen Zeit Sauerstoff
durch das obere Strahlrohr 24 eingeblasen wird und vorreduzierte
Chrompellets, kohlenstoffhaltiges Material,
wie Koks und Zuschlagstoffe vom Drehrohrofen zugeführt
werden. Als Ergebnis verlaufen die Oxidation des kohlenstoffhaltigen
Materials unter Wärmeentwicklung (C → CO
oder CO₂), die Reduktion des Oxids von Chrom oder Eisen
mit Kohlenstoff (herrührend von festem kohlenstoffhaltigen
Material oder dem in dem Metall gelösten Kohlenstoff),
und die Bildung von Schlacke mit MgO-, SiO₂-, Al₂O₃-Komponenten,
die in den Chrompellets vorhanden sind, Asche,
die in dem kohlenstoffhaltigen Material vorhanden ist,
und CaO, welches als Zuschlagsstoff zugesetzt wird (möglicherweise
zusammen mit SiO₂).
Wenn die Zugabe von Rohmaterialien fortgesetzt wird, steigen
die Mengen an geschmolzener Schlacke und geschmolzenem
Metall. In der Zwischenzeit werden die Geschwindigkeit
der Einspeisung von Rohmaterialien, die Geschwindigkeit
der Kopf-Einblasung von Sauerstoff, die Höhe des Strahlrohres,
etc. einreguliert, so daß die Metalltemperatur
oberhalb des Verfestigungspunktes bleibt und unterhalb
von 1650°C. Die Aufrechterhaltung der Metalltemperatur
oberhalb des Verfestigungspunktes erfolgt zum Zwecke der
Verhinderung einer Blockierung der Boden-Einblasdüse, die
für die Durchführung der vorliegenden Erfindung entscheidend
ist. Unter heftigem Rühren, welches ebenfalls für
die vorliegende Erfindung entscheidend ist, ist die Temperaturdifferenz
zwischen dem Metall und der Schlacke gering,
so daß mögliche Erosion der Auskleidung durch die
Schlacke unterdrückt werden kann durch Kontrolle der Metalltemperatur
unterhalb von 1650°C. Die Temperatur des
geschmolzenen Metalls kann gemessen werden durch Eintauchen
eines Thermoelementes in Intervallen von einigen
Minuten. In anderer Weise kann sie mit hinreichender Genauigkeit
bestimmt werden durch kontinuierliche Messung
des Innendruckes der Bodeneinblasdüse. Diese Abschätzung basiert
auf dem Phänomen, daß die Ablagerung (verfestigtes
Metall und Oxid vom Chromtyp) an der Spitze der Düse ansteigt
und der Druck innerhalb der Düse proportional gesteigert
wird, wenn die Metalltemperatur fällt. Die Beziehung
zwischen dem Innendruck der Düse und der Metalltemperatur
ist im wesentlichen fest, wenn die Düsenbedingung,
die Bedingung für das Einblasen von Sauerstoff über
den Boden und die Metallzusammensetzung bestimmt sind.
Sobald diese Beziehung gefunden ist, kann die Metalltemperatur
aus dem gefundenen Wert des Innendruckes der Düse
in Übereinstimmung mit der Formel dieser Beziehung abgeschätzt
werden.
Die Gesamtmenge an Sauerstoffgas, die dem Schmelzreduktionsofen
zuzuführen ist, wird bestimmt auf der Grundlage der
Zusammensetzungen der verschiedenen zugeführten Rohmaterialien,
der Temperaturbedingung, des CO/CO₂-Verhältnisses
des Abgases (welches frei eingestellt werden kann,
wenn der Wert dieses Verhältnisses CO/CO₂ den Wert 0,4
überschreitet). Das Maß an pro Zeiteinheit eingeblasenem
Sauerstoff kann gefunden werden durch Teilen der Gesamtmenge
an benötigtem Sauerstoffgas durch die Anzahl der Stunden
in der ersten Stufe der Schmelzreduktion. Durch Herleitung
eines Teils der zu verwendenden Gasmenge für das
Bodenblasen, wie später in größeren Einzelheiten beschrieben
wird, kann das Maß des Einblasens von Sauerstoff von
oben gefunden werden. Die Fixierung des CO/CO₂-Verhältnisses
des Abgases wird durchgeführt durch Einstellung der
Gestalt der Düse der oberen Blaslanze und der Höhe der
Blaslanze.
Für diese Erfindung ist das über den Boden eingeblasene
Gas von Bedeutung als prinzipielle Quelle für die Kraft,
die zum Rühren der Schlacke und des Metalls erforderlich
ist. Zur Steigerung der Reduktionsgeschwindigkeit des
Oxids dient das über den Boden eingeblasene Gas zur Vereinheitlichung
der Temperatur des geschmolzenen Metalls
und derjenigen der Schlacke zu dem weitestmöglichen Maße
und zur Minimierung einer lokalen Temperaturerhöhung, die
eine Ursache für die Beschädigung der Auskleidung ist.
Erfindungsgemäß wird ein sauerstoffhaltiges Gas für das
Bodenblasen eingesetzt, da dieses Gas die Aufgabe des
Rührens erfüllt und zur gleichen Zeit die Aufgabe der
Entkohlung des Metalls. Wenn die Menge an geschmolzener
Schlacke in dem Ofen ansteigt und die Höhe der Schicht
geschmolzener Schlacke (welche ausgedrückt ist als die
Differenz zwischen der Höhe der Schmelze in dem Ofen und
der Höhe der stationären Oberfläche des geschmolzenen
Metalls) entsprechend 1,5 m überschreitet, unterdrückt
die Schlacke in anderer Weise den Kontakt zwischen dem
in den Schmelzreduktionsofen eingeführten kohlenstoffhaltigen
Material (wenn auch ein gewisser Anteil des
kohlenstoffhaltigen Materials in die Schlacke durch
Rühren eingebracht ist, wird die überwiegende Menge davon
in dem relativ oberen Teil der geschmolzenen Schlacke verteilt,
weil das spezifische Gewicht davon geringer ist
als dasjenige der geschmolzenen Schlacke, und dem geschmolzenen
Metall oder der Flüssigkeit, die sich aus dem geschmolzenen
Metall ergibt und im wesentlichen den direkten
Durchgang des Kohlenstoffs aus dem kohlenstoffhaltigen
Material zu dem geschmolzenen Metall ausschließt.
Wenn der oben erwähnte Zustand angenommen wird und sodann
der Betrieb der ersten Stufe der Schmelzreduktion fortgesetzt
wird, werden die zugeführten Chrompellets reduziert
und die Cr-Fe-Legierung, die in das geschmolzene
Metall eingeführt wird, wird im wesentlichen mit Kohlenstoff
gesättigt und die Zufuhr von Kohlenstoff zu dem
geschmolzenen Metall wird entsprechend bewirkt. In diesem
Falle, wenn das Sauerstoffgas durch den Boden in
einer Menge eingeblasen wird, die größer ist als die
für die Oxidation des zugeführten Kohlenstoffs zu CO benötigte
Menge, kann das geschmolzene Metall entkohlt werden,
wodurch ermöglicht wird, die Kohlenstoffkonzentration
in dem geschmolzenen Metall am Endpunkt der ersten
Stufe der Schmelzreduktion auf ein gewünschtes Niveau
einzustellen. Sogar in Gegenwart von freiem kohlenstoffhaltigen
Material, welches zur Förderung der Reduktion
der Schlacke erforderlich ist, kann der direkte Kontakt
zwischen dem geschmolzenen Metall und dem freien kohlenstoffhaltigen
Material ausgeschlossen werden und die
Kohlenstoff-Aktivität des geschmolzenen Metalls kann unterhalb
von 1 kontrolliert werden, unabhängig davon,
daß die Kohlenstoffaktivität 1 der geschmolzenen Schlacke
durch Auswahl der Menge der gebildeten Schlacke erfolgt
und die Gestalt des Reaktionsgefäßes, wodurch die Schlackenhöhe
oberhalb von 1,5 m gehalten wird.
Fig. 22 zeigt die Beziehung zwischen dem Maß an Kohlenstoff-
Unsättigung des Metalls am Endpunkt der ersten Stufe
der Schmelzreduktion
und dem Verhältnis (Cr%)/[Cr%] (worin (Cr%) den Chromgehalt
der Schlacke angibt und [Cr%] den Chromgehalt des
Metalls angibt). Die Metallkomponenten (Cr und Fe) werden
reoxidiert, wenn das Gas mit einem hohen Sauerstoffgehalt
([O₂] < 70%) durch den Boden in einer derartigen
Menge eingeblasen wird, um den Kohlenstoff in dem geschmolzenen
Metall in den ungesättigten Zustand zu überführen.
Während der ersten Stufe der Schmelzreduktion jedoch
verläuft die Reoxidation des geschmolzenen Metalls
in einem gewissen Ausmaß und zeigt nicht den gegenteiligen
Effekt, vermutlich weil die Zufuhr des Rohmaterials,
welches die Oxide von Chrom und Eisen enthält (teilweise
reduzierte Chrompellets) in den Ofen fortgeführt wird.
So kann die Entkohlung bis zu einem bestimmten Niveau
an [C%] bewirkt werden (im Falle der Angaben nach Fig. 22
bis unterhalb von 0,7 des Maßes an Kohlenstoff-Unsättigung,
nämlich [C%] oberhalb von 0,3 [gesättigte
Kohlenstoffkonzentration (%)]). Wenn die Unsättigung
an Kohlenstoff weiter als bis zu diesem Ausmaß gefördert
werden soll (um den Gehalt an Metall-C% weiter zu verringern),
verläuft die Reoxidation des geschmolzenen
Metalls mit dem über den Boden eingeblasenen Gas exzessiv
und insbesondere die Gesamteisen-Konzentration
(T · Fe%) steigt abrupt an, um einen negativen Einfluß
auf die Auskleidung auszuüben. Während der zweiten Stufe
der Schmelzreduktion wird die Geschwindigkeit der Entkohlung
verringert, daß der partielle Sauerstoffdruck
des über den Boden eingeblasenen Gases begrenzt ist.
Für die vorliegende Erfindung muß demzufolge das Metall-
C% am Endpunkt der ersten Stufe der Schmelzreduktion
unterhalb von C% des gewünschten Produktes gehalten werden.
Genauer muß das Metall-[C%] am Endpunkt der ersten
Stufe der Schmelzreduktion niedriger sein als das C% des
gewünschten Endproduktes und höher als 0,3 x [gesättigter
Kohlenstoffgehalt (%)]. Aus dieser Anforderung ist
ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung nicht geeignet
ist für die Herstellung von geschmolzenem Metall
mit einer Kohlenstoff-Unsättigung unterhalb von 0,3 x
[gesättigte Kohlenstoffkonzentration (%)].
Wenn die Zufuhr der vorgeschriebenen Menge an chromoxidhaltigem
Rohmaterial (partiell reduzierten Chrompellets)
beendet ist, geht der Betrieb zur zweiten Stufe der
Schmelzreduktion über, die ausgerichtet ist auf die Durchführung
der Endreduktion zum Zwecke der Verringerung des
Chromgehaltes der Schlacke auf ein vorgeschriebenes Maß.
Während dieser Stufe ist es wichtig, die Reduktion von
Chrom ohne Ausübung einer exzessiven Belastung auf die
Auskleidung zu fördern und den Chromgehalt der Schlacke
so schnell wie möglich auf ein vorgeschriebenes Maß zu
verringern, indem die Zufuhr von Pellets ausgesetzt wird,
das Einblasen von Sauerstoff über den Kopf fortgesetzt
wird, um eine Kontrolle der Temperatur zu erlauben, und
die Regulierung der Menge an freiem kohlenstoffhaltigen
Material als Reduktionsmittel fortgesetzt wird.
Zuerst wird die Metalltemperatur oberhalb der Temperatur
für den Beginn der Verfestigung und unterhalb von 1650°C
durch das gleiche Verfahren aus demselben Grunde wie in
der ersten Stufe der Schmelzreduktion kontrolliert. Die
Temperatur wird durch die Bedingungen des Einblasens
von Sauerstoff über den Kopf kontrolliert (wie über die
Geschwindigkeit des Sauerstoff-Einblasens und die Höhe
des Strahlrohres).
Um eine wirksame Förderung der Reduktion von Chrom in
der Schlacke zu gewährleisten ist es erforderlich, wesentlich
die Reoxidation der Komponenten des geschmolzenen
Metalls durch das über den Boden eingeblasene Gas
zu unterdrücken. So hängt der höchstmögliche Sauerstoffgehalt
des über den Boden eingeblasenen Gases ab von
[Cr%] und [C%] des gewünschten Produktes und erfüllt die
empirische Gleichung, die in Fig. 23 dargestellt ist.
Im einzelnen muß der Sauerstoffgehalt des über den Boden
eingeblasenen Gases [O₂ (%)] die Beziehung gemäß der folgenden
Gleichung erfüllen.
Die Reduktionsreaktion (die Abnahme des Chromgehaltes
in der Schlacke) verläuft, indem hauptsächlich das
kohlenstoffhaltige Material als ein Reduktionsmittel
verwendet wird und hängt als Energiezufuhr dafür ab
von der erzeugten Hitze, die überwiegend durch die teilweise
Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials mit
dem über den Kopf eingeblasenen Sauerstoff erzeugt wird.
Zur Förderung der Reduktion ist somit die Gegenwart von
freiem kohlenstoffhaltigen Material in der Schlacke eine
wichtige Voraussetzung. Zur Verbesserung der Reduktionsgeschwindigkeit
ist es gewünscht, daß die Menge an
freiem kohlenstoffhaltigen Material so groß wie zulässig
ist. Die Menge des freien kohlenstoffhaltigen Materials
ist annähernd die Differenz, die sich ergibt aus der Herleitung
der Menge von Kohlenstoff, der aus dem Ofen in
Form von CO oder CO₂ freigesetzt wird von der Menge an
Kohlenstoff, die in dem kohlenstoffhaltigen Material
vorhanden ist, welches dem Schmelzreduktionsofen zugeführt
wird. Tatsächlich werden etwa 20 bis 150 kg freies
kohlenstoffhaltiges Material pro Tonne der geschmolzenen
Schlacke verwendet. Das Chromoxid in der Schlacke wird
reduziert, um eine geschmolzene Cr-Fe-C-Legierung zu
bilden (mit der C-Komponente in einer Menge, die im
wesentlichen sich dem Sättigungsniveau annähert) und
wird in dieser Form von der Schlackenphase zum geschmolzenen
Metall geführt. Im Anschluß an diesen Durchgang
der geschmolzenen Cr-Fe-C-Legierung findet die Zufuhr
von Kohlenstoff zum geschmolzenen Metall statt. Wie
bereits beschrieben wurde, kann das geschmolzene Metall
bis zu dem Ausmaß entkohlt werden, welches dem Kohlenstoff
entspricht, der so zugeführt wird, wenn das über
den Boden eingeblasene Gas mit seiner Oxidationsfähigkeit
innerhalb der Grenze verbleibt, die auferlegt wird
zum Ausschluß des geschmolzenen Metalls von der Reoxidation.
Um die Reduktionsgeschwindigkeit zu erhöhen (bzw. die
Geschwindigkeit der Abnahme des gesamten Chromgehaltes
in der Schlacke), muß die Schlacken-
Zusammensetzung den Bedingungen der folgenden Formeln
genügen:
Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, kann der Chromgehalt
der Schlacke zu dem gewünschten Ausmaß verringert
werden, indem die Behandlung für eine benötigte Periode
fortgesetzt wird. Bei diesem Vorgehen ist es möglich,
den gesamten Chromgehalt der Schlacke sogar bis unterhalb
von 0,5% zu senken.
Wenn der Chromgehalt der Schlacke auf das vorgeschriebene
Maß abgesenkt ist und der Kohlenstoffgehalt des
geschmolzenen Metalls auf das Niveau des erwarteten
Produktes abgesenkt ist, wird die Schlacke ausgelassen.
Sodann wird das geschmolzene Metall ausgegossen. In
diesem Falle wird etwa 1/3 des gebildeten Metalls in
dem Ofen stehen gelassen, um als Ausgangsschmelze
in dem anschließenden Zyklus zu dienen.
Das abgezogene geschmolzene Metall kann verfestigt werden
und anschließend zu einem abschließenden Produkt
zerkleinert werden, ähnlich wie normales Ferrochrom.
Gegebenenfalls kann es direkt in einem geschmolzenen
Zustand in ein Stahlwerk überführt werden und dort zum
Zwecke der Verringerung der Produktionskosten bei der
Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl durch wirksamen
Einsatz der Eigenwärme, die das geschmolzene Metall
aufweist, dienen. Nach dem Austritt aus dem Ofen
kann das geschmolzene Metall in der Pfanne zur Entfernung
von Verunreinigungen gemäß der nachfolgenden Beschreibung
behandelt werden. Die ausgelassene Schlacke kann
einer Verfestigung überlassen werden oder kann mit Wasser
unter Druck abgeschreckt werden, gegebenenfalls zerkleinert
werden, einer magnetischen Trennung zur Rückgewinnung
von Metallteilchen unterworfen werden und dann
einer geeigneten Verwendung zugeführt werden. Sie findet
Verwendung als Material für die Bodenrückgewinnung, als
Material für das Straßenbett und als Boden-Konditionierungsmittel.
Zwei Konverter mit Einblasung von oben und unten mit einer jeweils berechneten
Kapazität (Menge des geschmolzenen Metalls unmittelbar
vor dem Abzug) von 50 Tonnen geschmolzenen Metalls
wurden als Reaktoren verwendet und halbkontinuierlich
betrieben unter Verwendung von partiell reduzierten
Chrompellets und Anschluß eines festgesetzten Schemas
zur Freisetzung von 2/3 (etwa 33 Tonnen) des hergestellten
Ferrochroms und Zurücklassung eines Drittels
davon. Der Schmelzreduktionsofen war an seinem Boden
mit vier Boden-Einblasdüsen ausgerüstet (Doppelrohr-Konstruktion
mit einem Innendurchmesser von 20 mm). Während
der ersten Stufe der Schmelzreduktion wurde das
Innenrohr verwendet zum Durchfluß von reinem Sauerstoff
und das Außenrohr wurde zum Durchfluß von Propangas als
Schutzgas verwendet. Während der zweiten Stufe der
Schmelzreduktion wurden sowohl das Innenrohr als auch
das Außenrohr zum Durchfluß von Argongas verwendet. Die
obere Blaslanze war mit einer Gesamtanzahl von sieben
Öffnungen versehen (eine zentrale Öffnung und sechs
darum kreisförmig angeordnete Öffnungen).
Das Chromerz als hauptsächliches Rohmaterial für die
Schmelzreduktion wurde zusammen mit Koks pulverisiert,
pelletiert, getrocknet, in einen Drehrohrofen eingespeist
und einer Vorreduktion und Vorerhitzung mit dem
heißen Gas aus dem Schmelzreduktionsofen als Wärmequelle
unterworfen. Von dem kohlenstoffhaltigen Material,
welches dem Schmelzreduktionsofen zugeführt werden muß,
wurden 80% als Koks in den Drehrohrofen eingebracht,
um dem Zwecke der Verbesserung des Verhältnisses von
Reduktion der teilweise reduzierten Pellets und dem Vorerhitzen
des kohlenstoffhaltigen Materials, welches dem
Schmelzreduktionsofen zugeführt wird, zu dienen.
Die durchschnittliche Zusammensetzung und Temperatur der
partiell reduzierten Chrompellets, die dem Schmelzreduktionsofen
zugeführt werden, ist unten gezeigt:
Gesamt-Cr: 35%, Gesamt-Fe: 23%, Verhältnis der Cr-Reduktion: 66%, Verhältnis der Eisen-Reduktion: 92%, MgO: 10%, Al₂O₃: 10%, SiO₂: 9%, Temperatur: 1300°C.
Gesamt-Cr: 35%, Gesamt-Fe: 23%, Verhältnis der Cr-Reduktion: 66%, Verhältnis der Eisen-Reduktion: 92%, MgO: 10%, Al₂O₃: 10%, SiO₂: 9%, Temperatur: 1300°C.
Zu 17 Tonnen der Ausgangsschmelze wurde ein sauerstoffhaltiges
Gas durch Einblasen von oben eingeführt
und es wurden vorerhitzte und vorreduzierte Pellets,
kohlenstoffhaltiges Material und Kalk zugeführt.
Der Sauerstoff wurde von oben mit einer Blasgeschwindigkeit
von 12 000 Nm³/h und einer Blasgeschwindigkeit
über den Boden von 2000 Nm³/h × 4 eingeführt.
Die Geschwindigkeit der Einführung der vorreduzierten
Pellets wurde so eingeregelt, daß die Temperatur der
geschmolzenen Metallphase zwischen 1580°C und 1630°C
eingeregelt wurde.
Nach einer Zeit von 45 min wurden 64 t der teilweise
reduzierten Pellets, 20 t kohlenstoffhaltiges Material
und 7,0 t Kalk in den Ofen eingespeist. Innerhalb von
16 min nach der Einführung der Pellets überschritt die
Schlackenhöhe 1,5 m. Durch Fortsetzung der Behandlung
für anschließende 30 min wurde der [C (%)] am Endpunkt
der ersten Stufe der Schmelzreduktion auf 4,6% [Cr (%)]
= 50% gebracht (an diesem Punkt betrug die Kohlenstoff-
Sättigungskonzentration 8,8%). Die Schlackenzusammensetzung
zu dieser Zeit betrug CaO: 25%, SiO₂: 26%,
MgO: 20%, Al₂O₃: 20%, Gesamt-Cr: 6,8% und Gesamt-Fe:
1,1%.
Die Zufuhr von partiell reduzierten Pellets wurde unterbrochen
und das kohlenstoffhaltige Material wurde über
den Einfüllbehälter für kohlenstoffhaltiges Material in
den Schmelzreduktionsofen in Intervallen von 3 min und
in einer Einheitsmenge von 100 kg eingeführt. Sowohl
das Innenrohr als auch das Außenrohr der Düse wurden zum
Durchfluß von Argongas verwendet (Innenrohr (700 Nm³/h ×
4 und Außenrohr 300 Nm³/h × 4). Innerhalb von 15 min nach
dem Beginn der zweiten Stufe war die Schlackenzusammensetzung
folgende: CaO: 28%, SiO₂: 28%, MgO: 20%, Al₂O₃:
20%, Gesamt-Cr: 0,6% und Gesamt-Fe: 0,7%, und die Metall-
Zusammensetzung betrug Cr: 54%, C: 4,5% (der gesättigte
Kohlenstoffgehalt betrug 9,1%), Si: 0,1%, S: 0,025%, P:
0,039% und Fe: Rest.
Nach dem Auslaß von 90% der Schlacke unter Freisetzung
von 66% des Metalls wurde das zuvor beschriebene Vorgehen
wiederholt.
Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren kann eine an Kohlenstoff
ungesättigte Legierung mit hohem Chromgehalt
direkt durch Schmelzreduktion ohne Verringerung der Chromausbeute
hergestellt werden.
Aus der voranstehenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
wird deutlich, daß die vorliegende Erfindung
die nachfolgenden Vorzüge aufweist.
- (i) Wenn die Legierung mit hohem Chromgehalt beispielsweise angepaßt ist als eine Legierungsquelle für korrosionsbeständigen Stahl, führt der niedrige Kohlenstoffgehalt unmittelbar zur Erleichterung der Belastung der Entkohlung während des Verlaufes der Stahlerzeugung. Insbesondere kann die gebildete Legierung mit hohem Chromgehalt in ihrem geschmolzenen Zustand zur Stufe der Stahlerzeugung transportiert werden, da das Gemisch dieser geschmolzenen Legierung mit einem geschmolzenen Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt in Anteilen berechnet ist, um dem anfallenden Gemisch ein Fe/Cr-Verhältnis zu verleihen, welches für korrosionsbeständigen Stahl zutreffend ist, und es wird erlaubt, daß der Kohlenstoffgehalt der Mischung unterhalb von 2% abfällt, so daß dieses Gemisch direkt zur Stufe der endgültigen Entkohlung weitergeleitet werden kann, wobei Ar-O₂ über den Boden eingeblasen wird oder durch Vakuum-Sauerstoffblasen. Wenn die Legierung mit hohem Chromgehalt unter Sättigung mit Kohlenstoff hergestellt wird, wie es bislang üblich war, da der Grad der Entkohlung, der für den Stahlerzeugungsprozeß erforderlich ist, groß ist, wird sie allgemein einer primären Entkohlung unterworfen, bevor sie zur Stufe der abschließenden Entkohlung geführt wird. So erlaubt die Legierung mit hohem Chromgehalt gemäß der vorliegenden Erfindung das Auslassen eines Teiles des herkömmlichen Verfahrens.
- (ii) Wenn die Legierung mit hohem Chromgehalt in einem Zustand hergestellt wird, der nicht mit Kohlenstoff gesättigt ist, so wird die Temperatur, bei welcher die Legierung sich zu verfestigen beginnt, verringert. Wenn während des Betriebs des Schmelzreduktionsofens die Temperatur der Schmelze verringert wird, können die Schwierigkeiten, die üblicherweise an der Einblasdüse für das Bodenblasen erzeugt werden, nicht leicht auftreten, und der Betrieb kann sicher durchgeführt werden. Die Tatsache, daß die Temperatur der Schmelze verringert wird, bedeutet, daß die mögliche Beschädigung der Auskleidung so stark verringert wird.
- (iii) Wenn die Herstellung der Legierung vom Eisentyp vom herkömmlichen Elektroofen-Verfahren übergeht zum Schmelzreduktionsverfahren, welches keine Verwendung für elektrische Energie hat, so wird die Menge des kohlenstoffhaltigen Materials, welches verwendet wird, gesteigert, und im Ergebnis wird der Phosphorgehalt des Produkts erhöht. Diese Tatsache bildet ein Problem für einen Teil des Ferrochroms, welches nicht einfach durch die gewöhnliche oxidative Schmelzmethode entphosphorisiert werden kann. Die vorliegende Erfindung bringt keinerlei Probleme dieser Art mit sich.
Als weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von an Kohlenstoff
ungesättigter Chromlegierung aus der Legierung,
die durch das Schmelzreduktionsverfahren von Chromoxid,
wie Chromerz, hergestellt wird, wurde das folgende Verfahren
entwickelt.
Dieses betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
an Kohlenstoff ungesättigten geschmolzenen Metalls mit
hohem Chromgehalt durch ein Verfahren, bei dem Chromerz
oder extern vorreduziertes Chromerz und kohlenstoffhaltiges
Material in einen Konverter eingegeben werden,
der in der Lage ist, ein heftiges Rühren des geschmolzenen
Metalls durch Einblasen von Gas zu bewirken und Sauerstoff
durch Einblasen einzuführen, worin das geschmolzene
Metall mit hohem Chromgehalt, welches hergestellt wird,
entsprechend seine Kohlenstoffkomponente im ungesättigten
Zustand enthält, indem die Bedingung erfüllt wird, daß
Schlackengewicht/Metallgewicht ≧ 0,2 gilt und daß zur
gleichen Zeit Schrott hinzugefügt wird, um darin geschmolzen
zu werden.
Diese Ausgestaltung wird nachfolgend in weiteren
Einzelheiten beschrieben.
Bislang wurde Ferrochrom, welches eine Haupt-Chromquelle
für korrosionsbeständigen Stahl darstellt, meist dadurch
hergestellt, daß Chromerz oder partiell reduziertes
Chromerz zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Material,
wie Koks, in einen elektrischen Ofen vom Niederschacht-
Typ eingebracht wurde und die Schmelzreduktion der Oxide
von Eisen und Chrom durchgeführt wurde. Aufgrund der
Erhitzung durch einen Lichtbogen, die in Gegenwart von
freiem kohlenstoffhaltigen Material durchgeführt wird,
ist das gebildete Metall allgemein mit Kohlenstoff gesättigt.
Bruchstücke von korrosionsbeständigem Stahl,
welche eine sekundäre Quelle für Chrom sind, werden
zusammen mit Ferrochrom und einigen Eisenquellen eingegeben
(Roheisen oder normale Stahl-Abfälle) in einen
Stahlherstellungsofen und werden geschmolzen und vermischt,
um einen rohen geschmolzenen korrosionsbeständigen
Stahl zu bilden (der in regulären geschmolzenen
korrosionsbeständigen Stahl überführt wird, indem er
einer abschließenden Entkohlung, Desoxidation und Einstellung
der Zusammensetzung unterworfen wird).
Dieses herkömmliche Verfahren bringt die folgenden beiden
Hauptprobleme mit sich.
- (i) Da teure elektrische Energie zur Reduktion von Chromoxid verwendet wird, sind die Produktionskosten von Ferrochrom hoch.
- (ii) Die Kosten des Schmelzens von Abfällen von korrosionsbeständigem Stahl während der Stufe der Stahlerzeugung sind hoch. Wenn die Stahlerzeugung durch Verwendung eines elektrischen Ofens bewirkt wird, sind die Energiekosten hoch, unabhängig von der Abwesenheit einer oberen Grenze für die Menge an Abfällen, die eingesetzt wird. Wenn die Produktion unter Verwendung eines Konverters durchgeführt wird, ist das Mischungsverhältnis von Abfall unter gewöhnlichen Betriebsbedingungen auf ein geringes Niveau begrenzt. Wenn die Abfälle in einem größeren Mischverhältnis verwendet werden, muß notwendigerweise eine teure Methode angepaßt werden, welche beispielsweise den Zusatz einer Si-Legierung zu den Abfällen, Einblasen von Sauerstoff in das anfallende Gemisch und Verwendung der so erzeugten Wärme vorsieht.
Ein Verfahren, welches zur Lösung des Problems (i) zugänglich
ist, umfaßt die Verbrennung von kohlenstoffhaltigem
Material, wie Koks, mit Sauerstoff (C → CO oder
CO₂) und die Verwendung dieser Verbrennungswärme als
Energie zur Reduktion des Chromoxids. Dieses Verfahren
wird nachfolgend als das Schmelzreduktionsverfahren bezeichnet.
Da dieses Verfahren mehr kohlenstoffhaltiges
Material verwendet (hauptsächlich Koks) als das Elektroofen-
Verfahren, leidet die dadurch als ein Produkt erhaltene
Legierung mit hohem Chromgehalt an einer gesteigerten
Phosphor-Zufuhr aufgrund der Verunreinigungen,
die vom kohlenstoffhaltigen Material mitgeführt werden.
Diese gesteigerte Phosphoreinfuhr führt direkt zu einem
erhöhten Phosphorgehalt in der so hergestellten Legierung
mit hohem Chromgehalt. Beispielsweise besitzt das Produkt
nach dem Schmelzreduktionsverfahren einen Phosphorgehalt
von 0,04% oder mehr, während das Produkt des herkömmlichen
Elektroofen-Verfahrens einen Phosphorgehalt von
0,03% aufweist. Im Gegensatz zu dem gewöhnlichen kohlenstoffhaltigen
geschmolzenen Metall (geschmolzenes Roheisen
oder geschmolzener Stahl), kann das geschmolzene
Metall mit hohem Chromgehalt nicht durch das gewöhnliche
oxidative Schmelzverfahren entphosphorisiert werden. Die
Legierung mit hohem Chromgehalt besitzt einen höheren
Phosphorgehalt als das gewöhnliche Gegenstück und bietet
kein Problem, wenn sie als eine Chromquelle für korrosionsbeständigen
Stahl verwendet wird.
Eine wichtige Anforderung, deren Erfüllung von dem
Schmelzreduktionsverfahren erwartet wird, ist die Verringerung
des Einheitsverbrauchs der Auskleidung. Es ist
die Temperatur, welche den Einheitsverbrauch der Auskleidung
am meisten beeinflußt. So ist es erwünscht, die Temperatur
so weit wie möglich zu verringern. Wenn das
Produkt nicht mit Kohlenstoff gesättigt ist, so ist der
Schmelzpunkt davon hoch (etwa 1580°C) und die Innentemperatur
des Ofens kann nicht unter dieses Niveau abgesenkt
werden. Wenn das hergestellte geschmolzene Metall
direkt zur Verwendung in der Herstellung von korrosionsbeständigem
Stahl eingesetzt wird unter dem Blickpunkt
der effektiven Verwendung der Eigenwärme, die von dem
geschmolzenen Metall eingenommen wird, das geschmolzene
Metall einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Viskosität
besitzt, tendiert es dazu, an dem Behälter zu haften, der
für seinen Transport verwendet wird und bringt Handhabungsprobleme
ähnlicher Natur mit sich.
Die Reduktionsreaktion des Chromoxids in der Schlacke
tritt überwiegend in der Zwischenschicht zwischen der geschmolzenen
Schlacke und dem kohlenstoffhaltigen Material
oder den Metallkörnern in der Schlacke auf. Wenn
auch das Metall in dem Bad nicht als eine Reduktionsstelle
wirksam ist, so tragen doch die Metallteilchen
in der Schlacke mehr zur Reduktion bei aufgrund ihres
deutlich größeren Oberflächenbereiches. So steigt die
Reduktionsgeschwindigkeit im Verhältnis mit dem Temperaturanstieg,
die Intensität des Rührens der Schlacke steigt
an, die Menge an freiem kohlenstoffhaltigen Material in
der Schlacke steigt an, die Menge an Metallteilchen
in der Schlacke steigt an, und der Cr% der Metallteilchen
nimmt ab.
Wenn die Menge an kohlenstoffhaltigem Material und die
Zusammensetzung und die Menge der Metallteilchen in der
Schlacke begrenzt ist, ist die Erhöhung der Temperatur
eine unerläßliche Anforderung zum Zwecke des Erhaltens
einer festgelegten Reduktionsgeschwindigkeit.
Die Herstellung von Ferrochrom durch Schmelzreduktion
bietet keine Lösung des Problems nach (ii).
Unter Berücksichtigung des tatsächlichen Zustandes,
wie er oben beschrieben wurde, zielt die vorliegende
Ausgestaltung darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung eines
an Kohlenstoff ungesättigten geschmolzenen Metalls mit
hohem Chromgehalt, zu schaffen, welches die Probleme löst, die anfallen
bei der Anpassung des Schmelzreduktionsverfahrens
zur Herstellung einer Legierung mit hohem Chromgehalt
als Chromquelle für korrosionsbeständigen Stahl, welches
ferner ein effizientes Schmelzen von Abfällen ermöglicht
und die Kosten für die Herstellung von korrosionsbeständigem
Stahl verringert.
Insbesondere besteht die vorliegende Erfindung in einem
Verfahren zur Herstellung eines an Kohlenstoff ungesättigten
geschmolzenen Metalls mit hohem Chromgehalt nach
einem Verfahren, bei dem Chromerz oder ein extern vorreduziertes
Chromerz und kohlenstoffhaltiges Material
in einen Konverter eingespeist werden, der zu heftigem
Rühren des geschmolzenen Metalls durch Einblasen von
Gas und Einführung von Sauerstoff darin durch Blasen in
der Lage ist, worin das geschmolzene Metall mit hohem
Chromgehalt, welches entsprechend hergestellt wird, seine
Kohlenstoffkomponente im ungesättigten Zustand enthält,
indem die Bedingung erfüllt wird, daß Schlackengewicht/
Metallgewicht ≧ 0,2 gilt und zur gleichen Zeit
Schrott hinzugegeben wird, der darin geschmolzen wird.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung in weiteren
Einzelheiten unter Bezugnahme auf die in Fig. 11 dargestellte
Ausführungsform erläutert werden.
Wie bereits beschrieben wurde, dient der Drehrohrofen
21 der Vorerhitzung und Vorreduktion der kohlenstoffhaltigen
Pellets, die aus Chromerz und pulverisiertem
Koks hergestellt werden durch Verwendung des heißen Gases,
welches aus dem Schmelzreduktionsofen 22 austritt.
Es ist eine der vorteilhaftesten Maßnahmen der Verwendung
von Eigenwärme und der latenten Wärme des Abgases,
welches aus dem Schmelzreduktionsofen 22 austritt.
Mit 26 ist ein Einfüllgerät für Abfälle zum Einspeisen
von Schrott in den Schmelzreduktionsofen bezeichnet.
Der Schmelzreduktionsofen 22 dient der Aufnahme der
Zufuhr von vorreduzierten Chrompellets, schmilzt diese
Pellets und fördert zur gleichen Zeit die Reduktion von
Restchrom- und Eisen-Komponenten und nimmt die Zufuhr
von Schrott 46 auf und schmilzt diesen, wobei unter Umständen
darauf abgezielt wird, ein an Kohlenstoff ungesättigtes
geschmolzenes Metall mit hohem Chromgehalt herzustellen.
Der Reduktionsofen ist nach dem Schema eines
Konverters zum Zwecke der Durchführung eines heftigen
Rührens von Schlacke entworfen, welches eine wichtige
Bedingung für die Förderung der beteiligten Reaktion darstellt.
Die oben beschriebene Anlage wird wie folgt betrieben.
Die Beschreibung beginnt bei dem Punkt, bei dem die
Schlacke und etwa zwei Drittel des in dem vorangehenden
Zyklus gebildeten geschmolzenen Metalls mit hohem Chromgehalt
aus dem Ofen abgezogen worden sind und etwa ein
Drittel der berechneten Menge an geschmolzenem Metall
in dem Ofen stehengelassen wurde. In das geschmolzene
Metall wird ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Boden-
Einblasdüsen 23 eingeführt (in einer Doppelrohr-Konstruktion,
in der beispielsweise das Außenrohr für den Durchstrom
von Propangas oder Argon zum Schutz der Düse verwendet
wird und das Innenrohr zum Durchfluß von Sauerstoffgas
verwendet wird) und Sauerstoff wird durch die
obere Blaslanze 24 eingeführt, und zur gleichen Zeit
werden vorerhitzte und vorreduzierte Chrompellets, kohlenstoffhaltiges
Material und Zuschlagstoffe (überwiegend
Kalk) von dem Drehrohrofen 21 in den Schmelzreduktionsofen
eingeführt. Entsprechend schreiten die Oxidation
des kohlenstoffhaltigen Materials mit Hitzeentwicklung
(C → CO oder CO₂), die Reduktion von Kohlenstoff
(herrührend von dem festen kohlenstoffhaltigen Material
oder dem in dem Metall gelösten Kohlenstoff) und Chrom-
oder Eisenoxid, und die Bildung von Schlacke durch die
Gangart und den Zuschlag fort. Wenn das Gewichtsverhältnis
von Schlacke zu Metall den Wert 0,3 überschreitet,
wird die Zufuhr von Abfall durch die Abfall-Zufuhrvorrichtung
26 in das Ofeninnere begonnen. Das Schema für
die Zufuhr von Schrott kann innerhalb eines weiten Bereiches
ausgewählt werden. Von diesem Punkt bis 10 min
vor dem Ausgießen des Metalls ist es gewünscht, daß die
Zufuhr im wesentlichen gleichmäßig erfolgt.
Nach der Zufuhr der vorgeschriebenen Menge an Chromerz
oder teilweise reduzierten Pellets wird die Zugabe von
Schrott allein fortgesetzt, und die Einführung von Sauerstoff
durch Blasen wird bewirkt, um der Chromkomponente
in der Schlacke eine abschließende Reduktion zu verleihen.
Wenn die Chromkonzentration in der Schlacke das vorgeschriebene
Maß erreicht (wie unterhalb von 1%), wird
das Metall aus dem Ofen ausgegossen. Ein Teil des Metalls
(beispielsweise etwa 1/3 des gebildeten Metalls) wird in
dem Ofen stehen gelassen. Sodann wird das Vorgehen gemäß
der obigen Beschreibung wiederholt.
Der in diesem Verfahren verwendete Schrott kann entweder
Schrott aus korrosionsbeständigem Stahl sein oder
normaler Stahlschrott sein. In jedem Falle gilt, daß Cr/
Fe-Gew.-% in den Abfällen geringer ist, als in dem Chromerz.
Die Gestalt des Schrotts ist insofern willkürlich,
als die Vorrichtung, die für die Zufuhr von Schrott verwendet
wird, keine Beschränkung erforderlich macht. Zum
Zwecke der vorliegenden Erfindung wird Schrott, wie
Abfallprodukte vom Schneiden oder Pressen von dünnen
Stahlblechen, die ein geringes spezifisches Schüttgewicht
aufweisen und recht schwer nach dem anderen Verfahren
schmelzbar sind, geeignet. Wenn derartige Schrotteile
mit relativ geringem spezifischen Schüttgewicht
dem Ofen zugesetzt werden, worin das Gewichtsverhältnis
von Schlacke/Metall mehr als 0,3 beträgt, nämlich die
Schlackenmenge deutlich größer ist im Vergleich mit der
Schlacke, die bei dem normalen Stahlherstellungs-Verfahren
beteiligt ist, so wird das Erhitzen und Schmelzen
gemäß der nachstehenden Beschreibung durchgeführt. Wenn
der Schrott in die geschmolzene Schlacke eintritt, so
absorbiert er Eigenwärme und die latente Verfestigungswärme
von der Schlacke, während die Oxidation mit dem
CO₂ in der Atmosphäre unterdrückt wird. Wenn die Schrotteile
nachfolgend geschmolzen werden, so reagiert ein
Teil der gebildeten geschmolzenen Tropfen mit dem freien
kohlenstoffhaltigen Material, welches in der Schlacke
suspendiert ist, und führt zu wirksamen Reduktionsstellen
für das Chromoxid (welches von dem Chromoxid herrührt,
welches gleichzeitig zugeführt wird) in der Schlacke.
In Abwesenheit einer derartigen Schrott-Zugabe sind
die Metallteilchen, die in der Schlacke vorhanden sind,
auf diejenigen beschränkt, die als Folge der Reduktion
des Oxids entstehen und diejenigen, die von den
Spritzern herrühren, die durch das Rühren von geschmolzenem
Metall verursacht werden. In Gegenwart dieses Zusatzes
an Schrotteilen kann die in der Schlacke
suspendierte Menge an Metallteilchen frei erhöht werden.
Insbesondere wenn die zu verwendenden Schrotteile einen
niedrigen Cr-Gehalt aufweisen, wird ein Verbesserungseffekt
der Reduktionsgeschwindigkeit von Chromoxid durch
die kohlenstoffhaltigen Metallteilchen erzielt (für einen
festgesetzten spezifischen Oberflächenbereich). Die Metallteilchen,
die durch das Schmelzen der Schrotteile hergestellt
werden, sind derart, daß sie, wenn auch die Kapazität
davon zur Reduktion von Chromoxid in der Schlacke
mit dem Ausmaß der Kohlenstoffabsorption variabel ist,
sie eine Chrom-reduzierende Kapazität zeigen, die direkt
proportional zu dem Ausmaß der Kohlenstoff-Absorption
ist, aufgrund der Reduktion einer Entkohlung unterliegen,
anschließend in das geschmolzene Metall in einem nicht
mit Kohlenstoff gesättigten Zustand überführt werden und
beitragen zur Verringerung des Kohlenstoffgehaltes in
dem geschmolzenen Metall.
Wenn derartige Schrotteile zugegeben werden, wo das
Schlacken/Metall-Gewichtsverhältnis unterhalb von 0,15
liegt, dem normalen Maß für die Stahlherstellung, da
die Menge an Schlacke unzureichend ist, wird das freie
kohlenstoffhaltige Material für die Reduktion
durch Rühren in direkten Kontakt mit dem geschmolzenen
Metall gebracht. So sind die Schrotteile nicht in der Lage, das
geschmolzene Metall von der Absorption des Kohlenstoffs
auszuschließen und zur Beibehaltung des Zustandes der
Kohlenstoff-Unsättigung beizutragen.
Das Maß der Kohlenstoff-Unsättigung des zu erhaltenden
Produktes (nämlich die Differenz [Menge an gesättigtem
Kohlenstoff] - [Menge an Kohlenstoff in dem Produkt])
kann durch die Art und die Menge an zu verwendenden
Schrotteilen, die Menge an eingeführtem Sauerstoff durch
Einblasen durch den Boden, etc. kontrolliert werden.
Fig. 25 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an Kohlenstoff
in dem geschmolzenen Metall mit hohem Kohlenstoffgehalt,
der Temperatur des geschmolzenen Metalls und der
Effizienz des Schmelzens der Dephosphorisierungs-Desulfurisierungs-
Behandlung unter Verwendung eines Zuschlagstoffs
vom CaC₂-CaF₂-Typ außerhalb des Ofens. Es wird aus
den Daten bemerkt, daß dort, wo Cr 50% beträgt und der
Kohlenstoffgehalt oberhalb von 4% liegt, die Schmelztemperatur
abnimmt und die Wirksamkeit des Schmelzens
während der Behandlung mit CaC₂-CaF₂ in dem Verhältnis
verbessert wird, wie der Kohlenstoffgehalt abnimmt.
(Die Reaktion zur Dephosphorisierung erfordert die Bildung
von Ca aufgrund der Reaktion CaC₂ → Ca + 2C.)
Erfindungsgemäß können die folgenden besonderen Effekte
bewirkt werden, indem die Schmelzreduktion von Chromerz
oder partiell reduziertem Chromerz und die Schmelze von
Schrott kombiniert werden.
- (1) Im Vergleich zu der Schmelze von Schrott in dem normalen Stahlherstellungs-Ofen ist das Schmelzen von Schrotteilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren recht effizient insofern, daß das Schmelzen unter Benutzung der Wärme der sekundären Verbrennung (CO → CO₂) innerhalb des Ofens durchgeführt werden kann und in der gleichen Zeit die Schrotteile von der Reoxidation ausgeschlossen werden. (Dieser Effekt beruht auf der wirksamen Verwendung der großen Menge an Schlacke, die aus den Gangart- Komponenten herrührt, die in dem Chromerz vorhanden sind.)
- (2) Die in der Schlacke gebildeten Metallteile können im Anschluß an das Schmelzen der Schrotteile wirksam verwendet werden zur Förderung der Reduktion von Chromoxid und vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit zur Ermöglichung, daß die Schlackentemperatur verringert wird.
- (3) Aufgrund der Tatsache, daß die Schrotteile bezüglich Kohlenstoff ungesättigt sind (allgemein aufgrund des geringen Kohlenstoffgehaltes), kann der Cr% des hergestellten geschmolzenen Metalls verringert werden, und die Schmelztemperatur des geschmolzenen Metalls kann herabgesetzt werden. Entsprechend kann die Metalltemperatur in dem Ofen verringert werden und mit dem Effekt von (2) als zusätzlichem Faktor kann die Bedienungstemperatur verringert werden und die Belastung auf der Ofenauskleidung kann vermindert werden. Ferner kann die Leichtigkeit der Handhabung des geschmolzenen Metalls außerhalb des Ofens (Übertragung in die Pfanne zum Transport) erhöht werden und gegebenenfalls kann die Dephosphorisierung und Desulfurisierung durch Behandlung mit CaC₂-CaF₂-Zuschlagstoff bewirkt werden.
Das nach diesem Verfahren erhaltene, an Kohlenstoff ungesättigte
geschmolzene Metall kann verfestigt werden und
erneut geschmolzen werden im Verlaufe der Stahlherstellung,
in ähnlicher Weise wie das übliche Ferrochrom. Vorzugsweise
jedoch wird es direkt in seinem geschmolzenen
Zustand verwendet, gegebenenfalls mit einem durch Zugabe
von geschmolzenem Fe eingestellten Cr%-Wert bei der Herstellung
von korrosionsbeständigem Stahl.
Ein Konverter mit Einblasung von oben und unten mit einer berechneten
Kapazität (Menge des geschmolzenen Metalls unmittelbar
vor der Freisetzung) für 80 Tonnen geschmolzenen Metalls
wurde als ein Reaktor verwendet und halbkontinuierlich
nach einem festen Plan betrieben unter Verwendung von
partiell reduzierten Chrompellets und Schrotteilen aus
korrosionsbeständigem Stahl als Rohmaterial, wobei zwei
Drittel (etwa 54 Tonnen) des gebildeten Ferrochroms freigesetzt
wurden und ein Drittel des Ferrochroms in dem
Ofen belassen wurde. Der Schmelzreduktionsofen war an
seinem Boden mit vier Boden-Einblasdüsen versehen (Doppelrohr-
Konstruktion mit einem Innendurchmesser von 20 mm),
wobei das Innenrohr für den Durchfluß von reinem Sauerstoff
verwendet wurde und das Außenrohr zum Durchfluß
von Propangas als Schutzgas eingesetzt wurde. Die Düse
der oberen Blaslanze war mit einer Gesamtanzahl von
sieben Öffnungen versehen (eine zentrale Öffnung und
sechs kreisförmig darum herum angeordnete Öffnungen).
Das Chromerz als die Hauptquelle von Rohmaterial für
die Schmelzreduktion wurde mit Koks vermischt, pulverisiert,
pelletiert, getrocknet und in den Drehrohrofen
eingefüllt und darin vorerhitzt und vorreduziert durch
die Wärme des heißen Gases, welches aus dem Schmelzreduktionsofen
austritt.
Die partiell reduzierten Chrompellets, die in den Schmelzreduktionsofen
eingeführt werden, besaßen die folgende
durchschnittliche Zusammensetzung und Temperatur:
Gesamt-Cr: 36%, Gesamt-Fe: 18%, Verhältnis der Cr-Reduktion: 66%, Verhältnis der Eisen-Reduktion: 92%, MgO: 10%, Al₂O₃: 10%, SiO₂: 9% und Temperatur: 1000°C.
Gesamt-Cr: 36%, Gesamt-Fe: 18%, Verhältnis der Cr-Reduktion: 66%, Verhältnis der Eisen-Reduktion: 92%, MgO: 10%, Al₂O₃: 10%, SiO₂: 9% und Temperatur: 1000°C.
Das kohlenstoffhaltige Material war gewöhnlicher klumpenförmiger
Koks mit einem Kohlenstoffgehalt von 88% und
einer Teilchengröße von 10 bis 70 mm.
Die Schrotteile waren Schrotteile aus korrosionsbeständigem
Stahl vom Chromtyp (durchschnittliche Zusammensetzung
an Cr: 17% und C: 0,04%), die sich aus dem Schneiden
und Pressen von Stahlblechen mit nicht mehr als 1 mm
Stärke ergaben. Sie besaßen ein spezifisches Schüttgewicht
von 3 bis 4.
Zu 26 Tonnen des restlichen geschmolzenen Metalls (Menge
der restlichen Schlacke: etwa 2 Tonnen) wurde ein
sauerstoffhaltiges Gas eingeführt durch Einblasen über
den Kopf und vorerhitzte, vorreduzierte Pellets, kohlenstoffhaltiges
Material und Kalk wurden im wesentlichen
kontinuierlich zugeführt.
Die Einführung von Sauerstoff wurde bewirkt unter einer
Kopf-Blasgeschwindigkeit von 9000 Nm³/h und einer Bodenblasgeschwindigkeit
von 800 Nm³/h × 4. Die Geschwindigkeit
der Zufuhr von vorreduzierten Pellets wurde so eingerichtet,
um die Temperatur der geschmolzenen Legierungsphase
zwischen den Grenzen von 1580°C und 1630°C
zu halten.
Innerhalb von 15 min nach dem Beginn der vorliegenden
Stufe wurden etwa 11 Tonnen teilweise reduzierte Chrompellets
zugeführt und die Menge an Schlacke wurde auf
etwa 7 Tonnen gesteigert und die Menge an Metall auf etwa
29 Tonnen (Schlacke/Metall-Gewichtsverhältnis 0,24),
worauf die Einführung von Schrotteilen begonnen wurde.
Nach einer anschließenden Periode von 25 min erreichte
die Menge an Schrotteilen eine Gesamtmenge von 30 Tonnen.
Die Zufuhr von teilweise reduzierten Chrompellets wurde
unterbrochen, nachdem ihre Gesamtmenge 32 Tonnen über
einen Zeitraum von 45 min erreicht hatte. Danach wurden
dieselben Pellets durch die Einfüllvorrichtung für kohlenstoffhaltiges
Material in den Schmelzreduktionsofen
in Intervallen von 3 min in einer Einheitsmenge von
100 kg eingeführt. Die Menge an eingeführtem Sauerstoff
durch Einblasen über den Boden wurde festgesetzt und
die Menge an über den Kopf eingeblasenem Sauerstoff wurde
variiert auf 8500 Nm³/h, 4000 Nm³/h und 0 Nm³/h in
Intervallen von 5 min, um die Reduktion der Chromkomponente
in der Schlacke zu fördern.
Die abschließende Schlacken-Zusammensetzung des Schmelzreduktionsofens
betrug CaO: 19%, SiO₂: 20%, MgO: 24%,
Al₂O₃: 22%, Gesamt-Cr: 0,9% und Gesamt-Fe: 0,7%.
Etwa 90% der Schlacke wurden ausgebracht und sodann wurden
etwa 60% des gebildeten Metalls abgezogen. Die Zusammensetzung
des so abgezogenen Metalls war Cr: 34%,
Fe: 60%, C: 5,3%, Si: 0,1%, S: 0,020% und P: 0,034%.
Die Temperatur des ausgeschütteten Metalls aus dem Ofen
betrug 1630°C und die Temperatur des Metalls in der Pfanne
betrug 1580°C.
Durch Einblasen eines gemischten Zuschlagstoffes von
CaC₂ (80%) und CaF₂ (20%) in das gebildete Metall (10
kg Zuschlagsstoff pro Tonne Metall) wurde ein Metall
mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:
Cr: 34%, Fe: 61%, C: 5,8%, Si: 0,2%, S: 0,005%, P: 0,017%.
Cr: 34%, Fe: 61%, C: 5,8%, Si: 0,2%, S: 0,005%, P: 0,017%.
Durch Vermischen dieses Metalls mit gewöhnlichem geschmolzenem
Stahl wurde ein roher geschmolzener korrosionsbeständiger
Stahl erhalten, der einer abschließenden
Entkohlung unterworfen wurde, um den endbearbeiteten
korrosionsbeständigen Stahl zu ergeben.
Wie zuvor beschrieben wurde, erlaubt die vorliegende Erfindung
eine preiswerte Herstellung einer an Kohlenstoff
ungesättigten Legierung mit hohem Chromgehalt durch Kombination
der Schmelzreduktion von nicht-modifiziertem
Chromerz oder teilweise reduziertem Chromerz und dem
Schmelzen von Schrotteilen. Dieses Verfahren ist wirksam
zur preiswerten Herstellung von korrosionsbeständigem
Stahl.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Legierungen mit hohem Chromgehalt, insbesondere
Ferrochrom, durch Schmelzreduktion von Chromerz oder Chromoxiden,
bei dem einen Konverter mit einer Boden-Einblasdüse, der ein
flüssiges Metallbad und Schlacke enthält, die chromoxidhaltigen Materialien,
Sauerstoff und ein festes, kohlenstoffhaltiges Material zugeführt
werden, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:
- a) partiell reduziertes Chromerz oder Chromoxid, kohlenstoffhaltiges Material, Zuschläge und oxidierendes Gas werden in den Konverter eingeführt;
- b) die Schmelzreduktion wird aufgeteilt in eine
- b1) erste Stufe (I) für die Zuführung des vorreduzierten Chromerzes oder Chromoxids in Verbindung mit dem kohlenstoffhaltigen Material und Flußmitteln von oben zu dem flüssigen Metallbad im Inneren des Konverters, wobei ein oxidierendes Gas durch eine von oben blasende Lanze und ein oxidierendes Gas und/oder entweder ein inaktives Gas oder Kohlenwasserstoff durch eine Bodendüse in das flüssige Metallbad eingeblasen werden, während die Temperatur des flüssigen Metallbades unter 1650°C gehalten wird, und wobei die Änderung in den Mengen der Materialien, die dem flüssigen Metallbad über die Boden-Einblasdüse zugeführt werden, so eingestellt wird, daß das Verhältnis des Gesamtvolumens des oxidierenden Gases und/oder des inaktiven Gases oder des Kohlenwasserstoffs, die dem flüssigen Metallbad über die Boden-Einblasdüse zugeführt werden, und des Gases, das durch das gelegentlich über die Boden- Einblasdüse zugeführte feste, kohlenstoffhaltige Material erzeugt wird, zu dem Gesamtgewicht des flüssigen Metallbades und der Schlacke im Bereich von 100 zu 2500 (N1/min · t) liegt,
- und
- b2) eine zweite Stufe (II) für die Unterbrechung der Zufuhr des vorreduzierten Chromerzes oder Chromoxides, während die Temperatur des flüssigen Metallbades unter 1650°C gehalten wird, wobei die Änderung in den Mengen der Materialien, die dem flüssigen Metallbad über die Boden-Einblasdüse zugeführt werden, so eingestellt wird, daß das Verhältnis des Gasvolumens, das durch die Materialien erzeugt wird, zu dem Gesamtgewicht des flüssigen Metallbads und der Schlacke in den Bereich von 100 bis 1800 (N1/min · t) fällt;
- c) das feste, kohlenstoffhaltige Material wird in der Weise zugeführt,
daß sich freies, kohlenstoffhaltiges Material mit der die folgende
Gleichung erfüllenden Menge CF ergibt:
mit
CF = W C -0,54 ( + )/100 V, mit
W C = zusammengefaßter Wert (kg) des zugeführten Kohlenstoff-Gehalts des kohlenstoffhaltigen Materials,
= integraler Durchschnittswert des CO-Gehaltes in % in der Abgas-Zusammensetzung,
= integraler Durchschnittswert des CO₂-Gehaltes in % in der Abgaszusammensetzung und
V = Strömungsvolumen des Abgases (Nm³) und - d) CaO und andere Substanzen werden so zugeführt, daß sich eine die folgenden Gleichungen erfüllende Schlacken-Zusammensetzung ergibt: (%Al₂O₃) ≦ 25%
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
folgenden Merkmale:
- - die Schlackenmenge in dem Konverter wird während der Schmelzreduktion des teilweise reduzierten Chromerzes oder Chromoxids so eingestellt, daß die folgende Gleichung erfüllt wird: Schlackengewicht/Gewicht des flüssigen Metallbades ≧ 0,2;
- - eine Chromoxid enthaltende Substanz, die während der Herstellung von rostfreiem Stahl entsteht, wird als Teil der Rohmaterialien in Verbindung mit dem kohlenstoffhaltigen Material dem Konverter zugeführt; und
- - Sauerstoff wird eingeblasen, um die Chromoxid-Komponente aus dem Verfahren für die Herstellung von rostfreiem Stahl wiederzugewinnen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch
folgendes Merkmal:
- - eisenoxidhaltiges Rohmaterial in pulverisiertem Zustand wird von oben in die geschmolzene Schlacke eingeblasen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet
durch folgendes Merkmal:
- - Schrotteile mit einem spezifischen Schüttgewicht von nicht mehr als 5 werden in Abwärtsrichtung in die geschmolzene Schlacke eingegeben.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
folgende Merkmale:
- - ein sauerstoffhaltiges Gas wird durch die Bodendüse in das geschmolzene Metall eingeblasen,
- - derart, daß der Wert [C(%)] des geschmolzenen Metalls am Endpunkt der ersten Stufe (I) der Schmelzreduktion nicht den Wert [C(%)] des beabsichtigten Produktes überschreitet, jedoch den Wert 0,3 × (Sättigungskohlenstoffkonzentration) überschreitet,
- - der Sauerstoffgehalt [O₂(%)] des Gases wird während der zweiten Stufe (II) der Schmelzreduktion so eingestellt, daß folgende Formel erfüllt wird:
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende
Merkmale:
- - die Schlackenmenge in dem Konverter wird während der Schmelzreduktion so eingestellt, daß die folgende Gleichung erfüllt wird: Schlackengewicht/Gewicht des flüssigen Metallbades ≧ 0,2;
- - dem flüssigen Metall werden Schrotteile zugesetzt und darin geschmolzen,
- - derart, daß der Wert [C(%)] des geschmolzenen Metalls am Endpunkt der ersten Stufe (I) der Schmelzreduktion nicht den Wert [C(%)] des beabsichtigten Produktes überschreitet, jedoch den Wert 0,3 × (Sättigungs- Kohlenstoffkonzentration) überschreitet.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843442245 DE3442245A1 (de) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | Verfahren zur herstellung einer legierung mit hohem chromgehalt durch schmelzreduktion |
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DE19843442245 DE3442245A1 (de) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | Verfahren zur herstellung einer legierung mit hohem chromgehalt durch schmelzreduktion |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE3442245A1 DE3442245A1 (de) | 1986-05-28 |
DE3442245C2 true DE3442245C2 (de) | 1989-08-31 |
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DE19843442245 Granted DE3442245A1 (de) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | Verfahren zur herstellung einer legierung mit hohem chromgehalt durch schmelzreduktion |
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DE (1) | DE3442245A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4042176A1 (de) * | 1990-12-29 | 1992-09-03 | Tech Resources Pty Ltd | Verfahren zur reduktion von metalloxiden im schmelzfluessigen zustand |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4783219A (en) * | 1985-11-13 | 1988-11-08 | Nippon Kokan Kabushiki Kaisha | Method for melting and reducing chrome ore |
ZW18288A1 (en) * | 1988-01-05 | 1989-04-19 | Middelburg Steel & Alloys Pty | Sulphur and silicon control in ferrochromium production |
DE3825658A1 (de) * | 1988-07-28 | 1990-02-01 | Hoechst Ag | Wasserloesliche faserreaktive farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE3826824C1 (de) * | 1988-08-06 | 1990-01-04 | Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen, De |
Family Cites Families (1)
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---|---|---|---|---|
DE3347686C1 (de) * | 1983-12-31 | 1985-04-18 | Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von Ferrochrom |
-
1984
- 1984-11-19 DE DE19843442245 patent/DE3442245A1/de active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4042176A1 (de) * | 1990-12-29 | 1992-09-03 | Tech Resources Pty Ltd | Verfahren zur reduktion von metalloxiden im schmelzfluessigen zustand |
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DE3442245A1 (de) | 1986-05-28 |
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