SE466315B - Foerfarande foer svavel- och kiselkontroll vid ferrokromframstaellning - Google Patents

Description

466 515 -2 Vid en mera nyligen tillkommen process, som beskrivs i den Fried. Krupp GmbH tillhörande DE patentskriften 3347686,matas fin kromitmalm eller -mull direkt till en roterugn tillsammans med överskott av kol och lämpliga slaggbildare samt behandlas den vid temperaturer av upp till och överstigande 15oo°c. En nästan fullständigt reducerad produkt erhålles (mer än 90% metallisering av kromen och nästan 100% metallisering av det närvarande järnet). Denna produkt, varav en kolrik fraktion avskiljes och återföres till roterugnen, är lämpad för chargering direkt till en smältningsenhet, såsom t.ex. en elektrisk ljusbàgsugn, för avskiljnng av ferrokromen från slaggen, varigenom den brukliga reducerande smältningsoperationen undvikes.

Alla dessa förreduktionsprocesser har en tendens att resul- tera i höga svavelhalter i den metalliska fraktionen (typiskt 0,25% S) på grund av användningen av stora mängder kol eller koks, som delvis ersätter de elektriska energi- behoven utöver att tillhandahålla reduktionsmedlet för de nödvändiga kemiska reaktionerna. Dessa kolhaltiga material utgör den huvudsakliga svavelkällan vid ferrokromframställ- ning. Svavel är en skadlig förorening i stål och, eftersom ferrokrom är en grundläggande beståndsdel av kromhaltiga stål, såsom rostfria stål, sättes bestämda gränser för maximihalterna av svavel i ferrokrom. Typiska övre gränser sträcker sig från 0,03% S till 0,05% S.

Enligt det nämnda Krupp-patentet kan avsvavling utföras genom injektering av kalk eller kalciumkarbid i den för- reducerade ferrokromen, efter det att denna smälts i en lämplig ugn. Det påstås, att ferrokromens svavelhalt här- igenom kan sänkas till under 0,01%. Även om det är välkänt att både kalk och kalciumkarbid är effektiva avsvavlings- medel inom järn- och stålindustrin, så har avsvavling av ferrokrom genom injektering av pulverformigt reaktions- medel i smältan ännu icke visat sig tillfredsställande ur både tekniska och ekonomiska synvinklar. f! “v-*w 3 ' 466 31,5 Ändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ' ett enklare och mera ekonomiskt sätt att avsvavla ferro- kromen från ovannämnda förreduktionsprocess samt även att åstadkomma viss kontroll över ferrokromens slutliga kiselhalt.

I enlighet med föreliggande uppfinning àstadkommes ett förfarande för avsvavling av ferrokrom, som framställts i en process, där en kromitmalm starkt förreducerats b medelst kolhaltiga reduktionsmedel, varvid förfarandet om- fattar tillförsel av sådan förreducerad kromitmalm till- sammans med alla de slaggbildande komponenterna och från förreduktionsprocessen kvarvarande kolhaltigt reduktions- medel till ett värmningskärl samt smältning av densamma däri i närvaro av kalciumoxid och kolhaltigt material, som åtminstone delvis tillhandahålles genom det kvarvarande kolhaltiga reduktionsmedlet från förreduktionsprocessen.

Ytterligare särdrag hos uppfinningen är den strikta kon- trollen av reduktionsbetingelserna i uppvärmningskärlet; genom stängning av värmningskärlet antingen för att ute- sluta eller tillåta kontrollerad inträngning av luft i balans med tillsatsen av kolhaltigt material eller kromit- malm därtill.

Enligt ytterligare särdrag hos uppfinningen innehåller slaggen minst 7% kalciumoxid och är slaggbasicitetsför- hållandet vikt-% CaO + vikt-% Mgg vikt-% SiO2 minst 1,2.

Uppfinningens viktigaste drag är att reducerande förhållan- den måste åstadkommas i uppvärmningskärlet, trots den om- ständigheten, att detta icke bringas att arbeta som en 466 315; - 4 reducerande smältugn, och att kontroll måste utövas över 'slaggens reducerande/oxiderande potential.

Med användning av uppfinningen kan kiselhalten i ferro- kromen inställas genom tillseende av att en kontrollerad inträngning av luft i det slutna uppvärmningskärlet sker för att åstadkomma ytterligare ändringar i slaggens redu- cerande/oxiderande potential. ' I enlighet med ett föredraget utförande av uppfinningen utgör den uppvärmningskärlet tillförda ferrokromen produk- ten fràn en i fast eller halvsmält tillstånd genomförd kromitmalmreduktionsprocess, under vilken användes fasta kolhaltiga reduktionsmedel och vid vilken minst 80%, före- trädes 90% av kromen i malmen metalliseras. G Uppfinningen beskrives ytterligare nedan med hänvisning till experimentella försök, i vilka den förbättrade ev- svavlingen av ferrokrom och kontrollen över legeringens kiselhalt med hjälp av förfarandet enligt uppfinningen klart illustreras.

'En roterugnsprodukt från den ovannämnda, av Fried. Krupp GmbH patenterade roterugnsprocessen smältes i olika elektriska ugnar med nedsänkt eller täckt båge. Ugnspro- dukten bestod av en agglomererad blandning av fint disper- gerad metallisk ferrokromfraktion i en ickemetallisk slagg- bildarfraktion tillsammans med approximativt 5 viktprocent kvarvarande kolmaterial (avgasat kol), som utgör det över- skott av kolhaltigt material som återstår från den kemiska reduktionen och de energialstrande reaktionerna i ugnen.

I det Fried. Krupp GmbH tillhörande patentet avskiljes det kvarvarande kolmaterialet (coal-char) från den ur ugnen i utmatade produkten efter kylning och recirkuleras därefter till ugnen.

Enligt föreliggande uppfinning bibehålles företrädesvis Q,\ ' 466 315- överskottet av kolmaterialet i ugnsprodukten, som chargeras i en smältugn} ty det har den betydelsefulla funktionen att skapa det reducerande förhållande som behövs i smält- ugnen för att åstadkomma avsvavling av ferrokromen. Detta illustreras tydligt av följande prov, som utförts i ljus- bågsugnar med nedsänkt ljusbåge och med maximalt tillåtna effekter från 60 kVA till l MVA (Tabell 1). Vid de med A betecknade proven avlägsnades kolmaterialåterstoden före chargeringen av roterugnsprodukten i smältugnarna, medan vid de med B och C betecknade proven hela eller en del av kolmaterialåterstoden bibehölls i roterugnsprodukten.

TABELL 1 Avsvavlingsresultat vid smältning av roterugnsprodukt Prov Kolmaterial kvar A CaO i slagg- svavel i ferrokrom nr i ugnsprodukten slagg basicitets- (vikt-Z) (vikt-Z) (vikt-Z) förhållande före smält- efter ning smält ning 1 A 0 (känd teknik) 7-8 1,2 ' 0,250 0,130 1 B 2,5 (denna 7-8 1,2 0,250 0,100 uppfinning) 1 C 5 (denna upp- 7-8 1,2 0,250 0,026 finning) 2 A 0 (känd teknik) 13,5-14,5 1,2-1,4 0,250 0,105 2 B 5 (denna upp- 13,5-14,5 1,2-1,4 0,250 0,020 finning) 3 A 0 (känd teknik) 18,5 1,4-1,5 0,250 0,073 3 B 5 (denna upp- 16,5 1,4-1,5 0,250 0,016 finning) Av Tabell l framgår icke endast att avsvavling av ferrokrom förbättras med ökande mängd CaO i slaggen (ett faktum som är välkänt för fackmän inom omrâdet) utan även att för varje innehåll av CaO i slaggen avsvavlingen är mest effektiv, när ett reducerande förhållande är upprättat i slaggen med hjälp av kolmaterialet i roterugnsprodukten. 466 315 6 _Utan kvarhållet kolmaterial i roterugnsprodukten råder relativt oxiderande betingelser i smältugnsatmosfären och således även i slaggen. Under dessa förhållanden och med 7% - 8%3CaO i slaggen (prov l A) avsvavlades ferro- kromen endast till approximativt hälften av dess ursprung- liga svavelhalt; med hälften (2,5%) av kolmaterialet kvar- hållet i roterugnsprodukten (prov 1 B) blev förhållandena i smältugnen reducerande och uppnåddes något bättre avsvav- ling; med allt kolmaterial (5%) kvarhållet i roterugnspro- dukten (prov lC) blev förhållandena ännu mer reducerande i smältugnen och sänktes svavelhalten i ferrokromen till approximativt en tiondel av dess ursprungliga halt eller 0,026%. Liknande resultat uppnåddes med större halter CaO i slaggen (prov 2A och 2B samt 3A och 3B).

Det framgår av ovanstående, att kvarhållningen av det fasta kolmaterialet i roterugnsprodukten medför de reducerande förhållanden i smältugnen och sålunda_även i slaggen som ger den mest effektiva avsvavlíngen av ferrokromen. De rele- vanta metallurgiska reaktionerna är följande: FeS (metall)+ CaO (slagg) + C-9CaS (slagg) + Fe (metall) + CO (gas); samt Cr2S3 (metall) + 3 CaO (slagg) + 3C=-à 3 CaS (slagg) + 2Cr (metall) + 3 CO (gas).

Det inses, att om den från roterugnsprocessen kommande kol- materialåterstoden skulle vara otillräcklig för att skapa de nödvändiga reducerande förhållandena, så kan ytterligare kolhaltigt material tillföras separat.

Alternativt kan, om det kolhaltiga materialet från roterugns- processen visar sig vara för mycket och tenderar att ackumu- leras i smältugnen, detta förhållande rättas till antingen genom att tillåta en kontrollerad inläckning av luft i smältugnen eller genom att införa små mängder kromitmalm, varmed överskottskolet kan reagera och lämna smältugnen som gasformig kolmonoxid. g\ 466 315m .Förfarandet enligt uppfinningen kan även användas för att bilda ett medel att reglera kiselhalten i ferrokromen.

Såsom visas i Tabell 2, resulterar kvarhållningen av hela eller en del av kolmaterialåterstoden i den till smältugnen chargerade roterugnsprodukten i en ökning av kiselhalten i den från smältugnen tappade ferrokromen.

TABELL 2 __:__.J._ Kiselhaltlns ferrokrom efter smältning av roterugnsprodukt Prov Kolmaterial i CaO i slagg- kisel i ferrokrom nr ugnsprodukten slagg basicitets- (vikt-Z) (vikt-Z) (vikt-Z) förhållande före smält- efte ning smäl ning 4 A 0 (känd teknik) 7-8 1,2 _ 2,3-3,0 1,0 4 B 2,5 (denna upp- 7-8 1,2 2,5-3,0 1,0-2, finning) 4 C 5 (denna upp- 7-8 1,2 2,5-3,0 2,5 finning) ' Av Tabell 2 framgår, att vid samma mängd CaO i slaggen ökning av mängden kolmaterial i smältugnen och sålunda för- stärkning av de reducerande förhållandena resulterar i ökade halter av kisel i ferrokromen.

Det är också känt, att tendensen hos kisel i slaggen att reduceras till metalliskt kisel minskar med ökande CaO- halt eller basicitet hos slaggen.

Följaktligen kan under smältningen av en starkt förreducerad kromitmalmprodukt slaggens reducerande/oxiderande potentialer och slaggbasiciteterna inställas som del av en total regler- strategi för uppnående av den önskade sammansättningen av den från smältugnen tappade ferrokromen. 466 515_ 8 ¿Exempel på hur denna reglerstrategi kan tillämpas är: 1. Om ferrokrom erfordras, som innehåller mindre än 0,03% svavel, och kiselhalten bör överstiga 2,5%, - så bör en slagg innehållande 7% - 8% CaO användas under ett starkt reducerande förhållande, som åstad- kommits genom tillsats av lämpligt kolhaltigt material till smältugnen, såsom t.ex. kolmaterialåterstoden i roterugnsprodukten. m ' 2. Om ferrokrom med mindre än 0,03% svavel och med mindre än 2,5% kisel erfordras, så kan slaggens reduktions- potential och kiseldioxidens aktivitet eller relativa koncentration i slaggen minskas för att minska reduk- l5 tionen av kiseldioxid till kisel. Minskad reduktions- potential kan uppnås antingen genom mindre tillsatser av kolhaltigt material eller genom kontrollerad in- läckning av luft i ugnen eller genom tillsats av kromit- malm. Samtidigt ökas slaggens CaO-innehåll genom lämpliga flussmedelstillsatser för att kompensera för dess minskade reduktionspotential och således dess minskade avsvavlingskapacitet. Ökning av CaO-innehållet i slaggen -minskar även kiseldioxidens aktivitet eller relativa koncentration och således dess grad av reduktion till kisel i ferrokromen. 3. Om en högre svavelhalt i ferrokromen är acceptabel, exempelvis mellan 0,03% och 0,05%, men kiselhalten fortfarande bör vara låg, exempelvis mindre än 2%, kan slaggen återigen uppvisa mindre reducerande till- stånd (såsom i exempel 2) men behöver ökningen av slaggens CaO-halt icke vara så stor och blir sålunda flussningsbehovet icke så stort.

Uppfinningen anvisar således ett förfarande för av- svavling av ferrokrom, som framställts ur kromit- malmer,»vilka har starkt förreducerats med kolhaltiga 9 '466 315 reduktionsmedel, och även i viss utsträckning för kontroll av kiselhalten i ferrokromen, speciellt men icke uteslutande ferrokrom, som framställts genom reduktionsprocesser i en roterugn eller ugn med rote- rande härd under användning av kolhaltígt material.

Claims (9)

466 315. 10 P A T E N T K R A V

1. Förfarande för avsvavling av ferrokrom, som framställts i en process, där en kromitmalm starkt förreducerats med -5 kolhaltiga reduktionsmedel,' k ä n n e t e c k n a t av tillförsel av sådan förreducerad kromitmalm tillsammans med alla de slaggbildande komponenterna och från förreduk- tionsprocessen kvarvarande kolhaltigt reduktionsmedel till ett värmningskärl samt smältning av densamma däri i när- l0 varo av kalciumoxid och kolhaltigt material, som åtmin- stone delvis tillhandahålles genom det kvarvarande kol- haltiga reduktionsmedlet från förreduktionsprocessen.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t 15 av att de reducerande förhållandena i värmningskärlet strikt kontrolleras genom kontroll av slaggens reduktions-/ oxidationspotential.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t 20 av att slaggens reduktions-/oxidationspotential uppnås genom stängning av värmningskärlet antingen för att ute- sluta eller tillåta kontrollerad inträngning av luft i balans med tillsatsen av kolhaltigt material eller kromit- malm därtill. 25

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att slaggen i värmningskärlet bringas att innehålla minst 7 vikt-% kalciumoxid. 30

5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att basicitetsförhållandet i slaggen, definierat som vikt-% CaO + vikt-% MgO Vikt-% SiO2 35 är minst 1,2. 10 15 20 _

6. Förfarande enligt krav 1, 11 ' 466 31,5, k ä n n e t e c k n a t av att ferrokromens kiselhalt inställes genom kontrollerad inläckning av luft i det slutna värmningskärlet för att åstadkomma en höjning eller sänkning av nivån på slaggens reduktions-/oxidationspotential.

7. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att ferrokromens kiselkontrollutföres genom kontroll av kiseldioxidens aktivitet eller relativa koncentration i slaggen. I

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att kontrollen av kiseldioxidens aktivitet eller rela- tiva koncentration i slaggen utföres genom tillsats av större eller mindre mängder CaO till slaggen.

9. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att metalliserad krom, som ingår i den värmningskärlet tillförda produkten, utgör till minst 80% den krom som ursprungligen var närvarande i den i förreduktions- processen använda kromitmalmen.