DE69010901T2

DE69010901T2 - Herstellung von ferrolegierung in einem schmelzbadreaktor.

Info

Publication number: DE69010901T2
Application number: DE69010901T
Authority: DE
Inventors: Robin John Sandringham Vic 3191 Batterham; Roderick Macpherson Doncaster Vic 3108 Grant; James Vincent Ringwood Vic 3134 Happ; Glenn Ashley Box Hill North Vic 3129 Thiele
Original assignee: CRA Services Ltd
Current assignee: Rio Tinto Services Ltd
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: EP0474703A4; AU628987B2; KR920701498A; CA2046928A1; DE69010901D1; EP0474703B1; CA2046928C; TR26088A; ZA909149B; BR9007369A; EP0474703A1; JPH04505640A; CN1047704A; HUT59445A; CN1024566C; ES2060171T3; JP3162706B2; DK0474703T3; HU905250D0; WO1990015165A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung bestimmter Ferrolegierungen durch Zugabe von Legierungsmetall enthaltenden Erzen sowie von Flußmitteln und festen, kohlenstoffhaltigen Reduziermitteln zu einem Schmelzbadreaktor. Die Erfindung sieht eine Verbesserung des Verhältnisses des Legierungsmetalls zu Eisen von Ferrolegierungen durch oxidierende und reduzierende Frischverfahren vor.
Im Rahmen dieser Erfindung bezieht sich der Ausdruck "Ferrolegierung" auf Ferrochrom, Ferromangan, Ferronickel und Ferrovanadium. Der Ausdruck "Legierungsmetall" hat eine entsprechende Bedeutung, d. h. er bedeutet Chrom, Mangan, Nickel und Vanadium. Dies gilt auch für die Ausdrücke "Legierungsmetall enthaltende Erze" und "Legierungsmetall enthaltendes Material". Letzteres ist ein breiterer Ausdruck und schließt Erze oder Konzentrate ein, die Legierungsmetall enthalten, oder auch vorgewärmte Erze oder Konzentrate, die Legierungsmetall enthalten, oder vorgewärmte und vorreduzierte Erze oder Konzentrate, die ein Legierungsmetall enthalten. Das bevorzugte Legierungsmetall ist Chrom und der spezielle Beschreibungsteil bezieht sich auf Chrom, um die Erfindung näher zu erläutern.
Üblicherweise wird Ferrochrom oder Chargenchrom in einem Ofen mit eingetauchtem elektrischen Lichtbogen erzeugt. Chromerz, Reduziermittel und Flußmittel werden kontinuierlich dem Schmelzofen zugegeben. Zugegebene Feinteilchen erschweren den Betrieb des Ofens und können zu großen Verlusten an Chrom führen. Zugeführte Feinteilchen werden daher entweder vermieden oder vor dem Zugeben agglomeriert. Agglomerate aus Erz und Reduziermitteln können ggf. vorgewärmt und/oder vorreduziert werden, bevor sie in den Elektroofen eingegeben werden. Zugegebene Feinteilchen können verwendet werden, wenn sie zuerst agglomeriert worden sind, bspw. durch Tablettieren oder durch Hochtemperaturschmelzen.
Im elektrischen Schmelzofen wird Energie über Kohleelektroden zugeführt, die in die Charge eintauchen. Gase, die von der Reaktion von Erz und Kohlenstoff tief im Ofen resultieren, strömen nach oben und werden an der Oberseite der Charge abgegeben.
Die Öfen sind oben häufig mit einem wassergekühlten Deckel geschlossen, der Öffnungen für die Elektroden und für die Chargen hat. Der Deckel ermöglicht die Sammlung der erzeugten Gase. Ein großer Anteil dieser Gase besteht aus Kohlenmonoxid, das als Brennstoff dienen kann. Bei einigen Installationen bleibt aber der Ofen offen und die Gase werden an der Oberfläche verbrannt.
Ein genaues Wiegen und Zugeben der Materialien ist für den erfolgreichen Betrieb des Ofens wesentlich. Die Zugabe über der Reaktionszone soll porös sein, so daß Produktgase strömen können. Die Zugabe soll in richtigen Proportionen vorliegen und so zugeführt werden, daß die Zugabe frei und ohne Brückenbildungen in den Ofen nach unten fallen kann. Mischungen zu großer Teilchen bei den zugegebenen Stoffen oder gewisse Teilchengrößen-Bereiche werden im allgemeinen nicht verwendet, weil sie schwierig herzustellen sind und weil sie Probleme beim Beladen und bei der Brückenbildung mitsich bringen. Sie können auch einen größeren elektrischen Widerstand bewirken. Zu kleine Teilchen in der zugeführten Mischung können aber zu Verlusten durch Mitnahme im Gas führen, zu einer schlechten Porosität des Bettes und zu einer Brückenbildung der Mischung.
Die flüssigen Schlacken und Legierungsprodukte werden aus dem Ofen kontinuierlich oder intermittierend aus einer Stichöffnung abgezogen. Schlacke kann von der Legierung durch Dekantieren, Abschöpfen oder Abziehen am Boden in das Aufnahmegefäß abgetrennt werden. Das Ferrochromprodukt wird dann in Kokillen gegossen.
Während dieses Verfahren zur Herstellung von Ferrochrom sehr weit verbreitet ist, hat es dennoch mehrere Nachteile. Zum einen wird die meiste oder sogar alle für den Schmelzprozeß notwendige Energie elektrisch zugeführt. Elektrische Energie ist aber sehr teuer. Zum anderen wird mit Hilfe von Koks reduziert. Koks ist als Reduziermittel aber teuer und ist immer schwieriger zu erhalten, weil weltweit immer weniger Koks zur Verfügung steht. Hinzu kommen strenge Umweltbestimmungen, die den Betrieb von Kokereien beschränken. Schließlich schließen Begrenzungen in der Teilchengröße den direkten Einsatz von billigerem, feinteiligen Erz aus.
Eine alternative Technologie für die Herstellung von Ferrolegierungen einschließlich Ferrochrom, die in jüngerer Vergangenheit entwickelt wurde, ist die plasma-karbothermische Schmelzreduktion. Dieses Verfahren zeichnet sich durch mehrere Vorteile aus, verglichen mit der Herstellung in einem eintauchenden Lichtbogen, nämlich
als bevorzugte Charge werden feinteilige Materialien eingesetzt,
das Reduziermittel muß nicht Kokskohlenstaub sein; vielmehr kann auch ein Reduziermittel in Form von Koksbriketts eingesetzt werden,
gleichförmige und konsistente Eigenschaften des Chargenmaterials sind nicht wichtig,
die Zusammensetzung der Schlacke kann unabhängig von der elektrischen Widerstandsfähigkeit gewählt werden, wodurch es möglich wird, bei einer Schlackenzusammensetzung zu arbeiten, die die Verluste von Legierungsmetall an die Schlacke minimiert,
die Verfahrenssteuerung ist viel besser, weil das Verfahren im Bezug auf die Materialeigenschaften nicht so sensitiv ist und
der Plasmaofen arbeitet bei geringerer Geräuschentwicklung.
Trotz dieser Vorteile des Plasma-Schmelzprozesses hat auch dieser immer noch spürbare Nachteile dahingehend, daß die gesamte Schmelzenergie in Form der teureren elektrischen Energie zugeführt werden muß.
Um die Kosten für die Herstellung von Ferrochromlegierungen zu verringern, wurden mehrere Verfahren vorgeschlagen, die ohne die Zufuhr von elektrischer Energie für den Schmelzprozeß auskommen.
Das US-Patent 4 565 574 der Firma Nippon Steel Corporation schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen mit hohen Chromanteilen durch Schmelzreduktion vor. Bei diesem Verfahren werden Erze, die pulverförmigen Koks und Chrom enthalten, tablettiert und getrocknet. Die Tabletten werden dann in einen Drehofen eingegeben, wo sie erwärmt und teilweise reduziert werden. Zusätzlicher Koks und Kalkzuschlag können dem Drehofen zugegeben werden, um die Reduktion der Tabletten zu verbessern, um den Koks vorzuheizen und um den Kalkstein zu kalzinieren.
Nach diesem Patent der Firma Nippon Steel wird die maximale Temperatur im Drehofen über 1400º C gehalten. Beim Entladen der vorreduzierten Tabletten fallen Koks und Flußmittel aus dem Ofen eine Rutsche herunter und zwar oben in den Schmelz- Reduktionsofen. Dieser Ofen ist in seiner Form ähnlich einem herkömmlichen Konverter für die Stahlherstellung. Der Ofen hat typischerweise vier den Bodenbereich anblasende Rohre für die Sauerstoffzufuhr, die von Propan geschützt werden, während die Hauptmenge des Sauerstoffs über eine Lanze über dem Bad zugegeben wird. Um die Temperaturen der Schlacke und der Metallphasen zu steuern und auch die Oxidationsniveaus innerhalb dieser Phasen, ist es notwendig, Sauerstoff sowohl oberhalb wie auch unterhalb des Bades einzublasen, während gleichzeitig Koks in die Schlacke eingegeben wird, und zwar von der Oberseite des Schmelzreduktionsgefäßes.
Das Schmelzen des Erzes erfolgt chargenweise und in zwei Stufen. Zuerst werden bei einer Konvertertemperatur von 1580 bis 1630º C vorgewärmte und vorreduzierte Tabletten, Koks und Flußmitteln in das Gefäß eingegeben, während gleichzeitig oben und unten Sauerstoff eingeblasen wird. Es folgt ein zweiter Schritt, wobei weder Erz noch Flußmittel zugegeben werden und wobei die Zugaben an Sauerstoff nach und nach verringert werden, um den Chromgehalt der Schlacke zu minimieren. Während dieses zweiten Verfahrensschrittes muß aber immer mehr Koks dem Gefäß zugegeben werden, um den Oxidationszustand der Schlackenphase und der Metallphase zu steuern. Die Schlacke und das Metall werden dann aus dem Gefäß abgezogen.
Es ist notwendig, wenigstens 30 % des brennbaren Gases zu verbrennen, wobei das Bad unter Verwendung einer Überkopf- Sauerstofflanze belassen bleibt, um eine gute Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials und des eingesetzten Koks zu erhalten. Verbrennungsniveaus über 50 % sind aber nicht wünschenswert, und zwar wegen der Mengen an SOx und NOx, die dabei erzeugt würden.
Obgleich in der Beschreibung der US-Patentschrift 4 565 574 angegeben wird, daß stark umgerührt werden muß, wird aber die Obergrenze der Rührintensität durch diejenige Rate bestimmt, bei der die Auskleidung des Bades Schaden nimmt. Wird stärker umgerührt, so trägt das Umrühren der Schlacke zu einem Verschleiß der Auskleidung bei. Die Intensität des Umrührens wird optimiert, wenn die Temperatur des Bades gleichförmig ist.
Das japanische Patent 85-117852 der Firma Sumitomo Metal Industries beschreibt ein anderes Verfahren, wobei ein Chrom enthaltendes Erz in ein Bad aus geschmolzenem Eisen eingegeben wird, und zwar in einem oben und unten geblasenen Konverter. Feines Chromerz, Flußmittel und großstückiger Koks werden auf die Oberfläche der Schmelze fallengelassen, während Sauerstoff sachte durch eine obere Lanze eingeblasen wird. Auf der Schmelze schwimmender Koks wird durch diesen Sauerstoff teilweise verbrannt. Übriger Koks wird durch ein Umrühren in die Schmelze eingezogen, welches Umrühren durch den Sauerstoff und den Stickstoff bewirkt wird, die über seitliche Einblasdüsen zugegeben werden, und durch unten eingeblasenen Stickstoff. Die durch diese injizierten Gase erzeugte Zirkulation überträgt die Wärme an die Schlacke und an das Metall und ermöglicht es, daß der Koks das Chromoxid in der Schlacke reduziert.
Während der Schmelzperiode werden Festteilchen dem Konverter zugeben. Es schließt sich eine Reduktionsperiode an, während derer keine Festteilchen zugeben werden, und Sauerstoff wird lediglich auf die Oberfläche des Bades zugegeben. Diese Reduktion verringert den Chromgehalt der Schlacke und ergibt eine rostfreie Stahl-Chromlegierung mit 20 - 32 % Chrom.
Obgleich dieses Verfahren ein Schmelzen mit elektrischer Energie vermeidet und obgleich hierbei feinteilige Erze eingesetzt werden können, erfordert dieses Verfahren grobstückigen Koks, und jede Charge benötigt eine Charge mit geschmolzenem Eisen. Weiterhin ist dieses Verfahren lediglich dazu geeignet, eine Legierung mit niedrigem Chromgehalt herzustellen. Das Verfahren ermöglicht nicht die Herstellung einer Qualitäts-Chrom- Ferrolegierung.
Das japanische Patent 95-107011 der Firma Kawasaki schlägt ein anderes Verfahren vor, wobei feines, chromhaltiges Erz vorzugsweise vorreduziert wird und anschließend in einen Ofen eingegeben wird, und zwar zusammen mit Luft oder mit mit Sauerstoff angereicherter Luft. Großstückiger Koks wird als Feststoff-Reduziermaterial eingesetzt und wird von oben in den Ofen eingegeben. Das injizierte Erz schmilzt vor den Rohren, durch die es injiziert wird, und es wird zu Metall reduziert, wenn es durch das Koksbett tropft. Die Heiß-Reduktionszone des Ofens wird durch Injizieren von Kohle und von einem Sauerstoff enthaltendem Gas in den Ofen durch eine zweite Reihe von Rohren vergrößert, die sich unterhalb den Rohren zum Injizieren des Erzes befinden.
Schlacke und Ferrolegierung werden unten aus dem Ofen abgelassen. Es wird berichtet, daß die Schlacke einen Chromgehalt von weniger als 0,6 % hat und daß das Metall 8 - 50 % Chrom enthält. Da dieses Verfahren ebenfalls den Einsatz elektrischer Energie zum Schmelzen vermeidet, hängt das Verfahren immer noch von der Verwendung von großstückigem Koks ab.
Allgemein gesprochen gibt es größere Probleme beim Stand der Technik. Diese schließen ein:
Schwierigkeiten bei der direkten Verwendung von Erzstäuben,
den Einsatz von teuerem Koks,
den Einsatz von teurer elektrischer Energie zum Schmelzen,
die gleichzeitige Steuerung der Oxidierungszustände, der Schlackenphase und der Metallphase und
den begrenzten Einsatz von chemischer Energie (Reduzierpotential) und die merkliche Wärme der Produktgase innerhalb des Schmelzgefäßes.
Während einige der Verfahren nach dem Stand der Technik spezielle Lösungen einiger der vorstehend erläuterten Probleme geben, so löst doch keines der bisher bekannten Verfahren gleichzeitig alle vorstehend erläuterten Probleme in einem Maße, wie dies mit der vorliegenden Erfindung möglich ist.
Die US-A-4 565 574 beschreibt die Herstellung einer Ferrolegierung (Ferrochrom) durch Verwendung eines Materials mit dem Grundstoff Kohlenstoff anstelle von Elektrizität. Dieses Verfahren umfaßt das Injizieren eines Metall enthaltenden Legierungsmaterials (Tabletten auch Chromerz) und eines Flußmittels (CaO) in ein Bad, das ein geschmolzenes Eisen enthaltendes Material enthält. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas wird mit kontrollierter Rate sowohl in das Bad als auch in den Raum über das Bad injiziert und ein Kohlenstoff enthaltendes Material wird dem Ofen zugeführt. Die Zufuhr des Rohmaterials und die Oxidations/Reduktions-Umgebung werden genau kontrolliert, um das Legierungsmetall zu reduzieren, das an die Metallphase gegeben wird. Die das Ferrochrom enthaltende Phase wird schließlich gewonnen.
Die GB-A-2082624 beschreibt ein Verfahren zum Vergasen minderwertiger Kohle in einem Bad aus geschmolzenem Eisen, um Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu erzeugen. Dieses Verfahren schließt die Zufuhr von minderwertiger Kohle zum Bad aus geschmolzenem Eisen ein und auch das Einblasen eines Stroms eines Sauerstoff enthaltenden Gases auf die Oberseite des Bades. Dabei werden das Kohlenmonoxid und der aus dem Bad abgegebene Wasserstoff teilweise verbrannt, und die Wärme wird dem geschmolzenen Bad mitgeteilt, wobei die Reaktionsgase aus dem Gasraum über dem Bad gesammelt werden.
Die JP-A-62188713 beschreibt das Injizieren von Sauerstoff durch eine Lanze in einen Raum über der Oberfläche der Schmelze. Dort wird auch die Zugabe von Sauerstoff in das Bad an der Badoberfläche beschrieben, um das Ausbilden einer sekundären Verbrennungszone rings um die Lanze zu unterstützen, und auch um das geschmolzene Eisen zur sekundären Verbrennungszone zu schleudern.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Ferrolegierung mit den folgenden Verfahrensschritten vorgeschlagen:
a) Injizieren eines Materials, das ein legierendes Metall enthält, und eines Flußmittels in ein Bad, das geschmolzenes Material einschließlich metallischem Eisen und üblicherweise Schlacke enthält,
b) Injizieren eines kohlenstoffhaltigen Materials in das Bad und/oder in einen Gasraum über dem Bad,
c) Injizieren eines sauerstoffhaltigen Gases in den Raum über dem Bad,
d) Injizieren eines Gases in das Bad,
e) Verbrennen von brennbaren Gasen, die aus dem Bad abgegeben werden, und zwar mit Hilfe des Sauerstoff enthaltenten Gases, um für die Nachverbrennung Wärme zu erzeugen,
f) Kontrollieren der Injektionsraten des Legierungsmetall enthaltenden Materials, des Flußmittels und des den Sauerstoff enthaltenen Gases sowie des kohlenstoffhaltigen Materials, um eine schnelle Vereinigung des das Legierungsmetall enthaltenen Materials und des Flußmittels im Bad zu erreichen, und auch um die Oxidations-/Reduktionsumgebung im Bad zu kontrollieren und auch den Anteil der von der Nachverbrennung erzeugten Wärme,
g) Veranlassen, daß das Legierungsmetall reduziert wird und an eine Metallphase abgegeben wird, oder oxidiert wird und an eine Schlackenphase abgegeben wird,
h) Rückgewinnung der Phase, die das Legierungsmetall enthält,
dadurch gekennzeichnet,
i) daß das in das Bad injizierte Gas verwendet wird, um die im Bad gebildeten Reaktionsgase dabei zu unterstützen, eine Übergangszone dadurch auszubilden, daß geschmolzenes Material vom Bad in den Gasraum über dem Bad geschleudert wird,
ii) daß die Nachverbrennungswärme benutzt wird, um wenigstens teilweise geschmolzenes Material zu erwärmen, das in die Übergangszone geschleudert worden ist, und
iii) daß das in die Übergangszone geschleuderte geschmolzene Material in das Bad zurückfallen kann, wobei die Nachverbrennungswärme dem Bad wieder zugeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat zur Folge, daß in einem derartigen geschmolzenen Bad feinteiliges, Metall enthaltendes Legierungsmaterial verarbeitet werden kann, ohne daß das Material irgendwie agglomeriert werden müßte. Ein weiterer mit der vorliegenden Erfindung verbundener Vorteil besteht darin, daß eine ausreichend reduzierende Umgebung für die Schmelzreduktion ein Metall enthaltenden Legierungsmaterials mit der Verringerung oder gänzlichen Ausschaltung des Einsatzes von Koks erreicht werden kann. Weiterhin ist das Schmelzen des das Metall enthaltenden Legierungsmaterials in einem Badschmelzprozeß möglich, wodurch keine Elektrizität mehr eingesetzt werden muß.
Weiterhin ist das Sauerstoffpotential des geschmolzenen Bades leicht zu steuern, um das Abgeben des Chroms an die Schlakkenphase oder an die Metallphase zu richten. In diesem Zusammenhang können auch Flußmittel eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch eine fühlbare Energieeinsparung, und zwar als Ergebnis des größeren Einsatzes chemischer Energie und durch die Wärme des Produktgases innerhalb des Schmelzgefäßes.
Die das Legierungsmetall enthaltene Schlacke kann zwecks Herstellung einer legierenden Metallegierung weiterbehandelt werden, wie es weiter unten näher beschrieben wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Einsatz eines feinteiligen Metall enthaltenden Legierungsmaterials in das geschmolzene Bad.
In der Beschreibung bedeutet der Ausdruck "geschmolzenes Bad" oder "Schmelzbad" ein geschmolzenes Bad mit einer Metallphase, die im wesentlichen Eisen enthält, sowie üblicherweise eine Schlackenphase.
In der Beschreibung bedeutet der Ausdruck "kohlenstoffhaltiges Material" jedwedes auf Kohlenstoff beruhendes Material, das verbrannt werden kann, um eine ausreichend hohe Temperatur zu erzeugen. Dieses Material schließt ein Anthrazit, bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Kokskohle, kurzflammige Kohle, Lignit, Braunkohle, Rückstände von Schweröl und Erdgas. Lignit oder Braunkohle können ausreichend verdichtet worden sein, wobei das Verfahren eingesetzt werden kann, das in dem australischen Patent 561686 beschrieben ist sowie in den australischen Patentanmeldungen 5259086 und 52422/86.
Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren Koks oder Holzkohle (char) nicht notwendigerweise benötigt. Das Verfahren arbeitet aber zufriedenstellend, wenn Koks oder Holzkohle als kohlenstoffhaltiges Material verwendet werden. Kohlenstoff, abgeleitet von Lignit und Braunkohle kann in diese Kategorie eingeschlossen werden. Ein Verfahren zum Herstellen einer Holzkohle aus verdichtetem Lignit oder Braunkohle ist in der australischen Patentanmeldung 52234/86 beschrieben.
Es sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch den Fall einschließt, wo ein Anteil des Legierungsmetalls Schrott und/oder Brickstaub enthält und dieses dem Bad zugeben wird. Es kann auch agglomeriertes Legierungsmaterial zugegeben werden, das Metall enthält, oder auch Zusammensetzungen des Metall enthaltenden Legierungsmaterials und eines Reduziermittels.
In der Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Sauerstoff enthaltendes Gas" reinen Sauerstoff und auch Gas, das Sauerstoff enthält, einschließlich Luft und mit Sauerstoff angereicherte Luft.
Es ist erwähnenswert, daß ein hoher Anteil des Wirkungsgrades der Energie der verwendeten Kohle durch das Verbrennen des brennbaren Gases erhalten wird, wodurch das geschmolzene Bad über dem Bad derart belassen wird, daß ein großer Anteil der Wärme der Nachverbrennung dem geschmolzenen Bad wiedergegeben wird, ohne daß dabei die Metallphase oder die Schlackenphase wieder oxidiert werden, die im Bad enthalten sind.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Ein Metall enthaltendes Legierungsmaterial kann dem geschmolzenen Bad durch Injektion durch den Deckel des Schmelzgefäßes zugeführt werden, oder auch durch Injektion durch Rohre unter der Badfläche, oder auch sowohl durch den Deckel und unter die Badfläche. Ein Injizieren durch den Deckel kann durch dasselbe Rohr oder durch dieselben Rohre erfolgen, die verwendet werden, um das Sauerstoff enthaltende Gas zuzugeben. In ähnlicher Art und Weise können jedwede notwendigen Fließmittel und kohlenstoffhaltigen Materialien ähnlich zugegeben werden. Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, durch das obere Rohr oder durch die oberen Rohre zu injizieren, wenn die Charge heiß ist.
Das Sauerstoff enthaltende Gas kann in den Raum über dem geschmolzenen Bad injiziert werden. Wenn das den Sauerstoff enthaltende Gas auch in das geschmolzene Bad injiziert wird, um eine schmell Reduktion durch Reaktion mit dem kohlenstoffhaltigen Material zu unterstützen, so muß dies durch die Rohre injiziert werden, die schweren Umweltbedingungen Widerstand leisten können, bspw. durch Kühlen oder durch Abschirmen mit Erdgas. Wenn Luft als das den Sauerstoff enthaltende Gas verwendet wird, so wird es bevorzugt, wenn die Luft vorgewärmt wird, bspw. auf eine Temperatur von 1200º C, um einen übermäßigen Verbrauch an Kohle zu vermeiden.
Die Temperatur des geschmolzenen Bades muß bei 1300 bis 1900º C gehalten werden, vorzugsweise zwischen 1400 und 1800º C, abermals vorzugsweise zwischen 1500 und 1700º C, um eine zufriedenstellende Reduktionsrate zu erhalten. Es ist also ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung, daß, damit mit flüssiger Schlacke gearbeitet werden, die Temperatur des geschmolzenen Bades spürbar größer ist als die Temperatur bei bekannten Herstellungsverfahren für Eisen mit Hilfe eines Schmelzbades.
Ein überraschender Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann, bspw. bei Temperaturen der Eisenherstellung. Unter diesen Bedingungen kann die Schlacke fest sein, vorausgesetzt daß die Gasinjektionsraten am Boden ausreichend hoch gehalten werden, um eine Übergangszone über wenigstens einem Teil der Badoberfläche aufrecht zu erhalten. Unter solchen Umständen kann die Schlacke durch mechanische Mittel abgezogen werden, oder die Temperatur der Schlacke kann beim Abstich angehoben werden, so daß die Schlacke geschmolzen abgelassen werden kann.
Erfindungsgemäß wird die Zugabe von kohlenstoffhaltigem Material im Schmelzbad so gesteuert, daß ein Kohlenstoffgehalt in der geschmolzenen Metallegierung im Bereich zwischen 3 und 12 Gewichtsprozent beibehalten bleibt, vorzugsweise zwischen 4 und 9 Gewichtsprozent. Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Anteil des gelösten Kohlenstoffs des Schmelzbades höher ist als dies in der Praxis herkömmlicher Verfahren zur Herstellung von Eisen mit Hilfe eines Schmelzbades der Fall ist. Es wurde festgestellt, daß die Reduktion von bspw. Chrom enthaltenden Materialien signifikant mehr kinetische Begrenzungen hat als beim Reduzieren von Eisenoxid-Materialien. Die Erfindung liefert geeignete Reduzierbedingungen, um Metall enthaltende Legierungsmaterialien zu einer Ferrolegierung schnell zu schmelzen, indem das Schmelzbad bei den vorstehend erwähnten hohen Kohlenstoffgehalten betrieben wird.
Das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff in den Gasen über dem Schmelzbad sollen vorzugsweise auf ein Mindestgehalt von 40 - 60 % nachverbrannt werden. Das Ausmaß der Nachverbrennung ist als der kombinierte Volumenprozentsatz von Kohlenmonoxid und Wasserstoff definiert, die das Schmelzbad verlassen und die dann im Raum über dem Bad durch eine Reaktion mit den Sauerstoff enthaltenen Gasen verbrannt werden, die in den Raum injiziert werden.
Fließmittel können zugegeben werden, um sicherzustellen, daß die Schlacke einen geeigneten Schmelzpunkt hat und bei der jeweiligen Temperatur ausreichend schließfähig ist. Fließmittel können auch zugegeben werden, um den Anteil zu minimieren, bei dem die Schlacke im Gefäß schäumt. Fließmittel können auch zugegeben werden, um die Abgabe des Legierungsmetalls an die Schlacke und/oder an die Legierung zu steuern.
Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder chargenweise betrieben werden. Bei einem kontinuierlichen Betrieb können die geschmolzene Schlacke und das Metall entweder kontinuierlich oder intermittierend abgezogen werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ergibt sich eine Ferrolegierung mit einem hohen Anteil an Legierungsmetall, wenn nämlich der Grad und/oder das Verhältnis des Legierungsmetalls zu Eisen des Eisen enthaltenden Legierungsmaterials ausreichend hoch sind. Dann wir Chrom erzeugt, das nur wenig oder überhaupt nicht nachbehandelt werden muß.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das eingesetzte Chargenmaterial ein hochwertiges, Metall enthaltendes Legierungsmaterial und das Verfahren erfolgt chargenweise. Bei dieser Ausführungsform wird das Metall enthaltende Legierungsmaterial dem Schmelz-Reduktionsgefäß über eine Zeit kleiner als 100 % der Schmelzperiode des Chargenzyklusses zugegeben. Während des Restes der Schmelzperiode des Chargenzyklusses bleiben die Reduzierbedingungen im Bad beibehalten, ohne daß Ausgangsmaterial weiter zugegeben wird, so daß der Legierungs- Metallanteil der Schlacke auf ein niedriges Niveau reduziert wird. Nach dieser Schlacken-Reduktionsperiode ist in der Schlacke nur wenig wertvolles Legierungsmetall übrig und kann daher weggeworfen werden. Das Gewinnen des Legierungsmetalls in der Metallphase wird unterstützt, und es wird bspw. ein Chrom-Qualitätsprodukt hergestellt.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Wert und/oder das Verhältnis des Legierungsmetalls zum Eisen des Zufuhrmaterials an Legierungsmetall zu niedrig, so daß es nicht möglich ist, direkt bspw. ein Chromprodukt herzustellen. Bei dieser Ausführungsform sind Nachbehandlungen notwendig. Diese Nachbehandlungen können in einem oder mehreren anderen Gefäßen erfolgen, oder auch in demselben Gefäß wie dies vorstehend für die anfängliche Schmelzreduktion des das Metall enthaltenden Legierungsmaterials benutzt wurde. Wenn dasselbe Gefäß verwendet wird, dann muß das Verfahren chargenweise ausgeübt werden. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren ist wie folgt:
a) das Schmelzen des das Metall enthaltenden Legierungsmaterials, wie bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben, um eine niedrig legierte Metallegierung und eine nicht weiter brauchbare Schlacke herzustellen,
b) das Vergrößern des Sauerstoffpotentials des Bades, das ein Legierungsmetall vom vorhergehenden Schritt enthält, so daß es milde reduzierend wirkt, so daß ein wesentlicher Anteil des Legierungsmetalls oxidiert wird, das in der Metallphase vorliegt. Dadurch wird erreicht, daß das Legierungsmetall als Oxid in die Schlackenphase übergeht. Der Grad und die Dauer der Oxidierung sind begrenzt, um den Anteil des in die Schlackenphase oxidierten Eisens zu begrenzen. Bei diesem Verfahren verbleibt der größte Anteil des Eisens in der Metallphase und das meiste Legierungsmetall wird in die Schlackenphase übertragen, so daß das Verhältnis des Legierungsmetalls zum Eisen in der Schlackenphase ausreicht, um bspw. eine Chrom-Ferrolegierung nach einer Nachbehandlung zu ergeben,
c) das Trennen der von der Metall abgereicherten Legierungs- Metallphase von der Schlacke, wobei die Metallphase ein handelsfähiges Produkt ist, und
d) das Aussetzen der das Metall enthaltenden Legierungsschlacke einer reduzierenden Umgebung, so daß das meiste des Legierungsmetalls und des Eisens in der Schlacke zu Metallen reduziert wird und somit bspw. eine Ferrochromlegierung und eine Abfallschlacke ergeben. Die Zugabe von Flußmitteln kann bei dem Verfahren notwendig sein, um gewünschte Schlackeneigenschaften zu erhalten.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn nämlich der Wert und/oder das Verhältnis des Legierungsmetalls zu Eisen des Materials, das das Legierungsmetall enthält, zu niedrig ist, um direkt bspw. ein Chromprodukt herzustellen, so kann die folgende Behandlung vorgesehen werden:
a) Betreiben des Schmelzbades dergestalt, daß es milde reduziert und relativ mehr Eisenoxid reduziert als die legierenden Metalloxide in dem legierenden, Metall enthaltenden Material in den metallischen Zustand reduzieren,
b) Abtrennen der legierenden und metallarmen Metallphase von der legierenden Metall enthaltenden Schlacke, wobei die Metallphase ein handelsfähiges Produkt ist,
c) Aussetzen der legierenden, Metall enthaltenden Schlacke einer reduzierenden Umgebung, so daß das meiste des Legierungsmetalls und des Eisens in der Schlacke zu Metallen reduziert werden und somit bspw. eine Ferrochromlegierung und eine Abfallschlacke ergeben. Zugabe von Flußmitteln kann bei diesem Verfahren notwendig sein, um gewünschte Schlackeneigenschaften zu erhalten. Dieses Reduzieren der Schlacke kann in demselben Gefäß erfolgen, welches für die anfängliche Schmelzreduktion der Metall enthaltenden Legierungsmaterialien verwendet worden war, vorausgesetzt daß eine ausreichende Metallphase in der Schlacke im Gefäß übrig ist.
Der Ausdruck "mild reduzierend" ist relativ. Er schließt ein, daß das Oxidationspotential des Bades relativ zu demjenigen eines "reduzierenden" Bades vergrößert wurde.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung ermöglicht die Herstellung eines rostfreien Rohstahlproduktes, das zwischen 10 und 32 % Chrom enthalten kann.
Das in den Ofen eingegebene Ausgangsmaterial kann ein legierendes Metallmaterial in Teilchenform, großstückig, in Tablettenform oder als Zusammensetzung von Eisen oder Konzentrat kombiniert mit Fließmitteln oder mit Reduziermitteln sein. Das Ausgangsmaterial kann in den Ofen entweder in rohem Zustand eingegeben werden, nach einem Trocknen, nach einem Vorheizen oder einem Vorheizen und einem teilweisen Vorreduzieren. Das Ausgangsmaterial kann heiß in den Ofen eingegeben werden, wobei es die meiste Energie mit sich führt, die von einem Vorheizen eingegeben wurde, oder die Temperatur kann nahe oder gleich der Umgebungstemperatur sein.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird es bevorzugt, wenn das kohlenstoffhaltige Material, das in das Bad injiziert wird, Anthrazit oder bituminöse Kohle ist. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens ist die Möglichkeit, derartige Reduziermittel einzusetzen. Dieses kohlenstoffhaltige Material sollte normalerweise pneumatisch in einem inerten Trägergas, bspw. Stickstoff, transportiert und durch Rohre injiziert werden. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas, bspw. Luft, kann durch Rohre in das Bad injiziert werden. Ein reduzierendes Gas, bspw. Erdgas, kann durch dieselben Rohre rings um das Sauerstoff enthaltende Gas eingegeben werden, um die Rohre zu schützen. Dadurch wird die Ausbildung von übermäßig hohen Temperaturen in enger Nachbarschaft zu den Rohren verhindert. Infolge des Injizierens dieser Materialien in das Bad findet eine teilweise Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials statt, die einen Teil der bei dem Verfahren benötigten Wärmeenergie liefert und wodurch Reaktionsgase erzeugt werden. Diese Reaktionsgase sind die Produkte der Teilverbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials und ggf. vorhandener Schutzgase zusammen mit ggf. vorhandenem inerten oder relativ inerten Trägergas. Geeignete Trägergase sind prinzipiell Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasserdampf.
Die Trägheit der in das Bad injizierten Gase und das Aufsteigen der Reaktionsgase aus dem Bad ergeben ein ausreichendes Umrühren des Bades. Das Entkommen dieser Gase aus dem Schmelzbad in den Raum über dem Bad ergibt ein Herausschleudern des geschmolzenen Materials vom Bad in eine Übergangszone über dem Badniveau. Sollten die Materialien von über dem Bad injiziert werden, so ist es immer noch notwendig, das Gas in das Bad zu injizieren, um die notwendige Mischung im Bad zu erzeugen und um genug geschmolzenes Badmaterial in die Übergangszone zu schleudern, um die Schlacke zu mischen und auch für die Wärmeübertragung. Es wird bevorzugt, wenn das in den Raum über der Übergangszone injizierte Sauerstoff enthaltende Gas Luft aufweist, die auf eine Temperatur zwischen 800 und 1300º C vorgewärmt ist. Es wird insbesondere bevorzugt, wenn wenigstens 60 % der Sauerstoffanforderungen des Verfahrens in einem oder mehreren Strahlen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einen Raum über der Übergangszone injiziert werden. Die dann vom Bad in diesen Raum gehenden Gase verbrennen dann mit dem den Sauerstoff enthaltenden Gas. Die so erzeugten Gase treffen auf das geschmolzene Material in der Übergangszone auf. Die durch die Nachverbrennung erzeugte Wärme wird hierdurch auf das geschmolzene Material der Übergangszone übertragen.
Es wird weiterhin bevorzugt, wenn der oder die Strahlen des den Sauerstoff enthaltenden Gases ein Umrühren bewirken in einer Medienverbindung mit einem Raum über der Übergangszone, bevor das den Sauerstoff enthaltende Gas in den Raum injiziert wird. Die aus dem Bad in den Raum aufsteigenden Gase verbrennen mit dem oder den Strahlen des umrührenden, Sauerstoff enthaltenden Gases, das in den Raum injiziert wird. Die so erzeugten Gase treffen auf geschmolzene Materialien in der Übergangszone auf, wobei die in der Nachverbrennung erzeugte Wärme auf das geschmolzene Material in der Übergangszone übertragen wird.
Der Ausdruck "Umrühren" wird hierbei in Bezug auf den Strahl des Sauerstoff enthaltenden Gases verwendet und bedeutet, daß das den Sauerstoff enthaltende Gas eine Rotationskomponente um eine Achse parallel zur Bewegungsrichtung des Strahls hat.
Es wird weiterhin bevorzugt, wenn das den Sauerstoff enthaltende Gas in den Raum über der Übergangszone über eine oder mehrere ringförmige Öffnungen injiziert wird.
Während die Öffnungen als Hohlkonusse geformt sein können, können sie auch in jedweder anderen geeigneten geometrischen Form vorliegen, bspw. als Rohre mit Ringschlitzen, bspw. kreisförmige oder eliptisch geschlitzte Rohre, als anders geformte Kurven, in Ringform, dreieckig, rechteckig, in Parallelogrammform oder in Polygonform.
Es wird bevorzugt, wenn der Installationswinkel des oder der Rohre, über den das Sauerstoff enthaltende Gas in den Raum über der Übergangszone injiziert wird, zwischen 10 Grad und 90 Grad beträgt, bezogen auf die ruhende Badoberfläche, vorzugsweise wenn dieser Winkel zwischen 30 Grad und 90 Grad beträgt.
Es wird auch bevorzugt, wenn die aus dem Bad abgegebenen Gase mit dem oder den Strömen des den Sauerstoff enthaltenen Gases verbrennen, die in den Raum über der Übergangszone injiziert werden. Die so ausgebildeten nachverbrannten Gase sollen auf das geschmolzene Material in der Übergangszone mit einer Geschwindigkeit im Bereich zwischen 30 und 200 Metern pro Sekunde auftreffen. Dadurch wird erreicht, daß die durch die Nachverbrennung erzeugte Wärme auf das geschmolzene Material in der Übergangszone übertragen wird.
Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Erfindung in ihren allgemeinen Aspekten nicht auf die vorstehend erläuterten Einzelheiten begrenzt ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Ferrolegierung mit den folgenden Verfahrensschritten:

a) Injizieren eines Materials, das ein legierendes Metall enthält, und eines Flußmittels in ein Bad, das geschmolzenes Material einschließlich metallischem Eisen und üblicherweise Schlacke enthält,

b) Injizieren eines kohlenstoffhaltigen Materials in das Bad und/oder in einen Gasraum über dem Bad,

c) Injizieren eines sauerstoffhaltigen Gases in den Raum über dem Bad,

d) Injizieren eines Gases in das Bad,

e) Verbrennen von brennbaren Gasen, die aus dem Bad abgegeben werden, und zwar mit Hilfe des Sauerstoff enthaltenten Gases, um für die Nachverbrennung Wärme zu erzeugen,

f) Kontrollieren der Injektionsraten des Legierungsmetall enthaltenden Materials, des Flußmittels und des den Sauerstoff enthaltenen Gases sowie des kohlenstoffhaltigen Materials, um eine schnelle Vereinigung des das Legierungsmetall enthaltenen Materials und des Flußmittels im Bad zu erreichen, und auch um die Oxidations-/Reduktionsumgebung im Bad zu kontrollieren und auch den Anteil der von der Nachverbrennung erzeugten Wärme,

g) Veranlassen, daß das Legierungsmetall reduziert wird und an eine Metallphase abgegeben wird, oder oxidiert wird und an eine Schlackenphase abgegeben wird,

h) Rückgewinnung der Phase, die das Legierungsmetall enthält,

dadurch gekennzeichnet,

i) daß das in das Bad injizierte Gas verwendet wird, um die im Bad gebildeten Reaktionsgase dabei zu unterstützen, eine Übergangszone dadurch auszubilden, daß geschmolzenes Material vom Bad in den Gasraum über dem Bad geschleudert wird,

ii) daß die Nachverbrennungswärme benutzt wird, um wenigstens teilweise geschmolzenes Material zu erwärmen, das in die Übergangszone geschleudert worden ist, und

iii) daß das in die Übergangszone geschleuderte geschmolzene Material in das Bad zurückfallen kann, wobei die Nachverbrennungswärme dem Bad wieder zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material vorgewärmt wird und in den Raum über dem Bad geschleudert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungsmaterial Chrom ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1300 und 1900º C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturbereich zwischen 1400 und 1800º C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturbereich zwischen 1500 und 1700º C liegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gasen über dem Bad vorliegen und auf ein Mindestgehalt zwischen 40 und 60 % nachverbrannt werden.

8. Verfahren nach einem der vorhegehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in das Bad geschleuderte, kohlenstoffhaltige Material Anthrazit oder bituminöse Kohle ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltene Gas Luft ist, die auf eine Temperatur im Bereich zwischen 800 und 1300º C vorgewärmt worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft auf eine Temperatur im Bereich zwischen 1100 und 1300º C vorgewärmt worden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß einem Strom des den Sauerstoff enthaltenen Gases eine Wirbelbewegung mitgeteilt wird, und daß der Strom in den Raum über der Übergangszone gerichtet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom in einem Winkel im Bereich zwischen 10 Grad und 90 Grad, bezogen auf diejenige Ebene, die von dem ruhenden Badspiegel gebildet wird, ausgerichtet ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel zwischen 30 Grad und 90 Grad beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der den Sauerstoff enthaltene Gasstrom auf geschmolzenes Material auftrifft, und zwar in der Übergangszone mit einer Geschwindigkeit im Bereich zwischen 30 und 200 Meter pro Sekunde, wobei durch eine Nachverbrennung der Reaktionsgase das geschmolzene Material erwärmt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Material mit einem Kohlenstoffgehalt im Bereich zwischen 3 und 12 Gewichtsprozent gehalten wird, wobei das Legierungsmaterial als Metallegierung wiedergewonnen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt im Bereich zwischen 4 und 9 Gewichtsprozent eingestellt wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren intermittierend durchgeführt wird, wobei das das Legierungsmetall enthaltende Material dem Bad für eine kürzere Zeit als 100 % des intermittierenden Zyklusses zugeführt wird, wobei fernerhin die Reduzierungsbedingungen innerhalb des Bades über den Rest des Zyklusses beibehalten bleiben, damit der Anteil des Legierungsmetalls der Schlacke auf ein niedriges Niveau verringert wird und das Legierungsmetall als Legierung wiedergewonnen wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei das das Legierungsmaterial enthaltende Material einen relativ niedrigen Anteil von Legierungsmetall enthält, das anfänglich als eine Metallegierung wiedergewonnen wird, die einen niedrigen Anteil von Legierungsmetall hat, wobei das Verfahren durch die folgenden zusätzlichen Schritte gekennzeichnet ist:

g) es wird ein Bad der geschmolzenen Metallegierung gebildet,

h) es bleibt eine mildoxidierende Umgebung im Bad beibehalten, um das Legierungsmetall zu oxidieren und um eine Metallphase ohne Legierungsmetall auszubilden, sowie eine mit Legierungsmetall angereicherte Schlackenphase,

i) es wird die vom Legierungsmetall abgereicherte Metallphase abgezogen,

j) es wird die mit dem Legierungsmetall angereicherte Schlacke einer reduzierenden Umgebung unterworfen, um die Oxide des Legierungsmetalls und das in der Schlacke enthaltene Eisen zu Metall zu reduzieren, und,

k) es wird das Legierungsmetall als Metallegierung gewonnen, die mit Legierungsmetall angereichert ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 17, wobei das das Legierungsmetall enthaltende Material einen relativ geringen Anteil von Legierungsmetall enthält, das anfänglich mit der Schlackenphase gewonnen wird, wobei das Verfahren durch die folgenden zusätzlichen Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

g) es wird die Metallphase vom Bad abgezogen,

h) es wird die Schlackenphase einer reduzierenden Umgebung unterworfen, um die Oxide des Legierungsmetalls und das in der Schlacke enthaltene Eisen zu Metall zu reduzieren und,

i) es wird das Legierungsmetall als Metallegierung gewonnen.