CN1024566C - 用熔浴反应器制造铁合金 - Google Patents

Abstract

本发明公开冶炼炉中生产铁合金的方法，将含合金金属物料注入炉内熔浴中，还注入助熔剂，含碳物料和含氧气。另外注气体进行搅拌。对各成分注入速度进行控制以使其炉内氧化还原环境一致。含合金金属物料还原并混入金属相或氧化并混入渣。将熔浴上的燃烧气氧化以进一步供热。合金化的金属或含合金金属的渣作为产品回收。该法适用于生产铁合金，如铬铁，锰铁，镍铁和钒铁。

Description

本发明涉及将含合金金属矿石连同助熔剂和固体碳还原剂加入熔浴反应器而制造某些铁合金。本发明还提出通过氧化和还原精炼操作而提高铁合金中合金金属/铁之比。

在本说明书中，“铁合金”一词意指铬铁，锰铁，镍铁和钒铁。而“合金金属”一词有对应的意义，即铬，锰，镍和钒，这正如“含合金金属矿石”和“含合金金属材料”的意义一样。这后面的意义更广泛的术语包括含合金金属矿石或精矿，或预热的含合金金属矿石或精矿或预热并预还原的含合金金属矿石或精矿。优选合金金属为铬，本文具体地用铬来举例说明本发明。

铬铁或铬料的常见工业制造法是在埋弧电炉中进行的。将铬矿石，还原剂和助熔剂连续加入冶炼炉中。细粉进料使炉难于操作并且可能导致大量损失铬。因此，要避免用细粉进料或在进料前使其烧结。必要时还在矿石块和还原剂送入电弧炉之前进行预热和/或预还原。若细粉进料先进行了烧结，如经成粒或高温熔融法烧结，那么就可用这种材料。

在电弧冶炼炉中，经埋入炉料中的碳电极提供能量。矿石和碳在炉内深处反应成的气体会向上流并在炉料顶面释放。

炉顶常用水冷盖封住，盖上有电极和炉料输送管口。盖可使生成的气体积存起来。该气体的大部分由一氧化碳组成，可用作燃料。某些设施中，炉顶未封，气体在表面上烧掉。

进料进行准确称重并配给是成功地操作炉的关键。反应区上的进料应有多孔性以使产品气体流过。而且，进料比例应这样进行配给，即应使进料自由地落入炉中而不致形成桥。一般不用粒径或粒径范围太大的进料混合物，因为一方面是难于形成，另一方面又会带来炉进料和成桥问题，还会带来更大的电阻。但进料混合物中粒径太小又会造成气体夹带损失，床层孔隙率低并且会形成混料桥。

液渣和合金产品可经排放口连续或间断地从炉中放出。可采取从接收桶中倾析，扒渣或底板振动而将渣和合金分开。铬铁产品然后冷却铸型。

尽管该铬铁生产方法应用最广，但其中确实存在一些问题。第一，冶炼工艺要求的绝大部分或所有能量是电能，很昂贵。第二，用焦炭作还原剂，也很贵并且越来越难于得到，因为世界上的焦化煤原料日益减少，而且对焦化炉的操作提出了越来越严格的要求。第三，进料粒径限制又排除了直接应用廉价的矿石细粉进料的可能性。

目前渐开始应用的另一种铁合金（包括铬铁）的技术是等离子体碳热冶炼还原法。与埋弧炉工艺相比，该法优点如下：

细粉物料为优选进料;

还原剂无需采用焦炭-煤细粉或煤屑即可;

均匀一致的进料操作并不关键;

渣组成的选择与电阻无关，从而可在尽量减少渣中合金金属损失的渣组成情况下操作;

工艺控制得以大大改进，因为该工艺对进料操作并不那么敏感;

等离子炉在低噪音水平下操作。

但是，尽管有以上优点，但等离子体冶炼法仍存在严重不足，即所有的冶炼能量要求以电能形式供给。

为了降低铬铁合金制造费用，已提出了大量方法，其中均避免了以电能形式提供冶炼能。

在US4565574（Nippon    Steel    Corporation）中提出了熔炼还原生产高铬合金的方法。在该法中含焦炭和铬的矿石粉造粒并干燥。将该料送入转窑去进行加热并部分还原。中途沿转窑补加焦炭和石灰石助熔剂以提高粒的还原性，将焦炭预热并焙烧石灰石。

按照该Nippon    Steel专利，转窑中最高温度1400℃以上。排料时预还原粒，焦炭和助熔剂沿斜槽从窑落入冶炼还原炉顶部。该炉形状类似于普通炼钢转炉。其中一般有4个底吹供氧管，用丙烷进行保护，同时氧气的主体经喷氧管送到浴上。为了持续控制渣和金属相的温度和两相内的氧化水平，需在浴上下吹氧，而同时需将焦炭从冶炼还原器顶注入渣中。

矿石冶炼分两步间歇进行。第一，将用158-1630℃转炉温度预热和预还原粒，焦炭以及助熔剂送入该容器，而顶部和底部均吹氧。然后在不加入矿石或助熔剂时进行第二步，其中加氧量逐渐减少，以尽量降低渣中铬含量。但是，第二步仍加焦炭，以控制渣和金属相的氧化状态。之后从容器中去除渣和金属。

为了良好地应用含碳材料和焦炭，须用炉顶的喷氧管将至少30%离开浴的可燃气体烧掉。但不要使燃烧水平超过50%，因为要生成大量SOx和NOx。

而且，虽然US4565574指出，需要“加强搅拌”，但搅拌强度的上限是由浴衬降解的速度确定的。在较高搅拌强度下，渣的搅拌促使衬里降解。而在浴温均匀时就可优化搅拌强度。

还已知另一方法（日本专利№58-117852Sumitomo    Metal    Industries），其中将含铬矿石加入顶和底吹转炉内的熔融铁浴中。铬矿粉，助熔剂和块状焦炭落到熔体表面上，而氧气则经顶部喷管缓慢吹入。浮在渣表面的焦炭部分用该氧气燃烧，剩余焦炭通过侧吹喷嘴引入的氧气和氮气以及底吹氮气激起的搅拌作用被带入渣中。注入气体引发的旋流将热量传给渣和金属并可让焦炭将渣中氧化铬还原。

固体进料在熔炼期间加入转炉中。然后进行最终还原，其间不加固体，只向浴表面上引入氧气。该最终还原步骤降低了渣中铬含量并得到含铬20-32%的不锈钢级铬合金。

虽然该法避免了用电能冶炼并应用矿石细粉，但要求块状焦炭，且每批均要求加熔融铁。而且，只适于制造低铬合金。该法不能产出掺铬高质量铁合金。

还已知另一方法（JP    59-107011（（Kawasaki）），其中含铬矿石细粉必要时进行预还原后与空气或富氧空气一起送入竖炉中。焦炭块用作固体还原物料，从顶部送入竖炉。注入的矿石在其注入风口前就熔融，并随其滴过焦炭床而还原成金属。通过位于矿石注入风口下面的第二排风口将煤和含氧气体注入竖炉可加大炉内热还原区。

渣和铁合金从炉底排出。据报道，渣中铬含量低于0.6%，得到含铬8-50%的金属。尽管该法避免了采用电能进行冶炼，但仍应用了焦炭块。

总的说来，现有技术的主要问题包括：

难于直接应用矿石细粉，

要求昂贵的焦炭，

用昂贵的电能进行冶炼，

同时控制渣和金属相的氧化状态，

化学能（还原势）和冶炼炉内产品气流显热应用有限。

虽然已发现某些现有工艺已成为上述某些问题的特定解决方案，但现有工艺中没有任何方法能同时象本发明这样解决所有上述问题。

现有技术中还已知可形成熔浴，其中主要含铁，氧化铁和成渣物料，铁氧化物直接还原成铁。在一种已知方法中，将含碳物料，载气和保护气注入浴中以提供能源。至少部分烯料进行燃烧。生成的反应气搅拌浴，使熔融物料从浴中注入浴上面的过渡区。含氧气体以喷流形式注入浴上空间。注入气随浴中释放的反应气燃烧。产生的气体冲撞在过渡区的熔融物料上，以将后续燃烧生成的能量传送给过渡区的熔融物料。

本发明目的是提出将含合金金属物料，如含铬物料熔浴冶炼成例如不锈钢粗产品或掺铬高质量铁合金，其中可避免应用电能进行冶炼并且不要求块状或造粒的含合金金属物料。

本发明另一目的是降低或完全取消对焦炭的需求。

本发明再一目的是大量应用化学能和冶炼炉中产品气的显热。

本发明又一目的是提出良好控制渣和金属相的氧化状态的方法。

惊人的是，已发现上述主要含铁的熔浴适用于采用下述本发明方法制造铁合金，如铬铁。

已发现含合金金属细粉物料可在该熔浴中加工而无须进行任何形式的进料造粒。

还发现，降低或取消焦炭需求也能达到含合金金属物料冶炼还原所需的足够还原环境。

本发明方法另一方面是含合金金属的冶炼可在熔浴冶炼工艺 中进行，从而避免了电能要求。

本发明方法实施方案之一是易于控制熔浴的氧化势以使铬进入渣或金属相。还可用助熔剂。

本发明方法中还因为大量应用化学能和冶炼炉中产品气的显热而节约大量能源。

所以说，本发明提出生产铁合金的方法，其中

（a）将含合金金属物料和助熔剂以受控速度注入包括含铁熔融物料或含铁物料浴中;

（b）将含氧气和含碳物料以受控速度注入浴中或浴上空间或两者中;

（c）将气体注入浴中以有助于浴中形成的反应气在紧邻浴上形成过渡区，该过渡区中含有气体从浴中带入的熔融物料和反应气体;

（d）控制含合金金属物料，助熔剂，含氧气和含碳物料的注入速度以便将含合金金属物料和助熔剂迅速加入浴中并且控制浴内氧化/还原环境;

（e）使合金金属还原并得到金属相或氧化并得到渣相;以及

（f）回收含合金金属相。

含合金金属渣可进一步按以下方法处理而得合金金属合金。

本发明方法可将含合金金属细粉物料混入熔浴。

本文中，“熔浴”指其中有主要由铁构成的金属相和一般为渣相 的熔浴。

本文中，“含碳物料”指任何以碳为基础的物料，可燃烧而达到合适的高温，包括无烟煤，烟煤或次烟煤，炼焦煤或锅炉用煤，褐煤，重质石油渣油和天然气。褐煤已按澳大利亚专利№.561686和专利申请№.5259086和52422/86所述方法稠化。

应注意到，虽然本发明方法不要求焦炭或炼焦，但若用焦炭或炼焦作含碳物料的确可使该法操作更令人满意。这方面可包括褐煤炼制的炼焦。用褐煤产品制炼焦的方法已见于澳大利亚专利申请№52234/86。

应注意到，本发明方法包括将一定比例的含合金金属渣和/或工厂烟尘加入浴中的情形。还可加造粒后的含合金金属物料或含合金金属物料与还原剂的复合物。

本文中，“含氧气体”指纯氧和含有氧气的气体，包括空气和富氧空气。

应注意到，将浴上离开该浴的可燃气体燃烧并将该后续燃烧的大部分热返回该熔浴而同时又不会使浴中金属或渣相再次氧化即可得到很高的煤能应用效率。

将含合金金属物料引入熔浴，可经冶炼炉顶注入，或经浴面下的风口注入或经炉顶或浴面下两处注入。经炉顶注入可经过用来导入含氧气体的相同风口进行。任何助熔剂和任何含碳物料可按类似的方法注入。已发现经顶风口注入热进料特别有利。

可将含氧气体注入浴上空间。但若还将含氧气体注入熔浴以通过与含碳物料的反应而实现迅速还原，则必须经适于抗苛刻环境，如经冷却并用天然气屏蔽的风口注入气体。若空气用作含氧气体，则优选将其预热到例如1200℃，以避免过量消耗煤。

熔浴温度必须保持在1300-1900℃，优选1400-1800℃，更优选1500-1700℃，以达到满意的还原速度。因此，本发明重要的一方面是，为用液渣进行操作，熔浴温度很可能大大高于已知熔浴炼铁工艺中的温度。

本发明惊人的一方面是可在低温下操作，如用炼铁操作温度，在此情况下渣可为固体，条件是底部注气速度相当高以在至少部分浴面上维持过渡区。在这种情况之下，可采用机械办法去除渣，或在排料时提高渣温以使其以熔融态排出。

按照本发明，可对含碳物料向熔浴的加料速度进行控制，以将熔融金属合金中的碳含量保持在3-12wt%，优选4-9wt%。本发明重要的一方面是要求熔浴中溶解碳含量高于已知熔浴炼铁工艺中达到的值。已发现对例如含铬物料的还原的动力学限制比铁氧化物物料的还原情况要大得多。本发明提出合适的还原条件以便通过在上述高碳含量下操作熔浴而使含合金金属物料迅速冶炼成铁合金。

熔浴上的气体中一氧化碳和氢气优选应后续燃烧到40-60%的最低限度。后续燃烧的限度定义为离开熔浴后在浴上空间通过与 注入其中的含氧气体反应而燃烧的一氧化碳和氢气总体积%。

可加助熔剂以保证渣具有合适的熔点并在应用温度下达到适当的流动性。还可加助熔剂来降低或尽量减少渣在炉中起泡的程度。而且，可加助熔剂来控制合金金属进入渣和/或合金。

该法可连续或间歇进行。在连续法中，熔渣和金属可连续或间断排出。

在本发明一种实施方案中，当含合金金属物料品位和/或合金金属/铁之比足够高时，就可形成高合金金属含量铁合金，例如基本或完全无需进一步加工就可制成掺铬产品。

在本发明另一种实施方案中，所用进料为高品位含合金金属物料，并且工艺间歇操作。在该实施方案中，将含合金金属物料送入冶炼还原炉中，时间少于间歇循环冶炼时间的100%。对于间歇循环期间的其它时间，只在浴内维持还原条件而无须加料，这样可将渣中合金金属含量降低到低水平。在这段渣还原时间之后渣中基本上无合金金属有用成分，并可将渣排掉。而且，提高了金属相中合金金属的回收率，例如可制得掺铬高质量产品。

在本发明再一种实施方案中，若含合金金属进料品位和/或合金金属/铁之比太低，则不能直接制成例如掺铬产品。在该实施方案中需进一步处理。这类进一步处理可在一个或多个其它容器中进行，或在上述初始冶炼还原含合金金属物料的同一容器中进行。若用相同炉，则该法必定为间歇法。这种方法例子如下：

（a）将前面实施方案所述含合金金属物料熔融以制成低合金金属合金和可废弃的渣，

（b）提高从前一工序来的所说金属合金构成的浴之氧气潜热，这样使其成为中等还原性以将金属相中大部分合金金属氧化，并使合金金属以氧化物转入渣相。氧化程度和时间限制氧化进入渣相的铁量。该法中绝大部分铁处于金属相中，而绝大部分合金金属转入渣相，以使渣相中合金金属/铁之比足以经以下后续加工而产出例如掺铬铁合金，

（c）将含合金金属金属相与渣分开（金属相为可销售产品），以及

（d）将含合金金属渣送入还原环境，以使渣中绝大部分合金金属和铁还原为金属，并因此得到例如掺铬铁合金和排放渣。该工艺中须加助熔剂以维持合适的渣特性。

在本发明再一种实施方案中，若含合金金属进料品位和/或合金金属/铁之比太低而不能直接制造例如掺铬产品时，则可进行以下处理：

（a）操作熔浴以使其成为中等还原性并且将比含合金金属物料中合金金属氧化物更多的铁氧化物还原成金属态，

（b）将含合金金属金属相与含合金金属渣分开（金属相为可销售产品），

（c）将含合金金属渣送入还原环境中，以将渣中绝大部分合金 金属和铁还原成金属，并因此得到例如掺铬铁合金和排放渣。该工艺中须加助熔剂以维持合适的渣特性。该渣还原操作可在用来进行初始冶炼还原含合金金属物料的相同容器中进行，条件是有足够的金属相随渣留在该容器中。

“中等还原性”是相对的，指浴的氧化势相对于“还原性”浴的氧化势来说有所提高。

本发明特定实施方案提出可含10-32%铬的不锈钢粗产品生产方法。

送入炉的进料为含合金金属物料，为细粉或块状，粒状，或矿石或精矿与助熔剂和/或还原剂结合成的复合物。进料可以原态，干燥后，预热后，或预热和部分预还原后加入炉中。进料又可以热态加入炉中，附带绝大部分预热产生的热能，或其温度可为室温或近于室温。

出于经济原因，优选是采用无烟煤或烟煤作为含碳物料注入浴中，该法的特别优点是能应用这种还原剂。该含碳物料一般应用载气如氮气气力输送并经风口注入。含氧气体，如空气经风口注入浴中，而还原气，如天然气可经含氧气周围的相同风口引入以对风口提供保护，从而防止在风口附近达到过高的温度。由于将这些物料注入了浴中，含碳物料就会部分燃烧而提供工艺所需部分热并生成反应气。这些反应气为含碳物料的部分燃烧产品和任何保护性气体，连同任何惰性或相当惰性载气。合适的载气主要为氩，氮，一氧 化碳，二氧化碳，氢和水蒸汽。

气体注入浴中的冲击和反应气从浴中的生成对浴进行足够的搅拌。这些气体从熔浴逸出并进入浴上空间会使熔融物料从浴中喷入浴面以上的过渡区。若物料从浴上注入，则仍需向浴中注入一些气体以在浴内达到必要的混合并将足量的熔浴物料喷入过渡区去进行渣的混合并传热。优选的是注入过渡区上空间的含氧气体包括预热到800-1200℃的空气。特别优选的是至少60%的工艺氧需求的以含氧气体喷流形式注入过渡区以上空间的。从浴中释放入该空间的反应气体然后用含氧气燃烧。生成的气体冲撞在过渡区的熔融物料上。后续燃烧产生的热因而传给过渡区的熔融物料。

更优选的是在含氧气体注入之前向与过渡区上空间流体相通的含氧气体喷流提供旋流作用。从浴中释放入空间的反应气用喷入空间的旋流含氧气喷流进行燃烧。这样生成的气体冲撞在过渡区的熔融物料上，从而使后续燃烧生成的能量传给过渡区的熔融物料。

本文中涉及含氧气喷流的“旋流作用”一词意指含氧气围绕平行于喷流前进方向的轴具有转动分量。

含氧气通过环形喷嘴注入过渡区上空间。

虽然喷嘴可为空心锥形，但也可呈任何合适的几何形状，例如：

环状槽风口，如园环或椭园槽风口，

任何其它曲线形，和

角形，如三角形，长方形，平行四边形或多角形。

优选的是将含氧气体注入过渡区上空间的风口安置角与静浴表面呈10-90°，优选30-90℃。

还优选使从浴中释放的反应气用含氧气体喷流燃烧，含氧气体注入过渡区以上的空间。这样形成的后续燃烧气体应冲撞在过渡区的熔融物料上，速度为30-200m/s。这意味着后续然烧产生的热传给了过渡区的熔融物料上。

应注意到，本发明的构思并不仅限于上述具体细节。

Claims (20)

1、生产铁合金的方法，其步骤包括：

(a)将含合金金属的物料和助熔剂以受控速度注入包括含金属铁并通常含渣的熔融物料浴中；

(b)将含碳物料以受控速度注入浴中或浴上空间或两者中；

(c)将含氧气体以受控速度注入浴上空间；

(d)将气体注入浴中以有助于浴中产生的反应气形成过渡区，该过渡区是将熔融物料从浴中射入浴上空间而形成的；

(e)用含氧气体使来自浴的可燃气体燃烧而提供后续燃烧的热量；

(f)用后续燃烧的热量至少部分加热射入过渡区的熔融物料；

(g)让射入过渡区的熔融物料回落入浴中，以便向浴中传递后续燃烧的热量；

(h)控制含合金金属的物料，助熔剂，含氧气体和含碳物料的注入速度以便将含合金金属的物料和助熔剂迅速混入浴中并且控制浴内氧化/还原环境和后续燃烧进行加热的比例；

(i)使合金金属还原而得到金属相或氧化而得到渣相；以及

(j)回收含合金属相。

2、根据权利要求1所述的方法，其中在含碳物料预热后注入浴上空间。

3、根据权利要求1所述的方法，其中注入步骤（d）的气体至少部分是含氧气体。

4、根据权利要求1所述的方法，其中浴温保持为1300-1900℃。

5、根据权利要求4所述的方法，其中所选温度范围为1400-1800℃。

6、根据权利要求4所述的方法，其中所选温度范围为1500-1700℃。

7、根据权利要求1所述的方法，其中浴上气体中存在的一氧化碳和氢气后续燃烧到40-60%的最低限度。

8、根据权利要求1所述的方法，其中注入浴中的含碳物料为无烟煤或烟煤。

9、根据权利要求1所述的方法，其中含氧气体为空气并预热后将其注入过渡区以上的空间。

10、根据权利要求9所述的方法，其中空气预热到1200℃。

11、根据权利要求9所述的方法，其中该方法包括赋予含氧气体射流旋流作用并将该射流导入过渡区以上空间的步骤。

12、根据权利要求11所述的方法，其中射流导入时与静止浴表面夹角为10-90°。

13、根据权利要求12所述的方法，其中夹角为30-90°。

14、根据权利要求12或13所述的方法，其中含氧气体射流冲撞在过渡区中的熔融物料上，速度为30-200m/s，从而通过反应气体的后续燃烧而将热传给熔融物料。

15、根据权利要求1所述的方法，其中该方法包括使熔融物料中保持3-12wt%碳含量的步骤，合金金属作为金属合金回收。

16、根据权利要求15所述的方法，其中碳含量保持为4-9wt%。

17、根据权利要求1所述的方法，其中该方法间歇循环操作，其中含合金金属的物料在不足100%间歇循环期间送入浴中，间歇循环的其它时间则在浴中维持还原条件，以使渣中的合金金属成分还原至低水平，合金金属作为合金回收。

18、根据权利要求1所述的方法，其中含合金金属的物料含有相当少量的合金金属，该金属起初作为合金金属含量低的金属合金回收，该方法还包括以下步骤：

（k）形成熔融金属合金浴;

（l）在浴中保持中等氧化环境以使合金金属氧化并形成贫合金金属的金属相和富合金金属的渣相;

（m）去除贫合金金属的金属相;

（n）将富合金金属渣送入还原环境中以使渣中所含合金金属和铁氧化物还原成金属;以及

（o）合金金属作为富合金金属的金属合金回收。

19、根据权利要求1所述的方法，其中含合金金属的物料含有相当少量的合金金属，该金属起初随渣相回收，该方法还包括以下步骤：

（ⅰ）从浴中去除金属相;

（ⅱ）将渣相送入还原环境中以使渣中所含合金金属和铁氧化物还原成金属;以及

（ⅲ）合金金属作为金属合金回收。

20、根据权利要求1所述的方法，其中合金金属为铬。