SE500352C2 - Sätt att utvinna metaller ur flytande slagg - Google Patents

Description

(H Cñ C) (M UN PJ Till atmosfären ovanför slaggbadet tillför man sekundär- luft i sådan mängd att man får en fullständig förbränning av såväl koloxid och vätgas som av metallângor, varvid de senare bildar en finkornig suspension i avgasen. Det frigöres en mängd värme som i stort sett motsvarar för- bränningsvärmet hos det tillförda kolpulvret, och detta värme brukar man utvinna i en avgaspanna för generering av vattenånga. Även om man kan betrakta hela enheten som en ânggenerator i vilken reduktionen av metalloxiderna endast förmedlar värmeöverföring, måste man observera, att såsom ånggenerator har denna enhet en avsevärt lägre termisk verkningsgrad än konventionella sådana.

Man arbetar vanligtvis satsvis i slag-fuming-processen och behandlar en sats så länge som värdet av utvunna oxider plus erhållen ånga motsvarar priset på kolpulvret plus övriga omkostnader. Mot slutet av en behandling stiger den specifika kolförbrukningen per ton utvunnen zink mycket kraftigt; vid kontinuerlig behandling skulle man hela tiden bli tvungen att arbeta vid en låg zinkhalt i slaggen där den specifika kolförbrukningen är ett par gånger så stor som den genomsnittliga, vilken ligger omkring 2 ton kol- pulver/ton zink. Även om slag-fuming-processen i många fall fungerar ekono- miskt tillfredsställande har den dock den väsentliga nack- delen att den erhållna blandoxiden, som är benämningen på den efter avgaspannan avfiltrerade produkten, innehåller zinken och de andra metallerna som oxider, en ganska låg- värdig form av metallkoncentrat, som måste underkastas ännu en reduktionsprocess för att få metallernas fulla värde. Vidare är utnyttjande av den erhållna ångan en för- utsättning för processens ekonomi. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en möjlighet att koncentrera slaggens metallinnehåll för fn *us u: CN m :o utvinning av metaller eller sulfider.

Detta ändamål uppfylles vid det inledningsvis beskrivna sättet medelst föreliggande uppfinning, som huvudsakligen kännetecknas av att den för bibehållande av temperatur och för genomförande av reduktionen och sulfideringen erforder- liga värmeenergin tillföres genom att under slaggbadets yta inblâsa en genom en plasmageneratorförvärmd gasmängd, varefter ångan av flyktiga metaller kondenseras på känt sätt i en kondensor, under det att bildade icke flyktiga metaller och sulfider uppsamlas i form av smälta droppar,som får utsedimentera ur slaggen.

Uppfinningen bygger på samma princip som angivits ovan för själva reduktionen genom reaktion mellan fast kol eller koloxid och i slaggen lösta metalloxider, men skiljer sig helt beträffande värmetillförseln. En viss del av avgasen återföres och överhettas starkt genom att den får passera genom en s.k. plasmagenerator,i vilken en elektrisk urladd ning sker, varvid gasen kan bibringas ett energiinnehåll på exempelvis ca. 5,5 kWh/Nm3. Den heta gasen blåses in i slaggen genom en vattenkyld forma, och på samma ställe blâses kolpulver in i slaggen, likaledes med hjälp av cir- kulerande avgas. På sätt som angivits för slag-fuming- processen samlas ângor av de flyktiga metaller man vill utvinna i gasblåsorna, men skillnaden är att nu förbrännes inte gasblandningen över badytan utan den går till konden- sering av metallerna till flytande metall i en kondensor.

Svârflyktiga metaller utskiljes som droppar och fâr sedi- mentera.

Eftersom ingen förbränning av kol med luftsyre äger rum, konsumeras kol endast av den mängd reducerbara oxider, som finns i slaggen samt i någon mån av i transportgasen be- fintlig koldioxid och vattenånga. Reduktionsreaktionerna är endoterma, och därför beror den hastighet, med vilken (Ü CD C) (_11 01 PJ reduktionerna försiggår, inte enbart av tillförseln av kol- pulver utan också på värmetillförseln genom den heta cir- kulerande gasen, som skall täcka såväl reaktionsenergibehov som värmeförluster genom de vattenkylda väggarna.

Reduktionsreaktionerna blir något olika om man avser att utvinna flyktiga metaller, t.ex. zink, och svårreducerade metaller, t.ex. krom, eller om man enbart avser svârflyk- tiga relativt lättreducerade metaller såsom järn och bly.

För zinkånga gäller att jämvikten för reaktionerna ZnO + CO = Zn + CO g 2 och ZnO + H2 = Zn + H20 vid högre temperatur, d.v.s. över ca. 1000°C, är förskjutna åt höger, men vid läçæætemperaturer är de förskjutna åt vänster, d.v.s. det är svårt att kondensera zinkånga i när- varo av koldioxid och i synnerhet vattenånga. Man måste där- för i sådana fall räkna med att det endast är kolinnehållet i reduktionsmedlet, t.ex. stenkol, som verkar reducerande, d.v.s. all reduktion av zinkoxid sker enligt bruttoreak- tionsformeln ZnO + C = Zn + CO ¶ Koldioxid och vattenånga reduceras till koloxid och vätgas.

Stenkolets väteinnehâll återfinnes som vätgas i avgasen.

Man bör därför företrädesvis arbeta med gasfattiga kol- sorter. Vad här sagts gäller även svårreducerade metaller som oxideras av koldioxid och vattenånga.

Om man endast vill reducera ut lättreducerade metaller, kan man tillåta vissa halter av koldioxid och vattenånga i av- gasen. Man kan här med fördel använda gasrika kol.

U1 FU Ü CN LD hâ Uppfinningen skall nu beskrivas närmare i anslutning till ett exempel, som illustrerar utförda försök.

Vid försöken behandlades en slagg innehållande 16% Zn och 2% Pb vid 1250oC och en slutslagg innehållande 2,6% Zn och 0,06% Pb erhölls, d.v.s. per ton slagg utvanns 140 kg zink och 19 kg bly. Det använda kolpulvret innehöll kol och väte i viktsförhållandet 6:1, och då kolpulvrets innehåll av väte inte deltar i reduktionen och då allt kol måste bilda koloxid i avgasen, kommer i denna volymsförhållandet CO:H2 att vara = 1.

Den i plasmageneratornvärmda gasen har ett energiinnehåll av 5,5 kWh per Nm3, vilket svarar mot ca. 100 Mcal per kmol gas. Vidare användes cirkulationsgas för att blåsa in kolpulver, och härför erfordras en mängd av 20% av värme- transportgasen.

Utgående slagg utgör ca. 75% av ingående slaggvikt. Efter- som utgående slagg är något varmare än ingående, räknas för enkelhetens skull med samma entalpi för de båda slagger- na.

Enligt en på erfarenhet baserad siffra från konventionell slag-fuming beräknas värmeförlusten genom de vattenkylda ugnsväggarna uppgå till 500 Mcal per ton slagg under en tid av 2 timmar, och då behandlingstiden enligt den enligt uppfinningen utvecklade metoden uppgår till ca. 1 timme, har värmeförlusterna satts = 250 Mcal/t slagg.

Som räknebas har använts 10mDkg ingående slagg.

(N U1 PJ Energibehov för reduktion Mcal Zink 140 kg 119 Bly 19 kg 3 Utgående entalpier vid 1250°C 2,1 kmol zinkånga 80 0,1 " blyånga 5 2,2 " CO 21 2,2 “ H2 20 X " trp-gas, energi 9,3 X 0,2 " trp-gas, värme 1,9 X Summa 248 + 11,2 X Energibalans: 248 + 11,2 X + 250 = 100 X ,6 kmol, motsvarande 125,4 Nm3 X: Avgasvolym 13,3 kmol 2,1/13,3 = 15,8% Zn i gas till kondensor Energibehov 560 Mcal/t slagg, vilket motsvarar 400 Mcal/t zink eller 4650 kWh/t zink som metall. Vid en termisk verk- ningsgrad av 85% i plasmageneratorn blir förbrukningen av elenergi 5470 kWh/t zink. Här skall emellertid också fram- hållas att avgasen efter kondensation av zinken har ett betydande energiinnehåll.

Som jämförelse kan nämnas att vid konventionell slag-fuming 14000 Mcal eller ca. 16000 kWh/t zink såsom zinkoxid, men denna energi är ren värmeenergi.

För elektrolytisk framställning av metallisk zink ur sådan oxid erfordras ytterligare nära 4000 kWh/t zink i form av är energiförbrukningen ca. elenergi.

Det kan nämnas att man genom tillförsel av energi i form av plasmavärmd gas kan välja optimal temperatur för reduk- tionsarbetet, och då man här - jämfört med slag-fuming - arbetar med ett högre partialtryck hos CO-gasen, under- lättas reduktionen även vid låga zinkhalter i slaggen så att den går snabbare.

Vidare får man vid sjunkande zinkhalter i slaggen endast en långsam minskning av zinkhalten i den gas som skall underkastas kondensering. Dessa omständigheter gör att man med fördel kan arbeta kontinuehhgt genom att metall- rik slagg tillföres medan metallfattig tappas av, vari- genom kondensorn hela tiden kan arbeta under konstanta betingelser, vilket är en förutsättning för erhållande av goda utbyten i denna delprocess.

Uppfinningen är emellertid inte begränsad till de utförings- former som här angivits. Enligt en annan sådan kan man till- föra reduktionsmedlet genom att, såsom i KIVCET-processen, tillföra reduktionsmedel i form av koks eller liknande upp- ifrån mot slaggbadets yta. I KIVCET-ugnen tillföres värme genom neddoppande elektroder, vilket inte ger slaggbadet någon turbulens. Avzinkningen är därför mycket ofull- ständig. Enligt föreliggande uppfinning får man genom inblåsningen av den heta gasen en mycket kraftig turbu- lens, som är en förutsättning för ett högt zinkutbyte. Är slaggen svavelhaltig, kan skärsten utskiljas, och om så icke är fallet kan för erhållande av skärsten svavel- haltigt material inblâsas i slaggen.

Enligt en annan utföringsform kan samtidigt med kol- pulvret blåsas in oxidhaltigt material i slaggen, t.ex. stelnad slagg eller oxidkoncentrat, för att på så sätt kunna utnyttja anläggningen för olika råvaror. Detta oxid- haltiga material kan också tillföras uppifrån till slagg- badet. Sulfidhaltigt tillsatsmaterial behandlas analogt.

Givetvis måste tillförseln av energi och reduktionsmedel anpassas för att möjliggöra en likartad behandling såväl (H C 3 "\ .I OJ CH FJ av dessa material som av slaggen.

Enligt ytterligare en utföringsform av uppfinningen kan mycket svârflyktiga metaller eller sulfider reduceras ut ur slaggen. Dessa uppsamlas då i fina droppar i slaggen och kan utsepareras ur denna antingen i själva reduktions- ugnen eller i en förhärd, som slaggen får passera efter tappningen.

En tillämpning av uppfinningen är behandling av koboltrika konverterslagger från koppar- och nickelindustrin. Vid skär- stenssmältningen samlas förutom koppar och nickel även ko- bolt i skärstenen, men eftersom kobolt har en avsevärt större affinitet till syre än koppar och nickel, kommer vid blåsning av skärstenen till koncentrationsskärsten en betydande del kobolt att förslaggas med järnet. Vanligen underkastas konverterslaggen en viss reduktion i elugn genom behandling med på ytan liggande koks, men turbulens- en är inte tillräcklig för att ens ge en någorlunda full- ständig utvinning av slaggens koboltinnehåll i den skär- sten, som bildas av utskilda metaller och slaggens sva- velinnehåll.

Om i stället en bestämd mängd kolhaltigt reduktionsmedel inblâses tillsammans med en likaledes bestämd mängd sul- fidmaterial under samtidig värmetillförsel genom plasma- värmd avgas, kan tack vare den kraftiga turbulensen i slaggbadet reduktionsgraden noggrant avvägas så att inte för mycket järn utreduceras, vilket skulle leda till en alltför fattig koboltskärsten. På detta sätt kan vidare skärstenens svavelhalt fastställas och därigenom kan ock- så utvinningen av kobolt ur ingående konverterslagg op- timeras.

En annan tillämpning av uppfinningen är behandling av slag- autogen smältning av kopparkoncentrat, d.v.s. utan Dessa slagger håller så mycket koppar, ger från tillsats att de inte kan betraktas som slutslagger,ochlxmamflas<üníör av bränsle.

:J-l I) I? LN UH NJ antingen genom långsamt stelnande, malning och flotations- anrikning eller genom lätt reduktion och sulfidering i elugn. Den första metoden är dyrbar, medan den andra inte är särskilt effektiv på grund av att turbulensen inte är tillräcklig för att jämvikt skall kunna uppnås. Bättre re- sultat uppnås genom tillämpning av uppfinningens teknik med inblåsning av reduktions- och sulfideringsmedel och energi- tillförsel genom plasmavärmd avgas. Då sådan slagg ofta är zinkhaltig, medger metoden samtidig utvinning av zinken som flytzink.

Som ytterligare ett exempel på tillämpning av uppfinningen kan nämnas behandling av ädelmetallhaltig svavelkis. Efter dödrostning av kisen lakas normalt ädelmetallerna ut med cyanid. De kan också lakas ut efter klorerande rostning, men dessa metoder som är en kombination av pyro- och hydrometal- lurgi, är omständliga och därför kostsamma. Vidare kan inte platinametallerna utvinnas på detta sätt. Ovanstående nack- delar övervinnes genom tillämpning av föreliggande uppfinning.

Rostgodset inblåses i ett slaggbad, som hålles varmt genom tillförsel av cirkulerande, plasmavärmd avgas, tillsammans med ett byloxidhaltigt material och så mycket kolhaltigt re- duktionsmedel, att allt bly och så mycket järn kan reduceras ut, som motsvarar beskickningens svavelinnehâll. Härvid er- hålles en blysmälta, som upptar alla ingående ädelmetaller och löser dessutom bildade metallsulfider. Om kisbränderna, såsom ofta är fallet, också innehåller mindre mängder av andra tungmetaller som koppar och zink, måste givetvis svavel- tillsatsen anpassas så att även dessa metaller kan bilda sul- fider, som antingen löser sig i blysmältan eller bildar en särskild skärstensfas.

Efter eller i samband med tappning avskiljes blysmältan och går till behandling för utvinning av ädelmetallerna enligt kända metoder, varvid blyet måste avdrivas och överföras i blyglete. Detta blyglete kan lämpligen användas såsom det blyoxidhaltiga material, som måste blåsas in i slaggbadet.

(H (2 LD LN gm FJ Den eventuellt bildade skärstenen kommer att uppvisa ett visst ädelmetallinnehâll, särskilt guld, men detta kan lätt utvinnas vid behandling av denna enligt gängse meto- dik.

Efter överföring till en annan ugn av likartad konstruk- tion kan den erhållna järnrika slaggsmältan för ffimßtälhürg av råjärntæhætflas genom inblåsning av reduktionsmedel. Inte någon av de ovannämnda metoderna ger möjlighet att utnytt- ja pyritens järninnehåll, varför detta är ytterligare en stor fördel hos föreliggande uppfinning.

Inblåsningen av det oxidiska materialet tillsammans med en bestämd mängd reduktionsmedel enligt uppfinningen ger en reduktionsselektivitet, som inte överträffas av någon annan metallurgisk metod. Detta är särskilt viktflflzvid be- handling av rostgods efter s.k. bulkkoncentrat, som fram- ställts ur komplexa sulfidmineral och som innehåller sul- fider av zink, koppar och bly samt även av järn, vilken senare beståndsdel gör dessa koncentrat svåra att behandla i konventionella metallverk. Vid behandling i ett slaggbad enligt uppfinningen kan reduktionen avvägas, så att endast önskad mängd järn reduceras ut i den skärstensfas, i vil- ken kopparn samlas och för vars sammansättning även svavel- halten i beskickningen måste anpassas. Zink ingår prak- tiskt taget alltid som den största icke-järnmetallen i bulkkoncentraten och kondenseras som flytzink ur avgasen.

I sådan fall, där dessutom kopparhalten är hög kan det vara lämpligt att i stället för skärsten utvinna koppar som en något järnhaltig s.k. svartkoppar, eftersom hög svavelhalt i ingående beskickning kan försvåra utvinning- en av zink som flytande metall. Å andra sidan kan vid låga kopparhalter kopparen lösas i blyet i stället för att bil- da en skärstensfas.

Vid låga blyhalter får blyet lämpligen lösa sig i skär- stenen eller svartkopparen. Om beskickningen innehåller ( ï1 CJ CE OJ (fi NJ 11 arsenik och/eller antimon, kan det vara lämpligt att hålla låg svavelhalt så att dessa element kan bindas i en speiss, då de annars genom sin flyktighet skulle följa med zinkângan och förorena flytzinken.

Ett annat exempel på en tillämpning av uppfinningen är framställning av högvärdig ferrokrom ur lågvärdig malm.

Den råvara, som är billigast, är finkornig och har ett krom;järn-förhållande på cirka 1,8. Den måste sintras eller pelletiseras, men ger ändå efter reduktionssmält- ning med koks en ferrokrom med endast cirka 50 % Cr.

Vid tillämpning av föreliggande uppfinning utnyttjas två plasmavärmda slaggugnar av ovan beskrivet slag.

Den finkorniga krommalmen eller -koncentratet blåses in i den första ugnen tillsammans med slaggbildare och med ett underskott på kolhaltigt reduktionsmedel, var- vid så mycket järn reduceras ut, att slaggen får ett kromzjärn-förhållande på cirka 3 och ett gott råjärn kan tappas av. Denna slagg får nu flyta in i den andra ugnen, där så mycket reduktionsmedel användes, att allt järn och huvuddelen av kromen reduceras ut och en hög- värdig ferrokrom med ca. 70 % Cr erhålles. Detta för- farande är sålunda förknippat med en rad fördelar, näm- ligen; en låg-ratio-råvara kan användas, råvaran be- höver inte agglomeras, alla slag av kolhaltiga reduk- tionsmedel kan användas samt râvarans järnöverskott kan tillgodogöras som råjärn.

Claims (1)

1. fn ru «D 10 15 20 25 f» ÉYI ro l. 12 P a t e n t k r a v Sätt att utvinna i flytande slagg befintliga oxid- eller silikatbundna metaller i metallisk och eventuellt sulfidisk form genom reduktion med kolhaltiga reduktionsme- del, varvid pulverformigt, kolhaltigt reduktionsmedel och, allt efter värmebehovet, upphettad gas blåses in under slaggens yta och ovanför slaggbadet befintlig gas innehål- lande metallånga avdrages via en kondensor, k ä n n e - t e c k n a t 2G Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t aV att ur avgasen, som avdrages ur kondensorn vari metallångorna och eventuellt metallsul- fiderna kondenseras, en delström ledes genom en plasmagenerator och upphettas, att den på så sätt upphettade gasen inblåses i den flytande slaggen och att pá samma ställe som för inblásningen av den upphettade gasen pulverformigt kolhaltigt reduktionsmedel och, i förekommande fall, ett sulfideringsmedel inblåses i slaggen med en delström av avgasen. av att slaggbehandlingen utföres kontinuerligt.