CS273308B2

CS273308B2 - Method of oxides or with silicion bound metals winning from liquid slag

Info

Publication number: CS273308B2
Application number: CS758082A
Authority: CS
Inventors: Sune Eriksson; Orling Gotthard Bj
Original assignee: Skf Steel Eng Ab
Priority date: 1982-04-07
Filing date: 1982-10-25
Publication date: 1991-03-12
Also published as: FI823475A0; JPS634613B2; FI823475L; SE500352C2; GB2118578B; CS758082A2; PL139606B1; AU549755B2; MX156918A; DE3234311A1; PT75754A; BE894677A; FR2524905A1; US4588436A; IT8223849A0; DD204268A5; CA1200702A; AU9006082A; FI71339B; ES8308591A1

Description

Vynález se týká způsobu získávání kysličníků nebo s křemíkem vázaných kovů z tekuté strusky v kovové nebo sirníkové formě redukcí s uhlíkatým redukčním činidlem.

V hutnictví neželezných kovů je známý způsob nazývaný odpařování strusky, který zpravidla slouží pro získávání zinku a jiných vysoce těkavých kovů. ve formě kysličníků z tekuté strusky, získané při jiných procesech. Tento způsob se všeobecně uskutečňuje zpracováváním dávek tekuté strusky v peci, jejíž stěny normálně obsahují vodou chlazené trubky. Zpracování zahrnuje dmýchání práškového uhlí větším počtem dmyšen do spodní části pece, přičemž se přidává z hlediska stechiometrického poměru nedostatečné množství vzduchu. Jedná se o tzv. primární vzduch, spaluje část uhelného prášku, čímž vytváří kysličník uhelnatý, a tak 3e dodává tepelná energie, potřebná pro většinu endotermických redukčních procesů. Způsob je spojen vždy se značnými tepelnými ztrátami stěnami pece.

Zbytek uhlíku obsažený v uhelném prášku a plynný kysličník uhelnatý a vodík, vytvořené z uhlí, redukují potom některé kysličníky těkavých kovu, jako je zinek, olovo, cín. a vizmut, obsažených ve strusce, kovy vytvářejí kovové páry, které doprovázejí plynové bubliny vytvářené primárním vzduchem a reakcemi nad povrchem struskové lázně. Plynové bubliny obsahují dusík, dva kysličníky uhlíku, vodík a vodní páru a páry již uvedených kovů, Parciální tlak pro tyto kovy je však extrémně nízký a jelikož je parciální tlak pro kysličník uhličitý a vodní páru žádoucí, je nemožné kondenzovat páry zinku na tekutý kov, protože nelze zabránit reoxidaci. Pro ostatní kovy je zpravidla parciální tlak příliš nízký pro umožnění jejich kondenzace. V praxi je zinek jediným kovem, který se objevuje ve větších množstvích, a proto je také jediný, u kterého se ekonomicky vyplatí jeho získávání.

Sekundární vzduch se přivádí z okolního ovzduší nad struskovou lázeň v takovém množství, aby se zajistilo úplné spalování jak kysličníku uhelnatého, tak i plynného vodíku, jakož i kovových par, přičemž posledně uvedené vytvářejí suspenzi jemných částic ve výfuku. Uvolňuje se množství tepla, které je v podstatě ekvivalentní se spalným teplem v přiváděném práškovém uhlí. Teplo se zpravidla vrací do odpadním teplem vyhřívané nádoby na výrobu páry. I když lze celou jednotku považovat za generátor páry, u kterého je redukce kysličníků kovů pouze doplňkem k převodu tepla, je třeba poznamenat, že tato jednotka jako generátor páry má poměrně nízký stupeň tepelné účinnosti ve srovnání s obvyklými jednotkami.

Způsob odpařování strusky se zpravidla provádí po dávkách a jedna dávka se zpracovává tak dlouho, až hodnota získaných kysličníků a získané páry odpovídá nákladům na práškové uhlí a ostatním nákladům. Ke konci zpracovávání specifická spotřeba uhlí na tunu získaného zinku vzrůstá velmi rychle. Pokud hy bylo zpracovávání kontinuální, bylo by nutné pracovat s nízkým obsahem zinku ve strusce, kdy je specifická spotřeba uhlí vyšší než dvojnásobek průměru, přičemž průměr je zhruba 2 tuny práškového uhlí/ /tuna zinku.

I když je v některých případech způsob odpařování strusky oprávněn z ekonomického hlediska, spočívá jeho hlavní nevýhoda v tom, že získaná směs kysličníků, to je produkt přefiltrovaný za nádrží na odpadní teplo, obsahuje zinek a ostatní kovy ve formě kysličníků s relativně nízkou hodnotou koncentrovaného kovu, který je třeba podrobit další redukci pro vytěžení plné hodnoty kovu. Mimo to je využití získané páry nutné pro dosažení ekonomičnosti celého procesu.

Vynález si klade za úkol umožnit koncentrovat kov obsažený ve strusce, aby bylo možné získávat kovy nebo sirníky.

Splnění úkolu se dosahuje způsobem popsaným v úvodu při využití předloženého vynálezu, jehož základní podstata spočívá v tom, že tepelná energie potřebná pro udržování teploty a provádění redukce a sulfidace se zajišíuje dmýcháním v plazmovém

CS 273 308 B2 generátoru předehřátého plynu pod povroh struskové lázně, načež se páry těkavých kovů o sobě známým způsobem kondenzují v kondenzátoru a netěkavé kovy a vytvořené sulfidy · se shromažďují ve formě roztavených kapek, které se mohou usazovat mimo strusku.

Vynález je založen na prinoipeoh, které byly popsány výše pro vlastní redukci, to je reakci mezi pevným uhlíkem nebo kysličníkem uhelnatým a kysličníky kovu rozpuštěnými ve strusce, avšak odlišuje se podstatně z hlediska přívodu tepla. Jistá část vyfukovaného plynu se vraoí a je silně přehřívána při průchodu plazmovým generátorem, ve kterém se uskutečňuje elektrický výboj, plyn tak nabývá energie zhruba 5.5 kWh/Nm⁵, horký plyn se dmýchá do strusky vodou chlazenou dmyšnou a ve stejném místě se dmýohá do strusky, a to rovněž pomocí cirkulujícího plynu, uhelný prášek. Páry těkavých kovů se získávají shromažďováním v plynových bublinách způsobem popsaným u způsobu odpařování strusky, přičemž rozdíl zde spočívá v tom, že směs plynů se nespaluje nad povrchem lázně, avšak využívá se pro kondenzaci kovů na tekutý kov v kondenzátoru. Hetěkavé kovy se oddělují jako kapky a mohou se usazovat.

Protože se neuskutečňuje spalování uhlíku se vzdušným kyslíkem, je ve strusce uhlík nespotřebovaný množstvím redukčních kysličníků a určitá část kysličníku uhelnatého a vodní páry v dopravním plynu. Redukční reakce jsou endotermioké a rychlost, s jakou se redukce uskutečňuje,závisí proto nejen na přívodu práškového uhlí, avšak také na teple přiváděném horkým cirkulujícím plynem, který musí pokrýt jak energii potřebnou pro reakci, tak i tepelné ztráty vodou chlazenými stěnami.

Redukční reakce jsou poněkud různé, pokud je cílem získat těkavé kovy jako zinek a kovy jako ohrom, které je nesnadné redukovat, nebo pokud je cílem získat toliko nesnadno těkavé, poměrně snadno redukovatelné kovy, jako je ocel a olovo. Pro zinkové páry platí pro reakci rovnice

ZnO + GO = Zn_g + OOg a

ZnO + Hg » Zn_g + HgO za vysokých teplot, to je zhruba přes 1 000 °C se posouvají vpravo a za nižších teplot jsou posuzovány vlevo,to znamená, že je nesnadné kondenzovat zinkové páry za přítomnosti kysličníku uhličitého a zejména vodní páry. V takových případech je třeba počítat s tím, že to je toliko obsah uhlíku v redukčním činidle, například těžené uhlí, které má redukční účinek, to znamená, že všechny redukce kysličníku zinku se uskutečňují v souladu se všeobecným reakčním vzorcem

ZnO a G a Zn + GO s

Kysličník uhličitý a vodní pára se redukují na kysličník uhelnatý a plynový vodík. Obsah vodíku těženého uhlí se nalezne jako plynový vodík ve výfuku. Z tohoto důvodu je výhodné používat uhlí chudé na plyn. To se tedy použije u kovů, které se nesnadno redukují, které se okysličují kysličníkem uhličitým a vodní párou.

Pokud je cílem získávat pouze snadno redukovatelné kovy, může být jistý podíl kysličníku uhličitého a vodní páry ve výfuku. V takovém případě může být výhodně využíváno uhlí bohaté na plyn.

CS 273 308 B2

Přiklaď

V pokusu byla zpracovávána struska obsahující 16 % Zn a 2 % Pb při teplotě 1 250 °0. Struska získaná po pokusu obsahovala 2,6 % Zn a 0,06 % Pb, to znamená, že bylo získáno 140 kg zinku a 19 kg olova na tunu strusky. Použitý uhelný prášek obsahoval uhlík a vodík ve váhovém poměru 6:1a protože vodík obsažený v uhelném prášku se nepodílí na redukci a protože všechen uhlík musí vytvářet ve výfukových plynech kysličník uhelnatý, je objemový poměr CO : Hg = 1.

O

Plyn ohřívaný v plazmovém generátoru má energii obsahující 5,5 kWh na Nm , která je ekvivalentní zhruba 100 Moal na kmol plynu. Pro dmýchání do práškového uhlí se používal cirkulující plyn a pro tyto účely bylo třeba množství 20 % teplého dopravního plynu.

Vystupující struska tvořila 75 % váhy strusky, která byla přivedena. Protože vystupující struska je mírně teplejší než struska vstupující, uvažuje se pro jednoduchost v obou případech stejná entalpie.

V souladu s empirickým vzorcem z konvenčního odpařování strusky lze ztrátové teplo vodou chlazenými stěnami pece určit hodnotou 500 Moal na tunu strusky v trvání dvou hodin a protože čas potřebný pro zpracování způsobem podle vynálezu je zhruba hodina, lze ztrátové teplo stanovit hodnotou = 250 Mcal/tuna strusky.

Jako základna pro výpočet bylo použito 1 000 kg strusky.

Energie požadovaná pro redukci	Moal
zinek	140 kg	119
olovo	19 kg	3
Entalpie při 1 250 °C
2.1 kmol	zinková pára	80
0.1 kmol	pára olova	5
2.2 kmol	CO	21
2.2 kmol	h₂	20
X kmol	dopr.plyn, energie	9
0.2 kmol	dopr.plyn, teplo	1

Celkem 248+ 11,2 X

Energetická rovnováha

248 + 11.2 X + 250 » 100 X

X = 5,6 kmol, odpovídá 125»4 Nm⁵

Objem výfukového plynu 13,3 kmol

2.1/13.3 = 15.8 % Zn v plynu do kondenzátoru..

Energetický požadavek 560 Mcal/tuna strusky odpovídá 400 Mcal/tuna zinku nebo 4 650 kWh/tuna zinku jako kovu. Při tepelné účinnosti o hodnotě 85 % v plazmovém generátoru bude činit spotřeba elektrické energie 5 470 kWh/tuna zinku. Je zde však třeba uvést, že po kondenzaoi zinku má výfukový plyn poměrně velký obsah energie.

Při srovnání lze uvést, že u konvenčního odpařování strusky je spotřeba energie zhruba 14 000 Moal nebo zhruba 16 000 kWh/tuna zinku jako kysličníku zinku, avšak tato energie je čistě tepelná energie. Pro elektrolytickou výrobu kovového zinku z takových

CS 273 308 B2 kysličníků je třeba ještě přídavně ve formě elektrické energie 4 000 kWh/zinku.

Je třeba uvést, že dodávanou energii ve formě v plazmovém generátoru ohřívaného plynu je výhodné využít i z toho důvodu, že lze volit optimální teplotu pro redukci. Další výhoda spočívá v tom, že použitím vyššího parciálního tlaku pro plynný CO, tedy ve srovnání s odpařováním atrusky, se usnadní redukce i tehdy, pokud je obsah zinku ve strusce nízký, takže celý proces se urychlí.

I když obsah zinku ve strusce poklesne, odrazí se to pouze v pomalém snížení obsahu zinku v plynu, který se podrobuje kondenzaci. To znamená, že kontinuální operace je výhodnější, pokud se struska bohatá na kov přidává, když se chudá struska odpichuje, a kondenzátor tak pracuje za konstantních podmínek, což je důležité z hlediska získání dobré výtěžnosti v tomto dílčím procesu.

Vynález se samozřejmě neomezuje na popsané provedení. V souladu s jiným provedením může být redukční prostředek přiváděn ve formě koksu nebo podobně shora na povrch struskové láně. V peci KIVCET se přivádí teplo elektrodami ponořenými do struskové lázně, které nevytvářejí turbulence. Odzihkování je přitom velmi neúplné. Na rozdíl od toho se podle vynálezu dmýchá horký plyn vytvářející značné turbulence, které jsou nutné pro vysokou výtěžnost zinku. Pokud struska obsahuje síru,' lze oddělit měděný lech, pokud ne, lze materiál obsahující síru dmýchat do strusky, a tak měděný lech získat.

Podle dalšího vytvoření vynálezu lze materiál obsahující kysličníky dmýchat do strusky společně s uhelným práškem, například ztuženou strusku nebo koncentráty kysličníků, čímž se umožňuje využít zařízení pro různé surové produkty. Takový materiál obsahující kysličník lze tedy přidávat shora do struskové lázně. Aditivy obsahující sirníky lze rovněž zpracovávat tímto způsobem. Přívod energie a redukčního prostředku je třeba zpravidla upravit tak, aby umožnil rovnocenné zpracování obou těchto materiálů a strusky.

Podle dalšího uspořádání vynálezu lze nesnadno těkavé kovy nebo sirníky redukovat ze strusky. Ty se potom shromažďují jako jemné kapky ve strusce a mohou být odděleny buď ve využitelné redukční peci, nebo v předpecním otvoru, kterým struska prochází po odpichu.

Využití vynálezu představuje také zpracování konvertorové strusky bohaté na kobalt, která vzniká v průmyslu mědi a niklu. V průběhu tavby měděného kamínku se v měděném kamínku shromažďuje kobalt, stejně tak jako měď a nikl, avšak protože kobalt má podstatně větší afinitu na kyslík než měď a nikl,· při dmýchání měděného kamínku pro obohacování měděného kamínku se podstatný podíl kobaltu vrací zpět do strusky s železem. Konvertorová struska se normálně podrobuje určité redukci v elektrické obloukové peci, kde je zpracovávána s koksem ležícím na povrchu. V každém případě však turbulence není dostatečná k tomu, aby poskytla co nejúplnější vytěžení kobaltu, obsaženého v měděném kamínku, vytvořeného při oddělování kovů a síry obsažené ve strusce.

Podobně, pokud je specifické množství uhlíkatého redukčního činidla dmýcháno v souladu s podobným specifickým množstvím sirníkového materiálu, zatímco ve stejném čase se dodává teplo ve formě plazmatioky ohřívaného vyfukovaného plynu, dík značné turbulenci ve struskové lázni lze stupeň redukce přesně vyvažovat tak, aby se nevyredukovalo příliš mnoho železa, z čehož by vyplýval měděný kamínek příliš chudý na kobalt. Touto cestou lze tedy určit obsah síry v kamínku, lze tak tedy optimalizovat výtěžnost kobaltu z konvertorové strusky.

Další využití vynálezu je při zpracování strusky z autogenního tavení měděného koncentrátu, tj. bez přidávání paliva. Strusky obsahují tolik mědi,že je nelze považo vat za finální strusky a zpracovávají se proto prostřednictvím pomalého ztužování,

CS 273 308 B2 drcení a flotačního obohacování a nebo prostou redukcí a sulfatací v elektrické obloukové peci. P_rvní metoda je drahá, avšak druhá není nijak zvlášť účinná, protože turbulence není dostatečná k tomu, aby 3e dosáhlo rovnováhy. Podstatně lepších výsledků, se dosáhne využitím způsobu podle vynálezu dmýcháním redukčního a sulfataoního činidla a přivádění energie prostřednictvím plasmaticky ohřívaného výfukového plynu. I když tento typ strusky často obsahuje zinek, způsob tedy umožňuje získávat zinek jako tekutý zinek.

Jiný příklad využití vhodný pro vynález je získávání sirných pyritů ze vzácných kovů. Po jejich úplném vypražení se vzácné kovy normálně vyluhují kyanidem z křemíku. Mohou být také vyluhovány po chloračním pražení, avšak tyto způsoby, které jsou kombinací pyrometalurgie a hydrometalurgie jsou komplikované a tím i nákladné. Nicméně platinu lze tímto způsobem získávat. Výše uvedené nevýhody jsou překonány použitím předloženého vynálezu. Pražený materiál se dmýchá do struskové lázně, zachovává se v horkém stavu přívodem cirkulujícího, plazmaticky ohřívaného výfukového plynu, a to s materiálem obsahujícím kysličník olova a umožňujícím, aby se uhlíkaté redukční činidlo pro veškeré olovo redukovalo jako železo odpovídající síře obsažené v dávce. Tím se získá olověná tavenina obsahujíoí všechny vzácné kovy ve formě rozpuštěných kovových sirníků. Pokud, a to je častý případ, obsahují pražené pyrity také malá množství jiných těžkých kovů jako mědi a zinku, je třeba přísadu síry samozřejmě dát v takovém množství, aby i tyto kovy mohly tvořit sirníky, které se buď rozpouštějí v olověné taveni-ně, nebo vytvářejí zvláštní fázi měděného kamínku.

Po odpíchnutí nebo po sloučení se olověná tavenina oddělí a pokračuje se ve zpracování pro získání vzácných kovů známými způsoby, ve kterých olovo musí být sebráno a převedeno na kysličníky olova. Tento kysličník olova může být s výhodou použit jako materiál obsahujíoí olovo, které je třeba dmýchat do struskové lázně.

Měděný kamínek případně takto vytvořený bude mít jistý obsah vzácných kovů, zejména zlata, avšak toto zlato lze snadno získat zpracováním známými způsoby.

Po převedení do další pece podobné konstrukce lze železem obohacenou struskovou taveninu získanou při zpracování surového železa zpracovávat dmýcháním redukčního činidla. Žádná z uvedených metod neumožňuje používat železo obsažené v pyritech, což je další velká výhoda'vynálezu.

Tím, že se kyslíkatý materiál dmýchá vždy s přesně stanoveným množstvím redukčního Činidla, vytváří vynález možnost výběru redukce, kterou neposkytuje Žádný jiný metalurgický způsob. To je zejména důležité při zpracování praženého materiálu volně ložených koncentrátů, které se vyrábějí z komplexu sirníkových minerálů a obsahují sirníky zinku, mědi a olova, stejně tak jako železa, z nichž posléze jmenované působí značné nesnáze při zpracování uvedených koncentrátů v obvyklých metalurgických provozech. V průběhu zpracovávání ve struskové lázni podle vynálezu lze řídit redukci tak, že se redukuje toliko požadované množství železa v kamínkové fázi, ve které se sbírá měď, kdy obsah síry v dávce musí být rovněž zahrnut do skladby této fáze. Zinek je málokdy také přítomen jako převládající neželezný kov v sypkém koncentrátu a kondenzuje se z výfukových plynů ve formě tekutého zinku. Pokud je také obsah mědi vysoký, může být výhodné vytěžovat měd ve formě obsahujíoí železo, která je známá jako černá měď, místo ve formě měděného kamínku, pokud by velký obsah síry v dávce mohl komplikovat vytěžování zinku jako tekutého kovu. Naproti tomu, pokud je obsah mědi nízký, lze ji rozpouštět v olovu místo vytvářených kamínkových fází.

Pokud je obsah olova nízký, lze olovo s výhodou rozpouštět v měděném kamínku nebo jako černou měď. Pokud obsahuje dávka arsen’a/nebo antimon, může být výhodné držet nízký obsah síry, takže tyto prvky lze vázat v mí Sni nebo podobně, která je tak těkavá, že by mohla provázet zinkové páry a znečišťovat tekutý zinek.

CS 273 308 B2

Jiným příkladem využití vynálezu je výroba vysokostupňového ferroohromu z nízkostupňové rudy. Levná surovina je jemně zrněná a má poměr ohrom : železo zhruba 1 : 8. Je třeba ji spékat nebo granulovat a je'třeba ještě přidat ferroohrom obsahující toliko zhruba 50 % chrómu po redukoi taveniny koksem. Pokud se má použít předloženého vynálezu, použijí se dvě pece s plazmově vyhřívanou etruskou výše popsaného typu. Jemně zrněná chromová ruda nebo koncentrát se dmýchá do první peoe vždy se struskotvornou přísadou a s nedostatkem uhlíkatého redukčního činidla, čímž se redukuje tako vé množství železa, že struska obsahuje, poměr ohrom : železo o hodnotě 3 a přijatelné množství surového železa může být odpíchnuto. Tato struska je nyní schopná přetékat do druhé peoe, kde se použije množství redukčního činidla dostatečné pro všechno železo a většina chrómu se redukuje a získá se vysokostupňový ferochrom s obsahem ohromu kolem 70 %. Tento způsob má velké množství výhod: lze používat surový materiál s nízkým poměrem, surový materiál není třeba spékat, lze použít různý typ uhlíkatého redukčního činidla a přebytečné železo v surovém materiálu lze dále použít jako surové železo.

Claims

1. Způsob získávání kysličníků nebo s křemíkem vázanýoh kovů z tekuté etrusky v kovové nebo sirníkové formě redukcí s uhlíkatým redukčním činidlem, vyznačený tím, že tepelná energie potřebná pro udržovaní teploty a provádění redukce a sulfidaoe se zajišíuje dmýcháním v plazmovém generátoru předehřátého plynu pod povrch struskové lázně, načež se páry těkavých kovů kondenzují v kondenzátoru a netěkavó kovy a vytvořené sulfidy se shromažďují ve formě roztavených kapek, které se mohou usazovat mimo strusku.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že uhlíkaté redukční činidlo se dmýchá do strusky ve stejném čase jako plazmaticky ohřátý plyn.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený -tím, že pevné uhlíkaté redukční činidlo se přivádí .na povrch struskové lázně.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že sirné sulfidační činidlo se dmýchá do strusky ve stejném čase jako plazmaticky ohřátý plyn.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že pevné nebo kapalné sulfidační činidlo se přivádí na povrch struskové lázně.

6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že zpracování strusky se provádí plynule,

7. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že v průběhu zpracovávání tekuté strusky se přivádí materiál obsahující kyslík.