FI71770C

FI71770C - Reducering av smaelt metallurgiskt slagg kontinuerligt i en elektrisk ugn.

Info

Publication number: FI71770C
Application number: FI852184A
Authority: FI
Inventors: Timo Tapani Talonen; Erkki Viktor Samuel Krogerus
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1985-05-31
Publication date: 1987-02-09
Also published as: AU579243B2; DE3616868C2; FI852184A0; SE8602113D0; FI71770B; CA1277840C; SE8602113L; DE3616868A1; US4737186A; SE464981B; AU5740186A

Description

' 71770

SULAN METALLURGISEN KUONAN JATKUVA PELKISTÄMINEN SÄHKÖUUNISSA

Keksinnön mukainen menetelmä kohdistuu jatkuvaan ei-rautametallien talteenottoon sulasta, ei-rautametallikuonasta sähköuunissa, johon jatkuvasti virtaa uutta hapettunutta kuonaa ei-rautametallien sulatuksesta. Pelkistys suoritetaan injektoimalla hiilipölyä kuonakerrokseen.

Ennestään tunnetaan US-patenttijulkaisun 1 822 588 mukainen menetelmä kuparin tai jonkin muun raskasmetallin kuonan pelkistykseen. Kuonan pelkistys tapahtuu kuparikonvertterin tapaisessa uunissa panosproses-sina, jolloin panokseen injektoidaan joko kiinteää, nestemäistä tai kaasumaista pelkistintä. Kiinteä pelkistin on edullisesti hiilipöly, jolloin kantokaasuna on ilma tai vesihöyry. Nestemäisinä pelkistiminä voidaan käyttää nestemäisiä hiilivetyjä ja kaasumaisina pelkistiminä kaasumaisia hiilivetyjä, hiilimonoksidia jne.

Tunnetaan myös US-patenttijulkaisun *1 110 107 menetelmä rauta-kupari-ja rauta-nikkelikuonien pelkistämiseksi sähköuunissa hiilipölyä injektoimalla. Injektointi suoritetaan kuonakerroksen alapuolelle syntyvään metallikerrokseen.

Edellä esitetyissä menetelmissä on joitakin haittapuolia. Kuonan pelkistäminen panosprosessina on varsin vaikea tehtävä, sillä hiilipölyn injektoiminen hapettuneeseen kuonaan saa aikaan niin voimakkaan pelkistymisreaktion, että se aiheuttaa voimakasta kuohumista. Kuohumisen seurauksena panos tulee uunista yli. Kun pelkistäminen suoritetaan kuonakerroksen alapuolella olevaan metallikerrokseen, muodostuu samalla kaasukuplien aiheuttama vaahdotusilmiö, joka nostaa metallia kuona-kerrokseen aiheuttaen mekaanista metallitappiota jätekuonaan.

DE-hakenusjulkaisun 2 900 676 mukaisessa menetelmässä kuonan pelkistys suoritetaan kuonan pinnalle syötetyn koksipatjan avulla. Koksipat-jan alapuolella oleva kuonakerros on siten muodostunut, että lähinnä hiilipatjaa sijaitsee pelkistynyt, vähän arvometalleja sisältävä kuona ja kuonakerroksen pohjaosaan on laskeutunut vähemmän pelkistynyt ja siten enemmän arvometalleja sisältävä kuona, jonka tiheys on arvometal- 2 71770 leista johtuen pelkistyneen kuonan tiheyttä suurempi. On selvää, että tällaisessa tilanteessa pelkistyminen on hyvin hidasta. Pelkistymisen nopeuttamiseksi menetelmässä johdetaan kuonasulan sisään jotain ei-hapettavaa kaasua, jotta kaasun avulla saataisiin aikaan sekoitusta ja hapettunut kuona saataisiin kosketukseen koksipatjan kanssa. Ei-hapettava kaasu on pääosin inerttiä kaasua kuten typpeä, mutta osa kaasusta voi olla myös pelkistävää kuten maakaasua.

Nyt kehitetyn menetelmän mukaisesti, jolloin sulaa kuonaa johdetaan jatkuvasti sähköuuniin ja jossa sitä jatkuvatoimisesti pelkistetään kuonakerrokseen tapahtuvalla hiilipölyinjektoinnilla, voidaan välttää edelläkuvattujen menetelmien haitat. Menetelmän oleelliset tunnusmerkit käyvät ilmi vaatimuksesta 1.

Kuonan hyvälle pelkistymiselle on edellytyksenä riittävä sekoitus kuonassa. DE-hakemusjulkaisussa 2 900 676 on kuonan ja pelkistysai-neen sekoittamiseen käytetty kaasua. Koska pelkistysaine tässä tapauksessa on pinnassa oleva koksipatja, on hyvän kontaktin saaminen hapettuneen kuonan ja pelkistysaineen välille kaasupuhalluksen avulla vaikeaa. US-patenttijulkaisussa 9 110 107 kuvatussa menetelmässä pelkistäminen suoritetaan hiilipölyä injektoimalla ja injektointi suoritetaan nimenomaan metallikerrokseen. Koska esim. metallisen kuparin ja nikke- 3

Iin tiheys on noin 8,9 g/cm , aiheuttaa tämä sula metalli injektoitaessa vastapaineen, jonka vuoksi hiilipöly ja sen ympärille muodostuvat kaasukuplat eivät dispergoidu pieninä kuplina metalli- ja kuonasulaan, vaan ne muodostavat suurempia kuplia, jotka pullahtelevat kuonakerroksen pintaan ja siten hiilipöIyn hyvä sekoittuminen kuonaan ja reagoiminen kuonan kanssa vaikeutuu. Kuonasulien tiheys on noin 3 3,2 - 3,5 g/cm , joten ne eivät aiheuta niin suurta vastapainetta injektiosuihkulle kuin sula metalli, ja hiilipöly pystytään dispergoimaan paremmin kuonan sisään pieninä hiukkasina ja samalla myös pelkistymistehokkuus kasvaa.

Kuten edellä todettiin, panosprosessina suoritettava kuonan pelkistäminen hiilipölyinjektoinnilla on vaikeaa kuohumisen vuoksi. Esim. lyijy-rikkaiden kuonien pelkistämisessä voi tapahtua ylikuohumista kahdella eri mekanismilla. Ylikuohumisen tapahtuessa pelkistys täytyy keskeyt- 3 71770 tää tai kokonaan lopettaa. Tämä aiheuttaa monesti myös vakavia laite-vaurioita.

Ylikuohumista voi ensinnäkin tapahtua silloin, kun esim. lyijykuona on pitkälle hapettunutta ja vastaavasti lyijypitoisuudet ovat korkeita. Kun tätä hapettunutta kuonaa pelkistetään hiilellä tai muulla kaasua tuottavalla pelkistimellä, reaktiot ovat niin nopeita, että kaikki kaasu ei ehdi purkautua kuonasta vaan kuonan tilavuus kasvaa ja tapahtuu voimakasta roiskumista. Tällöin pelkistys keskeytyy välittömästi.

Kuohuminen voi johtua myös siitä, että kuonasta erkautuu korkealla sulava faasi, joka tekee kuonasta jäykän ja hyvin kaasua läpäisemättömän. Lyijykuonassa tällainen faasi on esimerkiksi sinkkiferriitti, ZnFejO^. Tällöin pelkistettäessä kuonaa hiilellä tai vastaavalla kaasua tuottavalla pelkistimellä kuona paisuu paisumistaan täyttäen reaktorin ja viimeksi pursuen sieltä ulos. Tällaista pelkistyspanosta on yleensä hyvin vaikea korjata, ja niinpä se usein menetetään, ja samalla on myös suuri riski laitevaurioille.

Nyt kehitetyn uuden menetelmän mukaisesti sulaa kuonaa johdetaan jatkuvasti sähköuuniin siellä olevan, jo osittain pelkistyneen kuonan joukkoon samalla kun kuonaa pelkistetään jatkuvasti injektoimalla hiilipölyä kuonakerrokseen. Olemme todenneet, että hapettuneen kuonan pelkistymisestä aiheutuva kuohuminen voidaan estää tällä menetelmällä, koska sähköuuniin tuleva, pitkälle hapettunut kuona sekoittuu ensin muuhun, osittain pelkistyneeseen kuonaan ennen reagoimistaan hiilipölyn kanssa. Tällä jatkuvatoimisella pelkistyksellä saavutetaan myös se etu, että korkeaviskoosisten yhdisteiden, kuten sinkkiferriittispinellien muodostuminen estyy, eikä kuonan kuohumista tapahdu myöskään tämän mekanismin mukaisesti.

Toimittaessa nyt kehitetyn menetelmän mukaisesti ei pitkälle hapettuneen, korkean happipaineen omaavan kuonan alkupelkistymisessä vapaudu kaasuja, joten se ei aiheuta kuohumista. Hapettuneessa kuonassa suuri osa raudasta on kolmiarvoisena ja lisäksi kuonassa on runsaasti ei-rautametallien oksideja kuten kupari- ja lyijyoksidia. Kun tätä kuonaa sekoitetaan pelkistyneeseen kuonaan, jossa ei-rautametallien 71770 oksidipitoisuus on alhainen ja jossa rauta on pääosin kaksiarvoisena, tapahtuu hapettuneen kuonan pelkistymistä. Pelkistyneen kuonan kaksiarvoinen rauta pelkistää hapettuneen kuonan ei-rautametallioksideja hapettuen itse kolmiarvoiseksi.

Kuonan happipaine on suoraan verrannollinen kuonan ei-rautametallipi-toisuuteen, silloin kun metallia on läsnä aktiivisuudella 1 metalli-faasissa. Näin esim. pelkistettäessä lyijy piioista kuonaa kuonan kolme-arvoisen ja kaksiarvoisen raudan suhde on suoraan riippuvainen kuonan lyijypitoisuudesta. Siten tätä kolme- ja kaksiarvoisen raudan suhdetta voidaan pitää myös kuohumisherkkyyden indikaattorina. Liekki- 3+ 2+ sulatusuunista tulevan kuonan Fe /Fe -suhde on yleensä yli 0,75 ja tällainen kuona kuohuu herkästi injektoitaessa. Kun tämä tuore kuona 3+ 2+ sekoittuu sähköuunissa osittain pelkistyneeseen kuonaan, Fe /Fe -suhde laskee välille 0,50 - 0,18 ja kuonaa voidaan injektoida ilman kuohumisvaaraa.

Kuten jo edelläkin on todettu, on injektoitavan pelkistysaineen hyvän dispergoinnin kannalta edullista suorittaa injektointi kuonakerrokseen.

Tämän vuoksi on edullista pitää kuonakerroksen alapuolelle syntyvä metallikerros ohuena. Ohuen metallikerroksen pitäminen on edullista 3 myös sen takia, että esim lyijyn tiheyden ollessa yli 11 g/cm , asettaa paksu metallikerros erityisiä lujuusvaatimuksia uunirakenteille.

Sähköuunien, joissa tuotetaan metallia, vaarana on erityisesti metal-likylvyn lämpötilan laskeminen, koska metallin lämmönjohtokyky on suuri ja siinä kehittyy lämpöä vain vähän. Elektrodien välille syntyvät sähkövirrat kuumentavat pääasiassa kuonakerrosta, josta lämpö siirtyy johtumalla metallikerrokseen. Jos metallikerros on paksu, on vaarana kiven, speisen, muodostuminen kuona- ja metallikerroksen väliin tai pohjaan. Speisekerroksen muodostavat epäpuhtaudet arseeni, antimoni ja tina yhdessä koboltin, nikkelin, kuparin ja raudan kanssa. Speisen sulamispiste on korkea, ja tämän vuoksi se voi vaikeuttaa sähköuuni-ajoa mm. tukkimalla laskuaukkoja. Haitat ovat huomattavia erityisesti kun kuonasta talteenotettava metalli on lyijy. Syntyvä kivikerros voi olla puolijähmeä tai jähmeä, jolloin se vaikeuttaa huomattavasti uunin hallintaa. Vaikka uunissa ei olisikaan speisen muodostumisen edellyt- 5 71770 tämää määrää mainittuja epäpuhtauksia, erkautuu esim. raakalyijystä lämpötilan laskiessa kuparisulfidia ja metallista kuparia. Näillä on taipumuksena kasvaa uunin pohjaan ja laskuaukkoihin.

Edellä kuvattujen ongelmien välttämiseksi on edullista järjestää uunin pohjalle syntyvän metallin poistolaitteet niin, että kuonan alla on kulloinkin vain hyvin ohut metallikerros. Tällöin kuonassa kehittyvä lämpö kykenee pitämään uunin pohjaa myöten riittävän korkeassa lämpötilassa. Lisäksi, kun metallikerros on ohut, vältetään hiilipölyn mahdollinen injektoiminen metallikerrokseen, josta on seurauksena vaah-dotusilmiö, kuten aikaisemmin on todettu. Metallikerros voidaan pitää ohuena esim. laskemalla metallia jatkuvasti ulos. Uunin pohjaan voidaan myös sovittaa kourumainen syvennys, jolloin sula metalli valuu kouruun ja metallia voidaan poistaa siitä joko jatkuvana tai jaksottaisesti.

Kun kuonan pelkistäminen sähköuunissa aloitetaan, täytetään uuni kuonalla ja kuohumisen välttämiseksi voidaan tämä kuona pelkistää koksi-patjan avulla tai muulla sopivalla tavalla. Vasta tähän pelkistettyyn kuonaan aloitetaan jatkuva hapettuneen kuonan syöttö.

Kuonakerroksen pinnalla voidaan pitää koksipatjaa muulloinkin kuin aloituksessa, vaikka varsinainen pelkistäminen suoritetaankin hiili-pöly injektoinnilla . Tällöin koksipatja toimii lämpöä eristävänä kerroksena uunin kaasu- ja sulatilan välillä. Lyijykuonan injektiopelkistyksessä höyrystyy sinkkiä ja lyijyä, koska sulan sisässä kehittyvät kaasut voivat kyllästyä näillä metalleilla. Jos sulan pinnalla on koksikerros, jonka lämpötila on alempi kuin sulan kuonan lämpötila, kondensoituu osa kaasun metalleista koksikerroksessa ja valuu takaisin sulaan. Tällä tavoin voidaan siis pienentää sähköuunin pölymäärää.

Jatkuva hapettuneen kuonan syöttö sähköuuniin ei rajoita pelkistys-aineen injektointia johonkin tiettyyn kohtaan uunia, sillä tuoreen kuonan sekoittuminen uunissa olevaan kuonaan on niin tehokas, että injektointi voidaan suorittaa kuonakerroksen sisälle jopa samaan kohtaan uunia kuin mihin tuore kuona syötetään pintaan. Injektointi on tietystikin edullista suorittaa symmetrisesti sähköuunin elektrodeihin 6 71770 nähden, ettei elektrodien toisella puolella virtaa pelkistyneempää kuonaa kuin toisella puolella, ja tällöin käytetään useampia lansseja.

Sähköuuniin tuleva kuona on useimmiten peräisin liekkisulatusuunista, jossa fluksina (=kuonaamuodostavana aineena) käytetään kalkkia. Kalkki nopeuttaa sähköuunissa pelkistymisreaktioita, joten jos kalkin määrä kuonassa ei ole riittävä, sitä lisätään sähköuuniin. Normaalisti esim. lyijyoksidin aktiivisuus on rautasilikaattikuonassa alhainen, mutta kalkkilisäys saa aikaan aktiivisuuden kohoamisen. Edullisesti CaO/SiOj-suhde on sähköuunin kuonassa suurempi kuin 0,6. Kun suhde on yli 1, kalkki ei liukene enää, vaan jää kokkareiksi, joten edullinen CaO/Si02-suhde on välillä 0,6 - 1,0.

Edellä on mainittu pelkistettävänä ei-rautametallikuonana lyijykuona. Sen lisäksi kuvatulla menetelmällä voidaan käsitellä mm. kupari- ja nikkelikuonia, jolloin syntyvä metalli on blisterikupari tai nikkeli.

Oheisten esimerkkien avulla on pyritty osoittamaan, että menetelmä on todettu soveltuvan erityyppisille kuonille. Esimerkkien kuonat ovat lyijykuonia. Esimerkki 1 on vertailuesimerkki, jossa kuonan pelkistys on suoritettu panosprosessina.

ESIMERKKI 1 (Vertailuesimerkki) 1800 kg: n lyijykuonapanos pelkistettiin rumpu-uunissa injektoimalla hiiltä sulaan.

Sulan analyysi:

Kauhanäyte pinnasta:

Pb Cu Fe Zn SiOj MgO CaO

28,0 2,9 10,5 6.2 18,9 2,5 8,4 12,2 Näyte kuonakylvyn sisästä: 39,4 3.1 8,5 5,8 16,5 2,2 5,5 10,0

Heti pelkistymisen alettua tapahtui runsas ylikuohuminen. Pelkistystä voitiin jatkaa vasta sen jälkeen kun osa sulasta oli laskettu uunista pois ja näin menetetty.

7 71770

Pelkistyneen kuonan analyysi:

Pb Cu Fe Zn Si02 Al2°3 MgO CaO

1.7 0,17 14,3 4,0 29,4 4,5 12,2 19,8 ESIMERKKI 2

Jatkuvalla pelkistysmenetelmällä on käsitelty sekä edellisen panosajon tyyppistä kuonaa että korkean rautapitoisuuden tai korkean lyijypitoisuuden omaavaa kuonaa. Pelkistyksen aikana ei ole tapahtunut kuohumista, ja pelkistyminen on ollut hyvä. Ohessa tällaisten kuonien analyyseja ennen ja jälkeen pelkistyksen:

Panosprosessin tyyppinen kuona:

Hapettunut kuona:

Pb Zn Cu Fe Si02 Al203 MgO CaO

27.0 5,9 1,4 9,8 10,2 3,2 6,0 14,3

Pelkistetty kuona: 3,2 4,0 0,26 15,8 30,0 5,3 11,3 19,6

Korkean rautapitoisuuden omaava kuona:

Hapettunut kuona

Pb Zn Cu Fe Si02 Al203 MgO CaO

22,3 6,6 0,34 25,4 18,1 1,1 0,70 12,1

Pelkistetty kuona: 2.0 6,4 0,12 34,9 24,6 1,7 1,0 15,7

Korkean lyijypitoisuuden omaava kuona:

Hapettunut kuona:

Pb Zn Cu Fe Si02 Al203 MgO CaO

45.0 6,1 0,7 12,6 10,6 1 ,6 2,7 7,1 56.0 5,5 0,5 9,5 8,8 1,3 2,3 5,6

Pelkistetty kuona: 2.7 3,8 0,1 26,3 24,8 4,8 6,6 16.1 5,5 7,5 0,1 25,0 24,8 4,0 5.6 14,3

Claims

71 770

1. Menetelmä ei-rautametallien talteenottamiseksi sulasta metallurgisesta kuonasta, tunnettu siitä, että sulaa, hapettunutta ei-rauta-metallikuonaa johdetaan jatkuvasti sähköuuniin siellä olavan pelkistyneen kuonan joukkoon, kuonaa pelkistetään jatkuvasti injektoimalla kuonakerrokseen hiilipölyä ja uunin pohjalle syntyvä metallikerros pidetään hyvin ohuena.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-rautametallikuona on lyijykuona ja syntyvä metalli on raakalyijy.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-rautametallikuona on kuparikuona ja syntyvä metalli on blister-kupari.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-rautametallikuona on nikkelikuona ja syntyvä metalli on nikkeli.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uunin pohjalle syntyvä metallikerros pidetään ohuena laskemalla metallia jatkuvasti uunista.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähköuunissa kuonan CaO/Si02~suhde säädetään välille 0,6 - 1,0.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähköuunissa pidetään kuonakerroksen päällä koksipatjaa. 1 Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilipölyn injektointi on symmetrinen sähköuunin elektrodien suhteen.