DE3616868A1

DE3616868A1 - Gewinnungsverfahren fuer nichteisenmetalle

Info

Publication number: DE3616868A1
Application number: DE19863616868
Authority: DE
Inventors: Erkki Viktor Samuel Espoo Krogerus; Timo Tapani Nakkila Talonen
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1986-12-04
Anticipated expiration: 2006-05-21
Also published as: DE3616868C2; AU5740186A; CA1277840C; US4737186A; SE464981B; SE8602113D0; FI71770C; SE8602113L; AU579243B2; FI71770B; FI852184A0

Description

Beschreibung Gewinnungsverfahren für Nichteisenmeta LLe

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Rückgewinnung von NE-MetaLLen aus einer geschmolzenen NE-MetaILschlacke in einem Elektroofen, in den kontinuierlich oxidierte Schlacke vom Einschmelzen von Nichteisenmetallen fließt. Die Reduktion erfolgt durch Einblasen von Kohlenstaub in die Schlackeschicht.

In US-PS 1 822 588 ist ein Verfahren zum Reduzieren von Kupfer und anderen Schwermetallen beschrieben. Das Reduzieren der Schlacke erfolgt im Chargenbetrieb in einem Ofen, der einem Kupferkonverter ähnelt, wobei entweder festes, flüssiges oder gasförmiges Reduktionsmittel in die Charge injiziert wird. Ein vorteilhaftes festes Reduktionsmittel ist Kohlenstaub, dessen Trägergas Luft oder Wasserdampf ist. Als flüssige Reduktionsmittel können flüssige Kohlenwasserstoffe und als gasförmige Reduktionsmittel gasförmige Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid usw. verwendet werden.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Reduzieren von Eisen-Kupfer- und Eisen-Nickel-Schlacken in einem Elektroofen durch Einblasen von Kohlenstaub ist in US-PS 4 110 107 beschrieben. Das Einblasen erfolgt in die unterhalb der Schlackeschicht entstehende Metallschicht.

Die vorstehend genannten Verfahren haben einige Nachteile. So ist die Reduktion von Schlacke im Chargenbetrieb ein ziemlich schwieriges Unterfangen, weil das Einblasen von Kohlenstaub in oxidierte Schlacke zu einer Reduktionsreaktion führt, die so stark ist, daß sie ein starkes Übersprudeln auslöst. Infolgedessen fließt die Charge aus dem Ofen über. Wenn die Reduktion in die unterhalb der Schlakkeschicht vorhandene Metallschicht eingeleitet wird, kommt es gleichzeitig zu einer Flotat ionswirkung aufgrund der Gasblasen, und durch diese Wirkung wird Metall in die

Schlackeschicht angehoben. Das führt zu mechanischen MetaLLverLusten in der AbfaLLschLacke.

Bei dem in der deutschen Patentanmeldung 2 900 676 beschriebenen Verfahren erfolgt die Schlackereduktion mittels eines Koksbetts, welches auf die Schlackeoberfläche zugeführt wird. Die unterhalb des Koksbetts angeordnete Schlackeschicht bildet sich so, daß in der Nähe des Koksbetts reduzierte Schlacke vorhanden ist, die einen geringen Gehalt an wertvollen Metallen hat, und daß die weniger stark reduzierte Schlacke, die folglich reicher ist an wertvollen Metallen an den Boden der Schlackeschicht fällt. Wegen des Gehalts an wertvollen Metallen ist deren Dichte größer als die Dichte der reduzierten Schlacke. Es ist klar, daß eine Reduktion unter solchen Bedingungen sehr langsam vor sich geht. Um die Reduktion zu beschleunigen, wird bei dem genannten Verfahren ein nichtoxidierendes Gas ins Innere der geschmolzenen Schlacke geleitet, um mittels dieses Gases ein Vermischen zu erzielen und die oxidierte Schlacke mit dem Koksbett in Berührung zu bringen. Das nichtoxidierende Gas ist hauptsächlich ein Schutzgas, wie Stickstoff, jedoch kann ein Teil des Gases auch ein reduzierendes Gas, wie Erdgas sein.

Die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren können mit dem Verfahren gemäß der Erfindung vermieden werden, bei dem kontinuierlich geschmolzene Schlacke in einen Elektroofen eingeführt wird, wo sie durch Einblasen von Kohlenstaub in die Schlackeschicht kontinuierlich reduziert wird. Die wesentlichen neuen Merkmale des Verfahrens gehen aus Anspruch 1 hervor.

Eine zufriedenstellende Reduktion der Schlacke erfordert ausreichendes Vermischen in der Schlacke. In der deutschen Patentanmeldung 2 900 676 dient ein Gas zum Mischen der Schlacke und des Reduktionsmittels. Da das Reduktionsmittel in diesem Fall ein an der Oberfläche angeordnetes Koksbett ist, ist es schwierig, für ausreichende Kontak-

tierung zwischen der oxidierten Schlacke und dem Reduktionsmittel durch Einblasen von Gas zu sorgen. Bei dem Verfahren gemäß US-PS 4 110 107 erfolgt die Reduktion durch Einblasen von Kohlenstaub, und dieses Einblasen geschieht im wesentlichen in die Metallschicht hinein. Da die Dichte von metallischem Kupfer und Nickel beispielsweise ca. 8,9 g/cm ist, übt das geschmolzene Metall beim Einblasen einen Gegendruck aus, wodurch der Kohlenstaub und die darum herum erzeugten Gasblasen nicht in Form kleiner Bläschen in dem geschmolzenen Metall und der Schlacke dispergiert werden. Stattdessen bilden sie grössere Blasen, die die Tendenz haben, zur Oberfläche der Schlackeschicht zu steigen. Das hindert den Kohlenstaub an einem guten Einmischen in die Schlacke und an einer Umsetzung mit derselben. Die Dichte geschmolzener Schlakken liegt zwischen 3,2 bis 3,5 g/cm, so daß der von ihnen auf den eingeblasenen Strahl ausgeübte Gegendruck nicht so hoch ist wie der vom geschmolzenen Metall ausgeübte Druck. Folglich kann der Kohlenstaub leichter in kleinen Partikeln in die Schlacke dispergiert werden. Dabei wird gleichzeitig der Wirkungsgrad der Reduktion erhöht.

Wie schon gesagt, ist eine Schlackereduktion durch Einblasen von Kohlenstaub im Chargenbetrieb wegen des Aufwallens schwierig. Wenn beispielsweise Schlacken mit hohem Bleigehalt reduziert werden, kann die Schlacke aufgrund von zwei verschiedenen Mechanismen übersprudeln. Kommt es zum übersprudeln, so muß die Reduktion unterbrochen oder vollständig angehalten werden. Das kann oft zu schwerwiegenden Beschädigungen auch der Anlage führen.

Zunächst kann das übersprudeln beispielsweise stattfinden, wenn Bleischlacke stark oxidiert ist und der Bleigehalt verhältnismäßig hoch. Wenn diese oxidierte Schlacke mittels Kohlenstoff oder eines anderen_tein Gas erzeugenden Reduktionsmittels reduziert wird, geschieht die Umsetzung so rasch, daß nicht allen Gasen genügend Zeit bleibt, aus der Schlacke zu entweichen. Aber das Schlackevolumen

wächst an, und die Reaktion führt zu starkem Spritzen. In diesem FaLL wird der Reduktionsprozeß sofort unterbrochen.

übersprudeLn kann auch dadurch verursacht werden, daß eine Phase mit hohem SchmeLzpunkt in der SchLacke abgetrennt wird, wobei diese Phase die SchLacke fest und höchst undurchlässig für Gas macht. In BleischLacke kann eine so L-che Phase beispieLsweise Zinkferrit ZnFe^O, sein. Wird dann die SchLacke mitteLs Kohlenstoff oder eines anderen gaserzeugenden Reduktionsmittels reduziert, fährt die SchLacke fort sich zu dehnen, füllt das Reaktionsgefäß an und platzt schließLich heraus. Es ist im allgemeinen sehr schwierig, eine solche Reduktionscharge erneut einzustellen, so daß sie häufig verlorengeht. Dabei besteht gleichzeitig große Gefahr, daß die Anlage beschädigt wird.

Bei dem durch die Erfindung bereitgestellten Verfahren wird geschmolzene Schlacke kontinuierLich in einen Elektroofen eingeführt, um mit der bereits darin vorhandenen, teilweise reduzierten SchLacke gemischt zu werden. Gleichzeitig wird die Schlacke durch Einblasen von Kohlenstaub in die Schlackeschicht kontinuierlich reduziert. Wie schon erwähnt, kann das durch die Reduktion oxidierter Schlacke entstehende Aufwallen bei Anwendung dieses Verfahrens vermieden werden, weil die in den Elektroofen eintretende, stark oxidierte Schlacke zunächst mit der bereits darin vorhandenen, teilweise reduzierten SchLacke gemischt wird, ehe die frische SchLacke mit dem Kohlenstaub reagiert. Ein weiterer bei Anwendung des genannten kontinuierlichen Reduktionsverfahrens erzielter Vorteil besteht darin, daß die Bildung stark viskoser Verbindungen, wie ZinkferritspineIL vermieden wird.und daß es auch nicht zu einem übersprudeln der SchLacke kommt.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren befolgt wird, entstehen keine Gase bei der anfänglichen Reduktion der oxidierten Schlacke mit hohem Sauerstoffdruck und folglich wird kein Gas gebildet, welches zum übersprudeln führt.

In der oxidierten Schlacke ist der größte Teil des Eisens dreiwertig, und auch die Schlacke enthält eine Menge NE-Metalloxide, wie Kupfer- und Bleioxid. Wenn diese Schlacke in die reduzierte Schlacke eingemischt wird, ist der Oxidgehalt der NE-Metalle niedrig, und wo Eisen hauptsächlich in zweiwertiger Form vorliegt, erfolgt die Reduktion oxidierter Schlacke. Das zweiwertige Eisen der reduzierten Schlacke reduziert die NE-MetaIloxide aus der oxidierten Schlacke und wird seinerseits zu dreiwertigem Eisen oxidiert.

Der Sauerstoffdruck der Schlacke ist unmittelbar vergleichbar mit dem NE-MetaIIgehaIt der Schlacke, während Metall in der Metallphase mit Aktivität 1 vorhanden ist. Wenn z.B. Schlacke mit einem Blei gehalt reduziert wird, ist das Verhältnis zwischen dreiwertigem und zweiwertigem Eisen in der Schlacke direkt abhängig vom Bleigehalt der Schlacke. Dies Verhältnis zwischen dreiwertigem und zweiwertigem Eisen kann folglich als Indikator für die Empfindlichkeit zum übersprudeln betrachtet werden. Das Verhältnis Fe :Fe in aus einem Direktsehmelzofen erhaltener Schlacke liegt im allgemeinen über 0,75, und eine derartige Schlacke wallt leicht auf, während sie injiziert wird. Wird diese frische Schlacke mit einer im Elektroofen vorhandenen, teilweise reduzierten Schlacke gemischt, sinkt das Verhältnis Fe :Fe auf 0,50 bis 0,18, und die Schlacke kann ohne Gefahr des Übersprudeins injiziert werden.

Wie bereits erwähnt, ist es hinsichtlich einer guten Dispersion des injizierten Reduktionsmittels vorteilhaft, die Injektion in die Schlackeschicht hinein vorzunehmen. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, die sich unterhalb der Schlackeschicht bildende Metallschicht dünn zu halten. Da z.B. die Bleidichte über 11 g/cm beträgt, ist es auch deshalb vorteilhaft, die Metallschicht dünn zu halten, weil eine dicke Metallschicht besondere Festigkeitsanforderungen an die Ofenkonstruktion stellt.

Bei ELektroschmeLzöfen,. in denen MetaLL hergestellt' wird, besteht die Gefahr, daß insbesondere.die Temperatur des Metallbades absinkt, weiL MetaLL eine hohe Wärmeleitfähigkeit hat und nur wenig Wärmemenge im Innern erzeugt wird. Die zwischen den Elektroden fließenden elektrischen Ströme erhitzen im wesentlichen die Schlackeschicht, aus der Wärme durch Konduktion in die Metallschicht übertragen wird. Wenn die Metallschicht dick ist, besteht die Gefahr, daß es zu einer Meta LImischung oder Speise zwischen der Schlacke schicht und der Metallschicht oder am Boden kommt. Die Speiseschicht entsteht durch die Verunreinigungen von Arsen, Antimon und Zinn zusammen mit Kobalt, Nickel, Kupfer und Eisen. Da der Schmelzpunkt dieser Metallmischung hoch ist, kann es zu Schwierigkeiten beim Betrieb des Elektroofens, beispielsweise durch BLokkieren der Ausgangsöffnungen kommen. SoLche Schaden können bedeutend sein, besonders wenn es sich bei dem aus der Schlacke zu gewinnenden Metall um Blei handeLt. Die entstehende Speiseschicht kann halbfest oder fest sein, und dann stört sie die Steuerung des Ofens beträchtlich. Selbst wenn ein Ofen die genannten Verunreinigungen nicht in einer zur Bildung einer Speise ausreichenden Menge enthält, wird z.B. aus Werkblei Kupfersulfid und metallisches Kupfer ausgeschieden, während die Temperatur sinkt. Diese ausgeschiedenen Stoffe neigen dann zur Ansammlung am Boden und in den Abstichöffnungen des Ofens.

Um die vorstehend genannten Schwierigkeiten zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Abstichvorrichtungen für das erzeugte Metall am Ofenboden so anzuordnen, daß die unterhalb der Schlacke angeordnete Metallschicht immer sehr dünn ist. So kann die in der Schlacke entwickelte Wärme im Ofen von oben bis unten eine ausreichend hohe Temperatur aufrechterhalten. Wenn die Metallschicht dünn ist, wird außerdem vermieden, daß Kohlenstaub in die Metallschicht eingeblasen wird, der zu einer Flotationswirkung führen würde, wie oben erwähnt. Die Metallschicht wird beispielsweise dadurch dünn gehalten, daß kontinuierlich

Metall abgestochen wird. Es ist auch möglich, am Boden des Ofens eine nutartige Ausnehmung vorzusehen, in die das geschmolzene Metall fließt und aus der es dann entweder kontinuierlich oder periodisch entfernt werden kann.

Zur Aufnahme des Reduktionsprozesses der Schlacke im Ofen wird zunächst der Ofen mit Schlacke gefüllt, und die Schlacke wird mittels eines Koksbetts oder auf andere geeignete Weise reduziert, um ein Aufwallen zu verhindern. Die kontinuierliche Zufuhr oxidierter Schlacke erfolgt nur in diese reduzierte Schlacke.

Das Koksbett kann oben auf der Schlackeschicht auch zu anderen Zeiten als während der Anfangsstufe aufrechterhalten werden, selbst wenn die eigentliche Reduktion durch Einblasen von Kohlenstaub verursacht wird. In diesem Fall dient das Koksbett als Wärmeisolierschicht zwischen der Gasphase und der Schmelzphase im Ofen. Zink und Blei werden bei der In jektionsreduktion von Bleischlacke vei— dampft, weil die im Innern der geschmolzenen Schlacke erzeugten Gase mit diesen Metallen saturiert werden können. Wenn oben auf der geschmolzenen Schlacke eine Koksschicht vorhanden ist, deren Temperatur niedriger ist als die der geschmolzenen Schlacke, wird ein Teil der im Gas enthaltenen Metalle in der Koksschicht kondensiert und fließt in die geschmolzene Schlacke zurück. Folglich läßt sich die Staubmenge in einem Elektroofen verringern.

Bei der kontinuierlichen Zufuhr oxidierter Schlacke in einen Elektroofen ist es nicht nötig, das Reduktionsmittel in einen bestimmten Teil des Ofens insbesondere zu injizieren, da das Einmischen der frischen Schlacke in die bereits im Ofen vorhandene Schlacke so wirkungsvoll geschieht, daß die Injektion in die Schlackeschicht selbst an der gleichen Stelle des Ofens vorgenommen werden kann, an der die frische Schlacke in die Oberfläche eingeleitet wird. Natürlich ist es vorteilhaft, das Einblasen symmetrisch in bezug auf die Elektroden des Elektroofens durch-

zuführen, damit nicht die an einer Seite der Elektroden fließende Schlacke stärker reduziert wird als die an der anderen Seite. Aus diesem Grund werden mehrere Lanzen benutzt.

Die Schlacke, mit der ein Elektroofen beschickt wird, kommt in den meisten Fällen von einem Direktschme Izofen, bei dem als Flußmittel, d. h. als Schlackebildner Kalk benutzt wird. Kalk beschleunigt die Reduktionsreaktionen im Elektroofen, und wenn die in der Schlacke enthaltene Kalkmenge nicht ausreicht, wird Kalk in den Elektroofen hinein hinzugefügt. Normalerweise i st beispielsweise die Aktivität von Bleioxid in Eisensilikatschlacke schwach; aber ein Kalk zu satz erhöht die Aktivität. Es ist von Vorteil, wenn das Verhältnis CaOiSiOp in der Schlacke aus einem Elektroofen über 0,6 liegt. Wenn das Verhältnis 1 übersteigt, wird Kalk nicht mehr aufgelöst, sondern verbleibt in Klumpen, so daß das bevorzugte Verhältnis CaOiSiO₂ zwischen 0,6 und 1,0 liegt.

In der vorstehenden Beschreibung wurde Bleischlacke als ein Beispiel einer reduzierten NE-Metallschlacke erwähnt. Da rüberhinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch beispielsweise zum Behandeln von Kupfer- und Nickelschlacken angewandt werden, wobei dann als Metall Blisterkupfer oder Nickel entsteht.

Anhand der folgenden Beispiele soll gezeigt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich als nützlich für Schlacken verschiedener Arten erwiesen hat. Bei den Schlakken in den Beispielen handelt es sich um Blei schlacken. Beispiel 1 ist ein Bezugsbeispiel, bei dem die Schlackereduktion im Chargenbetrieb erfolgte.

Beispiel 1 (Bezugsbeispiel)

Eine Charge von 1800 kg Bleischlacke wurde in einem Schachtofen durch Injizieren von Kohlenstoff in die geschmolzene Schlacke reduziert.

Analyse der geschmolzenen Schlacke:
Pfannenprobe von der Oberfläche:

Pb Cu Fe An SiO₂ ^AL2°3 ^{Mg0 Ca0} 28,0 2,9 10,5 6,2 18,9 2,5 8,4 12,2

Probe aus dem Innern der Schlackeschmelze:

39,4 3,1 8,5 5,8 16,5 2,2 5,5 10,0

Unmittelbar nach Beginn der Reduktion kam es zu einem bemerkenswerten überlauf. Die Reduktion konnte erst fortgesetzt werden, nachdem ein Teil der geschmolzenen Schlacke aus dem Ofen entfernt worden und folglich verloren war.

Analyse der reduzierten Schlacke:

Pb Cu Fe Zn SiO₂ ^AL2°3 ^{Mg0 Ca0} 1,7 0,17 14,3 4,0. 29,4 4,5 12,2 19,8

Beispiel 2

Unter Anwendung eines kontinuierlichen Reduzierverfahrens wurde sowohl Schlacke der gleichen Art wie beim vorstehenden Chargenbetrieb als auch Schlacke mit hohem Eisengehalt oder hohem Bleigehalt behandelt. Während der Reduktion gab es kein übersprudeln, und das Reduktionsverfahren wurde
zufriedenstellend beendet. Es folgen Analysen dieser
Schlacken, die vor und nach der Reduktion vorgenommen wurden.

Schlacke der Art vom Chargenbetrieb:

Oxidierte Schlacke:

Pb Zn Cu Fe SiO₂ ^AL2°3 ^M9° ^Ca0

27,0 5,9 1,4 9,8 10,2 3,2 6,0 14,3 Reduzierte Schlacke:

3,2 4,0 0,26 15,8 30,0 5,3 11,3 19,6

Schlacke mit hohem Eisengehalt:
Oxidierte Schlacke:

Pb In Cu

22,3 ε,6 0,34

Reduzierte Schlacke

2,0 o,4 0,12

S c hIa c k 5 mit hohem Blei gehalt: Oxidierte Schlacke:

	12	°2	A	^L2	°3	36	1	6	868
Fe	Si	,1	1	,1		MgO			CaO
25,4	18	,6	1	,7		0,70			12,1
34,9	24				1,0			15,7

Pb	In	C	U	Fe	6	Si	°2	A	I₂O₃	MgO	,7	CaO
45,0	= ,1	0	,7	12,	5	10	,6	1	,6	2	,3	7,1
56,0	3,5	0	,5	9,		8	,8	1	,3	2		5,6
Reduzi e	-te	Schi	acke:		3						,6
2,7	3,8	0	,1	26,	0	24	,8	4	,8	6	,6	16,1
5,5	",5	0	,1	25,	24	,8	4	,0	5	14,3

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von NichteisenmetaLLen aus geschmoLzener meta LLurgischer Schlacke, dadurch gekennzei chnet, daß geschmolzene, oxidierte, NE-MetaIIschlacke kontinuierlich einem Elektroofen aufgegeben und mit darin bereits vorhandener, reduzierter Schlacke gemischt wird, daß die Schlacke durch Einblasen von Kohlenstaub in die Schlackeschicht kontinuierlich reduziert wird, und daß die am Ofenboden erzeugte Metallschicht sehr dünn gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzei chnet, daß die NE-Metallschlacke Bleischlacke und das erzeugte Metall Werkblei ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die NE-Metallschlacke Kupfer sch lacke und das erzeugte Metall Blisterkupfe r ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzei chnet, daß die NE-Metallschlacke Nickelschlacke und das erzeugte Metall Nickel ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die am Ofenboden erzeugte Metallschicht dadurch dünn gehalten wird, daß kontinuierlich Metall aus dem Ofen abgestochen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis CaOiSiO₂ der Schlacke auf zwischen 0,6 und 1,0 eingestellt wi rd.

7. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß oben auf der

Schlackeschicht im Elektroofen ein Koksbett auf rechterhaL-ten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß das Einblasen von Kohlenstaub symmetrisch in bezug auf die Elektroden des Elektroofens vorgenommen wird.