DE19605242A1 - Verfahren zum Erzeugen von reinem metallischem Blei aus verbrauchten Batterien - Google Patents
Verfahren zum Erzeugen von reinem metallischem Blei aus verbrauchten BatterienInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewin
nung von Blei aus verbrauchten Batterien. Insbesondere be
zieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur
Gewinnung von metallischem Blei aus verbrauchten Säurebatte
rien und Metallabfällen aus anderen Quellen, das gleichzeitig
Umweltprobleme und -verschmutzung beseitigt.
Die Wiedergewinnung von Blei aus verbrauchten Säurebatterien
wird umfassend untersucht und in großem Maßstab durchgeführt,
wobei das Ziel darin besteht, die Kosten des jeweiligen
Verfahrens zu senken als auch das Verfahren umweltfreundli
cher zu machen. Die neueren erhältlichen Anlagen ermöglichen
eine leichte Trennung der verschiedenen Batteriebestandteile,
wobei man zwei Hauptbestandteile erhält: metallischen Abfall
und verbrauchte Paste. Beim gegenwärtigen Vorgehen werden
diese Bestandteile gemeinsam durch Reduktionsschmelzen bei
hoher Temperatur im Bereich zwischen 1150°C und 1250°C verar
beitet (siehe den Bericht von R.D.Prengaman im Buch "Recyc
ling lead and zinc, The Challenge of the 1990", Rom, Italien,
11.-13. Juni 1991, Transaction of International Conference,
Seiten 437-444).
Der Gehalt an Metallabfall im Bleiabfall der Batterie beträgt
etwa 50% und erfordert keine hohe Temperatur für sein Schmel
zen, vorausgesetzt, daß der Oxidfilm von seiner Oberfläche
entfernt werden konnte. Allgemein kann das Schmelzen von
Metallabfall, der von einem Oxidfilm bedeckt ist, bei ver
hältnismäßig niedrigen Temperaturen im Bereich zwischen 450°C
und 650°C erfolgen, aber in diesem Fall könnten nur 65% bis
70% Blei aus dem gesamten Bleigehalt wiedergewonnen werden.
Das verbleibende Blei ist in Schlacke enthalten, d. h. einem
Halbprodukt von Blei, das durch, ein Reduktionsschmelzen
weiterbearbeitet werden muß.
Die obige kurze Betrachtung zeigt, daß ein neues Verfahren
zur Erzielung einer hohen Wiedergewinnung des metallischen
Bleis aus verbrauchten Säurebatterien höchst erwünscht wäre.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes
Verfahren zur Wiedergewinnung von metallischem Blei aus
verbrauchten Batterien zu schaffen. Insbesondere sollen dabei
keine gefährlichen Stoffe und verunreinigende Gase erzeugt
werden. Das Verfahren soll wirtschaftlich sein und viel
niedrigere Temperaturen und Energiekosten erfordern als
bekannte Verfahren.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des
Anspruchs 1 gelöst.
Die Unteransprüche sind auf vorteilhafte Ausgestaltungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens gerichtet.
Die metallischen Bleianteile, die bei einem mechanischen
Zerlegen der verbrauchten Säurebatterien nach ihrem Heraus
trennen erhalten werden, die unter dem Ausdruck Metallabfall
bekannt sind, sind das Hauptausgangsmaterial, das beim erfin
dungsgemäßen Verfahren verwendet wird.
Der Abfall wurde in einem Kessel geschmolzen, wobei das
Hauptmerkmal die Tatsache war, daß das flüssige Blei von
einer Schmelze von Flußmittel bedeckt war. Das Flußmittel
bestand aus Alkalihydroxid, wahlweise in Gegenwart von Karbo
naten und/oder Sulfaten des Alkalimetalls, bei einer Tempera
tur im Bereich zwischen 350°C und 600°C und vorzugsweise im
Bereich zwischen 450°C und 550°C. Der Abfall wurde kontinu
ierlich dem Kessel zugeführt, während das flüssige metalli
sche Blei kontinuierlich über einen Saugheber abgezogen
wurde. Die geschmolzene Flußmittelschicht sollte ständig
gerührt werden, um eine homogene Masse zu erhalten und eine
Temperatur im Bereich zwischen 350°C und 600°C und vorzugs
weise im Bereich zwischen 450°C und 550°C aufrecht zu erhal
ten.
Die das flüssige Blei bedeckende Flußmittelschmelze löst das
oxidierte Blei aus dem Metallabfall und enthält die folgenden
Bestandteile:
- - zwischen 65% und 100% Natrium- oder Kaliumhydroxid;
- - zwischen 0 und 35% Natriumkarbonat oder Kaliumkarbonat;
- - und zwischen 0 und 7% Natriumsulfat oder Kaliumsulfat.
Diese Flußmittelzusammensetzung ist charakterisiert durch
eine niedrigere agressive Wirkung auf den Rührer sowie auf
den Kessel. Diese Zusammensetzung verbessert auch die rheolo
gischen Eigenschaften des flüssigen Flußmittels, was ziemlich
wichtig ist, wenn es durch elektrolytische Extraktion des
gelösten Bleis aus dem Flußmittel wiedergewonnen werden soll.
Das aus dem Kessel ausgestoßene Flußmittel kann auf verschie
dene Weisen brauchbar verwertet werden. Das einfachste Ver
fahren besteht darin, das gebrauchte Flußmittel zusammen mit
der verbrauchten Paste zu schmelzen, jedoch geht in diesem
Falle das Flußmittel zusammen mit der Schlacke verloren und
das im Flußmittel vorhandene Blei wird extrahiert.
Ein brauchbareres Verfahren besteht darin, das gebrauchte
Flußmittel durch einen Auslaugevorgang mit Wasser zu behan
deln und so eine Alkalilösung sowie ein Pulver von oxidiertem
Blei zu erhalten. Die Alkalilösung kann entweder für die
Neutralisierung der verbrauchten Säurelösung aus den ver
brauchten Batterien oder für die Entschwefelung der ver
brauchten Paste verwendet werden. Das oxidierte Blei kann
zusammen mit der verbrauchten Paste behandelt werden, und in
diesem Falle spielt das gebrauchte Flußmittel die Rolle eines
Neutralisators.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren wird die Wiederge
winnung des gebrauchten Flußmittels durch elektrolytische
Extraktion des gelösten Bleis aus dem geschmolzenen gebrauch
ten Flußmittel und Rezyklieren des wiedergewonnenen Flußmit
tels in den Schmelzvorgang des Metallabfalls durchgeführt.
Allgemein liegt das Gewichtsverhältnis zwischen Metallabfall
und Flußmittel zwischen 15 und 45 in Abhängigkeit von der
Temperatur der Masse sowie von der jeweiligen Zusammensetzung
des Flußmittels und des Gehalts des oxidierten Bleis in dem
Metallabfall.
Zum Vergleich der vorliegenden Erfindung für die Erzeugung
von Blei mit den bekannten Schmelzverfahren von Abfall bei
einer niedrigen Temperatur ohne Flußmittel sollen die durch
die Erfindung erzielten folgenden Hauptvorteile erwähnt
werden:
- (a) Die direkte Extraktion von Blei aus Abfall in das, Me tall ist viel höher als bei anderen Verfahren und liegt bei 95% im Vergleich zu 67% bei den bekannten Verfahren;
- (b) Das das Blei bedeckende Flußmittel verhindert eine Oxi dation des metallischen Bleis während des Schmelzens; und
- (c) Das Schmelzen mit einem Flußmittel ist wesentlich wirt schaftlicher und auch vom Umweltstandpunkt aus zweckmäßiger.
Das Verfahren ist ziemlich einfach und erfordert eine für
solche Zwecke verwendete Standardausrüstung. Der zu verarbei
tende Abfall wird kontinuierlich in einen mit einem Rührer
versehenen Kessel eingeführt, in welchem er geschmolzen wird,
und das flüssige Blei wird kontinuierlich durch einen Saughe
ber oder durch eine eingetauchte Pumpe abgezogen. Die miter
zeugten Bleioxide, die aus Filmen auf Metallteilen und von
der Pastenbeimischung herrühren, werden im Flußmittel gelöst.
Erfindungsgemäß erreicht die direkte Extraktion des Bleis aus
dem Abfall in metallisches Blei ein Ausmaß von etwa 90% bis
95% der Gesamtmenge des Abfalls, was eine sehr hohe Wiederge
winnung bedeutet.
Zusammenfassend können unter den Vorteilen des erfindungsge
mäßen Verfahrens im Vergleich mit den bekannten Schmelzver
fahren von metallischem Bleiabfall die folgenden erwähnt
werden:
- - Eine bedeutende Verringerung der für die Bleiwiederge winnung erforderlichen Energie infolge der verhältnismäßig niedrigen angewendeten Temperatur ohne Verwendung von Geblä seluft.
- - Die Abwesenheit von Abgasen, welche vom Umweltstand punkt aus besonders wichtig ist.
- - Das sehr hohe Ausmaß der Bleiwiedergewinnung im Ver gleich mit bekannten Verfahren.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Beispiele
für die Erzeugung von metallischem Blei ausführlicher be
schrieben, es wird jedoch bemerkt, daß die Beispiele nur
einem besseren Verständnis des Verfahrens dienen, ohne die
durch die Ansprüche unter Schutz gestellte Erfindung irgend
einer Einschränkung zu unterwerfen.
Eine Menge von 1 kg eines Flußmittels hatte die folgende
Zusammensetzung (Gewichtsprozent):
75,7% Natriumhydroxid;
18,2% Natriumkarbonat und
6,1% Natriumsulfat.
75,7% Natriumhydroxid;
18,2% Natriumkarbonat und
6,1% Natriumsulfat.
Das Flußmittel wurde in einem rostfreien Gefäß bei einer
Temperatur von etwa 550°C unter Anwendung eines elektrischen
Taucherhitzers geschmolzen.
In das Gefäß, das das geschmolzene Flußmittel enthielt,
wurden 23,4 kg eines Metallabfalls aus verbrauchten Batterien
eingegeben. Der Metallabfall hatte die folgende Zusammen
setzung (in Gewichtsprozent):
Gitter oder Platten: 74;4%;
Anschlüsse und Klemmen: 20,5%; und
Paste: 5,05%.
Anschlüsse und Klemmen: 20,5%; und
Paste: 5,05%.
Der Abfall wurde kontinuierlich in das Gefäß zugeführt und
das gebildete flüssige metallische Blei wurde ebenfalls
kontinuierlich durch einen Saugheber abgezogen. Die sich
ergebende Masse wurde vollständig vermischt, so daß man ein
flüssiges metallisches Blei unter einer Schicht des geschmol
zenen Flußmittels erhielt, welches die aus dem erwähnten
Abfall gelösten Oxide enthielt. Der Schmelzvorgang wurde
beendet, wenn das Flußmittel vikoser wurde und als eine dicke
Schicht erschien. Am Ende des Schmelzens wurde das Flußmittel
aus dem Gefäß herausgenommen und mit Wasser ausgelaugt oder
ausgewaschen.
Die Menge des erhaltenen metallischen Bleis betrug 21,67 kg
und hatte die folgende Zusammensetzung (Gewichtsprozent):
Pb: 97,96%; Sb: 1,89%; Cu: 0,025%;
Bi: 0,016%; Sn: 0,022%; As: 0,092%.
Pb: 97,96%; Sb: 1,89%; Cu: 0,025%;
Bi: 0,016%; Sn: 0,022%; As: 0,092%.
Die gefundenen Verunreinigungen bestanden nur aus Spuren der
folgenden Metalle: Fe, Ag, Te, Ca, Mn, Al, Ba im Bereich
zwischen 0,0001% und 0,0007%.
Ein Versuch wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer
Menge von 37,2 kg eines metallischen Abfalls je 1 kg Flußmit
tel durchgeführt. Die Zusammensetzung des Abfalls war die
folgende (Gewichtsprozent):
77,6% Gitter oder Platten;
21,43% Anschlüsse und Klemmen; und
0,97% Paste.
77,6% Gitter oder Platten;
21,43% Anschlüsse und Klemmen; und
0,97% Paste.
Man erhielt eine Menge von 35,27 kg metallisches Blei, das
für die Herstellung des metallischen Teils neuer Batterien
geeignet war.
Claims (7)
1. Verfahren zum Wiedergewinnen von metallischem Blei aus
verbrauchten Säurebatterien, dadurch gekennzeichnet, daß
der daraus erhaltene Metallabfall durch einen Schmelz
vorgang behandelt wird, der unter einer Schicht eines
geschmolzenen Flußmittels, das Alkalihydroxid enthält
wahlweise in Anwesenheit von Karbonat(en) und Sulfat(en)
dieses Alkalimetalls bei einer Temperatur im Bereich
zwischen 350°C und 600°C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Alkali-Flußmittel ausgewählt ist aus Natriumhydroxid
und Kaliumhydroxid und Mischungen derselben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß die bevorzugte Temperatur des geschmolzenen
Flußmittels im Bereich zwischen 450°C und 550°C gehalten
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das das flüssige Blei bedeckende
geschmolzene Flußmittel zwischen 65% und 100% Natrium-
oder Kaliumhydroxid, zwischen 0 und 35%, Natrium- oder
Kaliumkarbonat und zwischen 0 und 7% Natrium- oder
Kaliumsulfat enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem
metallischen Abfall und dem Flußmittel zwischen 15 und
45 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das verwendete Flußmittel nach dem
Verfahren durch Wasser ausgelaugt wird und daß die
erhaltenen Produkte, Alkalilösung und das Pulver des
oxidierten Bleis, in das Verfahren rezykliert werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das verwendete Flußmittel nach dem
Verfahren durch elektrolytische Extraktion der gelösten
Bleioxide wiedergewonnen wird.
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