DE3616868C2 - Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von NE-Metallen aus einer geschmolzenen NE-Metallschlacke in einem Elektroofen. Die Reduktion erfolgt durch Einblasen von Kohlenstaub in die Schlackeschicht.

In der US-PS 1 822 588 ist ein Verfahren zum Reduzieren von Kupfer und anderen Schwermetallen beschrieben. Das Reduzieren der Schlacke erfolgt im Chargenbetrieb in einem Ofen, der einem Kupferkonverter ähnelt, wobei entweder festes, flüssiges oder gasförmiges Reduktionsmittel in die Charge injiziert wird. Ein vorteilhaftes festes Reduktionsmittel ist Kohlenstaub, dessen Trägergas Luft oder Wasserdampf ist. Als flüssige Reduktionsmittel können flüssige Kohlenwasserstoffe und als gasförmige Reduktionsmittel gasförmige Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid usw. verwendet werden.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Reduzieren von Eisen- Kupfer- und Eisen-Nickel-Schlacken in einem Elektroofen durch Einblasen von Kohlenstaub ist in der US-PS 4 110 107 beschrieben. Das Einblasen erfolgt in die unterhalb der Schlackeschicht entstehenden Metallschicht.

Die vorstehend genannten Verfahren haben einige Nachteile. So ist die Reduktion von Schlacke im Chargenbetrieb ein ziemlich schwieriges Unterfangen, weil das Einblasen von Kohlenstaub in oxidierte Schlacke zu einer Reduktionsreaktion führt, die so stark ist, daß sie ein starkes Übersprudeln auslöst. Infolgedessen fließt die Charge aus dem Ofen über. Wenn die Reduktion in die unterhalb der Schlackeschicht vorhandene Metallschicht eingeleitet wird, kommt es gleichzeitig zu einer Flotationswirkung aufgrund der Gasblasen, und durch diese Wirkung wird Metall in die Schlackeschicht angehoben. Das führt zu mechanischen Metallverlusten in der Abfallschlacke.

Bei dem in der DE-OS 29 00 676 beschriebenen Verfahren erfolgt die Schlackereduktion mittels eines Koksbetts, welches auf die Schlackeoberfläche zugeführt wird. Die unterhalb des Koksbetts angeordnete Schlackeschicht bildet sich so, daß in der Nähe des Koksbetts reduzierte Schlacke vorhanden ist, die einen geringen Gehalt an wertvollen Metallen hat, und daß die weniger stark reduzierte Schlacke, die folglich reicher ist an wertvollen Metallen, an den Boden der Schlackeschicht fällt. Wegen des Gehalts an wertvollen Metallen ist deren Dichte größer als die Dichte der reduzierten Schlacke. Es ist klar, daß eine Reduktion unter solchen Bedingungen sehr langsam vor sich geht. Um die Reduktion zu beschleunigen, wird bei dem genannten Verfahren ein nichtoxidierendes Gas ins Innere der geschmolzenen Schlacke geleitet, um mittels dieses Gases ein Vermischen zu erzielen und die oxidierte Schlacke mit dem Koksbett in Berührung zu bringen. Das nichtoxidierende Gas ist hauptsächlich ein Schutzgas, wie Stickstoff, jedoch kann ein Teil des Gases auch ein reduzierendes Gas, wie Erdgas sein.

Eine zufriedenstellende Reduktion der Schlacke erfordert ausreichendes Vermischen in der Schlacke. In der DE-OS 29 00 676 dient ein Gas zum Mischen der Schlacke und des Reduktionsmittels. Da das Reduktionsmittel in diesem Fall ein an der Oberfläche angeordnetes Koksbett ist, ist es schwierig, für ausreichende Kontaktierung zwischen der oxidierten Schlacke und dem Reduktionsmittel durch Einblasen von Gas zu sorgen. Bei dem Verfahren gemäß US-PS 4 110 107 erfolgt die Reduktion durch Einblasen von Kohlenstaub, und dieses Einblasen geschieht im wesentlichen in die Metallschicht hinein. Da die Dichte von metallischem Kupfer und Nickel beispielsweise ca. 8,9 g/cm³ ist, übt das geschmolzene Metall beim Einblasen einen Gegendruck aus, wodurch der Kohlenstaub und die darum herum erzeugten Gasblasen nicht in Form kleiner Bläschen in dem geschmolzenen Metall und der Schlacke dispergiert werden. Stattdessen bilden sie größere Blasen, die die Tendenz haben, zur Oberfläche der Schlackeschicht zu steigen. Das hindert den Kohlenstaub an einem guten Einmischen in die Schlacke und an einer Umsetzung mit derselben. Die Dichte geschmolzener Schlacken liegt zwischen 3,2 bis 3,5 g/cm³, so daß der von ihnen auf den eingeblasenen Strahl ausgeübte Gegendruck nicht so hoch ist wie der vom geschmolzenen Metall ausgeübte Druck. Folglich kann der Kohlenstaub leichter in kleinen Partikeln in die Schlacke dispergiert werden. Dabei wird gleichzeitig der Wirkungsgrad der Reduktion erhöht.

Wie schon gesagt, ist eine Schlackereduktion durch Einblasen von Kohlenstaub im Chargenbetrieb wegen des Aufwallens schwierig. Wenn beispielsweise Schlacken mit hohem Bleigehalt reduziert werden, kann die Schlacke aufgrund von zwei verschiedenen Mechanismen übersprudeln. Kommt es zum Übersprudeln, so muß die Reduktion unterbrochen oder vollständig angehalten werden. Das kann oft zu schwerwiegenden Beschädigungen auch der Anlage führen.

Zunächst kann das Übersprudeln beispielsweise stattfinden, wenn Bleischlacke stark oxidiert ist und der Bleigehalt verhältnismäßig hoch. Wenn diese oxidierte Schlacke mittels Kohlenstoff oder eines anderen, ein Gas erzeugendes Reduktionsmittel reduziert wird, geschieht die Umsetzung so rasch, daß nicht allen Gasen genügend Zeit bleibt, aus der Schlacke zu entweichen. Aber das Schlackevolumen wächst an, und die Reduktion führt zu starkem Spritzen. In diesem Fall wird der Reduktionsprozeß sofort unterbrochen.

Übersprudeln kann auch dadurch verursacht werden, daß eine Phase mit hohem Schmelzpunkt in der Schlacke abgetrennt wird, wobei diese Phase die Schlacke fest und höchst undurchlässig für Gas macht. In Bleischlacke kann eine solche Phase beispielsweise Zinkferrit ZnFe₂O₄ sein. Wird dann die Schlacke mittels Kohlenstoff oder eines anderen gaserzeugenden Reduktionsmittels reduziert, fährt die Schlacke fort sich auszudehnen, füllt das Reaktionsgefäß an und platzt schließlich heraus. Es ist im allgemeinen sehr schwierig, eine solche Reduktionscharge erneut einzustellen, so daß sie häufig verlorengeht. Dabei besteht gleichzeitig große Gefahr, daß die Anlage beschädigt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierlich durchzuführendes Verfahren zur Gewinnung von NE-Metallen aus geschmolzener metallurgischer Schlacke durch Einblasen von Kohlenstaub in die Schlacke zu schaffen, wobei Übersprudeln vermieden wird.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gelöst, wie es durch den Anspruch 1 gekennzeichnet ist. Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Bei dem durch die Erfindung bereitgestellten Verfahren wird geschmolzene Schlacke kontinuierlich in einen Elektroofen eingeführt, um mit der bereits darin vorhandenen, teilweise reduzierten Schlacke gemischt zu werden. Gleichzeitig wird die Schlacke durch Einblasen von Kohlenstaub in die Schlackeschicht kontinuierlich reduziert. Dabei kann das durch die Reduktion oxidierter Schlacke entstehende Aufwallen bei Anwendung dieses Verfahrens vermieden werden, weil die in den Elektroofen eintretende, stark oxidierte Schlacke zunächst mit der bereits darin vorhandenen, teilweise reduzierten Schlacke gemischt wird, ehe die frische Schlacke mit dem Kohlenstaub reagiert. Ein weiterer bei Anwendung des genannten kontinuierlichen Reduktionsverfahrens erzielter Vorteil besteht darin, daß die Bildung stark viskoser Verbindungen, wie Zinkferritspinell vermieden wird und daß es auch nicht zu einem Übersprudeln der Schlacke kommt.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren befolgt wird, entstehen keine Gase bei der anfänglichen Reduktion der oxidierten Schlacke mit hohem Sauerstoffdruck und folglich wird kein Gas gebildet, welches zum Übersprudeln führt.

In der oxidierten Schlacke ist der größte Teil des Eisens dreiwertig, und die Schlacke enthält auch eine Menge NE- Metalloxide, wie Kupfer- und Bleioxid. Wenn diese Schlacke in die reduzierte Schlacke eingemischt wird, ist der Oxidgehalt der NE-Metalle niedrig, und wo Eisen hauptsächlich in zweiwertiger Form vorliegt, erfolgt die Reduktion oxidierter Schlacke. Das zweiwertige Eisen der reduzierten Schlacke reduziert die NE-Metalloxide aus der oxidierten Schlacke und wird seinerseits zu dreiwertigem Eisen oxidiert.

Der Sauerstoffdruck der Schlacke ist unmittelbar vergleichbar mit dem NE-Metallgehalt der Schlacke, während Metall in der Metallphase mit Aktivität 1 vorhanden ist. Wenn z. B. Schlacke mit einem Bleigehalt reduziert wird, ist das Verhältnis zwischen dreiwertigem und zweiwertigem Eisen in der Schlacke direkt abhängig vom Bleigehalt der Schlacke. Dies Verhältnis zwischen dreiwertigem und zweiwertigem Eisen kann folglich als Indikator für die Empfindlichkeit zum Übersprudeln betrachtet werden. Das Verhältnis Fe³⁺ : Fe²⁺ in aus einem Direktschmelzofen erhaltener Schlacke liegt im allgemeinen über 0,75, und eine derartige Schlacke wallt leicht auf, während sie injiziert wird. Wird diese frische Schlacke mit einer im Elektroofen vorhandenen, teilweise reduzierten Schlacke gemischt, sinkt das Verhältnis Fe³⁺ : Fe²⁺ auf 0,50 bis 0,18, und die Schlacke kann ohne Gefahr des Übersprudelns injiziert werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, die sich unterhalb der Schlackeschicht bildende Metallschicht dünn zu halten. Da z. B. die Bleidichte über 11 g/cm³ beträgt, ist es schon deshalb notwendig, die Metallschicht dünn zu halten, weil eine dicke Metallschicht besondere Festigkeitsanforderung an die Ofenkonstruktion stellt.

Bei Elektroschmelzöfen, in denen Metall hergestellt wird, besteht die Gefahr, daß insbesondere die Temperatur des Metallbades absinkt, weil Metall eine hohe Wärmeleitfähigkeit hat und nur wenig Wärmemenge im Innern erzeugt wird. Die zwischen den Elektroden fließenden elektrischen Ströme erhitzen im wesentlichen die Schlackeschicht, aus der Wärme durch Konduktion in die Metallschicht übertragen wird. Wenn die Metallschicht dick ist, besteht die Gefahr, daß es zu einer Metallmischung oder Speise zwischen der Schlackeschicht und der Metallschicht oder am Boden kommt. Die Speiseschicht entsteht durch die Verunreinigungen von Arsen, Antimon und Zinn zusammen mit Kobalt, Nickel, Kupfer und Eisen. Da der Schmelzpunkt dieser Metallmischung hoch ist, kann es zu Schwierigkeiten beim Betrieb des Elektroofens, beispielsweise durch Blockieren der Ausgangsöffnungen kommen. Solche Schäden können bedeutend sein, besonders wenn es sich bei dem aus der Schlacke zu gewinnenden Metall um Blei handelt. Die entstehende Speiseschicht kann halbfest oder fest sein, und dann stört sie die Steuerung des Ofens beträchtlich. Selbst wenn ein Ofen die genannten Verunreinigungen nicht in einer zur Bildung einer Speise ausreichenden Menge enthält, wird z. B. aus Werkblei Kupfersulfid und metallisches Kupfer ausgeschieden, während die Temperatur sinkt. Diese ausgeschiedenen Stoffe neigen dann zur Ansammlung am Boden und in den Abstichöffnungen des Ofens.

Um die vorstehend genannten Schwierigkeiten zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Abstichvorrichtungen für das erzeugte Metall am Ofenboden so anzuordnen, daß die unterhalb der Schlacke angeordnete Metallschicht immer sehr dünn ist. So kann die in der Schlacke entwickelte Wärme im Ofen von oben bis unten eine ausreichend hohe Temperatur aufrechterhalten. Wenn die Metallschicht dünn ist, wird außerdem vermieden, daß Kohlenstaub in die Metallschicht eingeblasen wird, der zu einer Flotationswirkung führen würde, wie oben erwähnt. Die Metallschicht wird beispielsweise dadurch dünn gehalten, daß kontinuierlich Metall abgestochen wird. Es ist auch möglich, am Boden des Ofens eine nutartige Ausnehmung vorzusehen, in die das geschmolzene Metall fließt und aus der es dann entweder kontinuierlich oder periodisch entfernt werden kann.

Zur Aufnahme des Reduktionsprozesses der Schlacke im Ofen wird zunächst der Ofen mit Schlacke gefüllt, und die Schlacke wird mittels eines Koksbetts oder auf andere geeignete Weise reduziert, um ein Aufwallen zu verhindern. Die kontinuierliche Zufuhr oxidierter Schlacke erfolgt nur in diese reduzierte Schlacke.

Das Koksbett kann oben auf der Schlackeschicht auch zu anderen Zeiten als während der Anfangsstufe aufrechterhalten werden, selbst wenn die eigentliche Reduktion durch Einblasen von Kohlenstaub verursacht wird. In diesem Fall dient das Koksbett als Wärmeisolierschicht zwischen der Gasphase und der Schmelzphase im Ofen. Zink und Blei werden bei der Injektionsreduzierung von Bleischlacke verdampft, weil die im Innern der geschmolzenen Schlacke erzeugten Gase mit diesen Metallen saturiert werden können. Wenn oben auf der geschmolzenen Schlacke eine Koksschicht vorhanden ist, deren Temperatur niedriger ist als die der geschmolzenen Schlacke, wird ein Teil der im Gas enthaltenen Metalle in der Koksschicht kondensiert und fließt in die geschmolzene Schlacke zurück. Folglich läßt sich die Staubmenge in einem Elektroofen verringern.

Bei der kontinuierlichen Zufuhr oxidierter Schlacke in einen Elektroofen ist es nicht nötig, das Reduktionsmittel in einen bestimmten Teil des Ofens insbesondere zu injizieren, da das Einmischen der frischen Schlacke in die bereits im Ofen vorhandene Schlacke so wirkungsvoll geschieht, daß die Injektion in die Schlackeschicht selbst an der gleichen Stelle des Ofens vorgenommen werden kann, an der die frische Schlacke in die Oberfläche eingeleitet wird. Natürlich ist es vorteilhaft, das Einblasen symmetrisch in bezug auf die Elektroden des Elektroofens durchzuführen, damit nicht die an einer Seite der Elektroden fließende Schlacke stärker reduziert wird als die an der anderen Seite. Aus diesem Grund werden mehrere Lanzen benutzt.

Die Schlacke, mit der ein Elektroofen beschickt wird, kommt in den meisten Fällen von einem Direktschmelzofen, bei dem als Flußmittel, d. h. als Schlackebildner, Kalk benutzt wird. Kalk beschleunigt die Reduktionsreaktionen im Elektroofen, und wenn die in der Schlacke enthaltene Kalkmenge nicht ausreicht, wird Kalk in den Elektroofen hinein hinzugefügt. Normalerweise ist beispielsweise die Aktivität von Bleioxid in Eisensilikatschlacke schwach; aber ein Kalkzusatz erhöht die Aktivität. Es ist von Vorteil, wenn das Verhältnis CaO : SiO₂ in der Schlacke aus einem Elektroofen über 0,6 liegt. Wenn das Verhältnis 1 übersteigt, wird Kalk nicht mehr aufgelöst, sondern verbleibt in Klumpen, so daß das bevorzugte Verhältnis CaO : SiO₂ zwischen 0,6 und 1,0 liegt.

In der vorstehenden Beschreibung wurde Bleischlacke als ein Beispiel einer reduzierten NE-Metallschlacke erwähnt. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch beispielsweise zum Behandeln von Kuper- und Nickelschlacken angewandt werden, wobei dann als Metall Blisterkupfer oder Nickel entsteht.

Anhand der folgenden Beispiele soll gezeigt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich als nützlich für Schlacken verschiedener Arten erwiesen hat. Bei den Schlacken in den Beispielen handelt es sich um Bleischlacken. Beispiel 1 ist ein Bezugsbeispiel, bei dem die Schlackereduktion im Chargenbetrieb erfolgte.

Beispiel 1 (Bezugsbeispiel)

Eine Charge von 1800 kg Bleischlacke wurde in einem Schachtofen durch Injizieren von Kohlenstoff in die geschmolzene Schlacke reduziert.

Unmittelbar nach Beginn der Reduktion kam es zu einem bemerkenswerten Überlauf. Die Reduktion konnte erst fortgesetzt werden, nachdem ein Teil der geschmolzenen Schlacke aus dem Ofen entfernt worden und folglich verloren war.

Beispiel 2

Unter Anwendung eines kontinuierlichen Reduzierverfahrens wurde sowohl Schlacke der gleichen Art wie beim vorstehenden Chargenbetrieb als auch Schlacke mit hohem Eisengehalt oder hohem Bleigehalt behandelt. Während der Reduktion gab es kein Übersprudeln, und das Reduktionsverfahren wurde zufriedenstellend beendet. Es folgen Analysen dieser Schlacken, die vor und nach der Reduktion vorgenommen wurden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen aus geschmolzener metallurgischer Schlacke durch Einblasen von Kohlenstaub in die Schlacke, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzene, oxidierte, NE-Metallschlacke kontinuierlich einem Elektroofen aufgegeben und mit darin bereits vorhandener, reduzierter Schlacke gemischt wird, daß die Schlacke durch Einblasen des Kohlenstaubs in die Schlackeschicht kontinuierlich reduziert wird, und daß die am Ofenboden erzeugte Metallschicht durch kontinuierlichen oder periodischen Abstich dünn gehalten wird, um dadurch zu vermeiden, daß einerseits Kohlenstaub in die Metallschicht eingeblasen wird und andererseits aufgrund Wärmeableitung die Temperatur der Metallschicht soweit absinkt, daß gebildete Metallmischungen mit hohem Schmelzpunkt die Abstichöffnungen des Elektroofens blockieren können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NE-Metallschlacke Bleischlacke und das erzeugte Metall Werkblei ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NE-Metallschlacke Kupferschlacke und das erzeugte Metall Blisterkupfer ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NE-Metallschlacke Nickelschlacke und das erzeugte Metall Nickel ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis CaO : SiO₂ der Schlacke auf zwischen 0,6 und 1,0 eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß oben auf der Schlackeschicht im Elektroofen ein Koksbett aufrechterhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einblasen vom Kohlenstaub symmetrisch in bezug auf die Elektroden des Elektroofens vorgenommen wird.