DE3136058C1

DE3136058C1 - Verfahren zum Gewinnen eines CO-reichen Abgases beim Frischen von Stahlschmelzen

Info

Publication number: DE3136058C1
Application number: DE3136058A
Authority: DE
Inventors: Hajime Bada; Mikio Kodaka; Hitoshi Morishita; Fumio Chiba Sudo
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1980-02-29
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1985-08-22
Also published as: EP0046811B2; EP0046811A1; WO1981002429A1; GB2081740A; EP0046811A4; US4392886A; DE3173688D1; JPS56123318A; GB2081740B; EP0046811B1; DE46811T1

Description

D_mm <(3,2 L- 0,2)/ V

genügt, in welcher

V die eingeblasene Trägergasmenge (Nm³/min - t) und

L den Abstand (m) der Blasform von der Badoberfläche

bezeichnet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein Poppelrohr aufweisende Blasform verwendet wird, die aus einem inneren Rohr zum Einblasen von Sauerstoff und einem äußeren Rohr aus Einblasen eines Schutzgases besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Blasform eine Einfachrohr-Blasform verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas Sauerstoff verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas CO2 oder ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon verwendet wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gewinnen eines CO-reichen Abgases beim Frischen von Stahlschmelzen in einem zum Frischen von Metall vorgesehenem Ofen mit der Zielsetzung, eine große CO-Menge mit Hilfe eines Konverters zu erzeugen, welcher mit einer Abgas-Wiedergewinnungseinrichtung versehen ist.

Nach der Lehre der Erfindung wird granulierter Kalkstein (CaCOa) in eine Stahlschmelze eingeblasen, um den Kalkstein thermisch zu zersetzen und CO2 zu erzeugen. Das erzeugte CO2 setzt sich mit in der Stahlschmelze enthaltenem Kohlenstoff um.

Eine Vorrichtung zur Abgas-Wiedergewinnung ist gegenwärtig in einer großen Anzahl von Konvertern vorgesehen, um das vom Konverter während des Blasens erzeugte Abgas wiederzugewinnen. Wiedergewonnenes Konverter-Abgas enthält einen großen CO-Anteil und demzufolge bildet zurückgewonnenes Abgas eine wichtige Energiequelle im Hinblick auf die gegenwärtig hohen Erdölkosten. Mit der Zielsetzung, den Energieinhalt im wiederzugewinnenden Abgas zu erhöhen, sind die folgenden unterschiedlichen Verfahren bisher durchgeführt worden.

1.) Der Anteil an CO-Bildnern in der Charge wird erhöht.

2.) Die angesaugte Luftmenge wird herabgesetzt, um soweit als möglich unverbranntes CO aufzufangen, welches vom Konverter gebildet wird.

3.) Die Zeitdauer vom Blasbeginn bis zum Auffangen des Abgases und die Zeitdauer vom Abschluß der Abgas-Wiedergewinnung bis zum Blasende werden so kurz wie möglich gehalten. Das bedeutet, daß die Zeitdauer der Abgas-Wiedergewinnung während des Blasens so lang wie möglich gemacht wird. Zu diesem Zweck wird beispielsweise die Analyse des Abgases in einer kürzeren Zeitdauer durchgeführt.

Die Menge des vom Konverter erzeugten CO-Gases ist jedoch begrenzt und ferner muß die Abgas-Zusammensetzung außerhalb eines Explosionsgefahr in sich bergenden Zusammensetzungsbereiches gehalten werden, um Unfälle zu vermeiden. Unter Berücksichtigung des Vorstehenden erweisen sich die obengenannten Verfahren als noch unzureichend. ,

Es sind Ideen vorgeschlagen worden, nach welchen eine herkömmliche Wiedergewinnungseinrichtung für Konverterabgas nicht lediglich zum Auffangen des erzeugten Gases verwendet wird, sondern gleichfalls zum Umwandeln des Energiesystems und zum Wiedergewinnen (Nutzbarmachen) des umgewandelten Energiesystems. Unter diesen Ideen ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem Koks oder Kohle als Kohlenstoffquelle in einen Konverter eingebracht und dort mit Sauerstoff umgesetzt wird, so daß CO-Gas entsteht. Dieses gebildete CO-Gas wird sodann aufgefangen. Bei diesem Verfahren muß jedoch eine große Sauerstoffmenge zusätzlich zugegeben werden, um Kohlenstoff in Kohlenmonoxid umzuwandeln. Außerdem dürfen die Kosten für Koks oder Kohle nicht übersehen werden, so daß eine wirtschaftliche Durchführung dieses Vorschlages gegenwärtig nicht möglich erscheint.

Nach herkömmlicher Praxis ist Kalkstein lange als Lösungsmittel (Flußmittel) in Konvertern verwendet worden. Insbesondere in LD-Konvertern ist Kalkstein als preiswerter Ersatzstoff für Ätzkalk sowie ferner auch als Kühlmittel verwendet worden. Wird jedoch Kalkstein in einen Konverter von oben her einchargiert, so

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zerfällt der Kalkstein im wesentlichen vollständig in CaO und CO₂-GaS als Folge der in der folgenden Formel (1) bezeichneten Reaktion, so daß es unmöglich ist, auf diese Weise die Menge an wiedergewinnbarem CO-reichem Abgas zu erhöhen.

CaCO₃-* CaO+ CO₂ (1)

Ätzkalk, der gegenwärtig als Konvertereinsatz verwendet wird, wird entsprechend der vorstehenden Gleichung (1) durch Rösten von Kalk hergestellt, wobei das als Nebenprodukt anfallende CO₂ gegenwärtig nicht weiterverwendet wird.

Das Verfahren nach der Erfindung ist ein kostengünstiges und einfaches Verfahren zum Herstellen und Auffangen (Gewinnen) einer großen Abgasmenge mit hoher CO-Konzentration, wobei bei diesem Verfahren Kalkstein in ein Frischgefäß zum Frischen von Stahl zugesetzt wird. Das Verfahren nach der Erfindung überwindet die den herkömmlichen Arbeitsweisen innewohnenden Nachteile.

Die Lehre der Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Gewinnen eines CO-reichen Abgases beim Frischen von Stahlschmelzen, wobei zum Erzeugen von CO granulierter Kalkstein zusammen mit einem Trägergas in eine einen Kohlenstoffgehalt von wenigstens 0,3% aufweisende Stahlschmelze geblasen wird, die in einem Frischgefäß für Stahlschmelzen enthalten ist, wobei das Einblasen des Kalksteins mittels einer unterhalb der Schmelzbadoberfläche angeordnete Blasform erfolgt Um eine besonders große CO-Menge zu erzeugen, ist es erforderlich, daß der maximale Korndurchmesser D_max des granulierten Kalksteins der folgenden Formel genügt: .

D_nmx<(3,2L-02)/V
worin bedeutet:

V: eingeblasenes Trägergas (Nm³/min · t)

L: Abstand (m) der Blasform von der Badoberfläche.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird granulierter Kalkstein in eine in einem Frischgefäß vorliegende Eisenschmelze mit einer Kohlenstoffkonzentration von wenigstens 0,3% durch eine Blasform eingeblasen, die unterhalb der Badoberfläche der Eisenschmelze angeordnet ist. Das hat zur Folge, daß aus dem Zerfall des Kalksteins gebildetes CO2 mit Kohlenstoff aus der Eisenschmelze unter Bildung von CO umgesetzt wird, wobei das gebildete CO praktisch vollständig von einer Vorrichtung zum Auffangen (Wiedergewinnen) des Abgases wirdergewonnen wird. Außerdem wird der prozentuale Kohlenstoffgehalt der Eisenschmelze gleichzeitig herabgesetzt, so daß Sauerstoff, der an sich zur Entkohlungsreaktion benötigt würde, eingespart werden kann. Die Reaktionsgleichungen dieser Reaktionen sind wie folgt

CaCO₃—CaO + CO₂ (1)

40 CO₂ + C-* 2 CO (2)

Ist beim Ablauf der vorstehend angegebenen Reaktionen die Teilchengröße des granulierten Kalksteins sowie die Einblasmenge desselben zu groß, so erreicht der Kalkstein die Badoberfläche der Eisenschmelze noch vor seinem vollständigen Zerfall, so daß das anschließend gebildete CO₂ nicht an der durch die vorstehende Reaktionsgleichung (2) bezeichneten Gleichung teilnehmen kann, was zur Folge hat, daß die Menge an gebildetem und aufgefangenem CO-Gas und gleichzeitig die Menge an eingespartem Sauerstoff nur gering sind.

F i g. 1 zeigt ein graphisches Schaubild der Beziehung zwischen der Kalkstein-Teilchengröße und dem Prozentsatz wiedergewonnenem Kohlenmonoxids (eingesparter Prozentsatz an Sauerstoff). Der wiedergewonnene CO-Prozentsatz wird durch die folgende Formel ausgedrückt

worin bedeutet

A: wiedergewonnene CO-Menge bei Kalksteineinblasung und
B: wiedergewonnene CO-Menge ohne Kalksteineinblasung und

C: Menge an erzeugtem CO, wenn der eingeblasene Kalkstein vollständig entsprechend den vorstehend angegebenen Gleichungen (1) und (2) umgesetzt worden ist

Es ist aus F i g. 1 zu erkennen, daß dann, wenn die eingeblasene Trägergasmenge 2,3 Nm³/min · t beträgt und der Abstand von der Blasform zur Blasoberfläche (im folgenden als »Badtiefe« bezeichnet) 1,5 m beträgt, die geeignete Kalksteinteilchengröße nicht mehr als 2 mm beträgt

F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Teilchengröße D_p und der Zeit (t), die zum Zerfall des Kalksteins benötigt wird entsprechend Y. Hara: Trans. ISIJ, Vol. 8,1966, ρ 97—100, »Analysis for the Rate of the Thermal Decomposition of Limestone«. Das bedeutet, daß die in F i g. 2 angegebene Zerfallsdauer entsprechend jeder Teilchengröße benötigt wird. Erreicht Kalkstein die Badoberfläche vor Ablauf der zu seinem Zerfall erforderli-

chen Zeitdauer t, so vermindert sich der Erffekt der Kalksteineinblasung ähnlich wie in Fig. 1 dargestellt. *■

Demzufolge müssen der obere Grenzwert der Kalksteinteilchengröße sowie der Trägergaseinblasmenge in Abhängigkeit von der Badtiefe bestimmt werden, um den vollen Nutzen der vorliegenden Erfindung zu genießen.

F i g. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem oberen Grenzwert der Trägergaseinblasmenge und der Kalksteinteilchengröße bei verschiedenen Badtiefen. Die Beziehungen wurden durch Experimente bestätigt, die ähnlich durchgeführt wurden wie bei der Erstellung von F i g. 1. Aus F i g. 3 ist zu erkennen, daß dann, wenn die Menge an eingeblasenem Trägergas niedrig ist, Kalkstein mit größerer Teilchengröße verwendet werden kann und daß die Einblasmenge V_max (Nm³/min · t) durch die folgende Formel ausgedrückt wird:

V_max = (32L-0,2)/D_max

worin
D die Teilchengröße des Kalksteins (mm 0 bedeutet.

Das bedeutet, daß der obere Grenzwert D_max der Kalksteinteilchengröße, welcher dem oberen Grenzwert Vmax der Trägergaseinblasmenge entspricht, durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden kann:

DU,- (32 L-0,2)/tW
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L den Abstand (m) der Blasform von der Badoberfläche bedeutet.

Wird die Badtiefe durch L bezeichnet und die eingeblasene Trägergasmenge mit V bezeichnet, so läßt sich die Teilchengröße D des in die Eisenschmelze einzublasenden Kalksteins angeben als liegend innerhalb eines durch die folgende Gleichung bestimmten Bereiches

D_max S (3,2L- 0,2)/V_mm

Der Ausdruck »maximale Teilchengröße IW« bedeutet nicht, daß der Kalkstein nicht Kalksteinteile enthalten darf, deren Teilchengröße oberhalb der maximalen Teilchengröße liegt, so lange sichergestellt ist, daß die Teilchenfraktion mit größerem Durchmesser lediglich einen geringen Anteil in der insgesamt eingeblasenen Kalksteinmenge ausmacht. Die Zeit bzw. Zeitdauer zum Ausführen des oben beschriebenen Einblasens von

Kalkstein wird im folgenden erörtert. ψ.

F i g. 4 veranschaulicht die Beziehungen zwischen dem prozentualen Kohlenstoffgehalt einer Eisenschmelze und der CO- bzw. CO2-Konzentration im wiedergewonnenen Abgas in einem reinen Sauerstoff benutzenden,

bodenblasenden Konverter. Aus F i g. 4 ist zu ersehen, daß dann, wenn der Kohlenstoffgehalt einer Eisenschmel- £_

ze 0,2 bis 0,3% erreicht, das Entkohlungsvermögen beträchtlich herabgesetzt ist, wodurch der CO-Gehalt vermindert ist. Das bedeutet, daß bei Einblasen von Kalkstein in eine Eisenschmelze mit derart niedrigem Kohlenstoffgehalt die erzielte CO-Gasmenge gering ist und die eingesparte Sauerstoffmenge gleichfalls nur gering ist. Aus diesem Grunde muß das Einblasen von Kalkstein in solche Eisenschmelzen erfolgen, die einen Kohlenstoffgehalt von wenigstens 0,3% aufweisen, um den vollen Nutzen der Erfindung zu erhalten.

Fig. 1 ist ein graphisches Schaubild der Beziehung zwischen der Teilchengröße des Kalksteins und dem wiedergewonnenen Prozentsatz an CO-Gas (eingesparter Prozentsatz an Sauerstoff);

Fig.2 ist ein Schaubild, welches die Beziehung zwischen der Teilchengröße des Kalksteins und derjenigen Zeit erläutert, die bis zum Abschluß des Kalksteinzerfalls erforderlich ist;

F i g. 3 ist ein Schaubild, welches die Beziehung zwischen dem oberen Grenzwert der Kalksteinteilchengröße und dem oberen Grenzwert der Trägergaseinblasmenge für verschiedene Badtiefen erläutert, und

F i g. 4 ist ein graphisches Schaubild, welches die Beziehungen zwischen dem Kohlenstoffgehalt einer Eisenschmelze (Stahlschmelze) und der CO- oder CO2-Konzentration im wiedergewonnenen Abgas erläutert.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels noch näher erläutert.

Kalkstein wurde in einen bodenblasenden Sauerstoffkonverter (Nennkapazität: 2301) eingeblasen, welcher

mit einer Vorrichtung zum Wiedergewinnen des Abgases ausgerüstet war. Das Einblasen des Kalksteins erfolgte bei einer Badtiefe von 1,5 m im Betrieb während der Zeitdauer der Abgas-Rückgewinnung, wobei die Menge an in Form von CO-Gas wiedergewonnener Energie und die Menge an eingespartem Sauerstoff untersucht

wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: ■

1.) Bei Einblasen von 41 granuliertem Kalkstein mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,6 mm Durchmesser in eine Eisenschmelze zusammen mit 2 Nm³/min · t als Trägergas dienendem gasförmigen Sauerstoff während des Mittelabschnittes des in der folgenden Tafel 1 angegebenen Blasvorganges, wobei in diesem Mittelabschnitt die Kohlenstoff konzentration der Eisenschmelze von 3,5% auf 2,4% erniedrigt wurde, wurde die wiedergewonnene Energie in Form von CO-Gas auf (um) 258Ox 10³ Kcal erhöht und konnten 400 Nm³ Sauerstoff eingespart werden.

Tafel 1

Charge geschmolzenes Roheisen:

235 t, 1350°C,C:4,2, Mn:0,40

Si: 0,40, P: 0,150, S: 0,020 (Gew.-%)

Schrott: 5 t

1. Stufe: O₂-BIasmenge:3 Nm³/min ■ t

4 Minuten ab Blasbeginn 2,51 Kalk (CaO) wurden zusammen mit Sauerstoff als Trägergas

für einen Zeitraum von 1,5 Minuten ab Blasbeginn eingeblasen.

2. Stufe: O₂-Blasmenge:2 Nm³AnIn · t

3 Minuten C-Konzentration der Stahlschmelze bei Beginn des Kalksteinein-

(Stufe des Kalkeinblasens) blasens: etwa 3,5%; C-Konzentration bei Ende des Kalksteinein-

blasens: etwa 2,4%

Eingeblasene Kalksteinmenge:4 t

Teilchengröße des Kalksteins: nicht größer als 0,6 mm 0

3. Stufe: 02-Blasmenge: 3 Nm³/min ■ t (nur Sauerstoffblasen)

9 Minuten 1,5 t Kalk (CaO) wurden während der letzten Minute der Blaspe-

riode zusammen mit gasförmigem Sauerstoff als Trägergas eingeblasen

Blasende 1630°Q C: 0,05; Si: Spuren; Mn: 0,18; P: 0,013;

S:0,013(Gew.-%)

Abgas-Wiedergewinnungszeitraum 2 bis 15 Minuten nach Blasbeginn

2.) Werden in ähnlicher Weise 9 t granulierten Kalksteins mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,01 mm 0 in eine Stahlschmelze zusammen mit gasförmigem Sauerstoff (3 Nm³/min · t) in der Mittelstufe der in der folgenden Tafel 2 angegebenen Blasperiode eingeblasen, wobei in dieser Mittelstufe die Kohlenstoffkonzentration der Stahlschmelze von 2,5% auf 0,4% vermindert wird, so ergab sich eine um 600OxIO³ Kcal gesteigerte Energie-Rückgewinnung in Form von CO-Gas, während 950 Nm³ Sauerstoffgas eingespart werden konnten.

35 Tafel 2

Charge geschmolzenes Roheisen:

228 t; 1370° C; C: 4,3; Mn: 0,30;

Si: 0,15; P: 0,120; S: 0,010 (Gew.-%)

Schrott: 12 t

1. Stufe: O₂-Blasmenge: 3 Nm³/min · t

6 Minuten ab Blasbeginn 21 Kalk (CaO) wurden zusammen mit Sauerstoffgas als Träger

gas für einen Zeitraum von 1,5 Minuten ab Blasbeginn eingeblasen

2. Stufe: O₂-Blasmenge: 3 Nm³/min · t

7 Minuten Die C-Konzentration der Stahlschmelze betrug zu Beginn des Stufe des Kalkstein-Einblasens Kalkstein-Einblasens etwa 2,5% und betrug bei Ende des Kalk-

stein-Einblasens etwa 0,4%

Eingeblasene Kalksteinmenge: 91

Teilchengröße des Kalksteins: nicht mehr als 0,01 mm 0

3. Stufe: O₂-Blasmenge: 3 Nm³/min · t (nur Sauerstoff blasen) 2 Minuten

Blasende: 161O⁰C; Ci0,06; Si: Spuren; Mn: 0,15; P: 0,012;

S:0,008(Gew.-%)

Abgas-Wiedergewinnungszeitraum 2 bis 14 Minuten nach Blasbeginn

Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß die Eisenschmelze (Stahlschmelze) auf einer Temperatur innerhalb des Frischtemperaturbereiches für Eisen gehalten werden, welche nicht unterhalb von 1200° C liegt. Ferner muß gewährleistet sein, daß die Metallschmelze nicht erstarrt Im Hinblick auf den Konverterbetrieb wird ein Temperaturbereich von 1300 bis 1700°C für die Metallschmelze während des Frischens bevorzugt.

Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß CaO, welches unverzichtbar benötigt wird zum Zwecke der Entphosphorung, Entschwefelung und dergleichen der Metallschmelze in einem Konverter der Metall-

schmelze in Form von CaCQ3 zugesetzt, wodurch die Menge an erzeugtem CO-Gas leicht gesteigert werden kann. Folglich läßt sich die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe relativ einfach ohne Ausführen eines komplizierten Frischvorganges innerhalb des herkömmlichen Verfahrens durchführen. Außerdem werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weder Koks noch Kohle verwendet, so daß es nicht erforderlich ist, zusätzli-

5 chen Sauerstoff einzusetzen, was zur Kostensenkung führt. In den vorstehend beschriebenen Beispielen ist Kalkstein (Calciumcarbonat) mit Hilfe von gasförmigem Sauerstoff eingeblasen worden. Als Trägergase können beim erfindungsgemäßen Verfahren für den Kalkstein jedoch auch Kohlendioxid, sowie Inertgase wie Stickstoff, Argon und dergleichen verwendet werden.

Als Blasform kann nicht lediglich ein Doppelrohr, sondern auch ein Einfachrohr verwendet werden. Zum

ίο Einblasen kann eine Einblaslanze verwendet werden, die von oben her bis unter die Schmelzbadoberfläche eintauchbar ist, verwendet werden.

Die Erfindung ist vorstehend am Beispiel eines Konverters beschrieben worden. Es versteht sich jedoch, daß das erfindungsgemäßen Verfahren auch in anderen Frisch-Vorrichtungen durchgeführt werden kann, die mit einer Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Abgas versehen sind.

15 Im Hinblick auf die industrielle Verwertbarkeit des Verfahrens nach der Erfindung sei unterstrichen, daß das im während des Frischens einer Metallschmelze gebildeten Abgases enthaltene Kohlenmonoxid mit hoher Ausbeute als Energiequelle wiedergewonnen werden kann.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gewinnen eines CO-reichen Abgases beim Frischen von Stahlschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzeugen von CO granulierter Kalkstein zusammen mit einem Trägergas in eine einen Kohlenstoffgehalt von wenigstens 0,3% aufweisende Stahlschmelze geblasen wird, die in einem Frischgefäß für Stahlschmelzen enthalten ist, wobei das Einblasen des Kalksteins mittels einer unterhalb der Schmelzbadoberfläche angeordneten Blasform erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der granulierte Kalkstein einen maximalen Korndurchmesser D_mx aufweist, welcher der folgenden Formel