DE3136058T5

DE3136058T5 - Process for recovering co-rich off-gas in metal smelting

Info

Publication number: DE3136058T5
Application number: DE19813136058
Authority: DE
Inventors: M Kodaka; H Bada; H Morishita; F Sudo
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1980-02-29
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1982-05-06

Description

Verfahren zum Gewinnen eines CO-reichen Abgases beim Frischen von Metallen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gewinnen eines CO-reichen Abgases beim Frischen eines Metalls: in einem zum Frischen von Metall vorgesehenem Ofen und bezieht sich insbesondere auf ein neues Verfahren zum Frischen von Eisen mit der Zielsetzung, eine große CO-Menge mit Hilfe eines Konverters zu erzeugen, welcher mit einer Abgas-Wiedergewinnungseinrichtung versehen ist. Nach der Lehre der Erfindung wird granulierter Kalkstein (CaCO^) in eine Eisenschmelze eingeblasen, um den Kalkstein thermisch zu zersetzen und CO« zu erzeugen. Das erzeugte CO^ setzt sich mit in der Eisenschmelze ent

haltenem Kohlenstoff um.

Eine Vorrichtung zur Abgas-Wiedergewinnung ist gegenwärtig in einer großen Anzahl von Konvertern vorgesehen, um das vom Konverter während des Blasens erzeugte Abgas wiederzugewinnen. Wiedergewonnenes Konverter-Abgas enthält einen großen CO-Anteil und demzufolge bildet zu-

rückgewonnenes Abgas eine wichtige Energiequelle im Hinblick auf die gegenwärtig hohen Erdölkosten. Mit der Zielsetzung, den Energieinhalt im wiederzugewinnenden Abgas zu erhöhen, sind die folgenden unterschiedlichen Verfahren bisher durchgeführt worden.

1.) Der Anteil an CO-Bildnern in der Charge wird erhöht.
2·) Die angesaugte Luftmenge wird herabgesetzt, um soweit als möglich unverbranntes CO aufzufangen, welches vom Konverter gebildet wird. 3.) Die Zeitdauer vom Blasbeginn bis zum Auffangen des Abgases und die Zeitdauer vom Abschluß der Abgas-Viedergewinnung bis zum Blasende werden so kurz wie möglich gehalten. Das bedeutet, daß die Zeitdauer der Abgas-Wiedergewinnung während der Blasen= so lang wie möglich gemacht wird. Zu diesem Zweck wird beispielsweise die Analyse des Abgases in einer kürzeren Zeitdauer durchgeführt.

Die Menge des vom Konverter erzeugten CO-Gases ist jedoch begrenzt und ferner muß die Abgas-Zusammensetzung außerhalb eines Explosionsgefahr in sich bergenden Zusammen-Setzungsbereiches gehalten werden, um Unfälle zu vermeiden. Unter Berücksichtigung des Vorstehenden erweisen sich die obengenannten Verfahren als noch unzureichend.

Es sind Ideen vorgeschlagen worden, nach welchen eine herkömmliche Wiedergewinnungseinrichtung für Konverterabgas nicht lediglich zum Auffangen des erzeugten Gases verwendet wird, sondern gleichfalls zum Umwandeln des Energiesystems und zum Wiedergewinnen (Nutzbarmachen) des umgewandelten Energiesystems. Unter diesen Ideen ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem Koks oder Kohle als Kohlenstoffquelle in einen Konverter eingebracht und dort mit Sauerstoff umgesetzt wird, so daß CO-Gas entsteht. Dieses gebildete CO-Gas wird sodann auf-

gefangen. Bei diesem Verfahren muß jedoch eine große Sauerstoffmenge zusätzlich zugegeben werden, um Kohlenstoff in Kohlenmonoxid umzuwandeln. Außerdem dürfen die Kosten für Koks oder Kohle nicht übersehen werden, so daß eine wirtschaftliche Durchführung dieses Vorschlages gegenwärtig nicht möglich erscheint.

Nach herkömmlicher Praxis ist Kalkstein lange als Lösungsmittel (Flußmittel) in Konvertern verwendet worden. Insbesondere in LD-Konvertern ist Kalkstein als preiswerter Ersatzstoff für Ätzkalk sowie ferner auch als Kühlmittel verwendet worden. Wird Jedoch Kalkstein in einen Kon- ,c verter von oben her einchargiert, so zerfällt der Kalkstein im wesentlichen vollständig in CaO und COp-Gas als Folge der in der folgenden Formel (1) bezeichneten Reaktion, so da3 es unmöglich ist, auf diese Weise die Menge an wiedergewinnbarem CO-reichem Abgas zu erhöhen.

CaCOv —>-; CaO + CO₂ (1)

Ätzkalk, der gegenwärtig als Konvertereinsatz verwendet wird, wird entsprechend der vorstehenden Gleichung (1) durch Rösten von Kalk hergestellt, wobei das als Nebenprodukt anfallende CO₂ gegenwärtig nicht weiterverwendet wird.

Das Verfahren nach der Erfindung ist ein kostengünstiges und einfaches Verfahren zum Herstellen und Auffangen (Gewinnen) einer großen Abgasmenge mit hoher CO-Konzentration, wobei bei diesem Verfahren Kalkstein in ein Frischgefäß zum Frischen von Metall zugesetzt wird. Das Verfahren nach der Erfindung überwindet die den herkömmlichen Arbeitsweisen innewohnenden Nachteile.

Nach der Lehre der Erfindung wird somit eine große CO-Menge beim Frischen von Metall erzeugt, wobei granulierter

Kalkstein gemeinsam mit einem Trägergas in eine Eisenschmelze geblasen wird, die in einem Frischgefäß vorliegt. Das Einblasen des Kalksteins erfolgt durch eine

unterhalb der Badoberfläche angeordnete Blasform zu einer Zeit, wenn die Eisenschmelze einen restlichen Kohlenstoffgehalt von wenigstens 0,3% aufweist. Um eine besonders große CO-Menge zu erzeugen, ist es erforderlich, daß der maximale Durchmesser D des granulierten Kalksteins der folgenden Formel genügt:

¹W - <⁵'^{2 L} - °

worin bedeutet:

V: eingeblasenes Trägergas L: Abstand (m) der Blasform von der Bad ober fläche.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

3eim erfindungsgernäßen Verfahren wird granulierter Kalkstein in eine in einem Frischgefäß vorliegende Eisenschroelze mit einer Kohlenstoff konzentration von wenigstens

or 0,3% durch eine Blasform eingeblasen, die unterhalb der Badoberfläche der Eisenschmelze angeordnet ist. Das hat zur Folge, daß aus dem Zerfall des Kalksteins gebildetes CO₂ mit Kohlenstoff aus der Eisenschmelze unter Bildung von CO umgesetzt wird, wobei das gebildete CO praktisch

3Q vollständig von einer Vorrichtung zum Auffangen (Wiedergewinnen) des Abgases wiedergewonnen wird. Außerdem wird der prozentuale Kohlenstoffgehalt der Eisenschmelze gleichzeitig herabgesetzt, so daß Sauerstoff, der an sich zur Entkohlungsreaktion benötigt würde, eingespart werden kann. Die Reaktionsgleichungen dieser Reaktionen sind wie folgt.

CaCO_x > :CaO + CO₀

3 2

+ C.—■->. 2C0 (2)

Ist beim Ablauf der vorstehend angegebenen Reaktionen die Teilchengröße des granulierten Kalksteins sowie die Einblasmenge desselben rzu groß, so erreicht der Kalkstein die Badoberflache der Eisenschmelze noch vor seinem vollständigen Zerfall, so daß das anschließend gebildete COp nicht an der durch die vorstehende Reaktionsgleichung (2) bezeichneten Gleichung teilnehmen kann, was zur Folge hat, daß die Menge an gebildetem und aufgefangem

,C CO-Gas und gleichzeitig die Menge an eingespartem Sauerstoff nur gering sind.

Figur 1 zeigt ein graphisches Schaubild der Beziehung zwischen der Kslkstein-Teilchengröße und dem Prozent-,20 satz wiedergewonnenem Kohlenmonoxids (eingesparter Prozentsatz an Sauerstoff).. Der wiedergewonnene CO-Prozentsatz wird durch die folgende Formel ausgedrückt

25 . . ■C .

worin bedeutet

A: wiedergewonnene CO-Menge bei Kalksteineinblasung und

B: wiedergewonnene CO-Menge ohne Kalkstein

einblasung und

C: Menge an erzeugtem CO, wenn der eingeblasene Kalkstein vollständig entsprechend den vorstehend angegebenen Gleichungen (1) und (2) umgesetzt worden ist.

Es ist aus Figur 1 zu erkennen, daß dann, wenn die eingeblasene Trägergasmenge 2,3 Nnr/min-t beträgt und der Abstand von der Blasform zur Blasoberfläche (im folgenden als "Badtiefe" bezeichnet) 1,5 m beträgt, die geeignete Kalksteinteilchengröße nicht mehr als 2 mm beträgt.

Figur 2 zeigt die Beziehung zwischen der Teilchengröße D und der Zeit(t),die zum Zerfall des Kalksteins benötigt wird entsprechend Y. Hara: Trans. ISIJ, Vol. 8, 1966, p97-1OO, "Analysis for the Bate of the Thermal Decomposition of Limestone". Das bedeutet, daß die in Figur 2 angegebene Zerfallsdauer entsprechend jeder Teilchengröße benötigt wird. Erreicht Kalkstein die Badoberfläche vor Ablauf der zu seinem Zerfall erforderlichen Zeitdauer t, so vermindert sich der Effekt der Kalksteineinblasung ähnlich wie in ?igur 1 dargestellt. Demzufolge müssen der obere Grenzwert der Ealksteinteilchengröße sowie der Trägergas-

2Q einclastnenge in Abhängigkeit von der Badtiefe bestimmt werden, um den vollen Nutzen der vorliegenden Erfindung zu genießen.

Figur 3 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem oberen Grenzwert der Trägergaseinblasmenge und der Kalksteinteilchengröße bei verschiedenen Badtiefen. Die Beziehungen wurden durch Experimente bestätigt, die ähnlich durchgeführt wurden wie bei der Erstellung von Figur 1. Aus Figur 3 ist zu erkennen, daß dann, wenn die Menge an eingeblasenem Trägergas niedrig ist, Kalkstein mit größerer Teilchengrößer verwendet werden kann und daß die Einblasmenge V__o__ (Hur/min· t) durch die folgende Formel ausgedrückt wird:

35 V_max - (3,2 L - 0,2)/D_max

worm

D die Teilchengröße des Kalksteins (mm^) bedeutet.

Das bedeutet, daß der obere Grenzwert D der Kalksteinteilchengröße, welcher dem oberen Grenzwert V der Tragergaseinblasmenge entspricht, durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden kann:

¹W= O,2 L - O,2)/V_max

worin

L den Abstand (m) der Blasform von der Badober- ■,c fläche bedeutet.

Wird die Badtiefe durch L bezeichnet und die eingeblasene Tragergasmenge sit V bezeichnet, so läßt sich die Teilchengröße D des in die Eisensdnnelze einzublasenden Kalksteins angeben als liegend innerhalb eines durch die folgende Gleichung bestimmten Bereiches

V** °'^{2 L} - °'^2)/Vmax

oi Der Ausdruck "maximale Teilchengröße D_n,'¹ bedeutet nicht, daß der Kalkstein nicht Kalksteinteile enthalten darf, deren Teilchengröße oberhalb der maximalen Teilchengröße liegt, solange sichergestellt ist, daß die Teilchenfraktion mit größerem Durchmesser lediglich einen geringen Anteil in der insgesamt eingeblasenen Kalksteinmenge ausmacht. Die Zeit bzw. Zeitdauer zum Ausführen des oben beschriebenen Einblasens von Kalkstein wird im. folgenden erörtert.

Figur 4 veranschaulicht die Beziehungen zwischen dem prozentualen Kohlenstoffgehalt einer Eisenschmelze und der CO- bzw. COp-Konzentration im wiedergewonnenen Abgas in einem reinen Sauerstoff benutzenden, bodenblasenden Konverter. Aus Figur 4 ist zu ersehen, daß dann,wenn der

Kohlenstoffgehalt einer Eisenschmelze 0,2 bis 0,3 % erreicht, das Entkohlungsvermögen beträchtlich herabgesetzt ist, wodurch der C0-Gehalt vermindert ist. Das bedeutet, daß bei Einblasen von Kalkstein in eine Eisenschmelze mit derart niedrigem Kohlenstoffgehalt die erzielte CO-Gasmenge gering ist und die eingesparte Sauerstoffmenge gleichfalls nur gering ist.Aus diesem Grunde muß das Einblasen von Kalkstein in solche Eisenschmelzen erfolgen, die einen Kohlenstoffgehalt von wenigstens 0,3 % aufweisen, um den vollen Nutzen der Erfindung zu erhalten.

Figur 1 ist ein graphisches Schaubild der Beziehung ■ir zwischen der Teilchengröße des Kalksteins und dem wiedergewonnenen Prozentsatz an CO-Gas (eingesparter Prozentsatz an Sauerstoff);

Figur 2 ist ein Sciaubild, welches die Beziehung zwischen der 'TeilchengröBe des Kalksteins und derjenigen Zeit erläutert, die bis sum Abschluß des Kalksteinzerfalls erforderlich ist;

Figur 3 ist ein Schaubild, welches die Beziehung zwischen dem oberen Grenzwert der Kalksteinteilchengröße und dem oberen Grenzwert der Trägergaseinblasmenge für verschiedene Badtiefen erläutert, und

Figur 4 ist ein graphisches Schaubild, welches die Beziehungen zwischen dem Kohlenstoffgehalt einer Eisenschmelze (Stahlschmelze) und der CO- oder CO^-Konzentration im wiedergewonnenen Abgas erläutert.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines bevorzugten

Ausführungsbeispiels noch näher erläutert.

Kalkstein wurde in einen b'odenblasenden Sauerstoffkonverter (Nennkapazität: 230 t) eingeblasen, welcher mit einer Vorrichtung zum Wiedergewinnen des Abgases ausgerüstet war. Das Einblasen des Kalksteins erfolgte bei einer Badtiefe von 1,5 π im Betrieb während der Zeitdauer

der Abgas-Rückgewinnung, wobei die Menge an in Form von CO-Gas wiedergewonnener Energie und die Menge an eingespartem Sauerstoff untersucht wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

1.) Bei Einblasen von 4 t granuliertem Kalkstein mit

einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,6 mm ©uronic messer in eine Eisenschmelze zusammen mit 2 Nnr/min*t als Trägergas dienendem gasförmigen Sauerstoff während des Mittelabschnittes des in der folgenden Tafel 1 angegebenen Blasvorganges, wobei in'diesem Mittelabschnitt die Kohlenstoffkonzentration der ,<-. Eisenschmelze von 2 % auf 0,5 % erniedrigt wurde, wurde die wiedergewonnene Energie in Form von CO-Gas auf (ua:) 2580 χ 10 Kcal erhöht und konnten 4-00 Nm Sauerstoff eingespart werden.

20 25 30 35

CO O

(O Ul

Ui

Tafel 1

Charge	geschmolzenes Hobeisen: 235 t, 1350 C, C:4,2, Mn: 0,40 Si: 0,40, P: 0,150, S: 0,020 (Gew.-%) Schrott: 5 t
1. Stufe: 4 Minuten ab Blasbeginn	O₂-Blasmenge: 3 Nnr/min»t 2,5 t Kalk (CaO) wurden zusammen mit Sauerstoff als Trägergas für einen Zeitraum von 1,5 Minuten ab Blasbeginn eingeblasen.
2. Stufe: 3 Minuten (Stufe des Kalkein- blasens)	Og-Blasmenge: 2 NmVuiin·!" C-Konzentration der Stahlschmelze bei Beginn des Kalkstein- einblasens: etwa 3,5 %; CO-Konzentration bei Ende des KaIk- steineinblasens: etwa 2,4 % Eingeblasene Kalksteinmenge: 4t Teilchengröße des Kalksteins: nicht größer als 0,6 mm#
3. Stufe; 9 Minuten	Op-Blasmenge: 3 Nm /min.· t (nur Sauer stoff blasen) I75 t Kalk (CaO) wurden während der letzten Minute der Blas periode zusammen mit gasförmigem Sauerstoff als Trägergas einge blasen
Blasende	163O⁰C, C: 0,05; Si: Spuren; Mn: 0,18; P: 0,013; S: 0,013 (Gew.-%)
Abgas-Wiederge winnungszeit raum	2 bis 15 Minuten nach Blasbeginn -

CO CJ) O

2.) Werden in ähnlicher Weise 9 t granulierten Kalksteins mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,01 mm^ in eine Stahlschmelze zusammen mit gasförmigem Sauerstoff (5 Nnr/min-t) in der Mittelstufe der in der folgenden Tafel 2 angegebenen
Blasperiode eingeblasen, wobei in dieser Mittelstufe die Kohlenstoffkonzentration der Stahlschmelze von 5 % auf 0,3 % vermindert wird, so ergab sich eine um 6000x10"^ Kcal gesteigerte Energie-Rückgewinnung in Form von CO-Gas, während 950 Nnr Sauerstoff gas eingespart werden konnten.

15 20

30 35

ω ο

cn

K) O

Cn

Tafel 2

Charge	geschmolzenes Roheisen: 228 t; 137O⁰C; C: 4,3; Mn: 0,30; Si: 0,15; P: 0,120; S: 0,010 (Gew.-%) Schrott: 12 t
1. Stufe: 6 Minuten ab Blasbeginn	Op-Blasmenge: 3 Nm /rain·t 2t Kalk (CaO) wurden zusammen mit Sauerstoffgas als Träger gas für einen Zeitraum von 1,5 Minuten ab Blasbeginn einge blasen
2. Stufe: 7 Minuten Stufe des Kalkstein- Einblasens	Ti Op-Blasmenge: 3 Nur/min-t Die C-Konzentration der Stahlschmelze betrug zu Beginn des Kalkstein-Einblasens etwa 2,5 % und betrug bei Ende des Kalkstein-Einblasens etwa 0,4 % Eingeblasene Kalksteinmenge: 9t Teilchengröße des Kalksteins: nicht mehr als 0,01 mm**
3. Stufe: 2 Minuten	Op-Blasmenge: 3 Nnr/min-t (nur Sauerstoffblasen)
Blasende:	1610⁰C; C: 0,06; Si: Spuren; Mn: 0,15; P: 0,012; S: 0,008 (Gew.-%)
Abga s-Vi ederge- winnungszeitraum	2 bis 14 Minuten nach Blasbeginn

CO CD CD

■ ή Η

ι ... ί.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß die Eisenschmelze (Stahlschmelze) auf einer Temperatur innerhalb des Frischtemperaturbereiches für Eisen gehalten werden, welche nicht unterhalb von 1200°C liegt. Ferner muß gewährleistet sein, daß die Metallschmelze nicht erstarrt. Im Hinblick auf den Konverterbetrieb wird ein Temperaturbereich von 13ΟΟ bis 1700^oC für die Metallschmelze während des Frischens bevorzugt.

Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß CaO, welches unverzichtbar benötigt wird zum Zwecke der Entphosphorung, Entschwefelung und dergleichen der Metallschmelze in einem Konverter, der Metallschmelze in Form von GaCO, zuges-etzt, wodurch die Menge an erzeugtem CO-Gas leicht gesteigert werden kann. Polglich läßt sich die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe relativ einfach ohne Ausführen eines komplizierten Frischvorganges innerhalb des herkömmlichen Verfahrens durchführen.

Außerdem werden beim erfindungsgemäßen Verfahren weder Koks noch Kohle verwendet, so daß es nicht erforderlich ist, zusätzlichen Sauerstoff einzusetzen, was zur Kostensenkung führt. In den vorstehend beschriebenen Beispielen ist Kalkstein (Calciumcarbonat) mit Hilfe von gasförmigem Sauerstoff eingeblasen worden. Als Trägergas kann beim, erfindungsgemäßen Verfahren für den Kalkstein jedoch auch Inextgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und dergleichen verwendet werden.

Als Blasform kann nicht lediglich ein Doppelrohr, sondern auch ein Einfachrohr verwendet werden. Zum Einblasen kann eine Einblaslanze verwendet werden, die von oben her bis unter die Schmelzbadoberfläche eintauchbar ist, verwendet werden.

Die Erfindung ist vorstehend am Beispiel eines Konverters "beschrieben worden. Es versteht sich jedoch, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch in anderen Frisch-Vorrichtungen durchgeführt werden kann, die mit einer Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Abgas versehen sind.

Im Hinblick auf die industrielle Verwertbarkeit des Ver-Q fahrens nach der Erfindung sei unterstrichen, daß das
im während des Frischens einer Metallschmelze gebildeten Abgases enthaltene Kohlenmonoxid mit hoher Ausbeute als
Energiequelle wiedergewonnen werden kann.

Claims

P A T E -2ST T A N S P R Ü C HE

1. Verfahren zum Gewinnen eines CO-reichen Abgases
beim Frischen von Metall, dadurch g e k e η η ζ e ich η e t , daß granulierter Kalkstein zusammen mit einem Trägergas in eine einen Kohlenstoffgehalt von wenigstens 0,3 % aufweisende Eisenschmelze geblasen
wird, die in einem zum Frischen einer Metallschmelze
geeigneten Gefäß enthalten ist, wobei das Einblasen des Kalksteins mittels einer Blasform erfolgt, die unterhalb der Badoberfläche angeordnet ist, so daß CO erzeugt und gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der granulierte Kalkstein einen

aufweist, welcher der fol-

maximalen Durchmesser D,

genden Formel

5 Aax ^S (3,2L-O2,)/V

genügt, in welcher

V die eingeblasene Trägergasmenge (Nnr/min-t) und .

L den Abstand (m) der Blasform von der Bad

oberfläche bezeichnet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet , daß als Frischgefäß für Metall ein Konverter verwendet wird, der an einem Ort unterhalb der Eadoberfläche mit einer Blasform versehen

■ ist.

^- Verfahren nach Anspruch 3» dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß eine ein Doppelrohr aufweisende Blasform verwendet wird, die aus einem inneren Rohr zum Blasen von Sauerstoff und einem äußeren Rohr zum Einblasen eines Schutzgases besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet , daß als Blasform eine Einfachrohr-Blasform verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Trägergas Sauerstoff verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet , daß als Trägergas ein Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon verwendet wird.