DE2243779A1 - Verfahren zur herabsetzung des kohlenstoffgehalts von metallschmelzen mit hohem chromgehalt auf niedrige werte - Google Patents

Description

Patentanwälte
R. Posehenrieder Dr. E. Boetü ^
H..J. MüHer Dr. Th.
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TJddeliolms Aktietoolag, Fddelioliii, Hagfora (Schweden)

Verfahren zur Herabsetzung des Kohlenstoffgehalts von Metallschmelzen mit hohem Chromgehalt auf niedrige Werte

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung des Kohlenstoffgehalts von Metallschmelzen mit hohem Chramgehalt, insbesondere rostfreien Stahllegierungen, auf niedrige Werte,

Bei der Herabsetzung des Kohlenstoffgehalts von Stahlschmelzen, die einen hohen-Chromgehalt aufweisen, muß besondere Aufmerksamkeit dem temperatur-abhängigeh Gleichgewichtszustand zwischen Kohlenstoff, Chrom und Sauerstoff und in gewissem Ausmaß Mangan und Silicium gewidmet werden. Das gleiche gilt auch für die Behandlung von anderen Metallschmelzen, wie den Legierungen auf Nickel- und Kobalt-Basis, die große Mengen Chrom enthalten.

Mit diesen Problemen ist an sich ,Jeder Stahlhersteller gut vertraut. Um einen niedrigen Kohlenstoffgehalt bei

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einem hohen Chromgehalt in einem Stahlbad mit einem Kohienoxyd-Partialdruck von etwa 1 atm einzustellen, ist eine Temperatur erforderlich, die so hoch ist, daß das Putter-Material einer sehr starken Abnutzung ausgesetzt wird. Darüber hinaus wird die hohe Temperatur im Prinzip durch die Oxydation des Chroms vermittels Sauerstoff erzielt, was zu beträchtlichen Chromverlusten führt, wenngleich ein Teil des oxydierten Chroms durch Verwendung eines kohlenstoff-armen Reduktionsmittels zurückgewonnen werden kann. Die am häufigsten angewendete Methode, um die Temperatur-Schwierigkeiten zu überwinden und die Chromverluste in wirtschaftlich tragbaren Grenzen zu halten, besteht darin, eine Legierung mit niedrigerem Chromgehalt zu erschmelzen und nach dem Sauerstoff-Blasen den Gehalt der - einen niedrigen Kohlenetoffgehalt aufweisenden Schmelze an legierenden Bestandteilen mit Hilfe von kohlenstoff -armem Perrochrom zu erhöhen. Dieses kohlenstoffarme Perrochrom ist jedoch verhältnismäßig kostspielig, während die in Versuchen ermittelten Chromverluste nicht weniger markant sind.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist man in der Praxis seit kurzem dazu übergegangen* mit einem herabgesetzten Kohleranonoxyd-Partialdruck in der Schmelze zu arbeiten. Will man der in diesem Zusammenhang entwickelten Prozedur folgen, so kann man sich hierzu einer von zwei prinzipiellen Methoden bedienen:

I. Vakuumbehandlung einer Schmelze, die unter Verwendung, von Sauerstoff oxydiert wird oder - alternativ Vakuum-Raffination, und zwar im allgemeinen einer Schmelze, die unter Verwendung von Sauerstoff oxydiert wird;

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II. Hindurchblasen eines inerten"Gases, eines Inertgas/

Sauerstoff-Gemisches oder in gewissen- Fällen auch - - -. von Stickstoff oder eines Stickstoff/Sauerstoff/Luft-■ Gemisches durch die Stahlschmelze.

Die unter Kategorie I fallenden Arbeitsprozesse benötigen, im allgemeinen die Investierung einer Vakuumanlage und den Kostenaufwand für den laufenden Betrieb einer solchen Anlage. Die unter die Kategorie II fallenden Arbeitsprozesse erfordern ein speziell konstruiertes Gefäß. Zusätzlich benötigen sie einen beträchtlichen Kostenaufwand für die inerten Gase .

Die vorliegende Erfindung macht gleichfalls von dem fundamentalen Prinzip eines "niedrigen Kohlenmonoxyd-Partialdrucks" Gebrauch. Ein besonderes Merkmal der Erfindung in diesem Zusammenhang besteht darin, daß ein reduzierter Kohlenmonoxyd-Partialdruck erreicht wird durch Einleiten von Wasserdampf unter die Oberfläche der Schmelze, und zwar vorzugsweise während.und bzw. oder nach der Einführung von Sauerstoff in die Schmelze. Als Alternativmaßnahme mag man auch ein besonderes Augenmerk auf Ammoniak richten, das entweder teilweise oder vollständig den Wasserdampf ersetzt, vor allem in jenen Fällen, in denen die Einführung von Stickstoff in die Schmelze weder erwünscht noch vertretbar ist.

Die Umsetzung mit der Schmelze erzeugt Blasen, die Wasserdampf und Kohlenmonoxyd enthalten, und diese steigen an die Oberfläche. Eine gewisse Menge Viasserstoff und auch Sauerstoff lost sich in der Schmelze und dieser gelöste

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Wasserstoff tritt aus der Schmelze in Form von Blasen aus, wohingegen der Sauerstoff sich aktiv an den Oxydationsprozessen in der Schmelze beteiligt. Der Wasserdampf und das Ammoniak werden in solcher Menge und in solcher Konzentration eingeführt, daß der Kohlenstoffgehalt auf den gewünschten niedrigen Wert reduziert werden kann, und zwar prinzipiell durch den Wasserstoff aus dem Wasserdampf/Ammoniak-Gemisch, wodurch das Kohlenmonoxid bis zu dem Grad verdünnt wird, der erforderlich ist, damit der Kohlenstoff zu Kohlenmonoxyd oxydiert werden kann bei einem Kohlenoxyd-Partialdruck, der niedriger ist als jener, welcher dem Gleichgewichtsdruck entspricht, der für die Kohlenstoff/Chrom-Oxydationsreaktionen benötigt wird. Der Kohlenmonoxyd-Partialdruck wird vorzugsweise auf unter 0,5 atm herabgesetzt, zumindest während der späteren Stufen der Entkohlung. Die Legierungen, die gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, können aus rostfreiem Stahl bestehen, z.B. aus ferritischen, austenitischen oder ferritisch-austenitischen rostfreien Stählen, die mindestens 10 % Chrom, vorzugsweise 16 % Chrom enthalten, oder aus einer Legierung auf Kobalt- oder Nickel-Basis, die weniger als 50 % Eisen enthält, z.B. aus einer "INCOLLOY"-Legierung und ebenso aus "INCOLLOY 700 oder 800". Die Legierungen können auch die gewöhnlichen Verunreinigungen in üblichen Mengen enthalten, und das bedeutet im Fall des Phosphors und Schwefels etwa Ό,θ4 %. Die Legierungen können auch verschiedene legierende Elemente enthalten. Ein austenitischer rostfreier Stahl enthält wenigstens 8 % Nickel zusätzlich zu Eisen und Chrom, und dieses kann teilweise oder vollständig durch Mangan ersetzt sein. Ein weiteres übliches legierendes Element ist Molybdän, während Stickstoff in

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merklichen Mengen auftreten kann. In analoger Weise kann die vorliegende Erfindung auch Anwendung finden zur Herstellung anderer Chromlegierungen, wie Ferrochrom, und zum Raffinieren von Schmelzen, die leicht zu oxydierende Elemente, und zwar andere als Chrom, in merklichen Mengen enthalten. Für spezielle Zwecke ist es auch möglich, andere Substanzen oder verdünnende Gase in Mischung mit dem Wasserdampf einzuführen.

Das Einleiten von Wasserdampf in das Stahlbad wurde früher beim sogenannten "VLN"-Prozeß (abgeleitet von "very low nitrogen"-process) praktisch durchgeführt, bei dem Roheisen mit hohem Phosphorgehalt mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Wasserdampf raffiniert wird. Das Verfahrensziel bestand hierbei darin, den Wasserdampf während des Sauerstoff-Blasens als Kühlmedium wirken zu lassen, so daß das Fehlen von Stickstoff im Raffiniergas die Bildung einer Schmelze zur Folge hat, die arm an-Stickstoff und Kohlenstoff 1st. Die erforderliche Reaktionswärme wurde im Prinzip durch die Verbrennung des Phosphors geliefert, und das Verfahren war lediglich für die Herstellung von gewöhnlichen Stahlschmelzen oder allenfalls von Schmelzen mit niedrigen Ghromgehalten brauchbar, und aus diesem Grunde war der Anteil an Wasserdampf im Gasgemisch normalerweise nicht hoch genug, um den Kohlenmonoxyd-Partialdruck auf den Druckbereich zu erniedrigen, in dem die vorliegende Erfindung betrieben wird.

Gemische aus Erdgas und Sauerstoff oder ähnliche Gemische werden beim sogenannten ¹¹OBM"-Prozeß verwendet. Der Zweck der Mitverwendung von Erdgas u.dgl. besteht jedoch allein darin, die Winddüsen zu kühlen und die Absorption des

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Stickstoffs durch den Stahl zu unterbinden.

Das Blasen mit reinem Wasserstoff ist gleichfalls in einer sehr frühen Entwicklungsstufe bereits vorgeschlagen worden und ist in kleinem Maßstab zur Entkohlung von rostfreiem Stahl im Anschluß an das vorangehende Sauerstoff-Hasen angewendet worden. Diese Prozedur hat jedoch niemals Eingang in die Praxis gefunden, und zwar vermutlich wegen der hohen Explosionsgefahr, die mit dem Einleiten von Wasserstoff in metallurgische Schmelzöfen verbunden ist. Stattdessen ist in neuerer Zeit die Tech~ nik der Anwendung von reinem Wasserstoff in diesem Zusammenhang mit der Zielrichtung "Schaffung von zur Reinhaltung der Umwelt beitragenden Prozessen" ("environmental control processes") entwickelt worden, bei denen reiner Wasserstoff oder Wasserstoff, der eine ziemlich geringe Menge Wasserdampf enthält, in einen innigen Kontakt mit der Oberfläche des geschmolzenen Stahlbades gebracht wird. Hingegen ist das Einblasen von Wasserdampf, wie es nach der Lehre der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wird, bei diesem früheren Prozeß weder praktisch durchgeführt noch angestrebt worden.

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf folgenden Beobachtungen. Wird Wasserdampf in eine Metallschmelze geblasen, die Kohlenstoff zusammen mit einer großen Menge Chrom oder eines anderen Elementes, das eine starke Affinität zu Sauerstoff aufweist,enthält,wobei die Schmelze durch das Sauerstoff-Blasen oder andere Mittel zum Kochen gebracht wird,dann tritt eine Zersetzung des Wasserdampfes ein mit der Folge, daß Sauerstoff freigesetzt wird und

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sich Wasserstoff bis zu einem gewissen Grad in der Schmelze am Blas-Ort löst. Der gelöste Wasserstoff kann durch Rühren und Diffusion an alle Teile des Bades transportiert werden und-tritt aus der Lösung in den sich bildenden Blasen aus, entweder zum Zeitpunkt, wenn die Blasen gebildet werden oder wenn sie durch das Bad an die Oberfläche steigen. Ein Teil des bei der Zersetzung 'des Wasserdampfes gebildeten Wasserstoffes geht direkt in den gasförmigen Zustand über, ohne -sich zunächst in dem Bad zu, lösen. Der Wasserstoffgehalt der Blasen hängt von der Wasserstoffkonzentration im Bad ab, die ihrerseits wiederum von der Wasserdampf-Konzentration in dem eingeblasenen Gas, von der Intensität des Blasens und den Reaktionen in der Schmelze abhängt. Wird Wasserdampf mit solcher Geschwindigkeit und in solcher Konzentration eingeblasen, daß die Schmelze in hohem Maße mit Wasserstoff gesättigt wird, dann ist der Wasserstoff-Gehalt der Blasen hoch und der Kohlenmonoxyd-Partialdruck dementsprechend niedrig. Gleichzeitig beteiligt sich der aus dem Viasserdampf freigesetzte Sauerstoff an den Oxydationsprozessen in der Schmelze. Ist die Menge des Sauerstoffs plus der Menge, die vorher in der Schmelze -vorhanden war, groß genug, oder wird Sauerstoff in der benötigten Menge zur gleichen Zeit, wenn der Wasserdampf eiiigebl.aseh wird, eingeführt, dann kann der Kohlenstoffgehalt dank des niedrigen Kohlenmonoxyd-Partialdrucks auf einen sehr niedrigen Wert herabgesetzt werden, da das Sauerstoffpotential des Kohlenstoffes mit dem sinkenden Kohlenmonoxyd-Partialdruck abrupt abfällt. (Je niedriger das Sauerstoffpotential ist, das eine Substanz aufweist, dec-td geringer ist auch die Sauerstoff-Aktivität, die benötigt wird, damit die Substanz ,oxydiert werden kann.) Die Temperatur kann in dieser Zeit verhältnismäßig

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niedrig gehalten werden, da die Oleichgewichtstemperatür in dem Kohlenstoff- und Chrom-Qleichgewiehtssystem mit fallendem Kohlenmonoxyd-Partialdruck bei einem bestimmten Kohlenstoff-Gehaltsbereich gleichfalls sinkt, so daß die Chromverluste auf einem niedrigen Wert gehalten werden können, d.h. auf einem Wert, der fast ausschließlich der Chromoxydation aufgrund kinetischer Faktoren entspricht. Die gleichen Effekte kann man im Prinzip auch erwarten, wenn der Wasserdampf teilweise oder vollständig durch Ammoniak ersetzt wird.

Die vorstehend angeführten Umständejwerden anhand der nachfolgenden Beschreibung von bestimmten Versuchen eingehender erläutert, und hierzu wird auch auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen; bei diesen stellt dar bzw. ist Figur 1 das Sauerstoffpotential von verschiedenen Elementen in einer Schmelze, aufgetragen als Funktion der absoluten Temperatur;

Figur 2 ein Querschnitt (schematisch) durch einen bei dem Versuch verwendeten Konverter längs der Linie H-II in Figur 3;

Figur 3 eine Abbildung des gleichen Konverters in einem senkrechten Schnitt längs der Linie III-III in Figur 2;

Figur 4 eine Schemazeichnung des bei den Versuchen verwendeten Gas-Zuführungssystems;

Figuren β bis 7 graphische Darstellungen, welche die Tem^ peraturänderungen zusammen mit den Änderungen der Prozentgehalte der verschiedenen Elemente in einer Stahlschmelze während der Versuche veranschaulichen;

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Figur 8 eine graphische Darstellung, welche den funktionellen Zusammenhang zwischen der Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes und der Temperatur in der Schmelze während eines ersten Versuches veranschaulichtj·

Figur 9 eine graphische Darstellung, die veranschaulich;, wie die Temperaturbedingungen in der Schmelze nach der Lehre der Erfindung eingestellt werden können.

Figur 1 erläutert die Theorie, die das praktische Ergebnis erklärt, das, wie der Versuch erweist* mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann. Das Diagramm in Figur 1 stellt ein an sich bekanntes Sauerstoffpotential-Diagramm dar, d.h. ein Diagramm, welches einen Sauerstoff-Partialdruck angibt, der sich im Gleichgewicht mit einer Schmelze von gegebener Zusammensetzung und bei einer gegebenen Temperatur befindet, wobei das Sauerstoffpotential für einen gegebenen legierenden Bestandteil als

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Funktion der absoluten Temperatur T ausgedrückt ist. In dem Ausdruck für das Sauerstoffpotential haben die benutzten Symbole die folgenden Bedeutungen? ' ■

R = allgemeine Gaskonstante T = absolute Temperatur in ⁰K P₀ = Partialdruck des Sauerstoffes.

Im Diagramm der Figur T beschreiben die Kurven A, B und C das Sauerstoffpotential des Kohlenstoffes als Funktion der absoluten Temperatur, d.h. sie veranschaulichen die Gleichgewicht sbedingung für die Reaktion

2 C + 0₂(g) = 2 CO(g) ■ (1)

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mit einem gegebenen Kohlenstoffgehalt (In dem Beispiel 0,03 % C) bei verschiedenen Temperaturen und bei drei separaten Kohlenmonoxyd-Partialdrucken (in dem Beispiel 1 atm, 0,1 atm und 0,03 atm). Kurve A¹ veranschaulicht die Gleichgewichtsbedingung für dieselbe Reaktion (1) mit demselben Kohlenmonoxyd-Partialdruck (1 atm) wie für die Kurve A aber mit einem höheren Kohlenstoffgehalt (Ö,06 $ C).

Die Kurve X veranschaulicht die Oleichgewlchtsbedingung bei verschiedenen Temperaturen für die Reaktion

Λ Cr + 3 0₂(g) * 2 Cr₂O₃(S) (2) bei einem Chromgehalt von 18 $.

Das Diagramm veranschaulicht auch die öleichgewichtskurven für zwei verschiedene Siliciumgehalte (0,5 und 0,2 % Si) für die Reaktion

Si + 0₂(g) - SiO₂ . (3)

Aus der Lage der Kurven A und A¹ kann man ersehen, daß das Sauerstoffpotential des Kohlenstoffes ansteigt, wenn sein Prozentgehalt in der Schmelze sinkt, was das Phänomen erklärt, daß der Kohlenstoff zunehmend schwerer zu eliminieren ist.

Bei den Temperaturen T«, T_R und T~ und Kohlenmonoxyd-Partialdrucken von 1, 0,1 bzw. 0,03 atm herrscht Gleichgewicht in dem Kohlenstoff-Chrom-System bei einem Kohlenstoffgehalt von 0,03 % und einem Chromgehalt von 18 %, wie sie bei dem dargestellten Beispiel gewählt worden sind. Aus dem Diagramm ist zu ersehen, daß die öleichgewichtstemperatur mit fallendem Kohlenmonoxyd-Partialdruck sinkt.

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Dies spricht dafür, daß es möglich sein sollte, den gewünschten Kohlenstoffgehalt bei einer niedrigeren Temperatur mit der gleichgewichts-induzierten Chromoxydation durch Herabsetzung des Kohlenmonoxyd-Partialdrucks zustandezubringen und auf diese Weise auch das Ziel zu erreichen, die Abnutzung des Futtermaterials zu vermindern und gleichzeitig die starke Oxydation· des Chroms durch den Sauerstoff in einem recht erheblichen Ausmaß herabzusetzen.

Bei den unten beschriebenen Versuchen wurde der Konverter benutzt, der in den Figuren 2 und J> dargestellt ist, und zwar zusammen mit dem Gas-Zuführungssystem, das in Figur 4 abgebildet ist.

Dem in den Figuren 2 und 3 dargestellten Konverter ist die Haupt-Bezugsziffer 1 gegeben worden. Er besteht aus einer zylindrischen Wandung 2, einem Boden 5 und einer ziemlich engen Konvertermündung 4 für die Einfüllung der Charge und das Ausgießen der Schmelze 10 und ferner aus einem Rauchgasabsauger 5* der über der Mündung 4 angeordnet ist.

Die zylindrische Wandung 2, die einen Innendurchmesser von etwa 100 cm aufweist, enthält zwei Winddüsen 6 und J. Sie sind nicht diametral gegenüberliegend sondern so angeordnet, daß ihre Achsen einen Winkel von etwa 90° bilden. Jede der Düsen 6 und 7 besteht aus zwei aehsialen Rohren, nämlich einem Innenrohr 8a und 8b, die jeweils von einem Außenrohr 9a bzw. S>h umgeben sind, die alle in die Konverterwand" 2 eingebaut sind. Die Innenrohre 8a und 8b sind mit einer GaiiZufuhrunp-.-s-Hauptleitung 8 (Fi-

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guren 3 und 4) und die Außenrohre 9a und 9b mit einer anderen Qaszuführungs-Hauptleitung 9 verbunden. Die Gesamthöhe der Schmelze während der Versuche betrug etwa 100 cm und der Abstand zwischen der Oberfläche 11 der Schmelze und den Mundstücken der Düsen 6 und 7 etwa 80 cm.

Das in Figur 4 schematisch dargestellte Qaszuführungssystem besteht aus einem Wasserdampferzeuger 20, einem Feuchtigkeitsabscheider 21 und einem überhitzer 22. Sauerstoff kann durch eine Sauerstoffleitung 23, Stickstoff durch eine Stickstoffleitung 24 und Argon durch eine Argonleitung 25 aus Quellen eingeleitet werden, die in der Schemazeichnung nicht dargestellt sind. Der Sauerstoff kann in einem Vorerhitzer 26 (Wärmeaustauscher) mittels Wasserdampf aus dem Wasserdampferzeuger 20 erhitzt werden. Die Stickstoff- und Argonleitungen 24 und 25 sind miteinander duroh eine Verbindungsleitung 27 und durch eine weitere Verbindungsleitung 28 verbunden. Die erste Verbindungsleitung 27 ihrerseits ist mit einer Wasserdampf-ZufUhrungsleitung 29 an einem zwischen dem Feuchtigkeitsabscheider 21 und dem überhitzer 22 liegenden Punkt verbunden. Die andere Verbindungsleitung 28 ist mit der Sauerstoffleitung 23 vermittels einer Leitung j50 an einer Stelle verbunden, die unterhalb des Vorerhitzers 26 liegt. Es sind auch Ventile an verschiedenen Stellen in dem System, z.B. bei 32, vorgesehen, und sie sind in analoger Weise an anderen Stellen in der Figur 4 dargestellt. Die Gase in dem System können gewünschtenfalls in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt

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werden. Weiter sind Regelvorr.ichtungen zur Regulierung des Gasstroms, der Temperatur usw. vorgesehen, sie sind aber in den Zeichnungen nicht dargestellt.

Bei den Versuchen wurde der Stahl zunächst in einem Licht bogen-Elektroofen geschmolzen und dann in den Konverter gefüllt. Das Ohargengewicht betrug etwa 5*5 t in allen Fällen. In den Tabellen bedeutet nUj Normal-»Kubikmeter, das ist der Wert, den man erhält beim Zurückrechnen des gemessenen Wertes auf das Volumenverhältnis, das bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1 atm appli kabel ist. t bedeutet metrische Tonnen.

Versuch 1

Die Metallschmelze wurde in den Konverter 1 zusammen mit 200 kg CaO und schlackenbildendem Material gefüllt. Die Werte der .Ausgangsanalyse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Während des ersten Blasens wurden 110 m»j Sauerstoff und 61 m_N^ Wasserdampf, die zunächst auf etwa 300⁰C erhitzt worden waren, eingeführt; das GoS^O betrug zu jeder Zeit etwa 2 % 1. Der Sauerstoff wurde durch die Innenrohre 9a und 9b eingeblasen. Während des ersten Blasens stieg die Temperatur von 1560°C.auf etwa 1775°C. Die Änderungen der Zusammensetzung des Stahls, sind aus Tabelle 1 und dem Diagramm in Figur 5 ,ersichtlich.

Nach dem ersten Blasen wurde die Leitung 23 abgesperrt, und es wurde Stickstoff in die Innenrohre 8a und 8b durch die Leitungen 24, 28, 30 und 8 eingebracht, um zu verhindern, daß die Innenrohre 8a und 8b mit festgewordenem Stahl blockiert werden, nachdem die Sauerstoffzufuhr abgestellt war. Für diesen Zweck kann auoh überhitzter Was-

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serdampf anstelle von Stickstoff verwendet werden, doch war die apparative Ausrüstung, die bei diesem Versuch verwendet wurde, nicht so gestaltet, daß sie eine derartige Betriebsführung erlaubte. Diese Alternative ist jedoch in Figur 4 durch die gestrichelte Linie 31 zwischen¹ den Leitungen 9 und 8 angedeutet. Das zweite Blasen dauerte 40 Minuten, wobei 43 m*P Wasserdampf in die Schmelze geblasen wurden. Die Zersetzung des Wasserdampfes in Sauerstoff und Wasserstoff im Verein mit dem Erhitzen des Wasserdampfes auf die Badtemperatur übte eine ausgesprochene Kühlwirkung aus, so daß die Temperatur der Schmelze während dieses zweiten Blasens auf l640°C sank. Der Kohlenstoffgehalt betrug nach Beendigung des Blasens nur 0,005 %·> Der Chromgehalt war auf 13,2 # in der Schmelze gesunken.

Um das Chrom und das Mangan, die oxydiert worden waren und sich in der Schlacke angesammelt hatten, zu reduzieren, wurden 15Ο kg Ferrosilicium (75 % Si) eingeführt. Diese Menge reiohte nicht ganz aus, um das gesamte Chrom in der Sohlacke zu reduzieren. Es wurden zusätzlich 100 kg CaO zugesetzt, um das SiOp zu neutralisieren, und durch die Sohmelze wurde 4 Minuten lang Argon geblasen, um die Schlacken-Reduktion durch Rühren und Austreiben des überschüssigen Wasserstoffes aus dem Bad zu intensivieren. Das Endergebnis ist in Tabelle 1 und Figur 5 veransQhaulioht.

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- 15 Tabelle 1

	er	Stahlschmelze:	C Si	•	C Si	C Si	Mn Cr Ni Rest	kg
	stes Bla	Äusgangsanaljse	1,2 0,7				1,1 17*7 6,1 Fe + Ver unreinigung.	kg
	sen	Endanalyse	0,06 0,0	geblasenes	,005 o,o	018 0,10	0,7 H, 5 6,4 " "
		Ausgangstemperatür	geblasener			1560°C
		Endtemperatur	Op:HpO-Volumenverhältnis		geblasenes	1750 - 18OO°C
		Blaszeit	Menge des eingeführten CaO	geblasenes	5^ Minuten
		in die Schmelze		geblasener	Og-Gas 110 mN^
		in die Schmelze	Stahlschmelze:	geblasenes	Wasserdampf 61 nuj
Oxy		Endanalyse Oj	02:H20-Verhältnis	etwa 2:1
da ti-	zwei	Endtemperatur		200 kg
stu	tes Bla	Blaszeit		Mn Cr Ni Rest
fe	sen	in die Schmelze	Stahlschmelze:
		in die Schmelze	Endanalyse Oj Endtemperatur	0,48 13,2 6,6 Fe + Verun reinigungen
		in die Schmelze	Blaszeit	164O°C
		in die Schmelze	41 Minuten
			Op-Gas keines
		Wasserdampf 4j5 tnN
	Reduk	Np-Gas 8 rruj
	tions- stufe	0:1
		Mn Cr Ni Rest
		0,8 16,2 6,3 Fe + Verun reinigungen (0,Ö7#N)(10ppmiO 158O0C
	4 Minuten
	Ar-Gas 8 m^
	Menge der verwendeten Reduktionsmittel:
	FeSi (75) : 150
	CaO : 100

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Versuch 2

Wie bereits oben erwähnt, ist eine hohe Badtemperatur mit einer starken Abnutzung des Futtermaterials verbunden. Es ist bekannt, daß selbst eine verhältnismäßig geringe Herabsetzung der Badtemperatur die Lebensdauer des Futters unerwartet stark verlängert. Die Badtemperatur soll daher 18OO°C nicht übersteigen und sollte - wenn irgend möglich - nicht über etwa 1750 C hinausgehen. Versuch 2 veranschaulicht, wie die Temperaturbedingungen im Bad nach der Lehre der Erfindung geregelt werden können. Es wurde die gleiche apparative Ausrüstung wie im vorangehenden Versuch bzw. Beispiel verwendet, und der Prozeß wurde in grundsätzlich gleicher Weise durchgeführt. Der Ablauf dieses Versuches und sein Ergebnis sind in Figur 6 graphisch dargestellt.

Zu Beginn des Versuches betrug die Badtemperatur etwa 156O⁰C. Die Chrom- und Kohlenstoff-Oehalte betrugen 16,6 % bzw. 1,8 %. Am Beginn der Raffination stieg die Temperatur dank der Verbrennung des Silicium rasch an, und nachdem sie 1700⁰C erreicht hatte, wurde der Wasserdampfstrom verstärkt, während der Sauerstoffstrom reduziert wurde, so daß das Sauerstoff:Wasserdampf-Verhältnis von 1 auf 0,37 abnahm. Hierdurch wurde der Temperaturanstieg scharf gebremst. Wenn die Temperatur etwa 169O⁰C betrug, wurde das Sauerstoff!Wasserdampf-Verhältnis weiter auf 0,21 herabgesetzt, und zwar durch Reduzierung des Sauerstoffstromes. Die Temperatur wurde so weitgehend konstant gehalten, und der Kohlenstoffgehalt fiel auf etwa 0,005 %· Um diesen letztgenannten Gehalt weiter herabzusetzen, wurde die Sauerstoffzufuhr während einer

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vierten Blasstufe vollständig abgeschnitten, was ermöglichte, dafi der Kohlenstoffgehalt auf den außergewöhnlich niedrigen Wert von 3^ ppm fiel. Es wurden dann Reduktionsmittel zugesetzt, um das in Form der Oxyde vorhandene" Chrom und Mangan, die sich in der Schlacke angesammelt hatten, zu reduzieren. Während dieser Operation stieg' der Kohlenstoffgehalt abermals an, und zwar aufgrund des Kohlenstoffs, der in dem Reduktionsmittel enthalten war.

Dieser Versuch veranschaulicht, daß die sukzessiv vorgenommene Herabsetzung des Sauerstoff«Wasserdampf-Verhältnisses große Möglichkeiten zur wunschgemäßen Regelung der Temperatur der Schmelze bietet. Die ausgezeichneten Möglichkeiten, welche die vorliegende Erfindung eröffnet, um die Temperatur während der kritischen Phase des Entkohlungsprozesses in sehr engen Grenzen, d.h. zwischen etwa1650 und 1750 C, zu halten, werden auch durch Figur 9 veranschaulicht, bei der sich die Kurve Ä auf Versuch 2 bezieht.

• Versuch ^ ■ ·

Die Prozedur im Versuch 3 ünterscheidat sich von der im obigen Versuch 2 angewendeten prinzipiell dadurch, daß- ■' die Zahl der Blasvorgänge weiter erhöht wurde. So wurde ■ eine erste Blasstufe eingeschaltet, während der das Sauerstoff!Wasserstoff-Verhältnis 3 i 1 betrüg (Figur 7)y ," was zu einem schnellen Temperaturanstieg in der Eröffnungsphase des Prozesses führte. Nach Beendigung wurde auch ' ein Blasen mit reinem Ammoniak eingeschaltet mit 'dem'Ziel, ' die Möglichkeit des Einbringens von Stickstoff in die Schmelze auf diesem Wege"zu untersuchen. Wie gefunden ··

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wurde, funktionierte das sehr gut. Das Ammoniak zersetzte sich in seine Grundbestandteile, wobei sich der Wasserstoff in der gleichen Weise wie während des BIasens mit Wasserdampf löste, während sich der Stickstoff gleichfalls in beträchtlichem Ausmaß löste. Wenn der Abstich erfolgte, war der Stickstoffgehalt des Stahls von etwa 0,03 ^ auf etwa 0,06 % angestiegen. Die Prozedur während des Versuchs 3 kann hinsichtlich der anderen Belange aus Figur 7 entnommen werden, während die Kurve B in Figur 9 veranschaulicht, wie die Temperatur während einer langen Entkohlungsperiode weitestgehend konstant gehalten werden kann.

Diskussion der VersuchserRebnisse

Die Versuchsapparatur

Bei einem Vorversuch, auf den oben nicht Bezug genommen worden ist, wurde ein Lichtbogenelektroofen verwendet, bei dem der Wasserdampf durch eine in die Schmelze ragende Lanze in das Bad geblasen wurde. Etwas Wasserstoff löste sich in der Schmelze, docli waren die Ergebnisse schwer abzuschätzen, da die Behandlungsdauer aufgrund von praktischen Schwierigkeiten nur sehr kurz war. Die danach benutzte Apparatur mufl daher zumindest für praktische Zwecke als ungeeignet für das Verfahren, das für die Erfindung ins Auge gefaßt war, angesehen werden. Jedoch kann sich ein Lichtbpgenelektroofen durchaus als brauchbar erweisen, sofern die Vorrichtungen zum Einblasen des Wasserdampfes in die Schmelze geringfügig modifiziert werden, und in diesem Falle kann die Erfindung selbst bei Durchführung in diesem Qfentyp gewisse Vorteile bieten, wenngleich dessen Verwendung nicht empfehlenswert ist. .

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Die Versuche 1 bis 3 haben gezeigt, daß ein Konverter, der mit einer Einblasvorrichtung ausgerüstet ist, die das Blasen in einer gewissen Tiefe unterhalb der Oberfläche der Schmelze ermöglicht, für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist. Zu den anderen geeigneten Gefäßen gehören Gießpfannen, beispielsweise Gießpfannen für die Vakuumbehandlung, oder Induktionsschmelzöfen, und zwar in Kombination mit einem porösen Klinker am Boden der Gießpfanne oder vorzugsweise einer oder mehreren Düsen, die am Boden oder in der Wand der Gießpfanne angeordnet sind, oder gegebenenfalls einer in die Schmelze ragenden Lanze für das Einblasen der Prozeßgase. Die Versuche, die unter Verwendung des Lichtbogenelektroofens oder des Konverters durchgeführt wurden, belegen, daß der Wasserdampf in die Schmelze am besten in einer solchen Weise eingeführt wird, daß er (der Wasserdampf) sich zersetzen und lange genug verbleiben kann, um das gewünschte Ergebnis zu liefern. Es wurde keine optimale Tiefe ermittelt, doch kann man davon ausgehen, daß der Wasserdampf am besten wenigstens 20 cm unter der Oberfläche, sofern möglich wenigstens 50 cm unter der Oberfläche des Bades, eingeblasen wird.

Zum Einblasen des Wasserdampfes kann jede beliebige Vorrichtung, die in einer geeigneten Tiefe angebracht ist, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie ein schnelles und inniges Durchmischen desselben mit der Schmelze gewährleistet. Es kann auch ein poröser Klinker, der aus einem feuerfesten Material gefertigt und am Boden des Gefäßes angeordnet ist, verwendet werden und ebenso eine zweckentsprechend geformte Lanze, vorausgesetzt, daß sie

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aus einem feuerfesten Material gefertigt ist oder angemessen gekühlt wird. Besonders geeignet sind Düsen. In diesem Zusammenhang ist es am besten, den Sauerstoff oder das Sauerstoff/Wasserdampf-Oemisch duroh ein Innenrohr in die Düse einzuführen und reinen Wasserdampf durch das das Innenrohr umgebende Außenrohr einzuführen, da durch die Zersetzung des Wasserdampfes und - in geringerem Maß - durch das Erwärmen desselben auf die Badtemperatur die Düsen wirkungsvoll gekühlt werden, sofern eine solche Vorrichtung verwendet wird. Es ist Jedoch auch möglich, den Sauerstoff und den Wasserdampf in das Gefäß an verschiedenen Stellen einzuführen, doch werden in einem solchen System die mit der Erfindung verbundenen Vorteile etwas verschenkt, und es kann daher nicht als empfehlenswert bezeichnet werden.

Die Führung des Prozesses Die Oxydationsstufe

Es treten keine Schwierigkeiten auf, wenn das Verfahren nach den Angaben in den Versuchen 1 bis 2 durchgeführt wird. Die Schmelze konnte zu allen Zelten unter Kontrolle gehalten werden. Der Rauch und die Dämpfe, die erzeugt wurden, konnten vernachlässigt werden, was belegt, daß der Prozeß nur von sehr geringen MetallVerlusten in Form von Oxyden begleitet war. Es ist ferner bemerkenswert, daß das Verfahren nach der Erfindung auch beträchtliche Vorteile im Hinblick auf die Umweltverschmutzung bietet, da die Verunreinigung der Luft extrem gering ist.

Die Versuche 1 bis 3 sollten lediglich die mit der vorliegenden Erfindung verbundenen Vorteile und die funda-

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mentalen Prinzipien der Erfindung veranschaulichen. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß die Erfindung

beträchtliche !forteile zu erzielen gestattet, selbst , mit Wasserdampf oder .Ammoniak _ „. , wenn das Prischen ozw. BaI fanreren* ,wie es die Erfindung vorsieht, während des Entkohlungsprozesses nicht durchgehend angewendet wird. So können bestimmte Teile des Blasprozesses nach an sieh -bekannten Methoden durchgeführt werden, wobei dann die Baffination mit Wasserdampf oder Ammoniak,, wie es die Erfindung vorsieht, nur während gewisser Abschnitte des Prozesses angewendet wird, insbesondere dann, wenn es erferderliofe ist, .die Temperatur unter Kontrolle zu bringen und zu halten»

Zu Beginn der Oxydationsstufe wird praktisch das gesamte Silicium oxydiert* Die Anfangsperiode der Siliclumoxydation dauert so lange, bis die Oxydationsgeschwindigkeit scharf abfällt, was sich durch einen "Knick" in der Temptraturkurve (der Temperaturanstieg hört auf) zu erkennen gibt., wozu auf die Kurve ¹¹X" im .Schaubild der Figur 5 verwiesen wird. Die Oxydation des Siliciums hat die Wirkung, daß §in schneller Anstieg der Badtemperatur bis auf eine geeignete Höhe ausgelöst wird. Von diesem Blickpunkt 4Ug würde es natürlißh am besten sein, während der Anfangggfcufg reinen Sauerstoff in die Schmelze zu blasen, doch würdfiRdurch dieses Vorgehen genau am Eintrittsort des Bla.sjpLS.es sehr hohe Temperaturen erzeugt und hierdurch, die. Pilsen beschädigt werden» Es erweist sich daher als ara besten* ein Kühlmittel zusammen mit dem Sauerstoff in einer solchen Weise einzuführen, daß das Gasgemisch 50 bis 95 Volumenprozent, vorzugsweise. 6o bis 90 Volumen-« Prozent Sauerstoff enthält, während der Best aus einem oder mehreren Mitteln zum Kühlen der Düsen besteht. In

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dieser Verfahrerxsstufe kann ein solches Kühlmittel aus Argon oder Stickstoff bestehen, das nach an sich bekannten Prozeduren zur Anwendung gebracht wird, wobei der Stickstoff in den Fällen, in denen es angebracht ist, in Form von Luft eingeführt werden kann, und zwar ganz oder teilweise in dieser Form, was von der benötigten Sauerstoff»enge abhängt. Das Kühlmittel kann auch aus einem Kohlenwasserstoff bestehen, der in an sich üblicher Weise verwendet wird, z.B. aus Erdgas, das wahrscheinlich die .Geschwindigkeit, »it der die Badtemperatur ansteigt, weiter erhöhen würde. Auch Ammoniak und Kohlendioxyd sind Kühlmittel, die für eine Verwendung während dieser Blasperlode brauchbar sein sollten. Ungeachtet dessen sind die Kühlmittel, deren Verwendung während der SilicluiBoxydation empfehlenswert ist, der Wasserdampf oder ein gasförmiges Kühlmittel, das zu mindestens 50 % aus Wasserdampf begeht.

Die nächste Phase der Oxydationsstufe kann als "Hauptentkohlungsperiode" bezeichnet werden» Diese Perlode isfc durch eine bemerkenswerte Oxydation von Kohlenstoff, fjhrom und Mangan zusammen mit anderen leicht oxydierbaren Elementin, die vorhanden sein können, gekennzeichnet. Pm die Temperatur und die Chromverluste unter Kontrolle 114 halten, soll das Sauerstoff !Wasserdampf-Verhältnis

verglelaftsweise während dieser Periode_Aniedrig sein» Di« Versuche haben fPftbfRi daß dieses Verhältnis einen Wert von 5 ι 1 nicht |4b§rst§ijf§n und später auf unter 1 ι 1 herabgesetzt w#r~ den sollte» Das jeweils geeignet® Verdünnungsverhältnis »Wl jedoeh in ,jedem Einzelfall auf die äußeren Umstände das verwendete Rohmaterial sowi© die Gefäßgröß© und

abgestimmt werden. So sollte bei einem 30 fc~Kon~ das QgtHg^VöFkältnis während der Hauptdauer dieser

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Periode höchstens 2 : 1 betragen, später auf unter 1:2 und in gewissen Fällen sogar auf unter 1 ϊ 5 herabgesetzt werden. Gegen Ende dieser Periode können Verhältniswerte von unter 1 : 10 in Betracht kommen, und es besteht sogar die Möglichkeit, reinen Wasserdampf zu verwenden.

Während der Hauptentköhlungsperiode kann der Wasserdampf gleichfalls teilweise durch ein anderes verdünnendes Gas ersetzt werden, doch sollten nicht weniger als 50 % des verdünnenden Gases aus Wasserdampf und bzw. oder Ammoniak bestehen. Im Prinzip kann während dieser Periode auch Wasser in flüssiger Form eingeführt werden, vorausgesetzt, daß dies unter genau eingestellten Bedingungen erfolgt. Im Hinblick auf die Exploxionsgefahr sollte das Wasser jedoch besser in Form von Wasserdampf eingeführt werden, und zwar vorzugsweise in Form von überhitztem.Wasserdampf bei über 150⁰C,, z.B. zwischen 1^0 und 500°C.

Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß der Wasserdampf entweder für sich allein oder in Mischung mit einem anderen verdünnenden Gas in einer so hohen Menge und Konzentration eingeführt werden sollte, daß der Kohlenmonoxyd-Partialdruck in den aus dem Bad austretenden Gasblasen auf einen Druckbereich herabgesetzt wird, wie er erforderlich ist, um die gewünschte Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes zu bewerkstelligen, und zwar vorzugsweise auf unter 0,5 atm und nach Möglichkeit unter 0,3 atmj werden sehr niedrige Kohlenstoffgehalte angestrebt, dann ist ein Partialdruck. von unter ,0,1, atm erforderlich. Wird die Wasserdampfbehandlung kombiniert mit einer gleichzeitigen Vakuumbehandlung, die für sich selbst möglich ist, dann kann man zu, extrem niedrigen Kohlenmonoxyd-Partialdrucken, .gelängen,., die es möglich machen, extrem niedrige

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Kohlenstoffgehalte zu erreichen. Dieser Effekt kann vorteilhaft zur Erzeugung von z.B. ferritischen und austenitisehen rostfreien Stählen mit extrem niedrigen Kohlenstoffgehalten ausgenutzt werden.

Zwischenstufe

In den Beispielen (Versuchen) ist zwischen der Oxydationsßtufe und der Reduktionsstufe keine Zwischenstufe eingeschaltet worden. Es kann jedoch eine Zwischenstufe unter Produktionsbedingungen eingeschaltet werden, wenn eine gewisse Sauerstoffmenge sich in der Schmelze löst. Es Wird auch eine gewisse Menge Kohlenstoff in der Schmelze verbleiben. Die Zwischenstufe kann dann vermittels Durchrühren der Schmelze den Transport von Kohlenstoff in dem Bad stimulieren, während der Kohlenmonoxyd-Partialdruck gVgimalten wird, um zu ermöglichen, daß der restliehe Kohlenstoff mit dem gelösten Sauerstoff in Reaktion tritt, um so Kohienmonoxyd ett liefern. Zu diesem Zweck wird dann ein Gas, das keinen Sauerstoff enthält, in die Schmelze eingeführt, beispielsweise Argon, Stickstoff oder Wasserstoff. Es 1st auch möglich, wie es gegen Ende des Prozesses im Beispiel 3 geschieht, in dieser Stufe Ammoniak einzuführen, so daß nicht nur ein niedriger Partialdruck als Folge des erzeugten Wasserstoffes eingestellt wird, sondern darüber hinaus der Stickstoffgehalt der Schmelze erhöht wird. Der Wasserstoff, der in der Schmelze während der vorangehenden Oxydationsstufe gelöst wird, soll gleichfalls eine wirksame Zwischenstufen-Behandlung unterstützen. Wird während der Zwischenstufe nur Argon eingeführt, so wirkt dieses zusammen mit dem hohen Wasserstoffgehalt der Schmelze zwecks Herbeiführung der gewünschten Herabsetzung

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des Kohlenstoffgehalt© in 'dieser Periode. Es kann auch . eine kleine Menge Sauerstoff mit dem Argon eingemischt werden mit dem Ziel, die Anwesenheit einer ausreichenden Menge Sauerstoff während der endgültigen. Eliminierung des Kohl eilst off es sicherzustellen*

Der Prozeß kann an diesem Punkt abgebrochen werden, wenn ein sehr köhlenstoffarmer Stahl oder öihe andere Legte- . rung mit niedrigem Kohlenstoffgehalt benötigt wird*

Die überlegenen Ergebnisse, die laut Beispiel 1 bei Anwendung von Wässerdampf während der Öxydationsstufe erzielt werden im Vergleioh zu jenen Ergebnissen* die mit einer konventionellen Argon-Behandlung unter entsprechenden Bedingungen erzielbar sind, sollen nun in allen Einzelheiten unter Bezugnahme auf Figur 8 erläutert werden. Die Kurve A in Figur 8 veransohaulicht den erfinduhgsgemäßen Prozeß* wie er in Beispiel 1 durchgeführt wird* BIe Kurve B bezieht sich Auf das Blasen einer Schmelze > die etwa 18 $ Chrom und etwa 8 % Nickel enthält* und sich IVi dem bei diesem Versuch benutzten Konverter befindet> wobei dl'e Schmelze mit Argöh/Sauerstoff nach der bereits feeMnftteh Prozedur durchblasen wird« ϊη das Sehaubild aiiid äUöh die isöbareri für den Köhienmonoxyd-Partialdruck Ά ÖiMohgewlcht mit dem Kohlenstoff gehält der Schmeiß

iöchstmehge Sauerstoffj Welche die Schmelze bei tHrorn und etwa 8 % liiöltel etithälfceh kann* einge-Ms aiigemeihes Prinzip läßt sich sagen* je nie- ^qI ^^ durch andere Mittel als durch Kühlung ■Settmel.lre ^:eS»relcht Werden kann, i-ät» desto niedriger ier erzlBlbare Kohlenstoffgehalt.

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Es werden zuerst die Teile A.· und B- der Kurven vergleichend gegenübergestellt« Das QgfHgÖ-Volumenverhältnis und das OpjArgon-Volymenverhlltnis betrugen in Jedem Fall 2:1. Die Teile A, und B-j des Di&grantts veranschaulichen, daß die Verdünnung mit Argon (Kurve B₁) keine so schnelle Entkohlung bewirkt» wie es die Verdünnung mit Wasserdampf tut. Die Ursache für dieses Phänomen ist schwer zu begreifen, doch bedeutet das Phänomen unzweifelhaft einen Vorteil des erfindungsgemäSeh Prozesses. Gegen Ende der B₁-Periode ist zu erkennen, dal der f„^ nicht ohne einen beträchtlichen Temperaturanstieg unter 0,8 atm herabgesetzt werden kann, was andererseits zu einer erheblichen Chroraoxydation führt. Die Kurve A₁ entwickelt sich in einer unterschiedlichen Weise» So fällt der P_CQ mit dsm Verlauf der Kurve A, kontinuierlich in der gewünschten Weise ab, um einen Wert von etwa 0,4 atm zu erreichen, während der Kohlenstoffgehalt gleichzeitig auf einen Wert bis herunter &u 0,05 # abnimmt, was für zahlreiche Anwendungen dös Stahls vBllig angemessen ist» Während der nächsten Periode die Versuöhs 1 (Kurve A₂) wird reiner Wasserdampf in die Sehntet se geblasen, was in diesem Zusammenhang ungefähr einem Sauerstoff«Wasserstoff-Verhältnis von 1 t 2 entspricht. Dlö Kurve B₂ stellt denselben Blaßvörgang unter Anwendung eines Säuerstoff/Argon-Gemisches, das ein ÖoiAr-Volutttehverhältnis von 1 j 2 aufweist, dar.

beiden Kurven sind anfänglich während diese*, Blasperiod© ziemlich ähnlich, doch gegen End© fällt die Bg-Kurve abrupt ab, ehe der P^₀ etwa 0,1 atm erreicht hat.

Öle Ag-KUrve andererseits verläuft weiter unter fconti-

Abnahme des CÖ-Partialdruefcs» Der Verbuch vmr» abgebrochen, wenn die Temperatur der Schmelze auf etwa abgesunken war, wobei der GO-Partialdruek dann

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unter 0,02Θ atm ^lag und der Kohlenstoff gehalt auf den extrem niedrigen Wert von 0,005 % abgesunken war* Damit ist jedoch nicht notwendigerweise die untere Grenze des erfindungsgemäßen Prozesses erreicht, eine Ansieht, die durch die in Versuch 2 erhaltenen Ergebnisse bekräftigt wird. "Man· kann annehmen, daß dann, wenn der Versuch in einem Konverter größerer Kapazität durchgeführt worden wäre, in welchem die Temperaturverluste an die Umgebung verhältnismäßig geringer sind, es wahrscheinlich möglich gewesen wäre, die Entkohlung sogar noch weiter nach unten zu treiben. .

Die B^-Kurve, welche die Zwischenstufe des Prozesses veranschaulicht, belegt,, daß dann,wenn das Blasen mit reinem Argon durchgeführt wird, der in Lösung in der Schmelze befindliche Sauerstoff nicht für. die- Oxydation des restlichen Kohlenstoffes ausgenutzt werden kann. Die Herabsetzung des CO-Partialdimcks hängt daher in diesem Fall vollständig von der Kühlung der Schmelze ab. Es kann je- doch angenommen werden, daß in dem Fall, in dem reines Argon nach der Lehre der Erfindung in die mit,Wasserdampf behandelte Schmelze geblasen worden Wäre, eine laufende Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes hätte erreicht werden können, und zwar dank der Anwesenheit von verhältnismäßig großen Mengen Restwasserstoff in der Schmelze. Es ist daher empfehlenswert, daß eine Verbindung, die weder Sauerstoff noch Kohlenstoff enthält, vorzugsweise Argon oder für spezielle Zwecke Stickstoff oder Ammoniak, in die. Schmelze als abschließende Entkohlungsbehandlüng geblasen wird, und zwar, unmittelbar nach dem letzten Wasserdampfr· Blasen. ^Einersolcjie Zwischenbehandlung mit Argon oder Stickstoff wüEde- gleichzeitig auch· den überschüssigen Wasserstoff in der Schmelze eiliminlereiiir. n;· ·,;-.·. .--..-.. -·

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Reduktionsstufe

Der Zweok der Reduktionsstufe besteht darin, das Chrom oder die anderen leicht oxydierbaren wertvollen Metalle, wie Mangan, die trotz aller Vorsichtsmaßnahmen oxydiert wurden und die nicht verlorengegangen sind, sondern.sich in der Schlacke in Form von leicht reduzierbaren Oxyden angesammelt haben, durch Reduktion zurückzugewinnen. Es ist möglich, zu diesem Zweck Perrosilicium, Silloochrom, Aluminium oder irgendwelche anderen starken Reduktionsmittel zuzusetzen, d.h. Mittel, die eine stärkere Affinität zu Sauerstoff aufweisen als sie Chrom und die anderen wertvollen Metalle, die man zurückzugewinnen wünscht, besitzen. Das Reduktionsmittel soll in einer Menge zugesetzt werden, die so groß ist, daß sie ausreicht, um die in Rede stehenden Metalle dadurch zurückzugewinnen, daß deren Oxyde, die in der Schlacke vorhanden sind, reduziert werden. Es ist auch möglich, während dieses Reduktionsprozesses den Siliciumgehalt der Schmelze auf die gewünschte Höhe zu bringen und die Legierungszusammensetzung der Schmelze auch in anderer Hinsicht wunschgemäß einzustellen. Die Reduktionsstufe kann in manchen Fällen die oben erörterte Zwischenstufe ersetzen, da während der Reduktionsstufe durch die Schmelze eine Verbindung geblasen wird, die weder Kohlenstoff noch Sauerstoff oder Wasserstoff enthält und die vorzugsweise aus Argon und bzw. oder Stickstoff besteht. Es ist auch möglich, während oder nach der Reduktion z.B. Ammoniak durchzublasen, wie es im Versuch 5 beschrieben wird, um den Stickstoffgehalt der Stahlschmelze zu erhöhen. Während der Reduktionsstufe wird die Menge Wasserstoff, die in dem Stahl gelöst ist, auf

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hinreichend, niedrigen Wert herabgesetzt, sofern ein solch niedriger Wert nicht bereits während der oben erwähnten Zwischenbehandlung erreicht wird, Bei rostfreiein Stahl "kann der Wasserstoffgehalt bis zu einer Höhe von 10 bis 12 ppm zugelassen werden,,

Claims (1)

1. Verfahren zur Herabsetzung des Kohl ens tof f getial tes ^! von Metallschmelzen mit hohem· C&romgehalt, Insbesondere von rostfreien Stahllfglerungen, auf 'niedrige Vierte, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Schmelze in einer bestimmten Tiefe unter der Bahnoberfläche, vor- · zugsweise mindestens HO ora unter diese Oberfläche und - sofern möglich - wenigstens 50 cm unter diese Oberfläche, Wasserdampf einbläst, man hierbei den Wasserdampf mit der Schraelss« reagieren läßt und'so die Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenden Blasen auslöst, die an die Oberfläche steigen, und man hierbei den Wasserdampf In solcher Menge und solcher Konzentration einbläst, dai der Kohlenstoffgehalt auf ilen gewünschten Wert herabgesetzt werden kann, hauptsächlich dank der durch den aus der Zersetzung des Wasserdampfes stammenden Wasserstoff bewirktem ■Verdünnung des Kohlenmonoxyds, wie sie erforderlich 1st, di§ Oxydation des Kohlenstoffes zu Kohienmonoxyd einem Kohlenmonoxyd-Partialdruck herbeizuführen, der niedriger ist als jener, der dem Gleichgewichtsdruck fUr die

   g, Y§pf§tiren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzetainiet,

   gleichzeitig mit dem Wasserdampf oirt-

   3, Verfahren gemäß den Ansprt|ßhen, 1 und ^₁ dadurch ßökenn«

   ΨΜ\$\\nqt_t dai3 der V{ass,§rdaRipf g^na oder ^eiiwei«« durch ersetzt

   4. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur" der Schmelze durch Verbrennen von im wesentlichen allem in der Schmelze vorhandenen Silicium, und bzw. oder der anderen leicht.oxydierbaren Elemente zunächst.auf eine gewünschte, für den Entkohlungsprozeß geeignete Höhe gebracht wird, wonach während der anschließenden Oxydation der Hauptmenge.- des in der Schmelze vorhandenen Kohlenstoffes das Sauerstoff:Wasserdampf/Ammoniak-Verhältnis auf einen durch die Badtemperatür,und die Oxydationsgeschwindigkeiten von Kohlenstoff und Chrom bestimmten Wert eingestellt wird, vorzugsweise auf einen Wert unter j> : 1 und - sofern möglich - auf einen Wert zwischen .1 ι 1 und 1 : 10.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Entkohlungsprozeß bei einer Temperatur zwischen 155p und l800°C, vorzugsweise zwischen l600 und 175O°C durchgeführt wird. '

   6. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet^, daß ein Inertgas oder Stickstoff zusätzlich zu dem Wasserdampf und bzw. oder.dem Ammoniak in die Schmelze geblasen wird.

   7. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die. Behandlung abgeschlossen wird durch die Rückgewinnung des Chroms aus der Schlacke vermittels Reduktion und die Entfernung des Wasserstoffes, der noch überschüssig in der Schmelze vorhanden ist, vermittels Hindurchblasen eines Spülgases, das keinen Wasserstoff enthält.

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   8. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Wasserdampf und bzw. oder Ammoniak mit der gleichzeitigen Herabsetzung des Druckes über der Badoberfläche auf einen Wert unterhalt) Atmosphärendruck kombiniert wird.

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