DE2629020C2

DE2629020C2 - Verfahren zum entphosphorn von metallen und legierungen

Info

Publication number: DE2629020C2
Application number: DE19762629020
Authority: DE
Inventors: Makoto Inatomi; Michihisa Tokio/Tokyo Ito; Fukuoka Kitakyushu; Takamasa Hikari Yamaguchi Ohno
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1985-06-20
Also published as: DE2629020B1

Description

ίο genügenden Atmosphäre ein Entphosphorungsmittel mit 3 bis 90% Kalziumkarbid zugesetzt und die Entphosphorungsschlacke oxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffpartialdruck in der Atmosphäre über der Schmelze höchstens 400 mm Hg beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt der Schmelze vor der Entphosphorung höchstens 180 ppm beträgt

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalziumkarbidkonzentration in dem Entphosphorungsmittel der Bedingung:

²

genügt

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt der zu entphosphorenden Schmelze entsprechend der Bedingung:

eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Entphosphorungsmittel aus Kalziumkarbid und Kalziumfluorid im Verhältnis 0,05 bis 1,0 besteht.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Entphosphorungsmittel 10 bis 50% Kalziumoxyd enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein an Kohlenstoff ungesättigtes chromhaltiges Roheisen entphosphort, von der Entphosphorungsschlacke getrennt und abschließend entkohlt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen- und Chromoxyde zu einer Schmelze mit einem Gewichtsverhältnis von Chrom zu Eisen unter 1,0 reduziert und die Schmelze anschließend entsiliziert wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumgehalt der Schmelze um mindestens 70% verringert wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsschmelze vorentkohlt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze das Entphosphorungsmittel während des Einfüllens in ein Entphosphorungsgefäß mit nichtoxydierender Atmosphäre zugesetzt und die entphosphorte Schmelze aus dem Entphosphorungsgefäß abgezogen wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entphosphornde Schmelze in einem kippbaren Entphosphorungsgefäß unter gleichzeitigem Einleiten eines

so Rührgases durch eine Düse entphosphort und anschließend die Schlacke durch Auf- und/oder Einblasen eines oxydierenden Gases oxydiert wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der zu entphosphorenden Schmelze befindliche Primärschlacke beiseitegedrückt, das Entphosphorungsmittel auf den blanken Badspiegel gegeben und anschließend die Primärschlacke und die Entphosphorungsschlacke miteinander vermischt werden.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Entphosphorungsschlacke in oxydierender Atmosphäre mit einer Metallschmelze in Berührung gebracht ^wird

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die

Entphosphorungsschlacke mit einer oxydierenden Brennerflamme behandelt wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Entphosphorungsschlacke zunächst einer oxydierten und dann im Temperaturbereich von 800 bis 300° C einer mindestens 10% Kohlendioxyd enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entphosphorn sauerstoffaffinere Legierungsmittel enthal-

tender Metall-, insbesondere Eisen- und Stahlschmelzen mit Hilfe von Kalzium in Anwesenheit von mindestens 10% eines oder mehrerer Edalkalihalogene.

Beim herkömmlichen Frischen von Eisen- oder Stahlschmelzen wird der Phosphor unter einer basischen Schlacke zu Phosphorsäure P₂O₅ oxydiert und in der Schlacke als Trikalziumphosphat Ca₃(PO^₂ abgebunden.

Beim Frischen bzw. Entphosphorn ion Eisen- und Stahlschmelzen ergeben sich so lange keine Schwierigkeiten, wie diese nicht mehr als etwa 4% an Elementen enthalten, die wie Chrom, Silizium, Aluminium und Mangan eine größere Sauerstoffaffinität besitzen als das Eisen. Bei Schmelzen mit höheren Anteilen sauestoffaffineren Elementen kommt es hingegen noch vor der Entphosphorung zu einer Oxydation der sauerstoCfaffineren Elemente ü5d damit zu wirtschaftlich nachteiligen Verlusten. Hinzu kommt, daß die Oxyde in die Schlacke übergehen und dabei deren Entphosphorungsvermögen physikalisch und chemisch beeinträchtigen. Demzufolge war es bislang nicht möglich, Eisen- und Stahlschmelzen mit höherem Chromgehalt bei Atmosphärendruck hinreichend zu entphcsphorn, um beispielsweise rostfreie Stähle herzustellen.

Dabei kommt der Entphosphorung insofern eine wesentliche Bedeutung zu, als sich gerade aufgrund neuerer Untersuchungen gezeigt hat, daß der Phosphor sowohl die Verformbarkeit als auch die Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit von Chromstählen beeinträchtigt Dies und die Tatsache, daß sich die Phosphorgehalte der verfügbaren Erze und Kohle in jüngster Zeit immer mehr erhöht haben, macht eine durchgreifende Entphosphorung von Eisen- und Stahlschmelzen mit hohem Chromgehalt unerläßlich. Aus der japanischen Offenlegungsschrift 49-35 213 und der japanischen Ausiegeschrift 51-2402 ist bereits ein Verfahren zum Entphosphorn mit Hiife einer Kalzium enthaltenden Schlacke bekannt, dem die folgende Reaktionsgleichung zugrunde liegt:

20 3(Ca)+ 2[P]^(Ca₃P₂) (1)

Dieses Verfahren ermöglicht eine Entphosphorung ohne eine Oxydation der sauerstoffaffineren Metalle, eignet sich jedoch wenig für eine Anwendung auf große Schmelzgewichte. Metallisches Kalzium besitzt nämlich im allgemeinen einen geringen Wirkungsgrad und ein in der Praxis zu großen Schwierigkeiten führendes außerordentlich hohes Reaktionsvermögen.

Aus der US-PS 8 68 610 ist es zum Entphosphorn von Eisen- und Stahlschmelzen unter einer oxydierenden Atmosphäre bekannt, Ferrokalziumkarbid als Entphosphorungsmittel zu verwenden. Das Kalziumkarbid besitzt einen hohen Schmelzpunkt von 2300⁰C, so daß als f^hmelzpunkterniedrigendes Reaktionsmittel das im System enthaltene Eisen herangezogen wird. Das Ferrokalziumkarbid weist herstellungsbedingt wie alle anderen Ferrolegierungen erhebliche Mengen Kohlenstoff auf, die sich beim Entphosphorn nachteilig auswirken; beispielsweise kommt es in einer kohlenstoffgesättigten Schmelze nickt zu einer Entphosphorung.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entphosphorn sauerstoffaffinere Legierungsmittel enthaltender Metall-, insbesondere Eisen- und Stahlschmelzen zu schaffen, das eine weitestgehend verlustfreie Entphosphorung gestattet und die Entphosphorungsschlacke stabilisiert.

Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Feststellung, daß sich unter bestimmten Verfahrensbedingungen Kalziumkarbid zusammen mit mindestens einem Erdalkalihalogen ebenso gut für eine Entphosphorung von Metall- bzw. Eisen- und Stahlschmelzen eignet wie metallisches Kalzium.

Es ist zwar bereits bekannt, Kalziumkarbid zum Entschwefeln von Eisen- und Stahlschmelzen einschließlich Legierungsschmelzen zu verwenden, nicht jedoch für die Entphosphorung.

Bei der Entphosphorung mit Hilfe von Kalziumkarbid und Erdalkalihalogenen müssen eine Reihe von die Metallschmelze, die Schlacke und die Atmosphäre betreffenden Bedingungen eingehalten werden.

So darf die Metallschmelze nicht an Kohlenstoff gesättigt sein, weil sich nur beim Einführen des Kalziumkarbids in eine insoweit ungesättigte Schmelze die folgende Reaktion abspielt:

(CaC₂J-(Ca) + 2[C] (2)

Das Kalzium der Schlacke reagiert mit dem Phosphor der Schmelze nach der obigen Gleichung (1), während der Kohlenstoff des Kalziumkarbids in der Schmelze gelöst wird. Demzufolge muß der Kohlenstoffgehalt vor oder nach der Entphosphorung eingestellt werden.

Des weiteren sollte die Atmosphäre über der Schmelze nur wenig Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten, da andernfalls ein wesentlicher Teil des in der Schlacke befindlichen Kalziums nach den beiden folgenden Gleichungen oxydiert bzw. nitriert wird:

2(Ca) + )O₂} = 2(CaO) (3)

3(Ca) + IN2I = (Ca₃N₂) (4)

Demgemäß sollte die Atmosphäre über der Schmelze sorgfältig eingestellt werden.

Ein weiterer Teil des Kalziums geht beispielsweise durch den in der Schmelze gelösten Sauerstoff sowie durch Schlackenoxyde verloren. Um eine rasche Entphosphorung zu erreichen, sollte dem entgegengewirkt werden.

Die bei der Verwendung eines Kalziumkarbids und Erdalkalihalogene enthaltenden Entphosphorungsmittel entstehende Schlacke greift die üblichen feuerfesten Ausmauerungen außerordentlich stark an, so daß die Entphosphorung in kürzester Zeit durchgeführt werden sollte.

Des weiteren besteht die Gefahr einer Rückphosphorung, weswegen die Schlacke unmittelbar nach der Entphosphorung abgezogen werden sollte.

Schließlich entsteht aus der erstarrten Schlacke, wie beispielsweise unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit, Phosphin nach der folgenden Gleichung:

(Ca₃P₂) + {H₂O} = 3(Ca(OH)₂) + {PH₃} (5)

Das macht eine Nachbehandlung der Schlacke erforderlich, um die Schlacke zu stabilisieren bzw. eine Phosphorwasserstoffbildung zu unterdrücken.

Im einzelnen besteht die Erfindung in einem Verfahren, bei dem leicht oxydierbare Metalle enthaltende und nicht an Kohlenstoff gesättigte Metall- bzw. Eisen- und Stahlschmelzen in einer Atmosphäre mit Hilfe eines Kalziumkarbid und mindestens ein Erdalkalihalogen enthaltenden Entphosphorungsmittels entphosphort werden. Dabei sollte die Summe der Partialdrücke des Sauerstoffs, des Kohlendioxyds, des Wasserstoffs und des Schwefeldioxyds unter 60 mm Hg liegen und der Stickstoffpartialdruck höchstens 400 mm Hg betragen. Das

ίο Entphosphorungsmittel sollte 3 bis 90% Kalziumkarbid bzw. 3 bis 50% Kalzium-Silizium-Mangan-, Kalzium-Silizium- und/oder Kalzium-Silizium-Eisen-Legierungen, gerechnet als metallisches Kalzium, enthalten. Vorteilhafterweise wird die Kalziumkarbidkonzentration des Entphosphorungsmittels in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des schmelzflüssigen Metalls nach der Formel

Krr>l^/ — (42²+χ) (6)

^^aCj - I 1,5(100-,,) ^V

eingestellt, wobei

λ das Gewichtsverhältnis der Schmelze zum Entphosphorungsmittel;
■η der Entphosphorungsgrad

100%

[P]₀

und [P]o die Phosphorkonzentration der unbehandelten Schmelze sowie [P]_e die Phosphorkonzentration der behandelten Schmelze;
χ ein Umrechnungsfaktor des aus der Karbidzersetzung entstehenden Kalziums in der Größenordnung von 2,6 bis 8,0 und
ζ die wirksame Kohlenstoffkonzentration

[%C]exp.(-0,026[%Cr]-0,03f%Mo]-0,04[%Mn]-0,i2[%Ti]-0,06[%Nb]-0,05[%V]-0,015[%W])

sind und sich [Cr] sowie die anderen Metallgehalte auf die unbehandelte Schmelze, [%C] hingegen auf die behandelte Schmelze beziehen.

Die Kohlenstoffkonzentration der behandelten Schmelze läßt sich nach der Gleichung

[%C] = [«/„^ + 0,306-*-, _ff(100__j()

berechnen, in der [%C]o die Kohlenstoffkonzentration der Schmelze vor der Entphosphorung ist.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise eine an Kohlenstoff ungesättigte Eisenschmelze mit hohem Kohlenstoffgehalt mit Hilfe eines Entphosphorungsmittels aus Kalziumkarbid und Kalziumfluorid in nichtoxydierender Atmosphäre entphosphort, anschließend entschlackt und schließlich die Schmelze bis auf den vorgegebenen Endkohlenstoffgehalt entkohlt werden.

Die Ausgangsschmelze läßt sich im Wege einer Reduktion von Eisen- und Chromerzen mit Hilfe eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels zu einer Schmelze mit einem Gewichtsverhältnis Chrom/Eisen unter 1,0 und anschließendes Entsilizieren herstellen.

Das Entphosphorungsmittel kann der Metallschmelze beim Abstechen aus einem Schmelzaggregat in beiäo spielbweise eine Pfanne zugeseizi werden, deren Inneres eine nichtoxydierende Atmosphäre aufweist und aus der die entphosphorte Schmelze durch einen Bodenausguß austritt, um auf diese Weise Metall und Schlacke wirksam voneinander zu trennen.

Des weiteren läßt sich das erfindungsgemäße Entphosphorungsmittel in ein konverterartiges, im Boden mit einem Rührgasinjektor, beispielsweise einem Porösstein, versehenes Gefäß unter gleichzeitigem Einblasen eines nichtoxydierenden Rührgases einbringen sowie anschließend die Schlacke durch Auf- und Einblasen eines sauerstoffhaltigen Gases oxydieren.

Weiterhin läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchführen, daß zunächst die Primärschlacke der Ausgangsschmelze zur Seite gedrückt und alsdann auf den teilweise freiliegenden Metallspiegel das erfindungsgemäße Flußmittel gegeben wird, wonach die Schlacke sich wieder ausbreitet, um sich mit der aus der Entphosphorung resultierenden Schlacke zu vermischen.

Die Entphosphorungsschlacke kann auch im Wege einer Reaktion mit einer anderen Metallschmelze oder mit Hilfe einer oxydierenden Flamme stabilisiert bzw. oxydiert werden. Andererseits kann die Schlacke auch zunächst einer oxydierenden Atmosphäre und anschließend im Temperaturbereich von 800 bis 300° C einer mindestens 10% Kohlendioxyd enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine grafische Darstellung der Gehalte an Stickstoff, Phosphor, Schwefel und Sauerstoff über die Länge eines Elektroschlacke-Umschrnelzblocks unter gleichzeitiger Angabe der Stickstoff-Phosphor- und Schwefel-

konzentration dreier Abschmelzelektroden N, P und S vor der Entphosphorung,

F i g. 2 in schematischer Darstellung einen vertikalen Längsschnitt durch die Elektroschlacke-Umschmelzvorrichtung der Versuche zum Diagramm der F i g. 1,

F i g. 3 eine grafische Darstellung der Gehalte an Phosphor und Schwefel eines hochgekohlten Ferrochroms mit 7,5% Kohlenstoff und 64,1% Chrom in Abhängigkeit von der Frischzeit, ν

F i g. 4 in schematischer Darstellung einen Vertikalschnitt durch ein Entphosphorungsgefäß mit einer luftdichten Haube,

F i g. 5 eine grafische Darstellung des Verteilungskoeffizienten Lp des Phosphors in der Schlacke in Abhängigkeit von der Kalziumkonzentration der Schlacke,

F i g. 6 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit des Verhältnisses CaC₂ in der Schlacke vom wirksamen Kohlenstoffgehalt entsprechend ζ in der Gleichung (6),

F i g. 7 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit des Entphosphorungsgrades ■/; von der Sauerstoffkonzentration einer Argonatmosphäre, bezogen auf den Entphosphorungsgrad 70 in einer reinen Argonatmosphäre,

F i g. S eine grafische Darstellung des Entphosphorungsgrades ■// in Abhängigkeit von der Kohlendioxyd- und Wasserdampf-Konzentration einer Argonatmosphäre, bezogen auf den Entphosphorungsgrad ηο in reiner Argonatmosphäre,

F i g. 9 in schematischer Darstellung ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignetes Entphosphorungsgefäß,

F i g. 10 ein anderes Entphosphorungsgefäß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 11 ein weiteres Entphosphorungsgefäß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 12 eine grafische Darstellung der Phosphorabnahme in Abhängigkeit vom Stickstoffpartialdruck einer Argonatmosphäre für unterschiedliche Mengen eines Entphosphorungsmittels aus Kalziumkarbid und Kalzium- κ

fluorid, I

F i g. 13 eine der F i g. 12 ähnliche Darstellung der Phosphorabnahme in Abhängigkeit vom Stickstoffpartialdruck der Luft für unterschiedliche Mengen eines erfindungsgemäßen Entphosphorungsmittels,

Fig. 14 eine grafische Darstellung der Phosphorabnahme einer Stahlschmelze mit 18% Chrom, 8% Nickel und 0,7% Kohlenstoff mit Hilfe eines Entphosphorungsmittels aus 70% Kalziumkarbid und 30% gereinigtem Flußspat in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des Stahls vor der Entphosphorung für verschiedene Behandlungszeiten bzw. Mengen Entphosphorungsmittel,

F i g. 15 eine grafische Darstellung der erforderlicher. Kalziumkarbidkor.zentration irr, Entphcsphorungsmit tel von dem Ertsilizierungsgrad einer Stahlschmelze mit 4% Kohlenstoff und 18% Chrom sowie einem Anfangssiliziumgehalt von 3% unter Berücksichtigung einer unterschiedlichen Phosphorabnahme von A=50% und B = 30%,

Fig. 16 eine grafische Darstellung der erforderlichen Mengen eines Entphosphorungsmittels aus 50% Kalziumkarbid, 15% Kalziumoxyd und 30% Kalziumfluorid beim Entphosphorn eines Chromstahls mit 16 bis 20% Chrom bei unterschiedlicher Phosphorabnahme von 30%, 50% und 80%,

F i g. 17 einen vertikalen Längsschnitt durch eine Entphosphorungsvorrichtung,

Fi g. 18 in schematischer Darstellung eine Entphosphorungsvorrichtung zusammen mit einem Schlackenverdränger,

Fig. 19 in schematischer Darstellung einen vertikalen Längsschnitt durch ein Gefäß zum oxydierenden Stabilisieren einer Entphosphorungsschlacke,

F i g. 20 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit des Phosphorwasserstoffgehalts der Luft in Abhängigkeit von dem Gehalt an reduziertem Phosphor aus dem Kalziumphosphid der Schlacke,

Fig.21 eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwischen dem Phosphorgehalt der Schlacke als Trikalziumphosphid in Abhängigkeit von der Behandlungszeit beim oxydierenden Stabilisieren nach verschiedenen Verfahren,

F i g. 22 eine grafische Darstellung des Phosphorwasserstoffgehalts der Luft in Abhängigkeit von der Temperatur beim Schlackenstabilisieren an Luft,

F i g. 23 einen Querschnitt durch eine Schlackenprobe beim oxydierenden Stabilisieren,

Fig.24 eine grafische Darsteiiung der Biidungsgeschwindigkeit einer stabilisierten Schale des Schlacken- 5ü blocks der F i g. 23 in Abhängigkeit von der Behandlungszeit bei verschiedenen Temperaturen von 300,900 und 1200⁰C,

Fig.25 eine grafische Darstellung der Verteilung des Phosphors auf Trikalziumphosphid und andere Phosphorverbindungen in der stabilisierten Schlacke vor und nach einer Behandlung bei 900°C in einer Argonatmesohäre sowie bei 300,900 oder 1200° C an Luft,

F i g. 26 einen Vertikalschnitt durch ein Gefäß zum oxydierenden Stabilisieren der Schlacke mit Hilfe eines Brenners, |

F i g. 27 eine grafische Darstellung des Restgehalts an Trikalziumphosphid in Abhängigkeit vom Sauerstoff- i

Überschuß des Brenners der Vorrichtung nach F i g. 26 in Abhängigkeit von der Brennerzeit für verschiedene Verhältnisse des tatsächlichen Sauersioffgehalts zum für die Verbrennung theoretisch erforderlichen Sauerstoffgehalt von 1,0; 1,1; 1,2 und 1,4 bei einer Behandlungstemperatur von jeweils 1200⁰C, gemessen an der Futteroberfläche,

F i g. 28 eine grafische Darstellung der Bildungsgeschwindigkeit bzw. der Dicke der stabilisierten Schale des in Fig.23 dargestellten Schlackenblocks in Abhängigkeit von der Behandlungszeit bei verschiedenen Behandlungstemperaturen,

F i g. 29 eine grafische Darstellung der Bildungsgeschwindigkeit einer Kalziumkarbonatschale eines Schlakkenblocks in einer Kohlendioxydatmosphäre nach einem oxydierenden Stabilisieren in Abhängigkeit von der Behandlungszeit und der Kohlendioxydkonzentration bzw. Behandlungstemperatur und

F i g. 30 in schematischer Darstellung einen Entphosphorungskonverter in der Betriebsstellung (a) sowie beim Schlackenstabilisieren (b).

Das erfindungsgemäße, Kalziumkarbid und mindestens ein Erdalkalihalogen enthaltende Mittel zum Entphos-

§ phoren kohlenstoffungesättigter Eisenschmelzen zersetzt sich beim Berühren mit der Metallschmelze zu m'etal-

lischem Kalzium, das sich mit dem Phosphor der Schmelze verbindet, sofern die Kalziumkarbidkonzentration des Entphosphorungsmittels angesichts einer Umkehrung der Reaktionsgleichung (2) mindestens 3% beträgt. Mit zunehmender Kalziumkarbidkonzentration in dem Entphosphorungsmittel wird die Entphosphorung verbessert, wenngleich sich parallel dazu der Schmelzpunkt des Entphosphorungsmittels und die Schlackenviskosität erhöhen. Da das Elektroschlacke-Umschmelzen ein vollständiges Schmelzen der Schlacke erfordert, beträgt

ίο in diesem Falle der Kalziumkarbidgehalt des Entphosphorungsmittels 60% bei einem bevorzugten Verhältnis von Kalziumkarbid zu Kalziumfluorid von 0,05 bis 1,0 entsprechend 5 bis 50% Kalziumkarbid in der Schlacke. Andererseits braucht die Schlacke nicht völlig geschmolzen zu sein, wenn die Entphosphorung in einem mit Feuerfestoxyden ausgekleideten Behandlungsgefäß erfolgt. In diesen Fällen sind nonere Kalziumkarbidgehalte möglich, wenngleich bei einem 90% übersteigenden Kalziumkarbidgehalt die Schlacke nicht mehr vollständig schmilzt und demzufolge die Entphosphorungswirkung beeinträchtigt wird. Vorzugsweise beträgt die Kalziurnkarbidkonzentration daher 90%. Um einen allzu starken Futterverschleiß zu vermeiden und dennoch eine wirksame Entphosphorung zu gewährleisten, sollte das Verhältnis von Kalziumkarbid zu Kalziumfluorid im Flußmittel 5 bis 0,25 entsprechend einem Kalziumkarbidgehalt von 20 bis 80% im Entphosphorungsmittel betragen. Bei verhältnismäßig hoher Kalziumkarbidkonzentration erreicht die Schlacke nur einen halbgeschmolzenen Zustand und wird vorzugsweise unter gleichzeitigem Rühren entphosphort.

Das Erdalkalihalogen dient in erster Linie dazu, den Schmelzpunkt und die Viskosität der Schlacke einzustellen, um ein hohes Reaktionsvermögen zu gewährleisten. Außerdem wirkt das Erdalkaiihalogen einer Rückphosphorung entsprechend der Reaktionsgleichung (1) ebenso wie dem Entstehen von Kalziumkarbid entsprechend der Reaktionsgleichung (2) entgegen. Als Erdalkalihalogene eignen sich beispielsweise Kalzium-, Magnesium- und Bariumfluorid sowie Kalzium- und Magnesiumchlorid. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung o:. Kalziumfluorid wegen dessen chemischer Beständigkeit bei hohen Temperaturen. Die Konzentration der Frdalkalihalogene im Entphosphorungsmittel beträgt mindestens 10%.

Wird das Entphosphorungsmittel aus handelsüblichem Kalziumkarbid hergestellt, dann wird zwangsläufig Kalziumoxyd in das Entphosphorungsmittel eingeschleppt. Hinzu kommt, daß sich ein Teil des Kalziumkarbids zu Kalziumoxyd umsetzt. Kalziumoxyd ist für die erfindungsgemäße Entphosphorung nicht wesentlich und nicht so schädlich wie andere Oxyde; es besitzt zudem noch den Vorteil, daß es sich günstig auf den Schmelzpunkt und die Viskosität der Schlacke auswirkt. Das erfindungsgemäße Entphosphorungsmittel kann daher mindestens 10% Kaiziumoxyd zum Schütze des feuerfesten Mauerwerks gegen Erosion enthalten. Zu hohe Kalziumoxydgehalte gehen auf Kosten des Kalziumkarbidgehaltes und erhöhen zudem die Viskosität der Schlacke, woraus eine merkliche Beeinträchtigung der Entphosphorung resultiert. Der Kalziumoxydgehalt des Entphosphorungsmittels beträgt daher höchstens 50%.

Die Entphosphorungsschlacke kann noch Kieselsäure, Tonerde sowie Eisen-, Mangan- und Titanoxyde enthalten, wenngleich deren Gesamtgehalt möglichst gering sein und insbesondere unter 20% liegen sollte, da andernfalls Kalziumkarbid und metallisches Kalzium in der Schlacke oxydiert werden.

Die Vollständigkeit der Entphosphorung gemäß Reaktionsgleichung (1) hängt in starkem Maße von dem Unterschied zwischen dem tatsächlichen Kohlenstoffgehalt und der Kohlenstofflöslichkeit des Metalls ab. Je größer der Unterschied ist, desto mehr Kalzium entsteht und desto besser ist die Entphosphorung. So kommt es beispielsweise in einer kohlenstoffgesättigten Schmelze nicht zu einer Entphosphorung. Demzufolge ist es beim Entphosphorn allein mit Kalziumkarbid als Kalziumträger unerläßlich, daß die Kohlenstoffkonzentration der

Schmelze unterhalb der Kohlenstoffsättigung liegt Andererseits muß die Kalziumkarbidkonzentration in dem Entphosphorungsmittel im Hinblick auf eine entsprechende Entphosphorung mit zunehmendem Unterschied zwischen dem tatsächlichen Kohlenstoffgehalt und der Kohlenstoffsättigung abnehmen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß sich mit zunehmender Entphosphorung der Kohlenstoffgehalt der Schmelze gemäß Reaktionsgleichung (2) erhöht.

Bei einem verhältnismäßig geringen Unterschied zwischen dem tatsächlichen Kohlenstoffgehalt und der Kohien-jtofnösnchkeit oder im Hinblick auf eine begrenzte Erhöhung des Kohienstoffgehaits der Schmelze kann das Entphosphorungsmittel neben Kalziumkarbid metallisches Kalzium oder eine Kalziumlegierung wie beispielsweise Kalzium-Silizium-, Kalzium-Silizium-Eisen und Kalzium-Mangan enthalten. Bei einem derartigen Entphosphorungsmittel werden die Kalziumlegierungen aufgeschmolzen und verbleibt allein das Kalzium in der

Schlacke, während die anderen Elemente in die Metallschmelze übergehen. Das an der Schlacke verbleibende Kalzium verzögert die Zersetzung des Kalziumkarbids und wirkt daher einer Erhöhung des Kohlenstoffgehalts der Schmelze entgegen, dient aber gleichzeitig auch als Entphosphorungsmittel. Je höher die Konzentration des metallischen Kalziums oder der Kalzium-Legierung in dem Entphosphorungsmittel ist, desto intensiver ist auch die Entphosphorung, wenngleich eine zu starke Konzentration so hohe Kalziumgehalte ergeben kann, daß diese

ungenutzt in der Schlacke verbleiben. Schließlich kommt es auch zu einer Reaktion des Kohlenstoffgehalts der Schmelze mit dem Kalzium zu Kalziumkarbid, ohne daß Einfluß auf die Entphosphorung bleibt. Um eine möglichst optimale Ausnutzung des Kalziums zu gewährleisten, sollten die Gehalte an Kalzium und/oder Kalzium-Legierungen im Entphosphorungsmittel so eingestellt werden, daß der Kalziumgehalt 3 bis 50% beträgt

Bei Versuchen hat sich in bezug auf den Entphosphorungsgrad klarer Zusammenhang zwischen dem Kalziumgehalt der Schlacke und dem Verteilungskoeffizienten Lp herausgestellt, wie das Diagramm der F i g. 5 belegt, dessen Kurve sich durch die Gleichung

Lp= 1,5[Ca]² (7)

kennzeichnen läßt. Des weiteren belegt das Diagramm der F i g. 6, daß das Verhältnis von Kalziumkarbid zu Kalzium in der Schlacke vom wirksamen Kohlenstoffgehall ζ abhängig ist. Dieser Zusammenhang ist unabhängig von der Zusammensetzung des Entphosphorungsmittels, der Natur des entphosphorten Metalls und den übrigen Entphosphorungsbedingungen. Unter Berücksichtigung eines Umrechnungsfaktors χ von 2,6 bis 8,0 für die Umsetzung von Kalziumkarbid zu Kalzium läßt sich die für einen bestimmten Entphosphorungsgrad erforderliche Mindestkonzentration an Kalziumkarbid nach der Gleichung (6) errechnen.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es wesentlich auf die Atmosphäre über der Schmelze an, da die Anwesenheit oxydierender Gase wie Sauerstoff, Luft, Kohlendioxyd, Wasserdampf und Schwefeldioxyd in der Atmosphäre zu einer raschen Oxydation des Kalziumkarbids und des metallischen Kalziums und dementsprechend zu einer Beeinträchtigung der Entphosphorung führt. Hinzu kommt, daß sich das Kalziumphosphat der Schlacke unter dem Einfluß oxydierender Gase zersetzt und es demzufolge zu einer Rückphosphorung kommt. Dies ergibt sich aus dem Verlauf der Kurven in den Diagrammen der F i g. 7 und 8, die deutlich zeigen, daß der Entphosphorungsgrad in starkem Maße sowohl von der Sauerstoffkonzentration als auch von der Kohlendioxyd-Wasserdampf-Konzentration abhängig ist, und daß die Entphosphorung im Bereich einer Sauerstoff- bzw. Kohlendioxyd/Wasserdampf-Konzentration von 7 bis 9% scharf abfällt. Demzufolge soll die Konzentration oxydierender Gase wie Sauerstoff, Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd und Wasserdampf beim Entphosphorn höchstens 8% betragen bzw. soll die Summe der Partialdrücke dieser Gase unter 60 mm Hg nicht übersteigen.

Je nach Art der zu entphosphorenden Schmelze reicht die Einhaltung des vorerwähnten Sauerstoffpartialdrucks allein nicht aus. Versuche haben nämlich ergeben, daß auch der Stickstoffpartialdruck eine gewisse Rolle apielt. So belegen die Kurven des Diagramms der Fig. 12 die Abhängigkeit der prozentualen Abnahme des Phosphorgehalts vom Stickstoffpartialdruck einer Argon/Stickstoff-Atmosphäre. Dabei verschlechtert sich die Entphosphorung mit zunehmendem Stickstoffpartialdruck entsprechend den drei Kurven A bis C mit einem scharfen Übergang bei etwa 400 mm Hg. Die Verschlechterung der Entphosphorung erklärt sich durch eine Reaktion des Phosphors mit dem metallischen Kalzium der Schlacke entsprechend der Reaktionsgleichung (4). Demzufolge ist es im Hinblick auf eine optimale Entphosphorung wichtig, den Stickstoffgehalt einer sauerstofffreien Atmosphäre auf höchstens 400 mm Hg zu begrenzen. Vorzugsweise beträgt der Stickstoffpartialdruck jedoch höchstens 200 mm Hg. Stammt der Stickstoff in der Atmosphäre über der Schmelze aus der Luft, ergeben 3G sich durch den begleitenden Sauerstoff weitere Schwierigkeiten und muß der Stickstoffpartialdruck entsprechend dem Verlauf der Kurven A bis C im Diagramm der Fig. 13 auf höchstens 200 mm Hg, vorzugsweise höchstens 100 mm Hg, verringert werden.

Für das Einstellen der Atmosphäre über der Schmelze bieten sich verschiedene Möglichkeiten an; so können in den Raum über der Schmelze Inertgase wie Argon und Helium, reduzierende Gase wie Kohlenwasserstoffe und Erdgase eingeleitet werden. Auch kann sich die zu behandelnde Schmelze in einem Behandlungsgefäß mit einer luftdichten Haube befinden, wie das in den F i g. 9 bis 11 dargestellt ist.

F i g. 9 zeigt ein feuerfest ausgekleidetes Entphosphorungsgefäß 4 mit einem porösen Bodenstein 8 mit einer Abdeckhaube 3 mit einem Gaseinlaß 6 und einem Gasauslaß 7 zum Einstellen der Gasatmosphäre 5 über der Metallschmelze 2. 8ei der Vorrichtung nach Fig. 10 tritt an die Stelle der Haube 3 eine Chargierhaube 3, während sich der Entphosphorungsbehälter bei der Vorrichtung nach F i g. 11 in einer geschlossenen Kammer 3 mit einem Gaseinlaß 7 befindet.

Aus den im folgenden beschriebenen Versuchen ergibt sich die Bedeutung eines maximalen Sauerstoffgehalts der Schmelze von höchstens 180 ppm vor der Zugabe des Entphosphorungsmittels. Bei diesen Versuchen wurden in einem HF-Induktionsofen Grundschmelzen mit 18% Chrom, 8% Nickel und etwa 0,7% Kohlenstoff erschmolzen und mit unterschiedlichen Mengen Aluminium auf Sauerstoffgehalte von 30 bis 250 ppm eingestellt. Die einzelnen Schmelzen unterschiedlichen Sauerstoffgehalts wurden mit einem Entphosphorungsmittel aus 70% Kalziumkarbid und 30% gereinigtem Flußspat behandelt. Im Abstand von 2 sowie 5 und 10 sowie 20 Minuten von der Zugabe des Entphosphorungsmittels wurden jeweils Proben gezogen und hinsichtlich ihres Phosphorgehalts untersucht Die Versuchsergebnisse sind im Diagramm der F i g. 14 anhand von acht Entphosphorungsicurven veranschaulicht, die deutlich die Abhängigkeit der prozentualen Abnahme des Phosphorgehalts vom Sauerstoffgehalt der Schmelze mit einem scharfen Übergang bei etwa 180 ppm zeigen. Des weiteren ergibt sich aus dem Verlauf der Kurven, daß die Beeinträchtigung der Entphosphorung im Zeitraum von 2 bis 5 Minuten nach der Zugabe des Entphosphorungsmittels durch den Sauerstoff besonders stark ist. Das ist auf die folgenden Reaktionen zurückzuführen:

(CaC₂)+3[O] — (CaO)+2{CO} (8)

(Ca)-KO]- (CaO) (9)

Die vorstehenden Reaktionsgleichungen zeigen, daß sich die Konzentration des Kalziumkarbids und des metallischen Kalziums in der Schlacke in Anwesenheit von Sauerstoff bei zunehmender Konzentration an Kalziumoxyd verringert. Dabei führt die Verringerung des Kalziumgehalts der Schlacke zu einer direkten Beeinträchtigung der Entphosphorung. Andererseits ist mit der Erhöhung des Kalziumoxydsgehalts eine entsprechende Verdünnung des Kalziumkarbids, insbesondere an der Grenzfläche Schlacke/Metall verbunden. Da die Konzentration des Kalziumoxyds im Bereich der Grenzfläche ihr Maximum erreicht, wird die Entphosphorung weiter beeinträchtigt.

Hinzu kommt, daß sich bei zunehmender Behandlungszeit der Futterverschleiß nachteilig auf die Entphospho-

rung auswirkt Demzufolge ist es bei schlechter Anfangsentphosphorung unmöglich, in der Endphase der Entphosphorung einen hohen Entphosphorungsgrad zu erreichen. Des weiteren wird die Schlacke mit zunehmender Behandlungszeit immer mehr vom Sauerstoff der Schmelze oxydiert; dem muß durch eine Erhöhung der für eine bestimmte Entphosphorung erforderlichen Menge an Entphosphorungsmitte! entgegengewirkt werden. Da die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Entphosphorungsmittels eine hohe Affinität gegenüber oxydischen Feuerfeststoffen mit sich bringt, sollte die Behandlungszeit in jedem Falle und auch unter Berücksichtigung des vom Sauerstoffgehalt der Schmelze ausgehenden Einflusses möglichst kurz sein. Wichtig ist dabei, daß der Sauerstoffgehalt der Schmelze vor der Entphosphorung 180 ppm und vorzugsweise 100 ppm nicht übersteigt Allerdings hängt die Höchstgrenze für den Sauerstoffgehalt der Schmelze im Einzelfall vom Nickel- und vom Chromgehalt der Schmelze ab, wie Versuchs mit unterschiedlichen Nickelgehalten von 0 bis 20% und unterschiedlichen Chromgehalten von 4 bis 70% gezeigt haben.

Das zu entphosphornde Metall und die Schlacke lassen sich auf die verschiedenste Weise miteinander in Berührung bringen, so beispielsweise in einem Umschmelzofen nach dem Elektroschlacke-Umschmelzverfahren, im Lichtbogen- oder Plasmaofen, in einer Kokille oder einem Gefäß mit feuerfestem Futter -wie beispielsweise einer Pfanne oder einem Schmelzofen. Vorzugsweise findet die Entphosphorung in einem feuerfest ausgekleideten Gefäß statt

Beim Herstellen eines rostfreien Stahls mit geringem Phosphorgehalt wird zunächst eine Schmelze mit hohem Chromgehalt und einem Kohlenstoffgehalt unterhalb der Sättigungsgrenze erschmolzen und alsdann mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Entphosphorungsmittels beispielsweise auf Basis Kalziumkarbid und KaJziumfluorid in nichtoxydierender Atmosphäre entphosphort. Nach der Entphosphorung wird die Schmelze abgeschlackt und abschließend bis auf den gewünschten Kohlenstoffgehalt entkohlt

Beim Einschmelzen handelsüblicher Rohstoffe unter At.Tiosphärendruck wird der Chromgehalt der Eisenschmelze entsprechend dem angestrebten Endgehalt eingestellt. Handelt es sich um einen Elektroofen, dann "besteht die Charge zum größten Teil aus Schrott, Ferrochrom und gegebenenfalls einem Nickelträger. Im Falle eines Konverters besteht die Charge zum größten Teil aus flüssigem Roheisen sowie Ferrochrom und gegebenenfalls einem Nickelträger. Vorzugsweise wird die Eisenschmelze noch vor dem Chromzusatz entphosphort bzw. vorentphosphort Dies gilt insbesondere bei der Verwendung von Roheisen, das vorgefrischt werden muß, |* ι ehe es mit dem Ferrochrom und anderen Zusätzen in den Konverter chargiert wird. Es empfiehlt sich, die Charge nach dem Chargieren zunächst bis zu einem Kohlenstoffgehalt vorzufrischen, der sich unter Atmosphärendruck ohne Chromverluste erreichen läßt. Ohne dieses Vorfrischen würde sich entsprechend dem Verlauf der Kurven im Diagramm der Fig. 15 ein höherer Verbrauch an Entphosphorungsmittel ergeben. Dabei gilt, daß die Entphosphorung in dem Maße begünstigt wird, wie der Kohlenstoffgehalt zu Beginn der Entphosphorung geringer ist. Im allgemeinen ist jedcch eine Entkohlung auf Kohlenstoffgehalte unter 0,2% bei Atmosphärendruck mit einer zu starken Chromverschlackün-k ^-1'-· ;->.k v-mentsprechend sollte die Schmelze vor der

Entphosphorung nur bis zu einem Kohlenstoffgehalt von 0,2 bis 2% vorgefrisch' werden.

Die vorgefnschte, mindestens aber einen Kohlenstoffgehalt unter der Sättigungsgrenze besitzende Chromschmelze wird anschließend mit dem erfindungsgemäßen Entphospnorungsmittel auf Basis Kalziumkarbid und Kalziumfluorid unter nicht oxydierenden Bedingungen entphosphort Um unter Berücksichtigung der Reaktionsgleichungen (1) und (2) einen hohen Entphosphorungsgrad zu gewährleisten, müssen die Kalziumverluste

-to im Wege einer Oxydation durch die Schlacke und den Sauerstoff der Atmosphäre über der Schmelze eingedämmt werden. Demzufolge sollte die oxydierende Primärschlacke des Vorfrischens weitestgehend entfernt werden. Beim Erschmelzen in einem Elektroofen gelingt dies durch ein einfaches Kippen, während bei einem Konverter der Ausguß so beschaffen sein sollte, daß mit dem Metall keine Schlacke austreten kann. Dies läßt sich beispielsweise mit Hilfe einer Schlackenkugel oder eines Schieberverschlusses erreichen. Läßt sich die oxydierende Schlacke nicht ganz entfernen, sollte sie mit Hilfe von Desoxydationsmitteln wie Kalzium-Silizium, Ferrosilizium oder Aluminium reduziert werden. Gleichzeitig sollte möglichst weitgehend verhindert werden, daß oxydierende Gase aus der Atmosphäre bis zur Schmelze gelangen.

Nach der Vorbehandlung kann das erfindungbgemäße Entphosphorungsmittel auf zweierlei Weise der Schmelze zugesetzt werden.

so Zum einen kann das Entphosphorungsmittel beim Abstechen der Schmelze in ein luftdicht verschließbares Behandlungsgefäö zugesetzt werden, wobei der Metallstrom für eine gute Durchmischung sorgt. In diesem Falle erübrigt sich ein besonderes Rühren zur Verbesserung des Phasenkontakis zwischen Metall und Schlacke. Ein Vorteil dieser Verfahrensweise besteht in der Verkürzung der Entphosphorungszeit. Weist das Entphosphorungsmittel eine hohe Kalziumfluorid- Konzentration auf, dann verkürzt lieh die Entphosphorungszeit ganz erheblich, da sich auf diese Weise eine Fultererosion weitestgehend vermeiden läßt. Um einen Luftzutritt in das Behandlungsgefäß zu vermeiden, kann die Entphosphorung in einer Vorrichtung in F ig. 17 dargestellter Art durchgeführt werden. Diese Vorrichtung besteht aus einer mit einem Ausguß 1, einem Gasauslaß 2, einem porösen Spülgasstopfen 3 und einem Deckel 4 versehenen Pfanne. Über je einer Deckelöffnung befinden sich eine Zwischenpfanne 5 und eine Chargierschieuse 6, über die das die Schlacke 7 bildende Entphosphorungsmittel auf die Schmelze 8 gebracht wird.

Andererseits kann das Behandlungsgefäß auch entsprechend der Darstellung in Fig.4 mit einem Gaseinlaß und einem Gasauslaß versehen und mit einem inerten oder reduzierenden Gas gespült werden. Um die Reaktionen zwischen der das erfindungsgemäße Entphosphorungsmittel enthaltenden Schlacke und dem Metall zu beschleunigen, kann ein Argonstrahl in den das Schmelzaggregat verlassenden Gießstrahl gerichtet und auf diese Weise das Metall zwecks Erhöhung seiner Reaktionsoberfläche zersprüht werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Schmelze auf ihrem Weg vom Schmelzaggregat zu der Behandlungspfanne im Vakuum zu entgasen, beispielweise einer Durchlauf- bzw. Gießstrahlentgasung zu unterwerfen, bei der die Schmelze in einzelne Tröpfchen aufgelöst wird. Das Entphosphorungsmittel kann schließlich in mehreren Teilmengen zuge-

setzt werden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Entphosphorungsmittel insgesamt oder in Teilmengen unter Vermeidung eines Luftzutritts in die bereits in einer Pfanne befindliche Schmelze zu geben und den Pfanneninhalt umzurühren. Das Rühre.i kann mit Hilfe eines durch den Porösstopfen in die Pfanne eingeleiteten Rührgases wie beispielsweise Argon erfolgen. Mit der Verwendung eines derartigen Rührgases ist der Vorteil verbundec, daß sich über der Schmelze eine nichtoxydierende Schmelze einstellt. Das Rührgas läßt sich vorteilhafterweise auch mit dem staubförmigen Entphosphorungsmittel beladen, um auf diese Weise eine Beschleunigung der Entphosphorungsreaktionen zu erreichen. Bei größeren Zusatzmengen kann die Temperatur während der Entphosphorung so abfallen, daß sich eine Zusatzheizung als nötig erweist Hierfür ist eine Lichtbogenheizung weniger geeignet, da sie eine Aktivierung des Sauerstoffs und des Stickstoffs bewirkt, die zu einer Beeinträchti- ig gung der Entphosphorung selbst dann führt, wenn d^;e Gehalte an Sauerstoff und Stickstoff in der Atmosphäre über der Schmelze sehr gering sind. Aus diesem Grunde eignen sich als Zusatzbeheizung vorzugsweise Hohlelektroden, durch deren Inneres sich ein inertes Gas, beispielsweise Argon, in dem Bereich des Lichtbogens einspeisen läßt

Nach der Entphosphorung werden Metall und Schlacke nach üblichen Verfahren voneinander getrennt um eine Rückphosphorung zu vermeiden, wie sie sich im allgemeinen in oxydierender Atmosphäre einstellt Außer üblichen Verfahren kann das Trennen von Metall und Schlacke auch in der Weise erfolgen, daß die Schmelze über einen Gießauslaß so lange abgezogen wird, bis die Schlacke auszutreten beginnt Bei Berührung mit der Umgebungsluft setzt die Schlacke giftige Gase wie Phosphorwasserstoff und Schwefelwasserstoff sowie aufgrund von Reaktionen mit der Luftfeuchtigkeit Azetylen frei. Die Schlacke muß daher in der weiter unten beschriebenen Weise stabilisiert werden.

Da die entphosphorte Schmelze aufgrund einer gewissen Rückkühlung während der Entphosphorung einen verhältnismäßig hohen Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 0,8% besitzt, läßt sich eine Nachentkohlung mit herkömmlichen Verfahren, beispielsweise eine Vakuumentkohlung oder ein Frischen im bodenblasenden Konverter mit einem Gemisch aus Argon und Sauerstoff, nicht vermeiden.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß sich mit Hilfe eines Entphosphorungsmittels auf Basis Kalziumkarbid und Kalziumfluorid, insbesondere Chrom und gegebenenfalls Nickel enthaltende Eisenschmelzen in industriellem Maßstab entphosphorn lassen, ohne daß die Schmelze allzu viel Kohlenstoff des Kalziumkarbids aufnimmt und die Vorteile der herkömmlichen Frischverfahren verlorengehen. Gleichzeitig mit der Entphosphorung wird die Schmelze auch entschwefelt, so daß sich eine besondere Entschwefelung erübrigt.

Es ist bekannt, beim Herstellen rostfreier Stähle, Chrom- und Eisenerz gleichzeitig zn redu^ren, um ein

chromhaltiges Roheisen herzustellen. Liegt das Verhältnis der Gehalte an Chrom und Eisen .inte*' 1,0, läßt sich das Verfahren bei geringen Energiekosten im Schachtofen durchführen. Bei einem unterhalb der Löslichkeitsgrenze liegenden Kohlenstoffgehalt läßt sich ein derartiges Roheisen sogleich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entphosphorn. Bei zu hohem Kohlenstoffgehalt muß das Roheisen zunächst entkohlt, oder auch ohne Entkohlung entsiliziert werden. Da nämlich das Silizium den Aktivitätskoeffizienten des Kohlenstoffs erhöht, nimmt das Lösungsvermögen der Metallschmelze mit abnehmendem Siliziumgehalt zu. Dementsprechend vergrößert sich mit abnehmendem Siliziumgehalt der Unterschied zwischen dem tatsächlichen Kohlenstoffgehalt der Schmelze und ihrer Löslichkeitsgrenze für Kohlenstoff.

Der Siliziumgehalt der Schmelze läßt sich auf zweierlei Weise verringern.

Zum einen kann das Silizium mit Hilfe eines Frischgases oder durch Zugabe von Oxyden zu Kieselsäure oxydiert werden.

Ein anderer Weg besteht darin, der Schmelze Schrott oder Ferrolegierungen mit niedrigem Siliziumgehalt zuzusetzen. In jedem Falle sind die Kosten der Entphosphorung um so geringer, je niedriger der Siliziumgehalt der Schmelze ist. Der Entsilizierungsgrad sollte entsprechend dem Kurvenverlauf des Diagramms der Fig. 15 über 30% liegen. Nimmt während des Entsilizierens auch der Kohlenstoffgehalt ab, dann erhöht sich naturgemäß gleichzeitig der Unterschied zwischen dem tatsächlichen Kohlenstoffgehalt und der Löslichkeitsgrenze. Demzufolge sollte die Schmelze nach Möglichkeit entkohlt werden. Beim entsilizierenden Frischen sollte die dabei anfallende Schlacke mit hohem Kieselsäuregehalt vor der Entphosphorung entfernt werden.

Besonders vorteilhaft ist eine Entphosphorung in einem Konverter der in Fig.30 dargestellten Art mit anschließender Schlackenstabilisierung. Dabei wird der Konverter in seiner Vertikalstellung gemäß F i g. 30a mit dem schmelzflüssigen Nietall 3 und anschließend mit dem Entphosphorungsmittel gefüllt sowie mit Hilfe eines durch eine Seitenwanddüse 2 unterhalb des Badspiegels eingeblasenen, nichtoxydierenden Gases, beispielsweise Argon, umgerührt und der freie Raum über dem Metall 3 bzw. der Schlackendecke 4 mit einem nichtoxydierenden Gas gefüllt. Nach der Entphosphorung wird der Konverter ί so weit gekippt, daß die Düse 2 oberhalb der Schlacke liegt und die Schlacke durch die Konvertermündung abfließen kann. Nach dem Kippen wird jedoch zunächst ein oxydierendes Gas wie Sauerstoff, Argon/Sauerstoff oder Luft durch die Düse 2 auf die Schlackenschicht 4 geblasen, um die Schlacke zu oxydieren. Gleichzeitig läßt sich durch weitere Düsen ein Frischgas auf oder in die Schlackenschicht 4 blasen. Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt darin, daß ein zweites Gefäß bzw. eine zweite Verfahrensstufe zum Stabilisieren der Schlacke entfällt, ohne daß sich eine wesentliche Rückphosphorung ergibt.

Bei einer etwaigen Vorentkohlung fällt eine in starkem Maße oxydierende Schlacke an, die sich vor der Entphosphorung nur unter Schwierigkeiten entfernen läßt. Das ist insofern bedeutungsvoll, als selbst eine geringe Menge Restschlacke aus der Vorentkohlung große Mengen Kalziumkarbid und Kalzium des erfindungsgemäßen Entphosphorungsmittels oxydiert und dementsprechend die Entphosphorung beeinträchtig. Dem läßt sich mit Hilfe einer in Fig. 18 dargestellten Hilfsvorrichtung entgegenwirken, mit der sich das Entphosphorungsmittel ohne Berührung mit der Primärschlacke einbringen läßt. Eine derartige Hilfsvorrichtung besieht aus einer unten offenen Haube 1, deren Öffnung mit einem schmelzbaren Verdrängungskörper 2

9 I

verschlossen ist, einem Einfülltrichter 4 für das Entphosphorungsmittel und einem Gaseinlaß 5. Nachdem die Pfanne 7 mit der zu entphosphornden Schmelze 8 gefüllt ist, wird die Haube 1 niedergefahren, wobei der Verdrängungskörper 2 die Rest- bzw. Primärschlacke 3 seitlich verdrängt Sobald die Haube hinreichend tief in die Metallschmelze eingedrungen ist, schmilzt der Verdrängungskörper 2, so daß sich im Bereich der Haube 1 ein blanker Metallspiegel ergibt, auf den das Entphosphorungsmittel 9 gegeben wird. Um die Reaktionen zwischen der Schmelze 8 und der sich aus dem Entphosphorungsmittel bildenden Schlacke 10 zu beschleunigen, wird über einen Porösstein 6 ein nichtoxydierendes Rührgas, beispielsweise Argon, in die Schmelze 8 geblasen. Nach der Entphosphorung wird die Haube 1 hochgefahren und vermischt sich die Primärschlacke 1 mit der Entphosphorungsschlacke 10, wobei die oxydierende Primärschlacke 3 die Entphosphorungsschlacke 10 stabilisiert und

ίο damit eine Rückphosphorung unterbindet

Die Entphosphorungsschlacke enthält Kalziumkarbid und Kalziumphosphid, das sich mit der Luftfeuchtigkeit nach der Gleichung

(Ca₃P₂)+31H₂OJ- 3(CaO)+2{PH₃} (10)

umsetzt.

Bei Phosphorwasserstoff handelt es sich um ein giftiges Gas, dessen Entstehen unbedingt verhindert werden muß. Im Einzelfall hängt die Menge des entstehenden Phosphorwasserstoffes von dem Kalziumphosphidgehalt der Schlacke ab. Übersteigt der Phosphorgehalt als Kalziumphosphid 0,05%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlacke, nicht, dann ist nach dem Diagramm der F i g. 20 die Phosphorwasserstoffentwicklung vernachlässigbar klein.

Erfindungsgemäß läßt sich die Schlacke jedoch im Wege einer Verminderung ihres Kalziumphosphidgehaltes auf unter 0,05% (als Phosphor) im Wege einer Schlackenoxydation nach den beiden folgenden Reaktionsgleichungen vermindern:

(CaC₂)+ 5 O₂- 2(CaO)+4JCO₂) (11)

(Ca₃P₂)+4 O₂ — 3(CaO · P₂O₅) (12)

Eine derartige Verringerung des Kalziumphosphidgehalts der Schlacke läßt sich mit Hilfe einer Vorrichtung der in F i g. 19 dargestellten Art erreichen. Diese Vorrichtung besteht aus einem Schlackenbehälter 1 mit einer Abdeckhaube 2, durch die eine Blaslanze 3 und Lichtbogenelektroden 4 in das Behälterinnere hineinragen.

Der Schlackenbehandlung geht ein teilweises Erstarren der Schlacke voraus. Die Schlacke besitzt eine braune Farbe 1, ändert während des oxydierenden Stabilisierens jedoch ihre Farbe von braun über schwarz 2 zu weiß 3 an ihrer Oberfläche (F i g. 23). Die weiße Farbe der Schlacke ist ein Anzeichen für eine vollständige Oxydation und die Überführung aller Phosphorverbindungen in eine wasserbeständige Form. Die Dicke der völlig oxydierten Schale des Schlackenkörpers beträgt je nach der Weiterverwendung der Schlacke vorzugsweise mindestens 0,1 mm.
Um eine ausreichende Schalendicke festlegen zu können, genügt es, den Sauerstoffpartialdruck der Luft und die Schlackentemperatur in Betracht zu ziehen. Vorzugsweise liegt die Schlackentemperatur vor dem Oxydieren über 200° C, da andernfalls die Schlacke bereits mit der Luftfeuchtigkeit zu reagieren und Phosphorwasserstoff zu bilden beginnt. Das Stabilisieren der Schlacken kann gemäß F i g. 26 auch mit Hilfe eines in einen Entphosphorungsbehälter 1 hineinragenden Brenners 2 geschehen, dem über ein Rohr 3 ein Brennstoff wie Schweröl, Kohlenwasserstoffgas oder Kohlenmonoxydgas und über das Rohr 4 Luft oder Sauerstoff zugeführt wird. Das Rohr 4 ist mit einem Einfülltrichter 5 versehen, durch den Zusatzstoffe in den Luft- bzw. Sauerstoffstrom gegeben werden können. Hat sich die Schlackentemperatur vor dem Stabilisieren auf unter 200°C verringert, dann sollte die Oxydationsbehandlung mit Kohlenmonoxyd erfolgen, um die Bildung von Wasserdampf während der Verbrennung zu unterbinden. Mittels des Brenners muß die Temperatur der Schlacke auf über 600° C gebracht werden, da die Dicke der stabilisierten Schale von der Temperatur abhängt. Bei Schlackentemperaturen über 600°C bedarf es zum Einstellen einer stabilisierten Schale mit einer Dicke von 10 mm beispielsweise einiger zig Stunden. Der nach den Reaktionsgleichungen (11) und (12) erforderliche Sauerstoff stammt vorzugsweise aus im Überschuß zugeführten Verbrennungssauerstoff, d. h., der Brenner wird vorzugsweise mit Sauerstoffüberschuß betrieben. Die Schlacke läßt sich auch unabhängig voneinander erwärmen und oxydieren, wenngleich ein gleichzeitiges Erwärmen und Oxydieren aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzuziehen ist. Das Diagramm der F i g. 27 zeigt, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit des Kalziumphosphids zum Doppelsalz des Kalziumoxyds und Phosphoroxyds sehr stark von dem Sauerstoffüberschuß abhängig ist Im Hinblick auf ein vollständiges Stabilisieren sollte daher der Sauerstoff Überschuß mindestens 1,1, vorzugsweise mindestens 1,2, betragen.

Nach dem Stabilisieren sollte die Schlacke bei Temperaturen unter 800° C in einer Atmosphäre mit mindestens 10% Kohlendioxid gehalten werden, um im Wege einer Reaktion mit dem Kohlendioxyd eine aus Kalziumkarbonat bestehende stabilisierte Schale zu schaffen. Mit zunehmender Temperatur und Kohlendioxydkonzentration in der Atmosphäre erhöht sich die Geschwindigkeit der Kalziumkarbonatbildung. Bei Temperaturen über 800° C besteht jedoch die Gefahr einer Zersetzung des Kalziumkarbonats. Schon aus diesem Grunde sollte die Behandlungstemperatur nicht über 800° C liegen. Andererseits ergibt sich jedoch aus dem Diagramm der Fig. 29, daß die Karbonatbildung minimal ist, wenn die Temperatur unter 300° C oder die Kohlendioxydkonzen- \ tration unter 10% liegt. g

Die Dicke der Karbonatschale läßt sich nach der anschließenden Verwendung der Schlacke bestimmen. 1st die Schlacke dazu bestimmt, nach einer trockenen Lagerung von 10 bis 100 Stunden in einem Stahlschmelzofen g

eingeschmolzen zu werden, dann kann die Dicke der Karbonatschale einige μπι bis mehrere zehn μπι und mehr betragen. Soll die Schlacke hingegen in feuchter Luft gelagert werden, dann muß die Dicke der Karbonatschale mehr als einige Millimeter betragen, was sich entweder durch eine Erhöhung der Kohlendioxydkonzentration und/oder eine Verlängerung der Behandlungszeit erreichen läßt So kann die Schlacke beispielsweise mit einem Verbrennungsgas hohen Kohlenmonoxydanteils behandelt werden. Vorzugsweise wird die Schlacke vor dem Erstarren zu einigen wenigen großer Blöcken zunächst in die Form kleiner Stücke gebracht, um die Behandlungszeit abzukürzen und eine höhere Beständigkeit gegen eine Phosphorwasserstoffbildimg zu erreichen. Wird die Schlacke zudem in einer Kohlendioxyd enthaltenden Atmosphäre bis unter etwa 300⁰C abgekühlt, dann ergibt sich eine dichte und rißfreie Schale mit hoher Beständigkeit.

Erfindungsgemäß kann die gegebenenfalls stabilisierte Schlacke auch noch mit einer anderen Metallschmelze in Berührung gebracht werden, um den Phosphor des Kalziumphosphids in der Schmelze zu lösen und auf diese Weise die Schlacke insgesamt zu stabiliseren. Anders als die Entphosphorung muß dies unter oxydierenden Bedingungen geschehen. Für diese Verfahrensvariante eignen sich Schmelzen, deren Phosphorgehalt erhöht oder in einem sich anschließenden Verfahren ohnehin verringert werden soll.

Im ersteren Fail kann es sich um eine Chrom-Eisenschmelze zum Herstellen von roftfreiem Stahl, im zweiten Fall um eine Schmelze mit einem Chromgehalt unter 4%, beispielsweise Roheisen oder einen Kohlenstoffstahl handeln. Bei Chromgehalten unter 4% läßt sich der Phosphorgehalt unter einer Schlacke ohne Schwierigkeiten herunterfrischen, ohne daß es zu einer wesentlichen Chromverschlackung kommt. Läßt sich eine Metallschmelze nicht frischen, dann kann sie mit Hilfe des erfindungsgemäßen Entphosphorungsmittels entphosphort werden, wobei der Phosphor dann in die oxydierende Schlacke übergeht und dort stabil abgebunden wird. Andere beim Stabilisieren der Schlacke mit Phosphor verunreinigte Metallschmelzen lassen sich hingegen nach üblichen Frischverfahren entphosphorn.

Im einzelnen kann das Stabilisieren der Schlacke in der Weise geschehen, daß nach dem Entleeren des Entphosphorungsgefäßes auf die verbleibende Schlacke eine andere Metallschmelze gegossen wird, !n diesem Falle kann der Schmelzpunkt der Schlacke im Hinblick auf eine leichtere Oxydation durch die Zugabe von Kieselsäure oder Eisenoxyd herabgesetzt werden. Besitzt die Stabilisierungsschmelze einen verhältnismäßig geringen Chromgehalt, dann kann diese Schmelze sogleich mit Sauerstoff gefrischt und dabei entphosphort bzw. von dem aus der Schlacke aufgenommen Phosphor befreit werden; die dabei anfallende Schlacke ist ebenso wasserbeständig wie übliche Konverterschlacken.

Andererseits kann die Entphosphorungsschlackf jedoch auch in einen Konverter oder einen Elektroofen chargiert und oxydierend eingeschmolzen werden. Irr. Konverter werden dabei Kalziumkarbid, Kalziumphosphid und metallisches Kalzium zu Kalziumoxyd und Phosphorsäure oxydiert, die in die oxydierende Schlacke übergehen. Dabei fällt eine Schlacke wie bei üblichen Frischverfahren an. In den Elektroofen kann die Schlacke hingegen während des Einschmelzens und Oxydierens als Schlackenbildner gegeben werden.

35 Beispiel 1

Aus pulverförmigem Kalziumfluorid mit einem Reinheitsgrad von 99%, körnigem Kalziumkarbid mit einem Reinheitsgrad von 80% und körnigem Kalziumchlorid mit einem Reinheitsgrad von 95% wurden die aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlichen Entphosphorungsmittel hergestellt. Des weiteren wurden in einem Induktionsofen jeweils 100-kg-Schmelzen der aus der Tabelle I ersichtlichen Zusammensetzung erschmolzen und bei 1600± 1O⁰C unter Argon mit einem Druck von 1 atm gehalten sowie mit 5 kg des jeweils angegebenen Entphosphorungsmittels entphosphort. Die aus der Tabelle I ersichtlichen Versuchsergebnisse zeigen, daß die Ausbeute an Legierungsmitteln in allen Fällen über 98% lag.

Tabelle I

Versuch Metall CaC₂ CaF₂ CaCl₂ CaO (%) (%) (%) (%)

1	Eisen	2	97	—	0,5
2	Eisen	4	95		1
3	Eisen	8	90		2
4	Eisen	16	80		4
5	Eisen	32	60		8
6	2C-Fe	16	70	10	4
7	4C-Fe	16	70	10	4
8	SUS 304	16	75	5	4
9	3C-3Si-63Cr-Fe	16	75	5	4
10	2 C-2 Si—42 Cr-30 Ni-Fe	16	75	5	4
11	5C-2,5Si-61 Mo-Fe	20	65		15
12	0.01 C-30 Cr-I Mo-Fe	16	75	5	4

	I (Fortsetzung)	S	N	26	O	29	020	S	N	O	C
Tabelle		(o/o)	(%)		(o/o)			(%)	(0/₀)	(O/o)	(O/o)
Ver		0,030			0,015			0,010		0,005	0,04
such	Vor der Entphosphorung	0,030	—	0,018	C		0,003	—	0,004	0,06
	P	0,032	—	—	(o/o)		0,003	—	—	0,11
1	{%)	0,030	0,005		0,01		0,003	0,002	—	0,20
2	0,040	0,029	0,006	0,015	0,01	Nach der Entphosphorung	0,003	0,001	0,004	0,55
3	0,041	0,030	0,006	_	0,01	P	0,003	0,004	—	2,31
4	0,040	0,031	0,007	—	0,01	(0/0)	0,003	0,007	—	4,20
5	0,041	0,030	0,025		0,01	0,038	0.003	0.011	—	1,30
6	0,042	0,026	o!o5O	_	2,11	0,025	0,003	0,040	—	3,0
7	0,093	0,025	—		4,07	0,010	0,003	_	—	2,21
8	0,101	0,16	—	—	0,95	0,004	0,006	—	—	5,0
9	0,040	0,010	—		2,80	0,001	0,003	—	—	0,22
10	0,035	2,05	0,048
11	0,035	4,7	0,094
12	0,081	0,01	0.005
	0,020	0,003
	0,003
0,010
0,002

Beispiel 2

Mit Hilfe eines EntphosphorungsmitteSs aus 85% Kalziumfluorid und 15% Kalziumkarbid wurden vier Ferrochrom- bzw. Chromstahl-Abschmelzelektroden 2 mit einem Durchmesser von 50 mm in einer wassergekühlten Kokille 5 mit einem Durchmesser von 110 mm und anfangs 500 g Entphosphorungsmittel 1 bei einem weiteren kontinuierlichen Zusatz von 300 g des Entphospnorungsmittels umgeschmolzen (F i g. 2). Das Umschmelzen erfolgte mit einer Wechselspannung 6 (WS) von 25 bis 27 V oder bei an den Minuspol angeschlossener Elektrode mit einer Gleichspannung (GS) derselben Größe bei einer Stromstärke von 1500 A unter einer Argon-Atmosphäre mit einem Druck von 200 mm Hg. Das an der Elektrodenspitze verflüssigte Metall tropft durch die Schlacke 1 und bildet einen flüssigen Kopf 3 des Umschmelzblocks 4. Die beim Umschmelzen erzeugten 10-kg-Blöcke 4 wurden mit den aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlichen Ergebnissen analysiert.

Tabelle II

Elektrode

Span- C Cr P S

40 2

mittlerer Kohlenstoffgehalt

18% Cr

vor nach

WS GS WS GS

3,10 3,41

3,10 3,43

0,09 0,41

65,1 65,1

65,1 65,2

18,1 18,3

18,1 18,0

0,026 0,005

0,026 0,006

0,020 0,004

0,016

< 0,003

0,016

< 0,003

0,007

< 0,003

0,007

< 0,003

0,012 0,0590 0,009 0,0560

0,012 0,0590 0,010 0,0560

0,006 0,0263 0,002 0,0152

0,006 0,0263 0,002 0,0160

Beispiel 3

Bei einem weiteren Versuch kamen in einer Menge von 15 kg ohne weiteren Zusatz drei unter die Erfindung fallende Entphosphorungsmittel 1 bis 3 mit 5% Kalziumkarbid und 95% Kalziumfluorid, mit 10% Kalziumkarbid und 90% Kalziumfluorid sowie mit 15% Kalziumkarbid und 85% Kalziumfluorid sowie im Rahmen eines Vergleichsverstichs 4 ein nicht unter die Erfindung fallendes Entphosphorungsmittel mit 15% Al₂O₃, 20% CaU und 65% CaF₂ beim Umschmelzen von vier Abschmelzelektroden mit einem Durchmesser von 160 mm aus einem Stahl mit 18% Chrom nach dem Elektroschlacke-Umschmelzverfahren in wassergekühlten Stahlkokillen mit als Durchmesser von 210 mm zur Verwendung. Das Umschmelzen erfolgte jeweils mit einer Wechselspannung von 30 bis 35 V und einer Stromstärke von 15 000 bis 18 000 A sowie bei dem Vergleichsversuch mit 500CIA in einer Argonatmosphäre mit einem Druck von 1 atm; es ergab jeweils Blöcke mit einem Gewicht von 500 kg. Sämtlichen Blöcken wurden Kopf-, Mitten- und Fußproben (K, M, F) entnommen und mit den aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlichen Ergebnissen analysiert.

	III	vor nach	Probenlage	26	C (o/o)	29 020	S (o/o)	O (0/0)	N (0/0)
Tabelle		vor nach	F M K		0,10 0,24 0,18 0,10		0,020 < 0,003 0,004 0,005	0,0105 0,0050 0,0058 0,0041	0.03 i0 0,0205 0,0310 0,0312
Versuch	vor nach	F M K	0,10 0,68 0,41 0,18	P (o/o)	0,020 < 0,003 0,003 0,003	0,0105 0,0020 0,0020 0,0028	0,0310 0,0127 0,0120 0,0183
1	vor nach	F M κ	0,10 0,71 0,52 0,19	0,023 0,003 0,014 0,026	0,020 < 0,003 < 0,003 < 0,003	0,0105 0,0018 0,0025 0,0020	0,0310 0,0131 0,0122 0,0120
2			0,10 0,10	0,023 0,002 0,005 0.010	0,020 0,003	0,0110 0,0070	0,0305 0,0320
3		0,023 0,002 0,005 0,009
4	0,023 0,023

Beispiel 4

Zwei Entphosphorungsmittel mit 95% Kalziumfluorid und 5% Kalziumkarbid einerseits sowie 80% Kalziumfluorid, 15% Kalziumkarbid und 5% Kalziumoxyd andererseits wurden nacheinander beim Umschmelzen legierter Eisenelektroden mit einem Durchmesser von 150 mm in wassergekühlten Stahlkokillen mit einem Durchmesser von 210 mm eingesetzt. Dabei wurden anfangs 12 kg des erstgenannten Entphosphorungsmittels und anschließend während des Umschmeizens kontinuierlich 15 k** des letztgenannten En^hosr^horun^sroitteis 3Q zugesetzt Das Verfahren wurde mit einer Wechselspannung von 30 bis 35 V sowie einer Stromstärke von 15 bis 18 000 A unter einer Argonatmosphäre mit einem Druck von 1 atm durchgeführt; es ergaben sich jeweils Blöcke mit einem Gewicht von 500 kg, aus denen mittig Proben entnommen und mit den aus der nachfolgenden Tabelle IV ersichtlichen Ergebnissen untersucht wurden. Bei der Analyse ergab sich, daß die Verunreinigungen entsprechend dem Kurvenverlauf im Diagramm der F i g. 1 für den Versuch 1 gleichmäßig entfernt wurden.

Tabelle IV

Versuch

Cr (o/o)

P
(Vo)

(o/„)

As

(0/0)

Sb (o/o)

vor
nach

0,10 0,43

0,14 0,50

3,07 3,55

0,11 0,40

0,50 0,78

0,95 1,10

0,95 1,20

18,8 18,7

13,5 13,6

65,2 65,5

18,1 18,2

0,015
0,003

0,020
0,005

0,028
0.006

0,021
0,003

0,018
0,004

0,015
0,008

0,020
0,002

0,007

< 0,003

0,020

< 0,003

0,018

< 0,003

0,022

< 0,003

0,020

< 0,003

0,031 0,003

0,019

< 0,003

Beispiel 5

0,006 0,001

0,008 < 0,001

0,0108 0,0090

0,007 0,001

0,006 0,001

0,0093 0,0021

0,0330 0,0110

0,0230 0,0050

0,0640 0,0540

0,0045 0,0015

0,0051 0,0016

0,0059 0,0011

0,0140 0,0040

0,005 0,002

0,006 0,002

0,008 0,004

0,004 0,002

0,003 < 0,001

0,006 0,002

0,02

< 0,001

0,003 45

< 0,001

0,004

< 0,001

0,004 < 0,001

Mit einem Entphosphorungsmittel aus 90% Kalziumfluorid und 10% Kalziumkarbid in einer Menge von kg für den Verfahrensbeginn sowie einem weiteren Entphosphorungsmittel aus 65% Kalziumfluorid und 35% Kalziumkarbonat in einer Menge von 14 kg für eine kontinuierliche Zugabe wurden vier Abschmelzelektroden aus Ferromolybdän, hochgekohltem Ferrochrom, l%igem Kohlenstoffstahl und Roheisen jeweils mit

einem Durchmesser von 160 mm in wassergekühlten Kokillen mit einem Durchmesser von 210 mm umgeschmolzen. Dies geschah mit einer Wechselspannung von 30 bis 35 V und einer Stromstärke von 15 000 bis 17 000 A unter einer Argonatmosphäre mit einem Druck von 1 atm, wobei sich 500 kg-Blöcke ergaben. Die Analyse von Proben dieser Blöcke führte zu den aus der nachfolgenden Tabelle V ersichtlichen Ergebnissen und zeigte, daß die Verunreinigungen gleichmäßig über den jeweiligen Block verteilt waren.

Tabelle	V	vor nach	C (0/0)	61,3% Mo 61,1% Mo	P (%)	S (0/0)	O (o/o)	N (O/o)
Versuch		vor nach	4,2 4,5	62,1% Cr 62,0% Cr	0,081 0,011	0,16 0,005
1	vor nach	6,3 6,6		0,023 0,009	0,019 < 0,003		0,033 0,017
2	vor nach	1,10 1,41		0,021 0,003	0,022 < 0,003	0,006 0,001	0,005 0,001
3		4,07 4,01		0,101 0,099	0,033 0,003
4

Beispiel 6

Insgesamt 5 kg eines Entphosphorungsmittels aus 1 kg pulverförmigen Kalziumfluorids mit einem Reinheitsgrad über 99%, 3,5 kg Kalziumkarbid mit einem Reinheitsgrad über 90%, Rest Kalziumoxyd sowie 0,5 kg Kalziumoxyd mit einem Reinheitsgrad über 98% wurden in eine 100-kg-Schmelze aus 7,5% Kohlenstoff und Ferrochrom mit einem Chromgehait von 64,1% gegeben. Dies geschah in einer Vorrichtung der in Fig.4 dargestellten Art. Diese Vorrichtung bestand aus einem feuerfest ausgekleideten Entphosphorungsgefäß 3 mit einem porösen Bodenstein 5 und einer gasdichten Haube 4 mit einer Zugabeöffnung 6, einem Gaseinlaß 7 und einem Gasauslaß 7. Um ein Eindringen von Atmosphärenluft in das Innere des Entphosphorunggefäßes 3 zu vermeiden, wies die Vorrichtung Dichtungen 9 auf.

Die Schmelze 2 wurde auf 1600 bis 1610⁰C erhitzt, wobei sich eine Schlackenschicht 1 mit einem selbstschützenden Ring 8 am feuerfesten Futter des Entphosphorungsgefäßes 3 bildete. Durch den Gaseinlaß 7 wurde Argon in das Gefäß 3 bzw. die Haube 4 eingeleitet. Das Diagramm der F i g. 3 zeigt die Änderung des Phosphor- und des Schwefelgehaltes der Schmelze in Abhängigkeit von der Behandlungszeit bei gleichzeitigem Einblasen von Argon als Rührgas durch den feuerfesten Bodenstein 5. Angesichts des Schlackenrings 8 ergab sich bei dem Versuch ein äußerst geringer Verschleiß des feuerfesten Futters aus Magnesiumoxyd.

Beispiel 7

Bei einem weiteren Versuch kamen sieben Entphosphorungsmittel aus Kalziumfluorid mit einem Reinheitsgrad von 99%, körnigem Kalziumkarbid mit einem Reinheitsgrad von 90% und körnigem Kalziumoxyd mit einem Reinheitsgrad von 98% in der aus der nachfolgenden Tabelle VI ersichtlichen Zusammensetzung zum Entphosphoren von 100-kg-Ferrolegierungsschmelzen bei einer Temperatur von 1600± 10⁰C in einer Vorrichtung gemäß F i g. 4 unter einer Argonatmosphäre mit einem Druck von 1 atm zur Verwendung. Proben der entphosphorten Schmelzen wurden mit den aus der Tabelle VI ersichtlichen Ergebnissen analysiert. Die Tabelle VI gibt auch den Futterverschleiß in Form des analysierten Magnesiumoxydgehaltes der Schlacke nach der Entphosphorung wieder. Die Daten der Tabelle VI zeigen, daß die Ausbeute an Legierungsmitteln über 98% lag.

Tabelle Vl	Schmelze	CaC₂	CaF₂	CaO	Zusatzmenge	Ar
Versuch		(0/0)	(0/0)	(%)	(kg)	Ar
	4C-68Cr-3 Si-Fe	60	10	30	5	Ar
1	5C-61Mo-2,5 Si-Fe	60	10	30	5	Ar
2	4C-Fe	70	10	20	5	Ar
3	3C-65Cr-l,5 Si-Fe	50	20	30	5	Ar
4	4C-68Cr-3Si-Fe	60	10	30	2,5
5	8C-65 Cr-1,5 Si-Fe	70	10	20	6
6	2C-Fe	50	20	30	4
7

Tabelle VI (Fortsetzung)

Versuch P

(0/0)

S (o/o)

(O/o)

nach

S
(o/o)

(O/o)

MgO

1	0,040	0,035 -	4,2	0,005	0,003 -	4,4	1,3
2	0,082	0,030 -	5,1	0,010	0,003 -	5,5	1,6
3	0,100	0,031 -	4,0	0,080	0,003 -	4,3	1,1
4	0,037	0,033 -	3,1	0,005	0,003 -	3,5	2,1
5	0,030	0,031 -	3,8	0,014	0,003 -	4,1	1,4
6	0,037	0,030 -	7,8	0,022	0,003 -	8,0	1,5
7	0,030	0,029 -	2,1	0,019	0,003 -	2,3	2,5
			Beispiel 8

Drei kohlenstoffgesättigte legierte 100-kg-Eisenschmelzen mit 4% Kohlenstoff, Rest Eisen und 8,5% Kohlenstoff, 61% Chrom und 3,5% Silizium, Rest Eisen wurden im Induktionsofen hergestellt und unter Argonatmosphäre mit jeweils 5 kg eines Entphosphorungsmittels aus körnigem Kalziumkarbid mit einem Reinheitsgrad von 85%, Rest im wesentlichen Kalziumoxyd, pulverförmigem Kalziumfluorid mit einem Reinheitsgrad von 98%, körnigem Kalzium mit einem Reinheitsgrad von 99,9%, körnigem Kalziumoxyd mit einem Reinheitsgrad von 98% und körnigem Kalziumsilizium mit 40% Kalzium und 55% Silizium der aus der nachfolgenden Tabelle VII ersichtlichen Zusammensetzung entphosphort. Dabei ist das Kalzium-Silizium als Kalzium angegeben.

Tabelle VII

Ver such	Schmelze	CaC₂ (O/o)	Ca (o/o)	CaSi (o/o)	CaO (O/o)	CaF₂ (O/o)	vor P (O/o)	S (O/o)	nach P (O/o)	S (o/o)
1	4C-Fe 8,5C-OlCr-S₁SSi-Fe	75 75	—	—	Oi Ln	10 10	0,095 0,040	0,032 0,028	0,094 0,040	0,008 0,010
2	4C-Fe	50 50	30 30	-	10 10	10 10	0,092 0,041	0,033 0,030	0,05! 0,019	0,006 0,005
3	4C-Fe 8,5 C-61Cr-3,5 Si-Fe	50 40	—	30 40	10 10	10 10	0.092 0,039	0,030 0,031	0,060 0,018	0,007 0,007

Beispiel 9

Durch drei Versuchsreihen a, b und c mit jeweils einer Schmelze 1 mit 0,5% Kohlenstoff, Rest Eisen, einer Schmelze 2 mit 3% Kohlenstoff, 3% Silizium und 3% Chrom, Rest Eisen sowie einer Schmelze 3 mit 0,5% Kohlenstoff, 18% Chrom und 8% Nickel, Rest Eisen sollte nachgewiesen werden, daß sich bei einer Entphosphorung und Entschwefelung mit dem erfindungsgemäßen Entphosphorungsmittel (Versuchsreihen b und c) keine Erhöhung des Kohlenstoffgehalts der Schmelze ergibt, während eine Entphosphorung mit Hilfe des nicht unter die Erfindung fallenden Entphosphorungsmittels der Versuchsreihe a bei der Entphosphorung und der Entschwefelung zu einer wesentlichen Erhöhung des Kohlenstoffgehalts führt. Sämtliche Entphosphorungsmittel wurden aus den im Zusammenhang mit Beispiel 7 angegebenen Ausgangsstoffen hergestellt. Bei den Versuchen wurden jeweils 100-kg-Schmelzen in einem Induktionsofen mit 5 kg Entphosphorungsmittel unter einer Argonatmosphäre behandelt Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengestellt, in der wie in anderen Tabellen das Kalzium-Silizium als Kalzium angegeben ist.

Tabelle VIII

Versuch	CaC₂	Ca	CaSi	CaO	CaF₂	Vor	S	C	Nach	S	C
						P	(O/o)	(0/0)	P	(O/o)	(o/o)
	(o/o)	(0/0)	(o/o)	(o/o)	(0/0)	(0/0)		(O/o)

a I 2 3

b 1 2 3

c 1 2 3

38 30 27

9 15 3,5

7 7,5

7,1

7,5

22 40 0,030 0,029 0,5
20 50 0,030 0,026 3,1

23 50 0.031 0,030 0,5

34 50 0,040 0,029 0.5

28 50 0,030 0,027 3,0

39 50 0,030 0,030 0,5

33,9 50 0,030 0,026 0,5

28 50 0,030 0,029 3,0

39 50 0,030 0,028 0,5

0,006 0,003 0,85
0,006 0,003 33
0,006 0,003 1,03

0,008
0.006
0,006

0,006
0,006
0,005

0,003
0.003
0,003

0,003
0,003
0,003

0.5
3,0
0,5

0,5
3,0
5,0

15

5,6 C-63 Cr-Fe	51	36	13	0,041	0,0123	0,011
4,5 C-61 Mo-Fe	36	37	27	0,050	0,015	0,014
0,6C-Fe	47	35	IS	0,080	0,024	0,024
0,6 C-18 Cr-8 Ni-Fe	32	45	23	0,039	0,0117	0,018
0,5 C--25 Cr-Fe	29	45	26	0.031	0,0093	0,0091
0,5 C-25C-3 Mo-Fe	28	47	25	0,030	0,0090	0,0090
0,5 C-8 Cr-Fe	38	37	25	0,028	0,0084	0,0080
			Beispiel 11

Beispiel 10

Um die Bedeutung der Reaktionsgleichung (6) hinsichtlich der Entphosphorung nachzuweisen, wurden Versuche mit verschiedenen Entphosphorungsmittein durchgeführt, deren Gehalte an Kalziumkarbid entsprechend dem errechneten wirksamen Kohlenstoffgehalt im Hinblick auf eine 70%ige Entphosphorung bei einem Umsetzungsfaktor von x=4 eingestellt wurden. Die Versuche wurden mit jeweils 100-kg-Schmelzen der in Tabelle IX aufgeführten Zusammensetzungen im Induktionsofen unter einer Argonatmosphäre mit einem Druck von 1 atm, mit den jeweils angegebenen Entphosphorungsmittein durchgeführt, die sämtlich unter Verwendung der im Zusammenhang mit dem Beispiel 8 angegebenen Ausgangsstoffen angestellt worden waren. Die Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle IX ersichtlich.

Tabelle IX

Schmelze CaC₂ CaF₂ CaO P

_1S vor rechnerisch analytisch

Um die Abhängigkeit des Entphosphorungsgrades von der Konzentration des Sauerstoffs, des Kohlendioxyds und des Wasserdampfs in der Ofenatmosphäre mit einem Druck von 500 mm Hg oder 850 mm Hg zu belegen,

wurden 100-kg-Schmelzen mit 7,0% Kohlenstoff und 63% Chrom, Rest Eisen in einer Entphosphorungsvorrichtung gemäß F i g. 4 mit 5 kg eines Entphosphorungsmittels aus 3,5 kg körnigen Kalziumkarbids mit einem Reinheitsgrad von 85%, 1 kg pulverförmigen Kalziumiluorids mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99% sowie 0,5% pulverförmigen Kalziumoxyds mit einem Reinheitsgrad von 98% behandelt. Die Diagramme der F i g. 7 geben die dabei ermittelte Abhängigkeit des Entphosphorungsgrades von der Konzentration des Sauer-

Stoffs, des Kohlendioxyds und des Wasserdampfs in eir.tr Vip/'^-r.iosphäre, bezogen auf die Entphosphorungswirkung in einer reinen, d. h. in einer sauerstofffreien Argonatmosphäre wieder. Die entsprechenden Daten sind aus den nachfolgenden Tabellen X und ΧΪ ersichtlich.

Tabelle X

Versuch 1 atm(Vol-%) Vor Nach

O₂ CO₂ SO₂ H₂O ges. Rest PS PS

Tabelle XI

Die Abhängigkeit der Phosphorabnahme vom Stickstoffpartialdruck wurde anhand eines Versuchs mit einer 100-kg-Schmelze aus rostfreiem Stahl mit 17,5% Chrom, 1,1% Kohlenstoff, 0,037% Phosphor, 0,034% Schwefel, 0,025% Stickstoff und 81,3% Eisen im Induktionsofen unter Verwendung von jeweils 2 kg, 1 kg und 0,5 kg

1	20,9	0,8	<0,l	2,1	23,8	Luft	0,035	0,030	0,035	0,010
2	<0,l	<0,l	<0,l	<0,l	1,0	Ar	0,035	0,030	0,012	0,005
3	2,2	2,0	<0,l	1,0	5,3	Ar	0,034	.0,030	0,015	0,005
4	2,1	2,1	1,1	1,0	6,3	Ar	0,035	0,031	0,016	0,006
5	5,1	3,6	<0,l	<0,l	8,7	Ar	0,034	0,030	0,030	0,008
6	5,3	2,2	1,0	3	10,5	Ar	0,035	0,030	0,031	0,008
7	3,1	2,0	1,0	0,8	6,9	Ar	0,035	0,031	0,024	0,006

Versuch	Druck	CO₂	SO₂	H₂O	ges.	ges.	Vor	S	Nach	S
	O₂					Druck	P	(%)	P	(0/0)
						(%)	(0/0)

8	100	0,6
9	17	10
10	40	20
11	35	20

10	111,6	500	0,035	0,031	0,035	0,008	I
10	37	500	0.035	0,031	0.018	0,006	ι
20	80	850	0,036	0,030	0,033	0,008	ΐ
1	56	850	0,032	0,033	0,020	0,005	I
	Beispiel 12

Entphosphorungsmittel entsprechend den drei Kurven A, B und Cim Diagramm der Fig. 12 nachgewiesen. Dabei wurde der Stickstoffpartialdruck über der Schlackenschicht im Induktionsofen mit Hilfe unterschiedlicher Argon/Stickstoff-Gemische oder durch Einleiten von Luft in eine Haube 4 mit einem Gaseinlaß 7 und einem Gasauslaß 7' einer Vorrichtung der in F i g. 4 dargestellten Art eingestellt Die Entphosphorungsmittel bestanden aus 70% Kalzi.umkarbid and 30% gereinigtem Flußspat. Jeweils 10 Minuten nach der Zugabe des Entphosphorungsmittels wurden Proben gezogen. Die Stickstoffpartialdrücke wurden gaschromatografisch ermittelt Die Versuchsdaten sind in der nachfolgenden Tabelle XII zusammengestellt und ergeben sich zum Teil aus dem Diagramm der Fi g. 12.

Tabelle XII

Atmosphäre Zugabe- N₃ Partial

menge druck

(%) (mm Hg)

Nach 10 Minuten Behandlung
PS

Phosphor abnähme

0,5

Luft

0,5

13 125 260 350 420 500

70 165 250 350 455 625

110 230 390 480 560

220

45 125 260 210

0,011	0,008	13
0,014	0,008
0,017	0,009
0,020	0,008
0,030	0,008
0,035	0,009
0,018	0,015
0,020	0,016
0,022	0,014
0,027	0,015
0,035	0,015
0,036	0,016
0,026	0,021
0,028	0,022
0,034	0,020
0,036	0,020
0,037	0,020
0,013	0,011
0,016	0,012
0.03Ί	0,011
0,020	0,018
0,030	0,017
0,037	0,018
0,037	0,030
Beispiel

0,009 0,012 0,018 0,026 0,035 0,048

0,018 0,021 0,026 0,034 0.042 0,056

0,021 0,026 0,038 0,046 0,052

0,012 0,013 0,025

0,019 0,025 0,031 0,028

69 63 53 45 18 5

50 47 39 28 4

< 2

29

26

< 2

64

56

48 19

< 2

In einem 30-t-Elektroofen wurde eine Schmelze aus einem rostfreien Stahl mit 18% Chrom, 8% Nickel und 1,1% Kohlenstoff erschmolzen. Teilmengen A, B und C wurden mit jeweils unterschiedlichen Sauerstoffgehalten eingestellt. Die Teilmengen wurden alsdann mit Hilfe einer Zwischenpfanne in ein mit Argon gefülltes Behandlungsgefäß eingefüllt. Das Einfüllen dauerte fünf Minuten und war begleitet von einer kontinuierlichen Zugabe von 15 kg/t Kalziumkarbid und 4 kg/t gereinigtem Flußspat in das Entphosphorungsgefäß, um eine gute Durchmischung der Schmelze und des Entphosphorungsmittels durch den Metallstrom zu erreichen. Die anhand von Stahlproben ermittelten Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle XIII ersichtlich.

Tabelle XIII

Ver- Zwischengefäß Nach Entphosphorung P-Ab-

such CP S Al OCP S Al O nähme

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

A	1,1	0,032	0,028	< 0,001	205	1,4	0,028	0,011	< 0,001	28	13
B	1,1	0,032	0,029	0,005	145	1,4	0,019	0,008	0,003	12	41
C	1,1	0,031	0,028	0,025	35	1,4	0,015	0,007	0,015	30	52

Beispiel 14

Entsprechend Beispiel 13 wurden drei Stahlschmelzen hergestellt und jeweils in ein Entphosphorungsgefäß abgestochen. Die begleitende Primärschlacke wurde mit Hilfe des Verdrängungskörpers einer Haube der in

65

F i g. 18 dargestellten Art beiseitegedrückt, um auf die blanken Badoberflächen ein Gemisch aus 12 kg/t Kalziunkarbid und 5 kg/t gereinigtem Flußspat geben zu können. Die Schmelze wurde mit Hilfe eines durch einen porösen Bodenstein eingeleiteten Argons 10 Minuten gerührt Die Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle XIV ersichtlich.

Tabelle	XIV	P (0/0)	S (o/o)	Al (%)	O (ppm)	Nach C (o/o)	P (%)	S (o/o)	Al (0/0)	O (ppm)	Em- phospho- rungsgrad
Ver such	Vor C (o/o)	0,032 0,032 0,032	0,029 0,028 0,028	< 0,001 0,015 0,038		236 1,3 98 U 56 1,3 Beispiel	0,030 0,021 0,019 15	0,013 0,010 0,011	< 0,001 0,008 0,025	0,041 0,035 0,029	8 36 42
A B C	1.1 1,1 1,1

Im Elektroofen wurden zwei Schmelzen A und B aus normalem Stahlschrott, rostfreiem Stahlschrott, hochgekohltem Ferrochrom und Ferronickel erschmolzen und durch Sauerstoffflaschen auf unterschiedliche Kohlenstoffgehalte vorentkohlt. Die Schmelzen wurden mit Hilfe einer Zwischenpfanne 5, einer Vorrichtung der in Fi g. 17 dargestellten Art in ein Entphosphorungsgefäß gebracht, wonach über eine Zugabeschleuse 6 Entphosphorungsmittel zugegeben wurde. Durch den Gaseinlaß 2 wurde ein Gemisch aus gleichen Teilen Argon und Propan in das Entphosphorungsgefäß eingeleitet, während die Schmelze mit Hilfe von durch den porösen Bodenstein 3 eingeleitetem Argon umgerührt wurde. Nach der Entphosphorung wurde der Schieberverschluß 1 geöffnet und die Schmelze in eine Pfanne abgeschlossen. Der Schieberverschluß wurde geschlossen, ehe die Schlacke aus dem Entphosphorungsbehälter ausfließen konnte. Die entphosphorte Schmelze wurde anschließend vakuumentkohlt. Die Versuchsergsbnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle XV zu ersehen.

Tabelle XV	Versuch A Entphosphorungsmittel CaC₂ CaF₂ CaO (o/o) (o/o) (%)	14 5	MgO	Al₂O₃ (o/o)	Versuch B CaC₂ CaF₂ (o/o) (o/o)	40	CaO	MgO (o/o)	Al₂O₃ («■)
	51 30	Ni (O/o)	2	3	45	Cr	12 10	1	2
Menge (kg/t)	C Cr (O/o) (O/o)		P (o/o)	S (<Vo)	C (o/o)		Ni (O/o)	P (O/o)	S (O/o)

Nach Vorentkohlung Nach Entphosphorung 45 Nach Schlußentkohlung

1,41 18,3 8,0
1,45 18,3 8,1
0,05 18,0 8,0

0,030 0,018 0,61 18,0 7,9 0,019 0,006 0,69 18,0 8,0 0,018 0,005 0,05 17,6 8,0

0,028 0,0019 0,013 0,007 0,014 0,006

Beispiel 16

In einem Konverter wurde eine Roheisenschmelze vorentkohlt und vorentphosphort, anschließend mit hochgekohltem Ferrochrom legiert und abermals vorentkohlt. Anschließend wurde die Schmelze entsprechend dem Versuch des Beispiels 15 mit den aus den nachfolgenden Tabellen XVI und XVII ersichtlichen Ergebnissen entphosphort.

Tabelle XVI

	CaC₂ (O/o)	CaF₂ (O/O)	CaO (O/o)	Al (o/o)
Menge (kg/t)	50	35	11 5	4
	C (0/0)	Cr (o/o)	P (o/o)	S (o/o)
Nach Vorentkohlung Nach Entphosphorung Nach Schlußentkohlung	0,43 0,51 0,05	16,9 17,0 16,7	0,032 0,023 0,021	0,018 0,008 0,007

Tabelle XVII

C Si Mn P S Ni Cr

CaC-. CaF-> CaO Menge
(%) (%) (%) (kg/t)

Al Gießen 1,41 0,36

Nach Ent- 1,46 036

phosphorung

2 Gießen
Nach Entphosphorung

1,21
132

0,09
0,10

0,50
0,52

037
039

Bl Gießen 0,43 0,02 0,31

Nach Ent- 0,51 0,03 0,33

phosphorung

2 Gießen
Nach Entphosphorung

0,25
039

0,01 0,35
0,04 039

0,030 0,020

0,024 0,011

0,032 0,013

0,029 0,008

0,024 0,010

0,020 0,006

0,024 0,011

0,027 0,006

9,1 9,0

10,1 10,1

56

48

16,0 56
16,1

17,4 48
17,4

30

40

30

40

14

10

14

12

10

Beispiel 17

Ein Schachtofen wurde mit Chromeisenerz, Eisenerz, Chrom und Kalkstein beschickt und mit auf 42% Sauerstoff angereicherter Luft betrieben, um ein chromhaltiges Roheisen (Probe 1) zu erblasen. Das chromhaltige Roheisen wurde mit Hilfe von Sauerstoff entsiliziert und anschließend mit schmelzflüssigem Ferronickel legiert, um ein vorgefrischtes Roheisen (Probe 2) herzustellen. Anschließend wurde die Schlacke entfernt und über der Schmelze eine Argonatmosphäre eingestellt sowie ein Entphosphorungsmittel aus 10 kg/t Kalziumkarbid und 3 kg/t gereinigtem Flußspat zugesetzt sowie mit Argon rührend gespült (Probe 3). Nach dem Trennen von der Schlacke wurde die Metallschmelze teilentkohlt und anschließend im Vakuum abschließend entkohlt (Probe 4).

Beispiel 18

Ein entsilizierter Stahl mit hohem Chromgehalt wurde nach den Verfahren des Beispiels J 7 hergestellt, von der Schlacke befreit, unter eine Argonatmosphäre gebracht sowie mit 6 kg/t Kalziumkarbid, 3 kg/t gereinigtem Flußspat und 3 kg/t Kalziumsilizid mit 25% Kalzium unter gleichzeitigem Einleiten von Argon als Rührgas entphosphort. Das Ergebnis der Entphosphorung ist aus Tabelle XIX ersichtlich.

Tabelle XIX

Fe

(o/o)

Ni

Si (Vo)

(o/o)

Tabelle	XVIII	Cr	Fe	Ni	C	Si	P	S	35
Probe	(0/0)	(Vo)	(%)	(Vo)	(%)	(%)	(O/o)
	25	67	_	4,6	3,2	0,69	0,045
1	18	69	8	3,5	0,5	0,52	0,039
2	18	69	8	3,9	0,5	0,031	0,009	40
3	18	69	8	0,05	0,2	0,033	0,010
4

69

3,7

0,6

0,029

0,008

Die Versuche der Beispiele 17 und 18 zeigen, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend zum Entphosphorn von Roheisen mit hohem Chromgehalt eignet, bei dem sich die Entphosphorung bislang als außerordentlich schwierig erwiesen hat. Dies gilt auch für im Elektroofen hergestelltes synthetisches Roheisen.

Beispiel 19

Im Elektroofen wurde eine Eisenschmelze mit 18% Chrom und 8% Nickel (Probe 1) erschmolzen und in eine Pfanne abgestochen. Nach dem Einstellen des Sauerstoffgehalt? mit Hilfe von Aluminium wurde die Schmelze durch einen Bodenauslaß in einem AOD-Gefäß bei gleichzeitigem Verbleib der aus dem Elektroofen mitgerissenen Primärschlacke in der Pfanne eingefüllt. Das AOD-Gefäß befand sich in Normallage und wurde mit Argon als Rührgas beschickt (Probe 2). Alsdann wurde die Schmelze mit 12 kg/t Kalziumkarbid mit einem Reinheitsgrad von 80% und 4 kg/t gereinigten Flußspats entphosphort. Nach zehnminütigem Rühren wurde der Behälter so weit gekippt, bis sich die Mündung des Gaseinlasses 10 cm über der Schlackenschicht befand (Probe 3),

19

alsdann wurde zehn Minuten lang reiner Sauerstoff auf die Schlackenschicht geblasen. Anschließend wurde das Gefäß zum Abschlacken weitergekippt (Probe 4). Schließlich wurde das Gefäß wieder in seine normale Lage gebracht und die Schmelze abschließend entkohlt (Probe 5).

Tabelle XX

Probe C Cr P S O

1 1,2 18,0 0,028 0,034 0,025

2 1,2 18,1 0,028 0,034 0,008

3 1,4 18,0 0,013 0,009 0,003

4 1,4 18,0 0,015 0,009 0,004

5 0,05 18,0 0,015 0,005 0,003

Beispie! 20

Nach dem im Zusammenhang mit Beispiel 19 beschriebenen Verfahren wurde eine Schmelze aus einem 18% Chrom und 8% Nickel enthaltenden rostfreien Stahl hergestellt, wobei jedoch während der Entphosphorung als Rührgas ein Gemisch aus Argon und ölnebel diente und die Schlacke durch Einblasen von Sauerstoff oxydiert wurde. Die Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle XXI ersichtlich.

Tabelle XXI

Probe C Cr P S O

1 1,3 17,8 0,025 0,018 0,019

2 1,3 17,7 0,025 0,018 0,007 3 1,5 17,9 0,010 0,007 0,004

4 1,5 17,8 0,013 0,008 0,005

5 0,06 17,7 0,013 0,005 0,003

Die Schlacken aus den AOD-Gefäßen der Versuche (19) und (20) wurden zwei Tage in einer Schlackenpfanne gelagert und anschließend als Schlackenbildner in einem Elektroofen eingesetzt. Dabei ergab sich keine merkliche Phosphorwasserstoffbildung.

Beispiel 21

In einem Elektroofen wurde eine Schmelze erstellt und vorgefrischt (Probe 1). Die gefrischte Schmelze wurde in ein Entphosphorungsgefäß der in F i g. 18 dargestellten Art zusammen mit 4 kg/t begleitender Primärschlacke eingefüllt Anschließend wurde die Haube 1 mit dem Verdrängungskörper 2 niedergefahren und über den Einfülltrichter 4 auf die blanke Badoberfläche 15 kg/t Kalziumkarbid und 7 kg/t gereinigten Flußspats zugegeben, während durch den porösen Bodenstein Argon als Rührgas in die Schmelze eingeleitet wurde. Nach zehn Minuten wurde die Haube hochgefahren (Probe 2), woraufhin sich die Primärschlacke und die Entphosphorungsschlacke mischen konnten. Die Schlacke wurde in diesem Zustand unter fortgesetztem Rühren zwei Minuten und anschließend fünf Minuten ohne Rühren gehalten. Die Zusammensetzung des entphosphorten Stahls entsprach der Probe 3 gemäß Tabelle XXII. Bei der Lagerung der Mischschlacke mit der aus Tabelle XXIII ersichtlichen Zusammensetzung an Luft wurde keinerlei Phosphorwasserstoff freigesetzt Eine derartige

so Schlacke eignet sich für den Einsatz als Schlackenbildner bei metallurgischen Verfahren.

Tabelle XXII

63 24 <0.5 3.5 23 <0,01 0,5

Probe	C	Cr (Ο/Ο)	CaC₂	MgO (Ο/Ο)	Ni	Cr₂O₃ (Ο/ο)	P (ο/ο)	S (ο/ο)
1 2 3 Tabelle	1,10 1,25 1,23 XXIII	OO OO OO		8 8 8	0,030 0,014 0,016	0,035 0,009 0,008
CaO (0/0)	CaF. (0/0)			Ca₃P₂	P.ges.

Tabelle	XXIV	Cr	Fe	P	S
Probe	C	(0/0)	(0/0)	(0/0)	(o/o)
	(O/o)	61	30	0,038	0,035
1	4,8	61	30	0,012	0,008
2	5,1	61	30	0,014	0,006
3	5,0

Beispiel 22

In einem Konverter wurde eine hochgekohlte Ferrochrom-Schmelze mit Hilfe von Sauerstoff auf einen mittleren Kohlenstoffgehalt entkohlt (Probe 1). Die Schmelze wurde dann in einen NF-Induktionsofen chargiert; dort wurden der Schmelze unter Verwendung der in Fig. 18 dargestellten Hilfsvorrichtung ein Entphosphorungsmittel aus 13 kg/t Kalziumkarbid und 8 kg/t gereinigten Flußspats auf den blanken Badspiegel unter gleichzeitigem Rühren mit Argonspülgas gegeben. Nach 20 Minuten wurde die Hilfsvorrichtung hochgefahren (Probe 2), so daß sich die oxydierende Primärschlacke und die Entphosphorungsschlacke mischen konnten. Danach wurde die Schmelze abgestochen und von der Gesamtschlacke getrennt.

Die Endschlacke erwies sich als hinreichend stabilisiert und bildete weder Phosphorwasserstoff noch andere unerwünschte Gase. Bei den Versuchen der Beispiele 21 und 22 brachte die Verwendung der Hilfsvorrichtung den besonderen Vorteil mit sich, daß zwar das feuerfeste Futter der Hilfsvorrichtung von der Entphosphorungsschlacke angegriffen wurde, daß dem jedoch mit einem tieferen Einfahren der Haube in die Schmelze entgegengewirkt werden konnte.

Beispiel 23

Im Induktionsofen wurde eine 100-kg-Schmelze aus 7% Kohlenstoff und 63% Chrom, Rest Eisen mit 5 kg des aus Tabelle XXVI ersichtlichen Entphosphorungsmittels in Argonatmosphäre zugesetzt (Probe 1). Das Entphosphorungsmittel bestand aus 3,5 kg körnigen Kalziumkarbids mit einem Reinheitsgrad von 85%, Rest im wesentliehen Kaiziumoxyd, i,0 kg puiverförmigen Kaiziumfiuorids mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99% und 0,5 kg puiverförmigen Kalziumoxyds mit einem Reinheitsgrad von mindestens 98%.

Nach der Entphosphorung wurde die Schlacke abgezogen (Probe 2).

Tabelle XXV

1 59,5 20 20,5 0 0,001

2 43,2 21 25,1 4,0 0,35

Die Untersuchung der Schlacke ergab, daß im wesentlichen das ganze Phosphor als Kalziumphosphid vorlag und andere Phosphorverbindungen nur 0,002% ausmachten. Die Schlacke wurde in einer Vorrichtung der in F i g. 19 dargestellten Art untorschiedlich stark stabilisiert. Proben mit unterschiedlichen Gehalten an Kalziumphosphid wurden in der Weise auf Phosphorwasserstoff untersucht, daß jeweils 10 g bei 24° C an Luft mit einer 100%igen Luftfeuchtigkeit bei 20° C in einer Kammer mit einem Volumen von 1000 cm³ ausgelagert wurden. Die Versuchsergebnisse sind aus dem Diagramm der F i g. 20 ersichtlich.

Beispiel 24

Der Versuch des Beispiels 23 wurde wiederholt, wobei die Endschlacke jedoch 45,1% Kalziumkarbid, 19% Kalziumfluorid, 24% Kalziumoxyd, 4,1% Kalzium und 0,37% Phosphor enthielt. Dabei lag im wesentlichen der gesamte Phosphor der Schlacke als Kalziumphosphid vor; der Gehalt an anderen Phosphorverbindungen machte lediglich 0,002% aus. Die Schlacke wurde in einer Vorrichtung der in Fig. 19 dargestellten Art unter Argon geschmolzen und mit Luft oxydiert bzw. stabilisiert Das Ergebnis ist aus dem Diagramm der Fig.21 ersichtlich; dieses zeigt, daß es beim Schmelzen der Schlacke unter Argonatmosphäre nicht zu einer Umwandlung des Kalziumphosphids kommt, während die Schlacke beim Schmelzen unter oxydierenden Bedingungen bzw. an Luft im Wege einer Umwandlung des Kalziumphosphids zu oxydischen Phosphorverbindungen stabilisiert wird.

	XXVI	CaQ (o/o)	C (o/o)	!	CaF₂ (o/o)	Cr (%)	CaO (%)	P (0/0)	S (0/0)
Vor Nach Tabelle	6,7 7,2		63,0 63,2	0,035 0,015	0,031 0,005
Probe			Ca (o/o)	P (0/0)

25 30 35 40

50 55 60

B e i s ρ i e 1 25

Der Versuch des Beispiels 23 wurde abermals wiederholt, jedoch mit einer Endschlacke aus 46,0% Kalziumkarbid, 20% Kalziumfluorid, 24% Kalziumöxyd, 0,38% Phosphor und 3,5% Kalzium. Nach dem Erstarren wurden mehrere Schlackenproben mit Durchmessern von 5 bis 10 mm entnommen. Die einzelnen Schlackenproben wurden hinsichtlich ihrer Phosphorwasserstoffentwicklung bei verschiedenen Temperaturen an Luft mit 100%iger Feuchtigkeit bei 20°C untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in dem Diagramm der F i g. 22 zusammengefaßt.

Beispiel 26

Der Versuch des Beispiels 23 wurde erneut wiederholt, jedoch mit einer Endschlacke aus 45,3% Kalziumkarbid, 19% Kalziumfluorid, 22,3% Kalziumoxyd, 3,6% Kalzium und 0,38% Phosphoi Aus der erstarrten Schlacke wurden mehrere Proben mit einem Durchmesser von etwa 5 cm entnommen und mit Luft bei Temperaturen von 300 bis 1200° C oxydiert. Der Querschnitt einer dieser Proben ist in F i g. 23 dargestellt. Die sich bei unterschiedlichen Behandlungszeiten ergebenden Schalendicken der Proben ergeben sich aus dem Diagramm der F i g. 24, während die Konzentration des Kalziumphosphids und anderer Phosphorverbindungen in der Schale aus der grafischen Darstellung der F i g. 25 ersichtlich sind. Ebenso wirken sich entsprechend dem Kurvenverlauf im Diagramm der F i g. 28 unterschiedliche Behandlungstemperaturen auf die Schalendicke aus.

Beispiel 27

Eine Schmelze aus einem rostfreiem "tahl mit 0,61% Kohlenstoff, 18,0% Chrom, 7,9% Nickel, 0,028% Phosphor und 0,019% Schwefel wurde in einem Elektroofen hergestellt und unter Verwendung eines Zwischengefäßes der in Fig. 17 dargestellten Art in eine Entphosphorungspfanne gebracht sowie dort mit 5 kg/t eines Entphosphorungsmittels der aus Tabelle XXVIII ersichtlichen Zusammensetzung behandelt, um einen rostfreien Stahl mit 0,69% Kohlenstoff, 18,0% Chrom, 8% Nickel, 0,013% Phosphor und 0,007% Schwefel herzustellen. Der entphosphorte Stahl wurde aus dem Behandlungsgefäß ausgelassen und dabei von der Sehlacke getrennt, die mit Hilfe eines Brenners nach zwei unterschiedlichen Verfahrensweisen A und B gemäß Tabelle XXVII oxydierend stabilisiert wurde. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle XXVIII zusammengestellt.

Tabelle XXVII

	(0/0)	A	Vor	B
Brennstoff	Koksofengas		LD-Konverterabgas
O₂-Quelle	Luft	Orangereicherte Luft (70% O₂)
p2-Überschuß	1,3	1,3
Zusätze		0,05 kg/t Fe-Pulver
		0,12 kg/t SiO₂
Mittlere Temperatur Futteroberfläche ("C)	1250	1180
Behandlungszeit (h)	3,5	4,2
Tabelle XXVIII
	Nach
A B

CaC₂ (%)	45	21	0,1	0,1
CaF₂(%)	40	38	32	30
CaO (%)	12	32	51	45
SiO₂ (%)		1,2	1,5	12,5
FeO (%)	—	0,1	1,4	5,6
Pgc, (%)	—	2,2	2,1	1,9
Pals Ca₃P₂ (%)	—	2,1	0,1	0,1
		Beispiel 28

Eine nach Art des Beispiels 27 erhaltene Entphosphorungsschlacke wurde an Luft gehalten und alsdann innerhalb von 30 Minuten auf etwa 800° C abgekühlt Die Schlacke wurde dann in einer abgedeckten Pfanne gehalten, in die Kohlendioxydgas eingeleitet wurde, um eine Atmosphäre mit mindestens 10% Kohlendioxyd einzustellen. Unter diesen Bedingungen kühlte die Schlacke auf 200° C ab und erhielt eine Kalziumkarbonatschale mit einer Dicke von 20 μπι an der Oberfläche, die bis in eine Tiefe von etwa 1 mm oxydiert war.

Beispiel 29

In ähnlicher Weise wie nach Beispiel 27 wurde eine Entphosphorungsschlacke mit Hilfe eines mit Konverterabgas und Luftsauerstoff gespeisten Brenners oxydiert. Die Schmelze wurde dann entsprechend dem Beispiel 28

dem Einfluß einer Kohlendioxydatmosphäre ausgesetzt und innerhalb von sechs Stunden auf 300⁰C abgekühlt. In diesem Falle betrug die Dicke der Kalziumkarbonatschale etwa 4,5 mm und reichte die oxydierte Zone bis in eine Tiefe von etwa 10 mm. Bei einem Auslagern im Freien erwies sich die Schlackeschale als beständig und entwickelte sich kein Phosphorwasserstoff.

Beispiel 30

Entsprechend Beispiel 7 wurde eine Entphosphorungsschlacke in einer Schlackenpfanne gehalten und mit einer Stahlschmelze (Proben 1) unter gleichzeitiger Zugabe von 5 kg/t Eisenoxyd und 3 kg/t Kieselsäure behandelt. Nach dem Versuch wurden der Stahl und die Schlacke analysiert (Proben 2). Die Versuchsergebnisse sind io aus der Tabelle XXIX ersichtlich.

Tabelle	XXIX	Si (0/0)	P (O/o)	S (o/o)	Cr (o/o)	Schlacke CaC₂ (0/0)	CaO (o/o)	CaF-. (o/o)	15	SiO, (O/o)	Ca₃P₂	P₂O₅ (O/o)	15
	Stahl C (o/o)	0,10 0,12	0,020 0,018	0,015 0,012	0,01 0,3	21	32 48	38 19		1,2 10	2,1 0,02	3Λ	20
1 2	0,10 0,09

Beispiel 31

Entsprechend Beispiel 27 wurde in eine Entphosphorungsschlacke in einer Schlackenpfanne eine Roheisenschmelze (Probe 1) gegeben. Alsdann wurde Sauerstoff aufgeblasen, um die Schlacke zu stabilisieren (Probe 25 2). Die Versuchsergebnisse sind aus der Tabelle XXX ersichtlich.

Tabelle XXX

Probe C Si P S Cr CaC₂ CaO CaF₂ Fe-g« SiO₂ Ca₃P₂ P₂O_{3 30}

(%) (o/o) (■%) (o/o) (%) (o/o) (o/o) (o/o) (o/o) (o/o) (o/o) (o/_o)

1 4,1 0,5 0,10 0,03 0,1 21 32 38 <0,l 1,2 21 <0,l

2 0,05 0,01 0,01 0,01 0,1 < 0,1 48 5 18 25 0,03 2,8

Hierzu 27 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entphosphorn sauerstoffaffiner-e Legierungsmittel enthaltender Metall-, insbesondere Eisen- und Stahlschmelzen mit Hilfe von Kalzium in Anwesenheit von mindestens 10% eines oder mehrerer Erdalkalihalogene, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze nach einer Vorentkohlung auf einen unterhalb der Sättigungsgrenze liegenden Kohlenstoffgehalt unter einer der Bedingung

Po₂ + Pco₂ + Ph2O + Pso₂ < 60 mm Hg