DE1458829B1

DE1458829B1 - Verfahren zur Herstellung von legiertem korrosionsbestaendigem Stahl

Info

Publication number: DE1458829B1
Application number: DE1965C0035254
Authority: DE
Inventors: Clifford William Mccoy
Original assignee: Crucible Steel Company of America
Current assignee: Crucible Steel Company of America
Priority date: 1964-03-09
Filing date: 1965-03-09
Publication date: 1970-11-12
Also published as: FR1430516A; US3336132A; GB1079226A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stoffgehalt jedoch unter nur 0,2% gesenkt und

von legiertem korrosionsbeständigem Stahl, insbe- die Schmelze mit Sauerstoff angereichert wird,

sondere ein Verfahren zur wirtschaftlichen, kontinu- und

ierlichen oder halbkontinuierlichen Herstellung in » ,, , , , „ ,. „ , , , ■
großem Maßstabe von korrosionsbeständigen Stählen ₅ c) Vakuumbehandlung dieser Schmelze bei vorauf der Basis von Cr- und Cr-Ni-Stählen. zugsweise weniger als 30 mm Hg bis zur Em-Die bekannte Herstellung derartiger Chrom- und ^stell _f ^un§ eines End-Kohlenstoffgehaltsun er 0,1 % Chrom-Nickel-Stähle erfolg im wesentlichen da- ^{im fertl}g^en korrosionsbeständigen Stahl,
durch, daß sie mit höchstens nur einem kleinen An- Dabei können der Schmelze nach der Vakuumteil an normalem Roheisen, meistens jedoch nur aus _I0 behandlung Zusätze zugegeben werden, die bei der Schrott in Herdöfen, insbesondere aber in Elektro- vorliegenden Schmelztemperatur eine größere Affinität öfen erschmolzen werden und am Ende dieses Schmelz- zu Sauerstoff besitzen als Kohlenstoff,
bzw. Frischprozesses durch entsprechende Zusätze Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Chrom und/oder Nickel (z. B. 30- bis 70%iges Ferro- Erschmelzung der legierten Stähle also auf der chrom) auf den gewünschten Legierungsgehalt auf- i₅ Grundlage eines Sonderroheisens in Verbindung mit legiert werden. Um dabei aber keine erneute Auf- der Verwendung des Sauerstoff-Windfrischprinzips, kohlung zu erhalten, durfte das Material der Chrom- jedoch unter bestimmten Verfahrensbedingungen und bzw. Nickelzusätze nur einen sehr geringen Kohlen- bei zu einem bestimmten Verfahrenszeitpunkt vorstoffgehalt aufweisen, wie das z. B. bei niedrig ge- zeitig abgebrochenem Frischvorgang. Damit wird kohltem Ferrochrom der Fall ist. Derartig reine ₂o einerseits der Chromabbrand vermieden, andererseits Legierungszusätze sind jedoch unverhältnismäßig aber mit der damit gegebenen übernormalen Sauerteuer, so daß dieses bekannte Verfahren keine zu- Stoffanreicherung der Schmelze zugleich die Vorausfriedenstellende Wirtschaftlichkeit erreichen konnte. setzung für die anschließende, im Prinzip bekannte Es ist auch bekannt, den Chrom- und/oder Nickel- Vakuumentgasung geschaffen, die erfindungsgemäß gehalt bereits zu Beginn der Stahlerschmelzung mit 25 zwecks weiterer Entkohlung bis zur gewünschten dem Schrott zuzugeben, doch entsteht bei dem an- Endanalyse verwendet wird.

schließenden Entkohlungsschmelzprozeß ein hoher Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Schlackenabbrand dieser Legierungsbestandteile, ins- austenitische und ferritische Cr- bzw. Cr-Ni-Stähle besondere des Chroms. Dieser Schlackenabbrand bei mindestens gleich guter — wenn nicht wegen der kann zwar durch anschließende Reduktion, z. B. 30 Herstellung aus dem gegenüber Schrott reinerem mit Ferrosilizium, zum größten Teil wieder rückgängig Roheisen besserer — Qualität zu erheblich geringeren gemacht werden, doch muß dieser Schmelzprozeß Gestehungskosten hergestellt werden. Diese Verbei verhältnismäßig hoher Temperatur und über eine besserung der Wirtschaftlichkeit ergibt sich speziell vergleichsweise längere Zeit erfolgen, wodurch nur aus der nur geringfügig teureren Herstellung des geringe Schmelzleistungen erzielbar sind und auch 35 Sonderroheisens mit z. B. nur 9 bis 25% Cr, dem ein hoher Verschleiß an feuerfestem Material eintritt. flüssigen Einsatz dieses Roheisens und der Tatsache, Außerdem ist der spezifische Schlackenanfall sehr daß das erfindungsgemäße Schmelzverfahren mit hoch, so daß sich hohe Brennstoff- und Schlacken- normalen Herdöfen, insbesondere aber mit modernen transportkosten ergeben. Sauerstoff-Aufblaskonvertern durchführbar ist, und Auch die Anwendung von Sauerstoff-Frischver- 40 die Verwendung der teuer arbeitenden Elektroofen fahren konnte die grundsätzlichen Nachteile der vor- vermeidbar ist. Außerdem wird der Abbrand der genannten bekannten Verfahren nicht beheben, weil Legierungselemente ohne Verminderung der Wirtinsbesondere trotz vorgezogenem Kohlenstoffab- schaftlichkeit des Verfahrens vermieden. Mit der brand ein erheblicher Anteil an Chrom verschlackt verhältnismäßig niedrigen Schmelztemperatur von und nur über kostspielige Verfahren wiedergewonnen 45 sogar unter 1760° C wird auch eine Voreilung der werden kann. Siliciumverschlackung erreicht und die Konverter-Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur haltbarkeit verbessert sowie die Entstehung des Herstellung insbesondere hochlegierter Cr-und Cr-Ni- braunen Rauchs reduziert. Durch die abschließende, Stähle zu schaffen, mit dem diese Nachteile der be- einen verhältnismäßig hohen Kohlenstoffanteil abkannten Verfahren vermieden werden, daß also bei 50 bauende Vakuumentkohlung wird zugleich eine geGewährleistung gleich guter Stahlqualität eine er- nauere Einstellung der End-Kohlenstoffgehalte und heblich größere Wirtschaftlichkeit gewährleistet. eine günstige Durcharbeitung der Schmelze erreicht, überraschenderweise wird diese Aufgabe erfin- Auch das Ausbringen kann mit dem erfindungsgedungsgemäß durch die Kombination folgender Merk- mäßen Verfahren erhöht werden. Insgesamt eröffnet male gelöst, nämlich 55 das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung hochlegierter rostfreier Stähle gleichsam als Massenstahl.

a) die Erzeugung eines praktisch neben hohem Nach einer gemäß der Zeichnung schematisch Kohlenstoffgehalt von 3,5 bis 6% und 1 bis dargestellten Ausführungsform der Erfindung wird 5% Silizium, im wesentlichen 9 bis 25% Chrom zunächst in einem Hochofen ein Roheisen hergestellt, und gegebenenfalls auch bis 8% Nickel enthalten- 60 welches die für rostfreie Stähle erforderlichen Mengen den Roheisens in einem Schachtofen, beispiels- von Chrom, gegebenenfalls auch von Nickel, zuweise einem Hochofen, sammen mit üblichen Gehalten an Kohlenstoff und

einem erhöhten Gehalt an Silizium enthält. Dieses

b) anschließendem Verblasen dieses Roheisens bei Roheisen wird mit Sauerstoff unter solchen Beeiner Temperatur von weniger als 1870° C, vor- ⁶5 dingungen der Zeit und der Temperatur verblasen, zugsweise jedoch unter 1760⁰C, mittels sauer- daß die Gesamtmenge oder ein Teil des Siliziums stoffhaltigen Gases über eine Zeitspanne, während oxidiert wird, während der Kohlenstoffgehalt nicht der der Siliziumgehalt auf unter 0,1%, der Kohlen- bis zur Fertiganalyse herabgefrischt wird. Dabei wird

die Schmelze mit Sauerstoff angereichert. Anschließend wird die Schmelze unter ein Vakuum gebracht, wobei der Kohlenstoffgehalt sehr stark herabgesetzt wird, ohne daß wesentliche Verluste an Chrom durch die Oxydation eintreten. Das Sauerstoff-Frischen kann in einem Aufblaskonverter oder aber auch direkt in der Roheisenpfanne mit Eintauchlanzen erfolgen.

Bei der Herstellung dieses Roheisens kann man von billigen Ausgangsstoffen, ζ. Β. Eisenerz, Chromerz, Schweißschlacke und reduzierenden Stoffen, ausgehen, so daß man nicht genötigt ist, ein teures Chrom enthaltendes Ausgangsmaterial zu verwenden, wie z. B. legierten Schrott oder Ferrochrom.

Die Herstellung dieses einen hohen Gehalt an Chrom aufweisenden Sonderroheisens geschieht in einem Hochofen 10. In der nachstehenden Tabelle I ist die Arbeitsweise des Hochofens an Hand mehrerer Tagesreisen dargestellt.

Tabelle I

Periode	Abstich-Nr.	Tagesproduktio	Cr	Roheisenanalyse Gewichtsprozent¹)	C	S	P
			0,35	Si		0,013
Anlauf	4348		2,16	2,19	—	0,010	—
(1 Tag)	4349		9,55	2,67	—	0,005	—
	4350		13,00	2,15	—	0,007	—
	4351		14,35	2,36	—	0,007	—
	4352		—	2,05	—	0,007	—
	3253	409	14,90	2,23	—	0,007	—
l.Tag	4354		14,25	2,61	—	0,006	—
	4355		13,48	2,58	—	0,008	0,048
	4356		14,40	2,49	—	0,009	0,049
	4357		14,08	2,22	—	0,009	0,054
	4358		14,13	1,78	—	0,010	0,057
	4359	273	14,48	1,94	—	0,009	0,066
2. Tag	4360		14,58	2,85	— .	0,011	0,051
	4361		15,10	3,06	—	0,007	0,049
	4362		15,04	2,82	—	0,007	0,041
	4363		14,53	3,02	—	0,007	0,048
	4364	219	15,17	3,10	—	0,006	0,049
3. Tag	4365		14,80	3,09	—	0,005	0,055
	4366		14,89	3,17	—	0,007	0,048
	4367		15,07	3,06	—	0,006	0,051
	4368		13,62	2,77	—	0,007	0,049
	4369		13,60	2,40	—	0,007	. 0,056
	4370	270	14,81	2,56	—	0,007	0,054
4. Tag	4371		14,75	3,11	—	0,007	0,052
	4372		14,57	2,95	—	0,008	0,056
	4373		14,80	2,27	—	0,007	0,046
	4374		14,38	2,45	—	0,008	0,054
	4375		14,97	2,14	—	0,008	0,048
	4376	278	15,14	2,61	—	0,008	0,057
5. Tag	4377		14,50	2,64	—	0,008	0,051
	4378		15,10	2,56	—	0,008	0,050
	4379		15,17	2,55	5,33	0,008	0,043
	4380		15,00	2,17	5,33	0,007	0,047
	4381		14,85	2,51	—	0,007	0,047
	4382	231	15,25	2,63	—	0,007	0,049
6. Tag	4383		14,77	2,27	—	0,009	0,048
	4384		14,80	2,05	—	0,009	0,049
	4385		14,60	1,91	—	0,009	0,051
	4386		14,85	2,19	—	0,009	0,051
	4387	250	2,34

¹J Jede Zahl ist der Mittelwert aus zwei Bestimmungen.

Fortsetzung

Periode	Abstich-Nr.	Tagesproduktion	Cr	Roheisenanalyse Gewichtsprozent¹)	C	S	P
			15,07	Si		0,007	0,047
7. Tag	4388		15,23	2,05	—	0,007	0,047
	4389		14,73	2,06	—	0,012	0,048
	4390		—	2,89	—	0,009	—
	4390		15,06	2,41	—	0,007	—
	4391		—	2,24	—	0,013	—
	4391		14,73	—	—	0,008	0,052
	4392		15,27	2,55	—	0,008	0,046
	4393	285	14,82	2,52	—	0,006	0,047
8. Tag	4394		14,36	2,98	—	0,006	0,044
	4395		—	2,75	—	—	0,058
	4395		15,02	—	—	0,010	0,052
	4396		15,10	3,08	—	0,010	0,053
	4397		14,05	2,42	—	—	—
	4397		14,65	—	—	0,008	0,048
	4398		14,75	2,41	—	0,005	0,056
	4399		13,90	2,96	—	—	—
	4399	229	15,04	—	—	0,007	0,054
9. Tag	4400		13,11	3,00	—	—	0,010
	4400		14,50	—	—	0,012	0,055
	4401		14,08	2,48	—	0,016	0,060
	4402		13,16	2,03	—	0,011	0,052
	4403		15,40	2,25	—	—	0,066
	4403		14.38	—	—	0,010	0,050
	4404		15,03	2,73	—	0,008	0,052
	4405	252	14,86	2,94	5,25	0,008	0,049
10. Tag	4406		14,88	2,81	—	0,007	0,050
	4407		15,27	2,53	5,30	0,006	0,050
	4408		15,66	2,91	—	0,010	0,052
	4409		14,80	2,48	—	0,010	0,047
	4410		14,79	3,07	—	0,011	0,050
	4411	268	15,37	3,29	5,18	0,008	0,049
11. Tag	4412		15,11	3,14	5,33	0,013	0,051
	4413		15,04	2,06	—	0,012	0,051
	4414		14,63	2,47	5,17	0,009	0,045
	4415		14,80	3,25	5,25	0,009	0,048
	4416		14,87	3,00	—	0,006	0,049
	4417	309	14,52	3,24	—	0,006	0,050
12. Tag	4418		15,02	3,98	5,15	0,007	0,046
	4419		13,73	2,95	5,17	0,006	0,047
	4420		14,27	2,95	5,13	0,007	0,042
	4421		15,12	2,78	5,17	0,007	0,054
	4422		15,40	2,85	5,15	0,006	0,050
	4423	215	16,47	3,09	5,39	0,006	0,047
B.Tag	4424		13,88	3,17	4,95	0,008	0,065
	4425		17,86	3,08	—	—	—
	4425		14,17	—	—	0,007	0,071
	4426		16,35	3,38	5,35	0,010	0,046
	4427		16,65	3,51	5,65	0,007	0,051
	4428		16,20	3,31	—	0,011	0,056
	4429	239	2,93

') Jede Zahl ist der Mittelwert aus zwei Bestimmungen.

Fortsetzung

Periode	Abstich-Nr.	Tagesproduktion	Cr	Roheisenanalyse Gewicht	C	>prozent')	P
			15,84	Si	5,33	S	0,048
14. Tag	4430		—	2,66	—	0,008	—
	4430		15,70	—	—	0,016	0,046
	4431		—	3,55	—	0,016	—
	4431		15,05	—	5,21	0,007	0,045
	4432		—	3,08	—	0,015	—
	4432		14,96	—	5,31	0,007	0,049
	4433		14,32	3,10	5,13	0,008	0,039
	4434		12,00	2,35	4,89	0,008	0,052
	4435	236	6,11	3,30	4,53	0,008	0,073
End	4436		4,53	3,17	4,30	0,008	0,079
periode	4437		1,94	3,14	—	0,006	0,089
(1 Tag)	4438		1,56	3,36	5,50	0,006	0,092
	4439		1,65	2,16	4,40	0,006	0,089
	4440		2,14	0,007

¹J Jede Zahl ist der Mittelwert aus zwei Bestimmungen.

Die Beschickung des Hochofens zur Herstellung der in der Tabelle I angeführten Abstiche ist aus der Tabelle II ersichtlich (siehe S. 11).

Bei diesem Möller betrug die gesamte zugesetzte Menge an Eisen 3100 kg und die gesamte zugesetzte Menge an Chrom 700 kg. Das Verhältnis Chrom zu Eisen in der Beschickung betrug also 0,224. Das Cr-Fe-Verhältnis im Roheisen hängt von dem Verhältnis Cr zu Fe in der Beschickung ab, kann also über die Möllerzusammensetzung leicht geregelt werden. Das ist deshalb wichtig, weil im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Ferrochrom mit einem hohen Chromgehalt in einem Hochofen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Roheisen erheblich geringere Chromgehalte enthalten soll. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem Hochofen ein Sonderroheisen hergestellt, das etwa 9 bis etwa 21 Gewichtsprozent Chrom, bei wenigstens etwa 3,5% Kohlenstoff und wenigstens etwa 1 bis 2% Silizium enthält. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Beschickung des Hochofens in Bezug auf das Verhältnis Cr zu Fe genau eingestellt, um ein Roheisen mit einem Chromgehalt innerhalb des erwähnten Bereiches zu erhalten. Dafür werden zum Beschicken des Hochofens Chromerze verwendet, die nicht weniger als etwa 20 Gewichtsprozent Cr₂O₃, vorzugsweise nicht weniger als etwa 40 Gewichtsprozent Cr₂O₃, enthalten. Man kann natürlich das gewünschte Verhältnis Cr zu Fe in der Beschickung auch durch Verwendung von Schrott aus legierten Stählen oder durch Verwendung von hochkohlenstoffhaltigem Ferrochrom einstellen. Im allgemeinen ist aber die Verwendung von Chromerzen mit einem hohen Chromgehalt wirtschaftlicher.

Tabelle II

Bestandteile der Beschickung¹)	kg/Charge	Fe	Cr	Zusan S	lmensetzun Mn	g, Gewichts P	Prozent SiO₂	AI₂O₃	MgO	CnO
Chromerz Gesintertes Takoniterz ... Kalkstein Kies	2450 4050 1550 770	19,43 66,0	31,24	0,002	0,15	0,003 0,029 0,002 0,042	1,71 5,50 0,26 82,00	15,26 0,50	10,88 2,46	0,30 52,6

¹J Der verwendete Koks enthielt 0,013% P, 3,07% SiO₂, 2,46% Al₂O₃, 0,13% MgO, 0,50% CaO, 7,06% Asche.

Bei der Herstellung der in Tabelle I angeführten Roheisenabstiche wurde der Hochofen gemäß den Betriebsbedingungen nach Tabelle III betrieben.

Am letzten Tage wurde die Beschickung mit Chromerz ersetzt durch eine Beschickung für normales Roheisen. Wie die Tabelle zeigt, nehmen hierbei die Chromgehalte der Abstiche ab.

Der Beschickung kann auch ein Nickel enthaltendes Material zugegeben werden, um Chrom-Nickel-Legierungen herzustellen. Dafür wurden Drehspäne in einer Menge bis zu 230 kg je Tonne Roheisen zugegeben. Diese Versuche zeigten, daß Drehspäne aus korrosionsbeständigem Stahl mit 18% Chrom und 8% Nickel verwendet werden können, um den Nickelgehalt des Roheisens zu erhöhen.

Es können auch größere Mengen von Nickel, beispielsweise 360 kg je Tonne, oder noch mehr, zugesetzt werden.

009 546/113

Tabelle III

Perioden Tag	Beschickung¹)	Luft m³/min	kg Koks je t Roheisen	Mittlere Blastemperatur ⁰C	Mittlerer Blasdruck, kg/cm²
1 bis 5	Tabelle II	770	1400	635	0,078
6 bis 9	Tabelle II	750	1450	660	0,073
	ausgenommen
	2350 kg Chromerz
	je Charge
10 bis 12	desgl.	750 bis 890	1450	650	0,078
		(im Mittel 860)
13	Tabelle II	810	—	640	0,078
	ausgenommen
	2700 kg Chromerz
	je Charge
14	wie beim Anfang	—	—	—	—

') Ohne Koks.

Das auf diese Weise erhaltene Roheisen mit einem hohen Gehalt an Chrom und Nickel, vorzugsweise mit etwa 9 bis etwa 21 Gewichtsprozent Chrom, bis zu 8% Nickel, etwa 3,5 bis 6% Kohlenstoff und etwa 2 bis 5% Silizium, wurde in einem Sauerstoffkonverter mit Sauerstoff verblasen. Dabei wird erstens unter Wärmeabgabe die Gesamtmenge oder der größte Teil des Siliziums entfernt. Das gleiche gilt für den größten Teil des Kohlenstoffgehalts. Zweitens wird die Schmelze mit Sauerstoff angereichert. Das Blasen mit Sauerstoff wird in üblicher Weise vorgenommen, vorzugsweise mittels der handelsüblichen Vorrichtungen zum Einblasen von Sauerstoff von oben her. Schematisch ist diese Verarbeitungsstufe in der Zeichnung mit 11 bezeichnet. Man kann dafür nach dem »Kaldo«-Verfahren, nach dem »Rotor«-Verfahren, nach dem »Ajax«-Verfahren oder auch anderen Verfahren arbeiten. Man kann auch über bodenblasende Konverter arbeiten oder den Sauerstoff von der Seite aus einblasen, z. B. in einem Bessemer-Konverter. Vorzuziehen ist aber das Aufblasen von Sauerstoff von oben; der Grund hierfür liegt nicht nur in technischen Gegebenheiten und in der Überlegenheit dieses Verfahrens gegenüber den älteren Verfahren, sondern auch darin, daß die für das Sauerstoffblasen erforderlichen Temperaturen bei Schmelzen mit einem hohen Chromgehalt sehr hoch liegen, dadurch wird eine unerwünschte Oxydation des Chroms während des Verblasens des Siliziums und des Kohlenstoffs vermieden, da Chrom bekanntlich zwar bei tieferen Temperaturen leicht, bei genügend hohen Temperaturen aber schwerer oxydierbar ist, während bei Kohlenstoff die Verhältnisse umgekehrt liegen. Die Beziehungen zwischen dem Kohlenstoffgehalt, dem Chromgehalt und der Temperatur während der Oxydation von Schmelzen aus korrosionsbeständigem Stahl ist bekannt. Sie wurde bei den früheren Verfahren zum Sauerstoffblasen für das Entkohlen in elektrischen öfen festgestellt. H i 11 y und andere (1) stellen diese Beziehung nach der nachstehenden Formel fest:

. %Cr -13,800

log -_τΓΤΓ = - + 8,76 . (1)

In dieser Formel ist die Gleichgewichtskonzentration von Kohlenstoff und Chrom in flüssigem Metall bei Sättigung mit Sauerstoff in Gewichtsprozent dargestellt. T ist die Temperatur des Bades in absolutem Maßstab. Die Wirkung von Nickel (2) ist von der nachstehenden Gleichung bestimmt:

log

Cr

-13,800

% C ~~ T + 4,21 (% Ni)

+ 8,76. (2)

Mit Hilfe der Gleichungen (1) oder (2) ist es möglich, die Gleichgewichtsgehalte von Kohlenstoff und Chrom und, bei Chrom-Nickel-Stählen auch von Nickel, in der Schmelze im Sauerstoffkonverter als Funktion der Temperatur festzustellen. Nach dieser Funktion soll die Temperatur der Schmelze im Sauerstoffkonverter bei den genannten Legierungsgehalten an Chrom und/oder Nickel über 1760⁰C, vorzugsweise im Bereich zwischen 1760 und 1980⁰C liegen. Die Gleichung (1) zeigt, daß für die Herstellung von korrosionsbeständigem Stahl über das Verblasen eines Sonderroheisens zu einem Stahl mit etwa 20 Gewichtsprozent Chrom und nur 0,1% Kohlenstoff eine Konvertertemperatur über 1870⁰C erforderlich ist.

Die Gleichung (1) zeigt, daß einer Temperatur

von 176O⁰C ein Gehalt von 0,10% Kohlenstoff einem Gleichgewichtsgehalt von 9,3% Chrom entspricht.

Bei einer Temperatur von 18,5° C liegt in einer nickelfreien Schmelze der Gleichgewichts-Chromgehalt bei etwa 14,1% bei einem Kohlenstoffgehalt von 0,10% im fertigen Stahl. Einem Kohlenstoffgehalt von 0,065% entspricht ein Chromgehalt von 9,2%. Bei einer Konvertertemperatur von 1890⁰C entspricht einem Kohlenstoffgehalt von 0,10% im Stahl ein Chromgehalt von 20,9%. Zur Herstellung von Stählen mit einem höheren Chromgehalt oder mit einem gleichen Chromgehalt, aber einem niedrigeren Gehalt an Kohlenstoff, würde eine noch höhere Temperatur im Sauerstoffkonverter erforderlich.

Der erfindungsgemäß hergestellte Stahl enthält einen Chromgehalt von etwa 9 bis etwa 21% oder sogar darüber hinaus, bis zu etwa 25%, aber vorzugsweise etwa 12 bis etwa 18%. Der Gehalt an Kohlenstoff liegt unter etwa 0,15 bis 0,20% vorzugsweise unter 0,10%. In gewissen Fällen kann natürlich der Kohlenstoffgehalt auch höher liegen, beispielsweise bei etwa 0,60 bis 1,20%. Das gilt beispielsweise für Werkzeugstähle, die gemäß AlSi, 440-A 0,60 max. 1,0% Mn 0,75% C, max. 1,0% Si, max. 0,04% P, max. 0,03% S, 16 bis 18% Cr und max. 0,75% Mo oder gemäß AlSi 440-B 0,75/0,95% C, max. 1,0% Mn. max. 1,0% Si, max. 0,040% P. max. 0,03% S, 16 bis

18% Cr und max. 0,75% Mo aufweisen. Um den Verschleiß an feuerfesten Stoffen nicht zu erhöhen, muß die obere Arbeitstemperatur in einem Sauerstoffkonverter unter 1860⁰C gehalten werden. Diese Temperatur genügt normalerweise nicht, Stähle mit einem höheren Gehalt an Chrom und einem niedrigen Gehalt an Kohlenstoff herzustellen, wofür Temperaturen von 1870 bis 198O⁰C erforderlich wären. Diese Schwierigkeit wird dadurch vermieden, daß zeitigen Abbruch des Blasvorgangs sehr stark mit Sauerstoff angereichert bzw. praktisch vollständig gesättigt, und zwar mit reaktionsfreudigem gelöstem Sauerstoff.

Bei Versuchen wurden verschiedene Schmelzen aus einem chromlegierten Stahl hergestellt, die bei einer Temperatur von 1650⁰C in einem Konverter mit Sauerstoff angereichert worden waren. Im Vakuum begann die Schmelze bei einem Druck von etwa

man das Sonderroheisen mit einem hohen Chrom- io 300 mm Hg zu kochen. Beim Beginn des Kochens

gehalt oder mit einem hohen Gehalt an Chrom und Nickel, das größere Mengen von Kohlenstoff und Silizium enthält, nur bis zu einer bestimmten Grenze mit Sauerstoff verbläst und den Kohlenstoffgehalt einem weiteren Verfahrensschritt, nämlich der Vakuumentkohlung, unterwirft, wozu die vorhergehende Sauerstoffanreicherung Voraussetzung ist. Dabei wird mit verstärktem Einblasen von Sauerstoff der Kohlenstoff erheblich stärker entfernt als das Chrom.

wurden die Vakuumpumpen gedrosselt, um den Druck im wesentlichen konstant zu halten, solange das Kochen dauerte. Dann wurde der Druck gesenkt, bis das Kochen wieder begann. Das Verfahren wurde wiederholt, bis ein Druck von 0,1 mm Hg erreicht war. In den meisten Fällen hörte das Kochen beim Erreichen eines Druckes von etwa 30 mm Hg auf; in allen Fällen bei Drucken unter etwa 2 mm Hg. In jedem der Muster wurde analytisch der Gehalt an

So ist es z. B. möglich, bei der Herstellung eines 20 Kohlenstoff, Chrom und Silizium festgestellt, und korrosionsbeständigen Stahls mit 20 Gewichtsprozent zwar 1. bei Beginn des Verfahrens nach dem Schmelzen,

2. zwischenzeitlich nach der Sättigung mit Sauerstoff und 3. am Schluß des Verfahrens nach der Vakuumbehandlung. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in

Chrom durch das Verblasen den Kohlenstoffgehalt intermediär auf 0,20 Gewichtsprozent zu senken und gleichzeitig die Temperatur bei nur 1760⁰C zu

halten, so daß eine vernünftige Lebensdauer des 25 Tabelle V enthalten. Konverters zu erwarten ist. Trotzdem lassen sich korrosionsbeständige Stähle mit einem höchsten Chromgehalt von bis zu etwa 25 Gewichtsprozent herstellen. Man kann das Verblasen auch erst bei einem Kohlenstoffgehalt von etwa 0,15% bei einer 30 Höchsttemperatur im Konverter von nur 1840⁰C abbrechen und den Endkohlenstoffgehalt mit der nachstehend beschriebenen Vakuumbehandlung einstellen.

Bekanntlich fördert die Herabsetzung des Partialdruckes des Kohlenoxids über einer Stahlschmelze die Entkohlung. Um aber diese Umsetzung in einem solchen Ausmaße durchzuführen, daß der Kohlenstoffgehalt stark herabgesetzt wird, ist es erforderlich, daß genügend Sauerstoff für die Umsetzung vorhanden ist. Dafür müssen aber zunächst alle Schmelzenbestandteile mit hoher Sauerstoffaffinität weitgehend aus der Schmelze entfernt sein. Dann erst kann der Blasvorgang abgebrochen werden und die Vakuumentkohlung einsetzen.

Es hat sich auch erwiesen, daß ein Sauerstoffgehalt in Form von Zunder, Eisenoxid, Nickeloxid, Manganoxid u. dgl. nicht genügt, um den Kohlenstoffgehalt genügend herabzusetzen. Die Gründe hierfür sind nicht bekannt. Es kann aber angenommen werden, daß sich auf den Oberflächen derartiger Zusatzstoffe undurchlässige Schichten bilden, welche den Sauerstoff an der Umsetzung mit dem Kohlenstoff hindern. Bei diesen störenden Umsetzungen in Chrom enthaltenden Stahlschmelzen bilden sich vielleicht Chrom-Sauerstoff-Verbindungen oder Eisen-Chrom-Sauerstoff-Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Elementen wie Mangan, beispielsweise Chromoxide (Cr₂O₃ · Cr₃O₄), Chromit (FrO · Cr₂O₃) oder, wenn Mangan zugegen ist, die entsprechenden Manganverbindungen oder Mangan-Chrom-Verbindungen, z. B. MnO · Cr₂O₃. Bei Gegenwart größerer Mengen von Silizium in der Schmelze entstehen komplexe Verbindungen, wie Rhodonit (MnO · SiO₂) oder Fayalit (FeO ■ SiO₂) neben Siliziumdioxid (SiO₂), die alle möglicherweise den Austritt des Sauerstoffs aus den festen Sauerstoffverbindungen verhindern. Demgegenüber ist die Schmelze nach dem vor

Tabelle V

	Zusammensetzung Gewichtsprozent	(Rest; Fe)	Si
Muster-Nr.		Cr	nichts
	C	14,88	nichts
A-I	0,07	13,32	nichts
A-2	0,075	13,03	nichts
A-3	0,024	15,01	nichts
B-I	0,053	13,43	nichts
B-2	0,055	13,50	nichts
B-3	0,019	14,76	nichts
C-I	0,038	13,29	nichts
C-2	0,034	13,38	nichts
C-3	0,014	14,77	nichts
D-I	0,066	13,73	nichts
D-2	0,066	13,37	nichts
D-3	0,007	15,04	nichts
E-I	0,11	14,05	nichts
E-2	0,106	13,86	nichts
E-3	0,033	—	nichts
F-I	- —	15,06	nichts
F-2	0,22	15,10	nichts
F-3	0,11	14,36	nichts
G-I	0,14	14,36	nichts
G-2	0,13	14,46
G-3	0,021

Die Entkohlungsreaktion verläuft heftig und schnell, so daß der Kohlenstoffgehalt wirksam herabgesetzt werden kann. Die Tabelle V zeigt, daß es durch
Vakuumbehandlung möglich ist, den intermediären
Kohlenstoffgehalt einer mit Sauerstoff angereicherten
Stahlschmelze extrem herabzusetzen, und zwar so tief,
wie es für praktisch alle korrosionsbeständigen Stähle
erforderlich ist. Gleichzeitig werden die Chromverluste
sehr niedrig gehalten.

Die Löslichkeit von Sauerstoff in Stahlschmelzen mit 15% Chrom beträgt bei den üblichen zum Gießen von Stahl verwendeten Temperaturen von etwa 1540° C etwa 0,06%. Diese Sauerstoffinenge würde theoretisch genügen, um den Kohlenstoffgehalt um etwa 0,04% zu verringern. Es wurden daher weitere Versuche durchgeführt, bei welchen Stähle mit verschiedenen Chromgehalten in kleinen Mengen mit Sauerstoff bis zur Sättigung verblasen und dann auf ihren Sauerstoffgehalt untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten.

Versuch	Zusammensetzung, Gewichtsprozent nach dem Blasen	C	Cr	Gehalt an Cr, Gewichts
Nr.		0,040	3,66	prozent vor
		0,072	8,76	dem Blasen
	O	0,087	10,51
P-I	0,300	0,140	12,34	5,0
Q-I	0,148	0,135	14,47	10,0
R-I	0,186	0,137	16,30	12,0
S-I	0,144		14,0
T-I	0,137		16,0
U-I	0,149	18,0

Man sieht, daß in allen Fällen der Sauerstoffgehalt der geblasenen Stähle hier viel höher war, als aus den bekannten Löslichkeitsdaten zu erwarten ist. Der Grund hierfür ist nicht bekannt. Es mag sein, daß diese Erscheinung auf die Gegenwart von Metalloxiden einschließlich Oxiden des Chroms in dem geblasenen Stahl zurückzuführen ist. Dafür spricht auch die Verringerung des Chromgehalts nach dem Blasen. Möglicherweise verbleibt eine geringe Menge der so entstandenen Oxide in sehr feinverteilter Form in der Schmelze.

Gemäß der Erfindung können auch Nickel enthaltende austenitische korrosionsbeständige Stähle ebenso im Vakuum behandelt werden, wie Stähle, die nur Chrom enthalten.

Bei der technischen Durchführung des Verfahrens wird aus dem Konverter 11 ein Teil der Schlacke entfernt, worauf man die Schmelze in ein Gefäß, z. B. in eine Pfanne 12, abgießt, die in den Vakuumofen gebracht wird. Zur Vakuumbehandlung ist vor allem wichtig, daß eine große Oberfläche für die Umsetzung zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff und für die Entgasung des geschmolzenen Stahls geschaffen wird. Beispielsweise können als bevorzugtes Verfahren und als bevorzugte Vorrichtung für die Vakuumbehandlung die sogenannten »D-H«-Vorrichtungen und -Verfahren verwendet werden. Hierbei befindet sich das flüssige Metall in einer Gießpfanne. In diese ragt von oben ein Rohr 14 aus feuerfestem keramischem Stoff hinein, durch welches die Schmelze aufwärts in die Vakuumkammer gedrückt wird. Eine derartige Vorrichtung ist schematisch mit 13 in der Zeichnung gezeigt. Die Wirkung dieses oder der anderen Maßnahmen zur Vakuumbehandlung kann noch erhöht werden, wenn man in die geschmolzene unter Vakuum zu behandelnde Schmelze ein inertes Gas geringen Atomgewichts, z. B. Wasserstoff, einführt.

Während oder nach der Vakuumbehandlung können weitere Legierungsbestandteile von verhältnismäßig reaktionsfähigen Elementen der Stahlschmelze zugegeben werden, z. B. Titan, Aluminium, Calzium, Magnesium, Mangan, Zirkonium, Vanadium, seltene Erdmetalle oder Silizium. Beim Zusatz dieser Elemente in dieser Verfahrensstufe treten keine Verluste durch ungewünschte Oxidation auf. Man kanu der Schmelze in dieser Stufe auch weitere Mengen von Chrom oder Nickel zugeben oder Zusätze von verhältnismäßig wenig reaktionsfreudigen Legierungsbestandteilen machen, wie Kupfer, Molybdän, Niob, Tantal usw. Die letzteren Elemente können natürlich der Schmelze auch in einer früheren Verfahrensstufe zugegeben

ίο werden. Metalloide, wie Schwefel, Bor, Stickstoff u. dgl. können ebenfalls zugegeben werden, was zweckmäßigerweise nach der Vakuumbehandlung geschieht. Diese sehr reaktionsfreudigen Legierungsbestandteile sollten vorzugsweise nach der Vakuumbehandlung zugegeben werden. Anderenfalls würden sie oxydiert, und der Kohlenstoffgehalt könnte nicht in gewünschter Weise herabgesetzt werden. Wenn man also Silizium enthaltende Stähle herstellen will, so setzt man das Silizium in zweckmäßiger Weise erst gegen Schluß des Verfahrens zu. Ebenso verfährt man mit dem Zusatz von legierenden oder desoxidierenden Elementen wie Titan, Niob oder Aluminium. Die sogenannte »D-H«-Vorrichtung erlaubt es in einfacher Weise, derartige Stoffe zuzusetzen, insbesondere durch den evakuierbaren Trichter 15 über der Vakuumkammer.

Wenn man größere Mengen von schwerlöslichen Legierungselementen der Schmelze zugibt, so kann es erforderlich sein, daß das Bad für deren eine vollständige Aufschmelzung zusätzlich aufgeheizt werden muß. Dies geschieht üblicherweise in einem besonderen Schritt in einem elektrischen Lichtbogenofen. Man kann aber das Heizen auch bei den anderen Verfahrensschritten durchführen, z. B. durch Aufheizen der Schmelze in der Vakuumkammer, beispielsweise durch Strahlung, Induktion u. dgl.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchführen, daß die Verfahren des zweiten und dritten Schrittes, d. h. die Sättigung mit Sauerstoff und die Vakuumbehandlung der Schmelze, gleichzeitig durchgeführt werden. Man kann z. B. eine teilweise raffinierte Schmelze, in welcher praktisch kein Silizium enthalten ist und in welcher der Kohlenstoffgehalt den intermediären Wert hat, in eine evakuierte Kammer bringen und dort Sauerstoff langsam eindringen, z. B. durch Perlen oder Diffusion. Hierbei verbindet sich der Kohlenstoff mit dem Sauerstoff, und die entstandenen gasförmigen Oxide des Kohlenstoffs werden im Vakuum entfernt.

In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Apparatur kann der Sauerstoff auch mit einem inerten Gas, wie Argon, Stickstoff u. dgl., gemischt werden, um die Umsetzung zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff zu fördern. Man kann hierfür auch überhitzten Dampf verwenden, der bei seiner Dissoziation Sauerstoff für die Entfernung des Kohlenstoffs und Wasserstoff für das Rühren des Bades liefert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von legiertem korrosionsbeständigem Stahl, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Maßnahmen

a) die Erzeugung eines praktisch neben hohem Kohlenstoffgehalt von 3,5 bis 6% und 1 bis 5% Silizium, im wesentlichen 9 bis 25% Chrom und gegebenenfalls auch bis 8%

Nickel enthaltenden Roheisens in einem Schachtofen, beispielsweise einem Hochofen.

b) anschließendem Verblasen dieses Roheisens bei einer Temperatur von weniger als 1870" C, vorzugsweise jedoch unter 1760"C, mittels sauerstoffhaltigem Gas über eine Zeitspanne, während der der Siliziumgehalt auf unter 0.1%. der Kohlenstoffgehalt jedoch unter nur 0.2% gesenkt und die Schmelze mit Sauerstoff anstreichen wird, und

c) Vakuumbehandlung dieser Schmelze bei vorzugsweise weniger als 30 mm Hg bis zur Einstellung eines End-Kohienstoffgehalts unter 0.1% im fertigen korrosionsbeständigen Stahl.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze nach der Vakuumbehandlung Zusätze zugegeben werden, die bei der vorliegenden Schmelztemperatur eine größere Affiniidt zu Sauerstoff besitzen als Kohlenstoff.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen copy

009 546/113