DE2339967C3 - Verfahren zum Verhütten von oxidischen Erzen oder oxidierten ErzKonzentraten - Google Patents
Verfahren zum Verhütten von oxidischen Erzen oder oxidierten ErzKonzentratenInfo
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Description
SiO2 15bis45°/o
Al2O-1 Obis3O<"o
Cab+ MgO lObis35°/o
FeO 20 bis 601Vo
b) daß man das Agglomerat in einem Schachtofen bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt
des Kupfers in Gegenwart von heißen Gasen behandelt, deren Einspeisungsmenge
und Zusammensetzung so berechnet sind, daß der nach Verbrennen des Kohlenstoffs vorhandene Sauerstoffüberschuß 0,2 bis 2 Vo
Kupfer oxidiert und 1 bis 10% Eisen, bezogen auf das Kupfergewicht, in metallischem
Zustand beläßt, worauf man
c) Metallschmelze und eisenoxidhaltige flüssige Schlacke trennt.
55
Die Erfindung betrifft die Behandlung von oxidischen Erzen, und zwar von Erzen oder Konzentraten,
die ein Metall, welches weniger oxidierbar ist als Eisen und darüber hinaus Eisen, zumindest teilweise
in oxidierter Form, enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Herstellung von Agglomeraten
vor, weiche in innigem Gemisch das Erz oder das Konzentrat, Kohlenstoff sowie ein Bindemittel solcher
Zusammensetzung enthalten, daß beim Schmelzen des Agglomerates eine schmelzbare Schlacke entsteht;
das Schmelzen erfolgt im Schachtofen in Gegenwart von heißen Gasen geeigneter Zusammensetzung
mti das Eisen im unteren Teil des Ofens zu oxidieren und in die Schlacke zu. überführen; Metall-
und Schlackenschmelzen werden voneinander getrennt. Das Verfahren eignet sich besonders zum Erschmelzen
von kupferhaltigen Konzentraten.
Die ihermochemische Behandlung von oxidischen
Erzen des Kupfers, Nickels und anderer Meti - die weniger leicht oxidiert werden als Eisen, e·. . \,t in
mehreren Stufen: Zunächst wird bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls reduziert;
darauf folgt eine Behandlung bei höherer Temperatur, bei welcher man das flüssige Metall erhält.
Nach der französischen Patentschrift 1 325 488 wird zum Verhütten von nickelhaltigen Erzen als Reduktionsmittel
Koksgrus verwendet und in der darauffolgenden Stufe Sauerstoff eingeblasen, wobei die
Verbrennung oder Oxidation des Eisens den erforderlichen Temperaturanstieg sicherstellt.
Nach der französischen Patentschrift 2 040 425 werden Nickelerze folgendermaßen behandelt: Zunächst
werden Agglomerate hergestellt, die das Erz bestehend aus Nickeloxid, Eisenoxid und Gangart sowie
einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff enthalten. Dieses stückige Material wird auf eine Temperatur
von 1000 bis 12000C erhitzt; diese Temperatur liegt
unterhalb des Schmelzpunktes; das Nickeloxid und gegebenenfalls ein Teil des Eisenoxids wird zum Metall
reduziert. Die gebrannten Stücke oder Agglomerate werden dann gegebenenfalls unter Zusatz von
kohlenstoffhaltigem unzerkleinertem Brennstoff in einen Trommelschmelzofen aufgegeben, der mit
Brennern beheizt und auf eine Temperatur von 1450 bis 1550° C gebracht wird. Man erhält auf diese
Weise eine flüssige Eisen-Nickel-Legierung sowie eine ebenfalls flüssige Schlacke, die voneinander durch
Dekantieren oder Absetzenlassen getrennt werden. Durch Auswahl der Mengen an kohlenstoffhaltigem
Reduktionsmittel, das dem Erz oder den gebrannten Agglomeraten zugesetzt wird, wird eine stärker oder
schwächer reduzierende Führung erreicht.
Dieses bekannte Verfahren ist kompliziert, weil es zwei verschiedene öfen benötigt, den einen zum
Brennen der Agglomerate und den anderen zum Erschmelzen, wobei der zweite Ofen ein Drehofen ist,
um das Durchmischen zu erleichtern. Es ist weiterhin schwierig, die Zusammensetzung des erhaltenen Metalls
anders zu beeinflussen als durch den Kohlenstoffgehalt der Agglomerate, weil eine Veränderung
der Atmosphäre im Drehofen wenig Wirkung hat infolge des nur mäßigen Kontaktes zwischen der Atmosphäre
(Luft) und der Schmelze.
Die französische Patentschrift 2 020 720 beschreibt ein Verfahren, bei welchem das Erz mit Kohle agglomeriert
wird; das Agglomerat durchläuft dann in absteigender Richtung zunächst eine Schwelzone, deren
Wände öffnungen besitzen, durch die die erzeugten flüchtigen Stoffe austreten und gelangt dann in die
Hauptzone oder den Hauptraum eines Schachtofens.
Vorteilhaft an diesem bekannten Verfahren ist die einfache Führung. Wird jedoch eine genaue Steuerung
der Zusammensetzung der Metallschmelze und der Schlacke angestrebt, so kann hierzu nur innerhalb
enger Grenzen auf die im unteren Teil des Ofens vorhandene Atmosphäre oder Luft eingewirkt werden
ohne Gefahr zu laufen, daß die Temperatur zu stark absinkt.
Nachteilig sa all diesen bekannten Verfahren ist Setzung des Erzes festgelegt: Sie entspricht der zur
ihr Mangel an Anpassungsfähigkeit und daß sie nur Reduktion des Oxids des angestrebten Metalls erforschwer
eine Führung gestatten, welche die optimale derlichen Menge mit nur einem leichten Überschuß,
Ausbeute in wirtschaftlicher Hinsicht sicherstellt. Die um sicherzustellen, daß die Reduktion überall volloptimale Ausbeute muß erhalten werden unter Be- 5 ständig ist. Die Zufuhr zu den VerbrennungskamrücKsichtigung
vor allem der Tatsache, daß eine Be- mera wird im Hinblick auf die beste energetische
ziehung besteht zwischen der Zusammensetzung der Ausbeute gesteuert ohne Berücksichtigung der ZuMetallschmelze
und der Schlackenschmelze und daß sainmensettung der Ofenatmosphäre, und die darauf
die Reinheit des Metalls nur verbessert werden kann, eingeführten Mengen Sauerstoff werden ausschließwenn
höhere Verluste in der Schlacke hingenommen io lieh unter Berücksichtigung der angestrebten Menge
werden. und Reinheit des Metalls berechnet.
Gemäß den französischen Patentschriften 353 029 Das erfindungsgemäße Verfahren setzt sich aus
und 586 539 wird die Zusammensetzung des erhalte- folgenden Stufen zusammen:
nen Metalls dadurch beeinflußt, daß dem Möller Herstellung der Agglomerate, die ein inniges GeEisen
oder Eisenerz zugesetzt wird; verringern aber 15 misch aus Erz oder Erzkonzentrat und Kohlenstoff
nicht den Nachteil der anderen bekannten Verfahren, enthalten, wobei die Kohlenstoffmenge ausreicht, um
nämlich den Nachteil an Anpassungsfähigkeit. das gesamte angestrebte Metall sowie einen Teil des
Im Verlauf der Reduktion lassen sich drei aufein- Eisens zum metallischen Zustand zu reduzieren,
anderfolgende Arbeitsgänge unterscheiden: Behandeln des Agglomerats in einem Schachtofen
Reduktion des gesamten gewählten Metalloxids so- a° in Anwesenheit von heißen Gasen, die außerhalb des
wie eines kleinen Teils Oxide unerwünschter Metalle Ofens erzeugt werden und deren Zusammensetzung
(beispielsweise Eisen), die leichter oxidierbar sind, entsprechend folgender Regel eingestellt wird: Zeigt
Erzeugung von Hitze zum Erschmelzen des redu- das erzeugte Metall einen zu hohen Eisengehalt, so
zierten Metalls, wird der Sauerstoffanteil erhöht; enthält die Schlacke
Einstellen der Gehalte der Metallschmelze und der »5 zuviel des angestrebten Metalls, so wird der Sauer-
Schlacke auf die angetrebten Werte durch erneute sloffanteil verringert.
Oxidation des unerwünschten Metalls. „. ., ,, , . , „.. . c ,, .
Es ist offensichtlich, daß sich hier eine große An- Trennen von Metallschmelze und nuss.ger Schlacke
passungsfähigkeit des Verfahrens nur erreichen läßt, Vorzugsweise wird zur Herstellung des Agglome-
wenn die drei Arbeitsgänge oder Maßnahmen auf- 30 rats ein Bindemittel verwendet, dessen Zusammen-
einander einwirken oder von den gleichen Parametern Setzung sich von der Zusammensetzung der ange-
abhängen. strebten Schlacke ableitet durch Abzug der im Erz
Bei den gebräuchlichen Verfahren wird der in die oder Erzkonzentrat enthaltenen Gangarten.
Charge eingebrachte Kohlenstoff gleichzeitig als Re- Gegebenenfalls kann der Ofencharge eine kleine
duktionsmittel, und zwar im ersten Arbeitsgang, so- 35 Menge vergasbarer Substanzen in großen Stücken zuwie
als Brennstoff für den zweiten Arbeitsgang ver- gesetzt werden, um in der Masse Leer- oder Hohlwendet.
Andererseits wird meist an der Sohle des räume zu erzeugen, welche den Gasumlauf erleich-Ofens
ein sauerstoffhaltiges Gas eingeführt, -welches tern. Man kann hierzu einen kleinen Anteil, bezogen
gleichzeitig am zweiten Arbeitsgang als Verbren- auf die Gesamtcharge, kohlenstoffhaltigen, unzerkleinungsmittel
sowie am dritten Arbeitsgang als Oxida- 40 nerten Brennstoff verwenden.
tionsmittel teilnimmt. Die Mengen Kohlenstoff und Die Erzeugung der heißen Gase erfolgt vorteil-Sauerstoff,
welche eingebracht werden müssen, hän- hafterweise in den Verbrennungskammern, die mit
gen sehr wesentlich von der angestrebten Temperatur Brennern ausgestattet und außerhalb des Ofens anab,
und die Bedingungen sind zwangläufig im ersten geordnet sind; die Einstellung des Sauerstoffgehaltes
Arbeitsgang stark reduzierend und im letzten Ar- 45 erfolgt mit Hilfe von Injektoren für Druckluft oder
beitsgang stark oxidierend; hieraus erklären sich die komprimierten Sauerstoff, die entweder in die VerSchwierigkeiten,
die auftreten, wenn die Zusammen- brennungskammer oder in den Verbindungskanal setzung des Metalls und der Schlacke innerhalb vor- zwischen Kammer und Schachtofen oder unmittelbar
gegebener Grenzen aufrechterhalten werden soll. in den Ofen selber münden.
Erfindungsgemäß werden nun andere, verschiedene 50 Im oberen Teil des Ofens, der Gicht, werden die
Mittel für jeden einzelnen Arbeitsgang verwendet: Agglomerate erhitzt; wenn die Temperatur ausrei-Im
ersten Arbeitsgang der Reduktion wird von der chend hoch ist, d. h. höchstens 800° C beträgt oder
Beobachtung Gebrauch gemacht, daß in einem Agglo- je nach Metall darunter liegt, setzt die Reaktion zwimerat,
welches gleichzeitig Kohlenstoff und Metall- sehen Kohlenstoff und den Oxiden ein. Das gesamte
oxide enthält, die Oxide von dem Kohlenstoff unab- 55 angestrebte Metall und ein Teil des vorhandenen
hängig von der Beschaffenheit der Atmosphäre, die Eisens werden zum Metallzustand reduziert, unabdas
Agglomerat umgibt, reduziert werden. hängig von der in diesem Ofenbereich vorherrschen-Im
zweiten Arbeitsgang wird mit Hilfe von Vor- den Atmosphäre. In jedem einzelnen Agglomerat berichtungen
wie Verbrennungskammern gearbeitet, wirkt die Reaktion zwischen Kohlenstoff und den
welche außerhalb des Raumes, der das Erz um- 60 Oxiden die Freisetzung von gasförmigem CO und
schließt, Gase von hoher Temperatur und annähernd CO2, das, während es nach außen strömt, den inneneutraler
Zusammensetzung produzieren. ren Teil des Agglomerats der Einwirkung der um-Im dritten Arbeitsgang wird mit einer steuerbaren gebenden Atmosphäre entzieht. In den tiefer gelege-Injektion
von sauerstoffhaltigem Gas gearbeitet. nen Ofenbereichen mit höherer Temperatur beginnt
Ein derartiges Verfahren ist sehr viel anpassungs- 65 der Schmelzvorgang; es bilden sich vor allem Tröpffähiger
als die bisher bekannten Verfahren. Die mit chen von geschmolzenem Metall beladen mit Eisen,
dem Erz zusammen eingebrachte Menge Kohlenstoff Entsprechend der in diesem Bereich vorhandenen
wird ausschließlich ausgehend von der Zusammen- Atmosphäre erfolgt dann eine selektive Oxidation des
Eisens, welches in größerer oder geringerer Menge ins Oxid zurück verwandelt wird. Da die Tröpfchen
klein sind, ist das chemische Gleichgewicht erreicht,
bevor die Tröpfchen auf den Boden oder die Sohle des Ofens fallen. Es kann daher sihr leicht die Führung
des Ofens so gesteuert werden, daß entweder ein sehr reines Metall oder ein sehr kleiner Verlust
in der Schlacke oder ein dazwischenliegendes, einem wirtschaftlichen Optimum entsprechendes Ergebnis
erzielt wird.
Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren dort anwenden, wo das reduzierte Erz ein mit Hilfe des
Seiger-Verfahn;ns erhaltenes Konzentrat ist. Diese Konzentrate bestehen üblicherweise aus einem Kern,
welcher den Kohlenstoff und den Eisenoxid enthält, 1S
sowie aus einer peripheren Schicht, die aus dem angestrebten Metall mehr oder weniger oxidiert besteht.
Bei der Herstellung der Agglomerate brauchen lediglich diese Konzentrate, die als kleine Teilchen (60 μΐη)
vorliegen, mit einem Bindemittel agglomeriert werden, ao
Im Falle von kupferhaltigen Konzentraten, die 55 bis 80% metallisches Kupfer, das gegebenenfalls teilweise
oxidiert ist, 2 bis 15% Kohlenstoff, 2 bis 20°/o Eisenoxid, vor allem Fe3O4, sowie verschiedene
Gangarten enthalten, kann das Verfahren wie folgt as durchgeführt werden.
1. Agglomerieren der Konzentrate mit Hilfe eines Bindemittels dessen Zusammensetzung und
Menge so berechnet werden, daß beim Schmelzen der Agglomerate 10 bis 60 kg Schlacke auf
100 kg Kupfer erschmolzen werden, wobei die Schlacke 15 bis 45% SiO2, 10 bis 35«/o CaO +
MgO, 0 bis 30 % Al2O3 und 20 bis 60% FeO
enthält;
2. Behandeln der Agglomerate in einem senkrechten Ofen bei einer Temperatur oberhalb der
Schmelztemperatur von Kupfer in Gegenwart von heißen Gasen, deren Einspeisungsmenge
und Zusammensetzung so berechnet werden, daß der nach Verbrennen des Kohlenstoffs verbleibende
Sauerstoffüberschuß der Charge 0,2 bis 2°/o Kupfer oxidiert und 1 bis 5°/o, bezogen
auf das Gewicht des Kupfers, metallisches Eisen hinterläßt;
3. Trennung von Metallschmelze und flüssiger Schlacke.
Die Grenzen für die Menge und die Qualität der Schlacke entsprechen einerseits dem Umstand, daß
die Schlacke ausreichend schmelzbar sein muß, um durch Dekantieren eine saubere Trennung zu erreichen
und andererseits der Notwendigkeit, daß so wenig Schlacke wie möglich entsteht.
Die Berechnung ergibt, daß beim Gleichgewicht der jeweilige Gehalt an Kupfer und Eisen im Metall
(Cu)m und (Fe)m und in der Schlacke (Cu)5 und
(Fe)5 bei einer gegebenen Temperatur untereinander durch folgende Gleichungen in Beziehung stehen:
(Cu),-(Fe)n
(Cu)1nI-(Fe),
(Cu)1nI-(Fe),
60
K ist eine Konstante, die nur von T abhängt, (Cu)n, ist etwa 1;
Fe/Cu ist das Verhältnis der Anteile im Konzentrat und L die Schlackenmenge, bezogen auf das Gewicht
des erzeugten Kupfers.
Der Kupferverlust in der Schlacke PCu, bezogen
auf das erzeugte Metall, ist gleich (Cu)5-L.
Daraus ergibt sich, daß
PCu-(Fe)m = .KFe/Cu.
Die Versuche zeigten deutlich, daß für ein Konzentrat mit dem Wert Fe/Cu=0,17 sich folgendes ergab:
<Fe>m | (Cu)s | PCu |
•/0 | °/o | •/0 |
5 | 0,5 | 0,16 |
3,5 | 0,7 | 0,23 |
3 | 0,8 | 0,27 |
1 | 2,5 | 0,8 |
0,5 | 5 | 1,6 |
(Fe)5 =
Fe/Cu
Es zeigt sich somit, daß für ein vorgegebenes Konzentrat ein ausgedehnter Bereich der Ofenführung
exstiert, innerhalb dessen die angestrebten Ergebnisse erzielt werden. Eine zu stark oxidierende
oder zu stark reduzierende Führung führt aus dem vorteilhaften Bereich heraus, entweder durch einen
zu hohen Kupferverlust oder durch eine zu starke Eisenkonzentration im Metall.
Die Breite dieses Bereichs und der Wert für das Produkt (Fe)n, · PCu hängen vom Koeffizienten K ab,
der seinerseits sich mit der Temperatur ändert. Vorteilhafterweise wird die Temperatur so niedrig wie
möglich gehalten, wobei die Grenze hier jedoch durch die Viskosität der Schlacke gegeben ist; die Schlacke
muß ausreichend dünnflüssig sein, um eine gute Trennung vom Metall am Ofenausgang zu ermöglichen.
In der Praxis lassen sich mit den Schlacken der oben angegebenen Zusammensetzungen zufriedenstellende
Ergebnisse mit den üblichen kupferhaltigen Konzentraten erzielen.
Es wurde ein Konzentrat der folgenden Zusammensetzung behandelt:
Prozent
Cu 69,8
Fe 12
C 4
O 6,5
As 1
Mn 0,2
SiO2 4,5
CaO 0,5
Al2O3 0,8
MgO 0,1
S 0,5
Cl 0,1
Dieses Konzentrat wurde mittels Bentonit enthaltend 60°/o SiO2 und 18% Al2O3 sowie mittels hydraulischem
Kalk enthaltend 23'% SiO2 und 60% CaO in einem Verhältnis von 2,5 kg Bentonit und
5 kg Kalk auf 100 kg Konzentrat agglomeriert bzw.
itückig gemacht. Das Agglomerat mit Teilchendurchnesser
10 bis 25 mm wurde getrocknet und dann ;inem Schachtofen, wie in der Zeichnung gezeigt,
aufgegeben.
Der Schachtofen umfaßte einen Füll- oder Aufgabetrichter 1, einen rechteckigen Schacht 2 mit Höhe
3,75 m und Querschnitt 5 m · 1 m, dessen Wände aus wassergekühlten Kästen 3 bestanden, einen Herd
(Sohle) 4, der von einer zylindrischen Hebevorrichtung unterstützt wurde und auf welchem beim Fahren
des Ofens die Kästen auflagen; das Herdfutter bestand aus Chrommagnesia; zehn Verbrennungskammern
5, die mit Heizöl betrieben wurden und in den Ofen selbst mündeten. Die Kammern erhielten
den Brenner 6 und eine seitliche Zufuhrleitung 7 für zusätzliche Luft.
Kupfer und Schlacke wurden gemeinsam in einem
geschlossenen und isolierten Vorherd aufgefangen, wo sie sich durch Dekantieren voneinander abschieden.
Die Schlacke floß kontinuierlich über ein Wehr ab; das Metall wurde alle Stunde abgestochen.
Der Ofen wurde je Stunde mit 81 Agglomerat und
0,4 t Koks mit Stückgröße 70 bis 80 mm beschickt. Jede Verbrennungskammer verbrannte pro Stunde
50 kg Heizöl und erhielt 800 m3 Luft, was einem Luftüberschuß von 60 °/o entsprach.
Das abgestochene Metall enthielt im wesentlichen 96°/o Kupfer, 3°/o Eisen und l°/o Arsen. Es besaß die
Eigenschaften eines Rohkupfers und wurde der Schmelznußelektrolyse zugeführt.
Je 100 kg Metall fielen 40 kg Schlacke an, deren Zusammensetzung lautete: FeO 53,5 °/o, SiO., 27,5 °/o,
CaO 13,5«/», AUO, 5»/o, MgO 0,5 °/o und Cu 0,7 V».
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
50961
Claims (3)
1. Verfahren zum Verhütten von Erz oder Erzkonzentrat, welche Eisen und ein weniger leicht
als Eisen oxidierbares Metall zumindest teilweise in oxidierter Form enthalten, in Form eines
Agglomerate von Erz oder Erzkonzentrat und einem Reduktionsmittel in einem Schachtofen in
Gegenwart von außerhalb des Ofens erzeugten heißen Gasen mit annähernd neutraler Zusammensetzung
und mit getrenntem Austrag von Metallschmelze, enthaltend wenig Eisen und Schlacke enthaltend wenig Metall, dadurch
gekennzeichnet, daß man Agglomerate anwendet, die so viel Kohlenstoff enthalten, daß in
der Reduktionszone das gesamte Metall und ein Teil des Eisens reduziert werden und man in der
Oxidationszone das reduzierte Eisen wieder oxidiert und dabei den Sauerstoffanteil erhöht, wenn
das Metall einen zu hohen Eisengehalt aufweist, ac und den Sauerstoffanteil verringert, wenn die
Schlacke einen zu hohen Metallgehalt enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Oxidationszone Verbrennungsgase
sowie Luft und/oder Sauerstoff zuführt.
3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Verhüttung von nach dem Seiger-Verfahren
erhaltenen Kupferkonzentraten, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das Konzentrat mit einem Bindemittel agglomeriert, dessen Zusammensetzung und
Menge so berechnet werden, daß beim Schmelzen des Agglomerate 10 bis 60 kg
Schlacke auf 100 kg Kupfer entstehen, wobei die Schlacke enthält:
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