DE2736511C2

DE2736511C2 - Verfahren zur Gewinnung von Zinn aus einem zinnhaltigen Eisensulfid-Erz

Info

Publication number: DE2736511C2
Application number: DE2736511A
Authority: DE
Inventors: William Thomas Camberwell Victoria Denholm; Kevin Alfred Ballarat Victoria Foo
Original assignee: Aberfoyle Services Pty Ltd; Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Aberfoyle Services Pty Ltd; Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1976-08-12
Filing date: 1977-08-12
Publication date: 1984-06-20
Also published as: GB1576531A; MY8300246A; DE2736511A1

Description

a) in einem Konverter eine Schicht aus geschmolzenem Eisensulfidrückstand und eine darüber liegende Schicht aus Eisensilikatschlacke aufrechterhalten wird,

b) in die Schicht aus Eisensulfidrückstand ein oxidierendes Gas eingeleitet wird,

c) das zerkleinerte Einsatzmaterial in die Schicht aus geschmolzenem Eisensulfidrückstand eingeführt wird und

d) nach Beendigung der Zufuhr des Einsatzmaterials die Einleitung von oxidierendem Gas so lange fortgesetzt wird, bis die erforderliche stöchiometrische Sauerstoffmenge zur Oxidation der mit dem Einsatzmaterial zugeführten Eisensulfide _jo zugeführt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Beschickung ein zusätzlicher Brennstoff zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch ^ gekennzeichnet, daß der Eisensulfidrückstand von Zeit zu Zeit entnommen wird und das darin angereicherte Kupfer und/oder andere Metalle gewonnen werden.

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Zinn aus einem zinnhaltigen Eisensulfid-Erz, das Siliciumdioxid enthält, wobei durch Zufuhr von oxidierenden Gasen die Eisensulfide zu Eisenoxiden oxidiert werden, die Beschickung durch die dabei entwickelte Verbrennungswärme geschmolzen und das Zinn aus dem Ausgangsmaterial in Form von flüchtigen Sulfiden und Oxiden ausgetrieben wird und die durch Reaktion der gebildeten Eisenoxide mit dem In der Beschikkung vorliegenden Siliciumoxid gebildete Eisensilikatschlacke abgezogen wird.

Übliche Zinnverhüttungsverfahren werden aul im wesentlichen sulfidfreie hochhaltige Konzentrate, wie sie beispielsweise aus Alluvialablagerungen (Erzselfen) abgeleitet sind, die Zinn in einer Menge von mehr als 60% enthalten, angewendet. Diese Konzentrale, die durch ^ übliche Mineral-Aulbereitungsmethoden hergestellt werden, werden in einer zweistufigen Arbeitsweise im Flammofen behandelt. Die Konzentrate werden dem bei 1200⁰C gehaltenen Flammofen zugeführt, wobei Flußmittel zugesetzt werden, um das Schmelzen des Einsatz- ^ materials zu verursachen und eine flüssige Schlacke zu bilden, die mit Hilfe eines geeigneten Reduktionsmittels, wie Kohle, unter Bildung von Rohzinn reduziert wird. Das in der ersten Stufe erhaltene Zinnprodukt hat einen ausreichend niederen Eisengehalt und Gehalt an anderen Verunreinigungen, um eine Raffination mit Hilfe üblicher Methoden zu ermöglichen. Die Schlacke, die in typischer Welse 5 bis 10% Zinn enthält, muß granuliert und in der zweiten Stufe zur Gewinnung des Zinns behandelt werden. Sie wird mit zusätzlichem Reduktionsmittel vermischt und bei ungefähr 1400⁰C behandelt, wobei eine Abfallschlacke mit einem Gehalt an 1,5 bis 3% Zinn und ein metallisches Produkt mit hohem Eisengehalt (Härtung; Hartkopf) gebildet wird, welches in die erste Stufe zurückgeführt wird.

Geringhaltige Konzentrate aus Hartgestein-Lagerstätten enthalten nicht nur größere Mengen an Gangartmineralien (und bilden daher größere Schlackenvolumina pro Einheit des gebildeten Rohzinns,) sondern haben auch gewöhnlich höhere Eisen-zu-Zinn-Verhältnisse, was zur Bildung von großen Mengen eines hochschmelzenden harten Rückstands (Härtung) mit hohem Eisengehalt führt, der nicht in dem normalen zweistufigen Rückführungs-Prozeß verarbeitet werden kann. Diese beiden Faktoren machen es unwirtschaftlich, geringhaltige Konzentrate in üblichen Schmelz- bzw. Verhüttungsvorrichtungen zu verarbeiten.

Bei der Aufarbeitung von geringhaltigen Konzentraten ist es üblich. Verfahren anzuwenden, die einen Abröstvorgang der Schlacke umfassen, um Zinn aus dem System entweder als dampfförmiges Stannooxid SnO (durch geeignete Kontrolle der Oxydations/Reduktions-Bedingungen) oder als dampfförmiges Stannosulfid SnS (durch Einführung von Schwefel oder Pyriten zur Regelung der Sulfidierungsbedingungen, zusammen mit Kohle oder einem Kohlenwasserstoffbrennstoff, um die Reduktionsbedingungen zu regeln) zu entfernen. Die sorgfältige Regelung der Zusammensetzung der Beschik- > kung und der Zugaberate von Reagentien ist erforderlich, um geeignete Abröstbedingungen ohne Bildung eines steinartigen Eisensulfid-Rückstands aufrechtzuerhalten. Jeglicher steinartiger Rückstand, der gebildet wird, wird einer gesonderten Aufarbeitung unterworfen, um seinen Zinngehalt zu gewinnen oder wird als Sulfidierungsmlttel zurückgeführt. Dieser Typ eines Schlackenabröstvorgangs wird im allgemeinen als Schlackenreinigungsstufe für Schlacke angewendet, die aus der ersten Stute der üblichen Schmelz- bzw. Verhüttungsverfahren stammt. Dadurch wird ermöglicht, das in die Schmelzvorrichtung gelangte Eisen in der Abfallschlacke zu entfernen und auf diese Weise wird die Anreicherung und übermäßige Rückführung von Eisen vermieden. Bei all diesen Schlacken-Abröstvorgängen werden der Brennstoff und das Sultidierungsmittel in die Schlackenschicht unterhalb deren Oberfläche eingeführt und die Bildung des steinartigen Rückstands (Matte) wird möglichst vermieden. Es ist möglich, wenn auch nicht üblich, in den Abröstofen Konzentrate einzuführen, die Eisensulfide enthalten oder frei von Eisensulfiden sind.

Dieser Verfahrenstyp des Standes der Technik wird in der US-PS 23 04 197 vom 8. Dezember 1942 (W. H. Osborn) und D. V. Belyayev, The Metallurgy of Tin, Pergamon Press, Oxford, 1963, S. 88 beschrieben.

Bei einem anderen Weg wird sowohl die Vorkonzeutratlonsstule als auch die übliche Schmelzstufe weggelassen; diese Verfahrensweise besteht grundsätzlich aus einem Erzabröstverlahren, das auf Erze oder Gemische anwendbar ist, die hauptsächlich aus Eisensulfldmineralien bestehen und relativ geringe Anteile anderer Mineralien, einschließlich Kassiterit, enthalten.

Es ist zu berücksichtigen, daß das Weglassen der Vorkonzcntrationsstufe und die Anwendung eines Hochtem-

peratur-AbrösiVorgangs auf das gesamte Erz, wie es in der Lagerstätte abgebaut wird, zu einigen sehr speziellen wirtschaftlichen Beschränkungen führt. Bei einer festgelegten Produktion von Zinn aus einem l%igen Zinnerz, im Unterschied zu etwa einem 20%igen Konzentrat, ist der gesamte Materialdurchsatz um das 20fache größer. Daher müssen die Investitionskosten optimiert werden und der spezifische Durchsatz der Anlage muß möglichst groß sein, um den wirtschaftlichen Weiterbestand zu ermöglichen.

Von noch größerer Wichtigkeit ist in wirtschaftlicher Hinsicht der Energiebedarf, der zum Erhitzen des gesamten Erzes auf die Abrösttemperatur erforderlich ist. Bei einem idealen Erzabröstvorgang muß diese Hitze durch das Abbrennen der Bestandteile des Erzes zur Verfügung gestellt werden, ohne daß zusätzlicher Brennstoff erforderlich ist. Diese Verfahren sind daher im allgemeinen nur bei Verwendung von Erzen anwendbar, die einen ausreichenden Anteil an Eisensulfiden enthalten, so daß die gesamte Verfahrenswärme durch deren Verbrennung erzeugt wird (wenn natürlich das Erz durch Konzentrate ergänzt wird, die einen größeren Zinngehalt haben, kann es wirtschaftlich werden, eine gewisse Menge an zusätzlichem Brennstoff anzuwenden).

Kurz gesagt, sollte ein Erzabröstverfahren ein Vorgang hoher Intensität mit hohem spezifischem Durchsatz sein und sollte autogen ablaufen.

In den Veröffentlichungen des Standes der Technik wurden zwei unterschiedliche Varianten von Sulfiderzabröstverfahren beschrieben, nämlich

(1) nicht-schlackenbildende Verfahren, die unter Verwendung von Eisensulfiderzen des Typs durchgeführt werden, für welche die Erfindung angewendet werden soll. Das wesentliche Merkmal dieser Verfahren besteht darin, daß die Temperatur bei einem ausreichend hohen Wert gehalten wird, um die Verflüchtigung der Zinnsulfide zu ermöglichen, daß jedoch die Werte der Temperatur ausreichend niedrig sind, um das beginnende Schmelzen des Einsatzmaterials zu vermeiden. Diese Verfahren können daher in Wirbelschichten, mehrherdigen Röstöfen oder Schachtöfen durchgeführt werden und als Rückstände werden freifließende tellchenförmige Feststoffe erhalten. Diese Verfahren sind gemäß dem Stand der Technik in folgenden Patentschriften beschrieben:

1. US-PS 26 00 351 - Wells, Thompson & Roberts, Dorr Company 1952;

2. US-PS 18 47 991 - Sulman & Picard 1932;

3. AU-PS 3 735/26 - Krupp 1926

(2) schlackenbildende Verfahren, die unter Verwendung von Sulfiderzen angewendet werden. Diese Verfahrensgruppe wird, wie auch Gruppe 1, auf Erze angewendet, die hauptsächlich aus Eisensulfidmineralien bestehen. Bei diesem Verfahrenstyp läßt man die Temperatur des Einsatzmaterials durch Abbrennen der Eisensulfldminerallen so weit ansteigen, daß ds Schmelzen und die Schlackenbildung eintreten und als endgültiger Rückstand eine Eisensilikatschlacke erhalten wird. Die Bildung eines steinartigen Rückstands (Matte) wird, wenn möglich, vermieden; wenn sich ein solcher Rückstand jedoch bildet, so wird er in dem Herdofen gesammelt, von Zeit zu Zeit abgelassen und einer Behandlung zur Gewinnung seines Zinngehalts unterworfen. Dieser Verfahrenstyp Ist in der US-PS 22 19 411 (1940) von Trostler und Carlsson und der AU-PS 1 09 112 (1939) beschrieben.

Das erfindungsgemüße Verfahren gehört dem /weiten Verlahrenstvn an und bezieht sich auf das in den zuletzt

genannten beiden Patentschriften beschriebene Verfahren, insofern, als es zur Behandlung von Erzen oder Konzentraten bestimmt ist, die hauptsächlich aus Eisensulfiden bestehen und eine ausreichende Menge an Siliciumdioxid entweder bereits in natürlicher Form oder in Form eines absichtlichen Zusatzes enthalten, daß das gesamte Eisen, welches in dem Rückstand durch Abbrennen der Eisensulfide gebildet wird, eine Eisensilikatschlacke (Fayalit) biidet. Die geschmolzene Schlacke stellt den Rückstand des Verfahrens dar und wird abgelassen und verworfen.

Bei der Aufarbeitung von bestimmten sulfidischen Zinnerzen von der Westküste von Tasmanien war es mit Hilfe von üblichen Mineralaufbereitungsbehandlungen nicht möglich, bei einem Konzentratgehalt von 30% Zinn Ausbesuten von mehr als 30% zu erreichen. Daher konnten übliche Behandlungen, welche die Stufen der Vorkonzentration und des Schmelzens umfaßten (auch Schmelzverfahren, die sich auf geringhaltige Konzentrate anwenden lassen), nicht angewendet werden.

Frühere Bestrebungen der Anmelderin, ein autogenes Erzabröstverfahren zur Behandlung dieser pyritischen Zinnerze zu entwickeln, führten zu der Anwendung der Methode ohne Schlackenbildung, d. h. Erhitzen des Erzes in der Weise, daß der Zinn sulfidiert und verflüchtigt wurde, ohne die Temperatur soweit ansteigeh zu lassen, daß durch Schlackenbildungsreaktionen das Agglomerieren und Zusammenkleben des Einsatzmaterials verursacht werden kann. Bei diesem Verfahren wird die Verflüchtigung und Gewinnung des Zinns in folgender Weise erreicht:

(1) Das Erz wird zusammen mit heißen Gasen, die durch die Verbrennung von Rückständen in der späteren Stufe (3) stammen, in einen Schacht- oder Mehrfachherdofen eingeführt. Der gleichzeitige Betrieb erhält den Partialdruck des Schwefels, der aus dem Pyrit freigesetzt wird, wenn die Temperatur des Erzes ansteigt.

(2) Die Gase aus der gleichzeitigen Verflüchtigungsstule (1), die Schwefel, Schwefeldioxid, Kohlenoxysulfid (COS), Stickstoff, Kohlendioxid und Stannosulfid enthalten, werden gewonnen und verbrannt, um den gesamten Schwefel und das SnS in SO₂ und SnO₂ überzuführen. Die Gase werden abgekühlt und der SnO2-Dampf wird gewonnen.

(3) Der heiße Rückstand aus Stufe (1), der Pyrrhotin, Kieselsäure und geringe Mengen anderer Minsrallen enthält, wird durch ein geeignetes Schleusensystem in einen Reaktor übergeführt, wo er mit Luft, die durch gekühlte Abgase (tail gases) aus Stufe (2) verdünnt ist (durch Gegenstromkontakt in einer besonderen Kammer), verbrannt wird. Der Anteil an Verdünnungsmittel wird so eingestellt, daß die Temperatur der brennenden Masse auf einen Wert unterhalb der Temperatur des beginnenden Schmelzens eingestellt wird, während ein ausreichendes Volumen an Verbrennungsgasen mit ausreichend hoher Temperatur gebildet wird, um das gleichzeitige Erhitzen des Erzes durchzuführen.

Bei Bestrebungen, dieses Verfahren autogen in einem simulierten praktischen Reaktorsystem durchzuführen, hat es sich als unmöglich erwiesen, eine geeignete Kombination von Gastemperatur und Gasvolumen aus Stufe (3) zu erreichen, ohne daß Schkickenbildungsreaktionen und inlolgedessen das Verkleben und Agglomerieren der Reaktionsmasse verursacht wurden. Außerdem führten selbst beim Fehlen dieser Probleme die praktischen Schwierigkeiten, die mit (a) der Abstimmung der Reaktionsraten in den beiden Stulen, (b) der Überführung von Gasen mit sehr hoher Temperatur von Stufe (3) in Stufe

(1) und dem Druckausgleich zwischen den Reaktionszonen und (c) der Gewinnung des Dampfes aus extrem hohen Volumina des zurückgeführten Gases verbunden waren, dazu, daß das Verfahren nicht mehr attraktiv war.

Das in der US-PS 22 19 411 beschriebene Hochofen-Pyritschmelzverfahren schien die einzig verbleibende Möglichkeit des Standes der Technik zur Behandlung dieser Erze zu sein. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein zinnhaltiges Erz in Gegenwart von Eisensulfid und Kieselsäure in einem Hochofen behandelt, in welchem sich die feste teilchenförmige Beschickung in Form eines Pfropfens im Gegenstrom zu den Hochofengasen bewegt. Falls ein Eisensulfid-Rückstand gebildet wird, tropft dieser und die einmal gebildete Schlacke in den Herd unterhalb der Luftdüsen. Beide Produkte unterliegen in flüssiger Form keinerlei Einwirkung durch eingeblasene Luft oder oxidierende Gase und somit keinen weiteren Abröstreaktionen. Bei dem bekannten Hochofenprozeß müssen deshalb sowohl die Schlacke als auch der Eisensulfidrückstand erst nach ihrer Gewinnung einer gesonderten Abröstbehandlung unterworfen werden, was das Gesamtverfahren kompliziert und unwirtschaftlich macht. Darüber hinaus zeigten Versuche, die mit dem bekannten Verfahren in einem kleinen Schachtreaktor durchgeführt wurden, daß durch das beginnende Schmelzen oberhalb der Schmelzzone eine sogenannte Brückenbildung des Beschickungsmaterials auftritt und zu weiteren Störungen des Verfahrens führt. Der Literatur ist kein Hinweis darauf zu entnehmen, daß dieses Schachtofenverfahren jemals zur technischen Durchführung gebracht wurde.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein autogenes oder mit nur geringer Zufuhr von durch Brennstoff erzeugter Wärme arbeitendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches in wirtschaftlieher Weise die Gewinnung von Zinn aus Erzen mit geringem Gehalt, Konzentration oder Mineralgemischen ermöglicht. Bei diesem Verfahren sollen insbesondere die Wärmebilanz und Stofftransportvorgänge verbessert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß

d) nach Beendigung der Zufuhr des Einsaumaterials die Einleitung von oxidierendem Gas so lange fortgesetzt wird, bis die erforderliche stöchiometrische Sauerstoffmenge zur Oxidation der mit dem Einsatzmaterial zugeführten Eisensulfide zugeführt worden Ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Erz oder Mineralgemisch in ein Bad aus geschmolzenem Eisensulfid-Rückstand eingeführt, das durch einen Rückstand aus Eisensilikatschlacke überlagert ist, und der Eisensulfid-Rückstand mit oxydierendem Gas, wie Luft, durchblasen, um ihn durch Verbrennung des Eisensulfids unter Bildung vnn Eisenoxid »FeO« und Schwefeldioxid SO₂ zu erhitzen und auf diese Weise die gesamte erforderliche Wärme zum Schmelzen des Einsatzmaterials und zum Austreiben des Zinngehalts aus

65 dem Einsatzmaterial in Form von flüchtigen Sulfiden und Oxiden zuzuführen.

Das durch Verbrennung des Eisensulfidrückstandes gebildete Eisenoxid verbindet sich an der Oberlläche des Rückstandes mit Siliciumdioxid aus dem Einsatzmaterial, wobei eine Eisensilikatschlacke gebildet wird, die gesättigt mit Siliciumdioxid gehalten wird. Diese Schlacke ist der endgültige Rückstand des Verfahrens und wird verworfen, wenn ihr Zir.ngehalt durch die Abröstreaktionen ausreichend vermindert worden ist.

Die große Gasmenge, welche durch den Eisensulfidrückstand geleitet wird, um diesen zu oxydieren, reißt das Zinnsulfid mit, welches sich in dem Eisensulfidrückstand anreichert, indem ein sehr niederer Partialdruck von Zinnsulfid in dem großen Volumen der Gasblasen aufrechterhalten wird. Beobachtungen der Anmelderin haben gezeigt, daß ein wesentlicher Anteil des in den Teilchen der Beschickung enthaltenen Zinns sulfidiert und verflüchtigt werden kann, während die Teilchen tatsächlich in dem Reaktor auf die Temperatur des Bads erhitzt werden und bevor sie in die Schlacken- oder Eisensulfid-Phase übergeführt werden. Obwohl veröffentlichte Untersuchungen über den Dampfdruck von Zinnsulfiden über Zinn-Eisen-Rückständen zu der Annahme führen würden, daß eine wesentliche Anreicherung von Zinn in dem Rückstand und eine entsprechende Gleichgewichtsverteilung von Zinn in der Schlacke stattfindet, ist es somit möglich, durch geeigneten Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens und durch genaue Wahl der Teilchengröße der Beschickung das Ausmaß zu begrenzen, in welchem das Zinn in den Eisensulfid-Rückstand eintritt. Dadurch wird jedoch nicht die Produktionsrate begrenzt, da das Zinn, welches tatsächlich Bestandteil des Eisen-Rückstands wird, während der Umwandlung dieses Rückstands entfernt wird. Außerdem sind der Sauerstoff- und Schwefel-Partialdruck des Gases durch die Tatsache, daß es mit dem Eisensulfid-Rückstand äquilibrlert wurde, der wiederum in Gleichgewicht mit der kieselsäuregesättigten Schlacke gebracht wurde, festgelegt. Der Partialdruck des Sauerstoffes beträgt ungefähr 10~⁸ bar und der des Schwefels 10"¹·⁵ ba* und es wird daher eine sehr wirksame Abrüstung des Zinns aus der Schlacke verursacht, wenn das große Gasvolumen durch diese geleitet wird, wobei eine sehr niedere Zinnkonzentration in der Schlacke aufrechterhalten wird.

Einige der bei dem Verfahren ablaufenden Reaktionen sind folgende:

Erhitzen der Erz- oder Konzentrat-Beschickung:

FeS₂ >FeS₍, _{+ xl} + (1 - x)S (1)

FeCO₃ >"FeO" + CO₂ (2)

SnO₂ + S₂ —>SnS + SO₂ (3)

2FeO + 1 1/2S₂ >2"FeS" + SO₂ (4)

Oxydations- und Schlackenbildungs-Reaktionen:

"FeS" + 1 1/2O₂ v "FeO" + SO₂ (5)

"FeO"+ SiO₂—>2FeO · SiO₂ (6)

2"FeS" + SiO₂ + 3O₂—>2FeO · SiO₂ + 2SO₂ (7) C+ O₂—>CO₂ (8)

2FeS + 3 1/2O₂ > Fe₂O₃ + 2SO₂ (9)

Die Reaktion (7) stellt eine Kombination der Reaktionen (5) und (6) dar und ist der Einfachheit halber In stöchiometrischer Form geschrieben. Die experimentellen Beobachtungen mehrerer Forscher haben jedoch nachge-

wiesen, daß stets eine gewisse Menge an labilem Schwefel vorliegt, hauptsächlich wegen der nichtstöchiometrischen Zusammensetzung der gebildeten Schlacke.

Bei der Durchführung des praktischen Verfahrens sind die Eisensulfidrückstand-Phase (Matte) und die Schlakkenphase weit komplexer als einfaches Ferrosulild und Ferrosilikat. Beide Phasen sind tatsächlich »Oxysulfid«- Phasen, die Ferrooxid, Ferrioxid, Silicium und Schwefel enthalten. Die Oxydationspotentiale des Eisensulfid-Rückstands und der Schlacke stehen im Zusammenhang mit ihrer Ferrioxid-Aktivität.

Versuche der Anmelderin haben gezeigt, daß die Oxydation eines Anteils des Eisens in die Ferriform zu einer Erhöhung der durch das Verfahren freigesetzten Wärme führt und es ist vorteilhaft, das Verfahren In hoher Rate voranzutreiben, um den Oxydationsgrad von Eisen in die Ferriform zu optimieren. Die Grenze für das zulässige Ausmaß der Oxydation wird durch das Erfordernis festgelegt, die Phasentrennung zwischen der Phase des Eisensulfid-Rückstands und der Schlacke aufrechtzuerhalten.

Ein typisches Verfahren! gemäß der Erfindung kann in folgender Weise durchgeführt werden:

Stufe (1): Ein Bad aus mit Ferrooxid gesättigtem Eisensulfid-Rückstand wird in einem mit schwer schmelzbarem Material ausgekleideten Gefäß, das mit Lanzen oder Luftdüsen versehen ist, um das Durchblasen von Luft durch den Rückstand zu ermöglichen, bei einer Temperatur von 1250° C gehalten. Zu Beginn eines neuen Ansatzes verbleibt dieser Rückstand, überlagert ^o durch eine dünne Schlackeschicht, aus dem vorhergehenden Ansatz. Sein Eisenoxidgehalt wird durch Äquilibrieren mit Hilfe einer an Siliciumdioxid gesättigten Schlacke festgelegt. Luft wird durch die Lanzen oder Luftdüsen durch den Eisensulfidrückstand geblasen, um Eisensulfid in Eisenoxid umzuwandeln, welches in die Schlacke übergeht.

Stufe (2): Pyritisches Zinnerz oder ein Gemisch aus zinnhaltigen Materialien, das geeignete Anteile an Siliciumdioxid und Eisensulfiden enthält (nachstehend zur Vereinfachung als »Erz« bezeichnet), wird auf eine Korngröße entsprechend -5 mm zerkleinert und langsam in der. Reaktor gegeben, während die Luftzuführung zur Erzeugung von Wärme durch Verbrennung des Eisensulfidrückstands aufrechterhalten wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Erz klassiert, um die -1-mm-Fraktion abzutrennen, welche direkt durch die Lanzen oder Luftdüsen zusammen mit der Luft und erforderlichenfalls mit zusätzlichem Brennstoff in die Schicht aus Eisensulfidrückstand eingeblasen wird. Die + i-mm-Fraküun wird mit Hilfe einer geeigneten Zuführungsvorrichtung auf die Oberfläche der Schlacke gegeben. Die Rate der Zugabe der Beschickung wird so eingestellt, daß sie mit der Wärmebildungsrate übereinstimmt und somit der Eisensulfidrückstand und die Schlacke in geschmolzenem Zustand gehalten werden. Das Eisensulfid in dem Einsatzmaterial geht in den Eisensulfidrückstand über, und während des Erhitzens auf die Schmelztemperatur wird labiler Schwefel in der Pyritfraktion des Einsatzmaterials freigesetzt. Dieser wird zum Teil als ele- ^ω mentarer Schwefel freigesetzt und zum Teil zum Sulfidieren der Eisenoxide und Eisencarbonate sowie des Zinnoxids in den Erzteilchen und in dem Etsensulfidrückstand- und Schlacken-Bad verbraucht. Als Ergebnis wird eine starke Erhöhung der Menge des Eisensulfidruckstands folgend auf die Zugabe des Einsatzmaterial erreicht. Die Kieselsäurefraktion der Erzteilchen verbindet sich mit dem Eisenoxid, welches durch die Umset-

65 zung des Eisensulfidrückstands gebildet wird, wobei ein weiterer Anteil an Schlacke erzeugt wird, deren Volumen auf Kosten des Eisensulfidrückstands allmählich ansteigt. Wenn das Einsatzmaterial nicht selbstfließend (self-fluxing) ist, so können Zugabe von Pyrrhotin (der Zinn enthalten kann) oder kieselsäurehaltigen Materialien erfolgen, um das Verhältnis von Eisen zu Siliciumdioxid zur Bildung einer geeigneten Schlacke einzustellen. Die heftige Bewegung des Bades verursacht, daß der Eisensulfidrückstand und die Schlacke über die zugesetzten Erzteilchen fließen und führt zu einem raschen Wärmeaustausch.

Stufe (3): Nach Beendigung der Erzzugabe wird das Einblasen fortgesetzt, bis die stöchiometrische Sauerstoffmenge zugeführt worden ist, um den gesamten neuen Eisensulfid-Rückstand, der durch die Zugabe der Erzbeschickung entstanden ist, umzuwandeln. Während dieser Stufe wird das Zinn, welches In die Schlacke und den Eisensulfid-Rückstand eingetreten ist, verdampft.

Stufe (4): Die Hauptmenge der Schlacke wird zum Verwerfen abgezogen, während die ursprüngliche Menge des Eisensullidrückstands, die durch eine gewisse Menge an Schlacke überlagert ist, für den nächsten Ansatz zurückgelassen wird.

Während allen vorstehend beschriebenen Stufen kann das Einblasen von Luft fortgesetzt werden, um eine kontinuierliche SO₂-Beschickung für eine Säure- oder Schwefelanlage aufrechtzuerhalten.

Die das Bad verlassenden Gase enthalten N₂, S₂, SO₂, CO₂, SnS und SnO. Diese Gase würden gewöhnlich bei einem stöchiometrischen Luftanteil oberhalb der Schlacke verbrannt und strömen durch einen Abwärme-Erhitzer und ein Dampfgewinnungssystem (wie im üblichen Abrösten von Schlacke) in eine Säureanlage.

Der Eisensulfid-Rückstand reichert allmählich Kupfer und Edelmetalle an und wird von Zeit zu Zeit abgelassen, um diese Metalle aus dem System zu entfernen.

Gemäß einer wahlweisen Ausführungsform wird das Erz kontinuierlich an einer Stelle der Vorrichtung eingeführt, die soweit wie möglich von dem Punkt entfernt ist, an dem die Schlacke abgezogen wird. Ein ausreichendes Schlackenvolumen wird in dem Reaktor aufrechterhalten, um eine solche Verweilzeit zu gewährleisten, daß das Abrösten bis zu der Stufe erfolgt, in der der Zinngehalt in der Schlacke ausreichend gering ist, um diese verwerfen zu können. Die Schlacke kann entweder kontinuierlich oder intermittierend abgezogen werden.

Wenn auch dieses Verfahren autogen ist, wenn die Erze behandelt werden, für die es entwickelt worden ist, so ist es doch möglich, zusätzliche Wärme durch Verbrennen von kohlenstoffhaltigem Brennstoff zuzuführen, wenn die Wärmebilanz nicht günstig ist.

Unabhängig von der gewählten Ausführungsform ist es einfach, die Wärmebilanz und die Sauerstoffbilanz des Reaktors durch Einführung von Gemischen aus Brennstoff und Luft in einem geeigneten Verhältnis einzustellen. Wenn somit der Schwefelgehalt des Eisensulfidrückstands erschöpft wird, es jedoch erforderlich ist, eine größere Gasmenge durch das System zu blasen, um die Vervollständigung des Abröstvorgangs zu gewährleisten, so können dieses Gas und die erforderliche Wärme durch Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes oder eines Pyrrhotinkonzentrats und Einstellung des Brennstoff/Luft-Verhältnisses zum Ausgleich des Sauerstoffzu-Schwefel-Verhältnisses in dem Eisensulfidrückstand zugeführt werden und somit die erforderlichen Bedingungen im Hinblick auf das Rühren und die Gasstöchiometrie für ein wirksames Abrösten aufrechterhalten wer-

den. Ob ein sulfldhaltiger oder kohlenstoffhaltiger Brennstoff verwendet wird, hängt wiederum von dem Verhältnis von Eisen zu Kieselsäure in dem Beschickungsmaterial für das Verfahren ab.

Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß das vorstehend erläuterte Verfahren In engem Zusammenhang mit dem Hochofen-Pyritverhüttungsverfahren steht, welches in der US-PS 22 19 411 beschrieben ist. Es unterscheidet sich jedoch von dem bekannten Verfahren in drei wichtigen Punkten, nämlich:

1) Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein mit Hilfe von Druckluft durchgeführtes Verfahren der Umwandlung des Eisensulfidrückstands, das in einem Konverter durchgeführt wird, in welchem ständig ein Bad aus dem Eisensulfidrüdksland aufrechterhalten wird und die Luft durch Lanzen oder Luftdüsen unterhalb der Oberfläche dieser Rückstandsschicht eingeblasen wird. Der Eisensulfidrückstand spielt eine beherrschende Rolle für die chemischen Vorgänge und die Wärmeübertragungsund Massentransportvorgänge, die bei dem Verfahren stattfinden. Das bekannte Verfahren bestand in einem Pyritschmelzvorgang im Hochofen, bei dem es nicht wünschenswert war, einen Eisensulfidrückstand auszubilden und bei dem dieser Rückstand, wenn er sich gebildet hatte, keinen hervorragenden Anteil an den in der Rast des Hochofens ablaufenden Reaktionen hatte.

2) Bei dem bekannten Verfahren war es erforderlich, ein äußerst sorgfältiges Vermischen und Vorbereiten des Einsatzmaterials durchzuführen, um die Bedingungen in der Luftdüsenzone des Hochofens so zu begünstigen, daß die Verbrennung der Eisensulfide und die Bildung der Schlacke erfolgen konnte, ohne daß Brückenbildung verursacht wurde. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die physikalische Beschaffenheit des Einsatzmaterials nicht wichtig. Es ist nur erforderlich, das Erz bis zu einer zur leichten Handhabung und Zuführung auf die Oberfläche der Schlacke geeigneten Korngröße zu zerkleinern. Das Vermischen des Einsatzmaterials mit dem Eisensulf'idrückstand und der Schlacke wird durch die heftige Bewegung in dem Bad gefördert.

3) Bei dem bekannten Hochofenprozeß tropfen der Eisensulfidrückstand, wenn er gebildet wird, und die einmal gebildete Schlacke in den Herd unterhalb der Luftdüsen und werden keinen weiteren Abröstreaktionen in dem Ofen unterworfen. Beide Produkte müssen gewonnen und gesondert behandelt werden. Im Zusammenhang mit dem bekannten Verfahren wird eine anschließende Schlackenaufarbeitungsstufe angegeben und eine gesonderte Behandlung des Eisensulfidrückstands beschrieben, falls sich dieser bilden sollte. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl der Eisensulfidrückstand als auch die Schlacke der »Spülwirkung« eines großen Volumens eines sulfidierenden Gases (erzeugt durch Umsetzung des Eisensulfidrückstands und chemisch gepuffert durch den Eisensulfidrückstand) während der gesamten Verweilzeit des Einsatzmaterials unterworfen, und auf diese Weise wird der Zinngehalt der Schlacke und des Eisensulfidrückstands auf ein niederes Niveau vermindert und es wird eine sulfidlerende Atmosphäre um die Teilchen des Einsatzmaterials aufrechterhalten. Diese Pufferung des Gases durch Kontakt mit einem ständig

aufrechterhaltenen Volumen an Elsensulfidrückstand unterscheidet das erfindungsgemäße Verfahren von dem Stand der Technik.

Im Hinblick auf die Rate bzw Geschwindigkeit, mit der die Reaktionen stattfinden, kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einer neuen Gruppe von Verfahren hoher Intensität In Beziehung gesetzt werden, die zur Verhüttung von Kupfer entwickelt worden sind, um den üblichen Hochofen und Flammofen zu ersetzen, nämlich dem Noranda-Verfahren (Extractive Metallurgy of Copper, Verlag Yannopoulls and Agarwal, AIM, New York 1975, Ch. 23) und dem Mitsubishi-Verfahren (loc. cit. Cap. 22), die beide unter Anwendung eines Konvertertyps durchgeführt werden. Gemäß einer kürzlich veröffentlichten Patentschrift zum kontinuierlichen Erschmelzen von Blei wird die gleiche Tendenz verfolgt (US-PS 36 63 207). Ähnlich Intensive Verfahren, bei denen die Verbrennung in einem Tauchbad zur Zuführung von Hitze und Reduktionsmittel angewendet wird, wurden bereits beschrieben, z. B. zum Abrösten von Zink (AU-PS 4 29 266) und zur Gewinnung von Zinn aus Schlacke (AU-PS 4 65 531).

Die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch nachstehende Beispiele erläutert.

Beispiel 1

300 g eines Eisensulfidrutkstands der ungefähren Zusammensetzung 67 96 Eisen, 29% Schwefel und 4% Sauerstoff wurden in einem Induktionsofen in einer nicht oxydierenden Atmosphäre geschmolzen. Der Ofen war derart mit Instrumenten versehen, daß er als Reaktionskalorimeter angewendet werden konnte, um die Nettoreaktionswärmen zu messen, um zu bestimmen, ob das beschriebene Verfahren unter autogenem Erhitzen durchgeführt wurde.

Als die Temperatur des geschmolzenen Eisensulfidrückstands 1250° C erreicht hatte, wurden 300 g eines pyritischen Zinnerzes, das bis zu einer Korngröße entsprechend -0,63 cm zerkleinert worden war, langsam während einer Dauer von 5 Minuten auf die Oberfläche des Rückstands gegeben. Pyrit stellt etwa 50 Gew.-% der Erzzusammensetzung dar. Andere vorliegende Sulfide sind Sphalerit, Pyrrhotin, Galenit, Chalcopyrit und Stannit. Quarz und Hornstein machen etwa 20% des Erzes aus, während andere in kleineren Mengen vorliegende Silikate Chlorid, Eisensilikate und Topas sind. Carbonate, die einen Anteil bis etwa 14% des Erzes darstellen, sind beispielsweise Siderit, Ankerit und Hunlit. Eisenoxide machen etwa 4% des Erzes aus, während außerdem geringe Mengen an Rutil, Fluorit und Apatit vorliegen. Kassiterit liegt in einer Menge von etwa 2 Gew.-% vor.

Während der Stufe der Erzzugabe wurden etwas labiler Schwefel und Stannosulfid freigesetzt. Nachdem das Erz zugesetzt worden ist, wurde Luft durch eine Keramiklanze, die in das Bad getaucht wurde, in einer Rate von 4 I/min dem Eisensulfidrückstand zugeführt. Es trat heftige Oxydation ein, und die Rate der Zinnsulfidentwicklung erhöhte sich beträchtlich. Außerdem wurden kleine Mengen an Schwefel ständig freigesetzt. Die Menge der benötigten Luft wurde unter der Annahme berechnet, daß das gesamte in dem Erz vorliegende Eisen zu FeO oxydiert würde, welches dann mit Kieselsäure aus dem Erz unter Bildung einer Fayalitschlacke reagieren würde.

In dem beschriebenen Beispiel enthielt das Erz gemäß Analyse 26,3% Eisen, aus dem 41,3% Eisensulfid gebildet werden können.

In 300 g Erz werden daher gebildet 300 x 0,413 = 123,9 g FeS

= 1,40 Mol/300 g Erz

Die Oxydationsreaktion ist wie folgt FeS + 1 1/2O₂—>FeO + SO₂

(5)

15

20

daher sind 1,4 X 1 1/2 Sauerstoff erforderlich, um das verfügbare Eisen in dem Erz zu oxydieren.

Sauerstoffmenge = 1,4 x 1,5 = 2,11 Mol

Die Menge der Luft beträgt daher:

^{2>11 X}ÖTT ^{= 10}'^05Mo1

Unter Standardbedingungen des Drucks und der Temperatur beträgt das erforderliche Volumen:

10,05 X 22,4= 225,3 Liter

25

Bei der Zugabe von 3 l/min wären daher 75 Minuten der Oxydation erforderlich, um die benötigte stöchiometrische Sauerstoffmenge zuzuführen. Diese Luftmenge wurde dann dem Bad zugesetzt, und am Ende dieses Zeitraums wurde die Nettoreaktionswärme gemessen, wobei festgestellt wurde, daß diese exotherm war. Auf diese Welse konnte der autogene Ablauf des Verfahrens gezeigt werden. Die Luftzufuhr wurde dann unterbrochen und das System unter nicht oxydierenden Bedingungen auf Raumtemperatur gekühlt. Das Gefäß wurde zerteilt und der Inhalt wurde untersucht und analysiert. Es lagen zwei gesonderte Phasen vor:

1) Eine Eisensulfidrückstand-Phase mit einem Gewicht von 340 g und den Analysenwerten 26% S, 2% SiO₂, 65% Fe und 7% Sauerstoff, die in der Zusammensetzung dem ursprünglichen Eisensulfidrückstand entsprach. Dieser Rückstand enthielt 0,15% Sn.

2) Eine Schlackephase mit einem Gewicht von 168 g, die aus Siliciumdioxid-gesättigtem Fayalit bestand und Siliclumdioxidtellchen enthielt. Die Analysen werte betrugen 20% Si und 32% Fe. Die Zinnanalyse der Schlacke entsprach einem Wert von 0,11%, woraus die Extraktionswirksamkeit berechnet werden konnte.

Ergebnisse

50

Ausbeute durchgeführt werden kann, wenn der Schwefel in dem Erz als Wärmequelle verwendet wird.

Beispiel 2

300 g Eisensulfidrückstand aus dem vorhergehenden Beispiel mit einem Gehalt an 0,1% Sn wurde als Ausgangsmaterial für das zweite Beispiel verwendet. Die gleiche Verfahrensweise wurde durchgeführt, und die gleiche Menge an Luft wurde zugeführt. Durch diesen Versuch wurde der Zweck verfolgt, zu bestimmen, ob eine Anreicherung oder Verarmung an Metallen, wie Kupfer, Zinn und Gold, in der Eisensulfidrückstand-Phase auftritt und ob eine störende Verminderung des Schwefel- oder Eisengehalts auftritt, welche den exothermen Charakter der Gesamtreaktionen verändern würde.

Die Messungen zeigten an, daß die Nettoreaktionswärme immer noch exotherm, jedoch etwas geringer war als in dem vorhergehenden Beispiel.

Es war keine Anreicherung von Zinn in der Schlacke oder dem Eisensulfidrückstand erfolgt. Die Kupfer- und Goldkonzentration In dem Eisensulfidrückstand hatten sich von 0,02 auf 0,04% Cu und 3 Teile auf 5 Teile Au pro 10" Teile erhöht.

Ergebnisse	Gewicht g	Gew.-%	% Sn	%Sn Verteilung
Produkt	302	50,3	0,15	4,7
FeS-Rückstand	207,4	34,6	0,11	2,3
Schlacke	90,6	15,1	-	94,0
Flüchtige Bestandteile	600,0	100,0	1,60	100,0
Beschickung

Beispiele 3 und 4

Zwei weitere Versuche unter Verwendung von zurückgeführtem Eisensulfidrückstand wurden durchgeführt, um die Wirkung der Verwendung von Eisensulfidrückstand zu zeigen, der viermal zurückgeführt worden ist.

Der Nettowert der Gesamtreaktionswärme war immer noch exotherm, jedoch nur noch sehr gering. Außerdem hatte sich das Gewicht des Eisensulfidrückstands bei einer gleichzeitigen Erhöhung des Schlackengewichts vermindert.

Die Zinnkonzentration in der Schlacke hatte sich in Beispiel 3 auf 0,09% Sn und in Beispiel 4 auf 0,07% Sn vermindert. Die Zinnkonzentration in dem Eisensulfidrückstand hatte sich nach dem vierten Zyklus auf 0,22% vermindert.

Produkt

Gewicht Gew.-% % Sn g

%Sn Verteilung 55 Ergebnisse (Versuch 4)

FeS-Rückstand	340	56,7	0,15	5,3
Schlacke	168	28,0	0,11	1,9
Flüchtige Bestandteile	92	15,3	*)	92,8

Produkt Gewicht Gew.-% % Sn % Sn

g Verteilung

Beschickung 600 100,0 1,6 *) Eine Probe des Zinnoxids enthielt 59,2% Sn.

100,0 60

65

FeS-Rückstand	273,0	45,5	0,12	3,4
Schlacke	232,0	38,7	0,07	1,7
Flüchtige Bestandteile	94,8	15,8	-	94,9
Beschickung	600,0	100,0	1,60	100,0

In dem vorstehenden Beispiel wurde gezeigt, daß die Gewinnung von Zinn aus pyritisclien Zinnerzen in hoher Kupfer und Gold hatten sich in dem Eisensulfidrückstand bis auf 0,1% bzw. 9 Teile pro 10⁶ Teile angereichert.

Die vorstehenden Versuche zeigten, daß ein Reaktionssystem zur anteilweisen Durchführung geeignet ist, vorausgesetzt, daß die Zinngehalte In der Schlacke und dem Eisensulfidrückstand annehmbar sind und erforderlichenfalls vermindert werden können. Es ist außerdem ersichtlich, daß Edelmetalle in der Eisensulfldrückstands-Phase allmählich konzentriert werden können.

Beispiel 5

Sowohl Eisensulfidrückstand als auch Schlacke aus Versuch 4 wurden zurückgeführt und unter einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf 1250° C erhitzt.

Die Einsatzmaterialien betrugen somit 250 g Eisensulfidrückstand mit einem Gehalt an 0,12% Sn und 220 g Schlacke mit einem Gehalt an 0,07% Sn. In diesem Versuch wurde kein frisches Erz zugesetzt und 100 1 Luft wurden in einer Rate von 3 l/min zugeführt, um den Eisensulfidrückstand weiter zu oxydieren. Die Nettoreaktionswärme war exotherm, und der Zinngehalt wurde sowohl in der Schlacke als auch dem Elsensuli'idrückstand merklich vermindert.

Ergebnisse

Die mikrographische Untersuchung der Schlacken und Eisensulfidrückstände aus den vorstehend beschriebenen Versuchsreihen zeigte, daß In allen Proben eine beträchtliche Menge an Magnetit vorlag.

Beispiel 7

Versuch 1 wurde wiederholt, wobei ein feinkörnigeres Erz als Beschickung verwendet wurde (-1,4 +0,5 mm entsprechend einem B.S.-Sieb -12 +30), um festzustellen, ob die Reaktionen unter Verwendung eines feiner zerkleinerten Erzes verstärkt wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß unter Verwendung eines feineren Beschikkungsmaterials eine Ausbeuteverbesserung möglich Ist.

!5 Ergebnisse

Produkt Gewicht Gew.-% % Sn % Sn

g Verteilung

Produkt

Gewicht Gew.-% % Sn g

%Sn Verteilung

FeS-Rückstand	194,1	41,3	0,04	16,5
Schlacke	215,3	45,8	0,03	13,7
Flüchtige Bestandteile	60,6	12,9	-	69,8
Beschickung	470,0	100,0	0,10	100,0

25

30

Dieser Versuch zeigte, daß jede Anreicherung von Zinn in der Schlacke oder dem Eisensulfidrückstand durch Zugabe von zusätzlicher Luft beseitigt werden kann. Der allmähliche Gewichtsverlust des Eisensulfidrückstands kann jedoch schließlich dazu führen, daß Wärme verbrauchende Reaktionen eintreten, so daß dann die periodische Ergänzung mit frischem Eisensulfidrückstand ein wesentliches Erfordernis der anteilweise durchgeführten Verfahren ist.

Beispiel 6

Unter Verwendung von 300 g einer frischen Probe des Eisensulfidrückstands und 300 g Erz wurde ein Versuch durchgeführt, in welchem die Luftzuführungsrate auf 6 l/min verdoppelt wurde. Infolgedessen wurde die Oxydationszeit auf die Hälfte, d. h. auf 37 Minuten, vermindert.

Ergebnisse

Produkt	Gewicht g	Gew.-%	%Sn	% Sn 55 Verteilung
FeS-Rückstand	354,0	59,0	0,12	4,4
Schlacke	166,2	27,7	0,07	1,2 60
Flüchtige Bestandteile	79,8	13,3	-	94,4
Beschickung	600,0	100,0	1,60	100,0

Dieser Versuch zeigte, daß unter Verdoppelung der Luftzugaberate eine gleich gute Zinngewinnung erzielt werden konnte. Die Nettoreaktion wurde als exotherm

FeS-Rückstand	353,4	58,9	0,08	3,0
Schlacke	156,6	26,1	0,03	0,5
Flüchtige Bestandteile	90,0	15,0	-	96,5
Beschickung	600,0	100,0	1,60	100,0

45

50

Beispiel 8

Nachdem das Verfahren unter Verwendung eines pyritischen Zinnerzes erfolgreich untersucht worden ist, wurde entschieden, ein Erz eines anderen Typs zu prüfen. Als Erz wurde ein pyrrhotinisches Zinnerz der folgenden ungefähren Zusammensetzung gewählt:

1,2% Sn
36,096 Fe
22,096 S

0,9% Co₂
21,0% SiO₂

Das Erz hatte folgende mineralogische Zusammensetzung:

55 bis 60% FeS (Pyrrhotin)

1 bis 2% SnOj (Kassiterit)

3% FeCO₃ (Siderit)
21 bis 25% SiO₂ (Quarz)

5% Eisenoxide

5% Gangart und andere Mineralien, wie Fluorit, Dolomit und Eisensilikate

Das Kassiterit war hauptsächlich mit dem Quarz kombiniert und hatte beträchtlich gröbere Korngröße als das pyritische Zinnerz.

Das Erz wurde zerkleinert und auf eine Stebgröße entsprechend -1405 um +422 μπι (-12 +36 eines B.S.-Siebs) klassiert. Die erforderliche stöchiometrische Luftmenge wurde auf Basis von 22,0% S in dem Erz berechnet. Auf Basis der Schwefelanalyse können daher in 300 g 60,5% FeS vorliegen, das sind 2,06 Mol.

benötigter Sauerstoff = 3,09 Mol

benötigte Luft

es

eemessen.

. 3,09 22,4 0,21 1

= 330 1 unter Standardbedingungen des Druckes und der Temperatur

Es wurde die gleiche Verfahrensweise angewendet, die in Beispiel 1 beschrieben ist. Dabei wurden wiederum labiler Schwefel und Stanosulfid vor und während der Luftzugabe freigesetzt. In den Abgasen wurde außerdem SO₂ festgestellt. Die Nettoreaktion war stark exotherm. Dies war hauptsächlich auf die zusätzliche Wärme zurückzuTÜhren, die aus dem zusätzlichen verfügbaren Pyrrhotin entwickelt wurde, und die Wärmeabführung, die zur Entfernung des labilen Schwefels aus dem Pyrit benötigt wurde.

Die Überführung des Zinns in die flüchtigen Dämpfe war vergleichbar mit der Verwendung von pyritischem Erz.

Ergebnisse

Produkt Gewicht Gew.-% % Sn % Sn

g Verteilung

FeS-Rückstand	427,2	71,2	0,10	5,9
Schlacke	139,8	23,3	0,08	1,5
Flüchtige Bestandteile	33,0	5,5	-	92,6
Beschickung	600,0	100,0	1,20	100,0

fei zur Sulfidierung von etwas Eisen zu Eisensulfid führte. Die berechnete Luitmenge betrug 411 Luft und diese Luftmenge wurde in einer Rate von 3 l/min durch das Bad geleitet. Es wurden wieder Stannosulfid und Schwefeldampf entwickelt, jedoch nach 5minütiger Oxydation verminderte sich die Menge des Schwefels zugunsten einer Erhöhung der Menge an Schwefeldioxid.

Die Nettorekationswärme war aufgrund des geringen Schwefelgehalts des Erzes endotherm. Die Zinngewinnung war jedoch ziemlich gut.

Ergebnisse

Dieser Versuch zeigte, daß Pyrit nicht wesentlich tür die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens war und daß eine zufriedenstellende Gewinnung von Zinn aus einem pyrrhotinischen Zinnerz erreicht werden konnte. Die Erhöhung der Menge des Eisensultldrückstands bei dem Verfahren zeigte jedoch an, daß eine größere Menge an oxydierender Luft oder wahlweise eine größere Menge an Siliciumdioxid erforderlich ist, um das Fe^Si-Verhältnis in der Schlacke auszugleichen.

Beispiel 9

Ein dritter hauptsächlich kieselsäurehaltiger Erztyp wurde untersucht. Das Erz hatte folgende Analysenwerte:

0,98% Sn

4,0% S (als Pyrit und Pyrrhotin)
15,0% Fe
29,0% Si

2,0% CO:

Die mineralogische Zusammensetzung des Erzes war ungefähr wie folgt:

1,3% SnO₂

7 bis 8% FeS₂ und FeS
60% SlO₂
4% FeCO,

10 bis 15% Eisenoxide
5% Fluorit

5 bis 19% andere Mineralien
100,0%

Die Korngröße des Erzes entsprach einer Siebgröße von-1405 μπι (-12 B.S.-Sieb).

Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. 300 g Elsensullid-Rückstand wurden geschmolzen und be: 1250⁰C gehalten. Dazu wurden 300 g des kieselsäurehaltigen Zinnerzes zugesetzt und die stöchiometrische Luitmenge, die zur Oxydation des gesamten Schwefels in dem Erz nötig war, wurde zugegeben, wobei angenommen wurde, daß der gesamte Schwe-

Produkt

Gewicht Gew.-%
g

%Sn

%Sn
Verteilung

FeS-Rückstand	308,4	51,4	0,23	12,0
Schlacke	229,1	38,1	0.Ϊ2	4,7
Flüchtige Bestandteile	62,9	10,5	-	83,3

Beschickung 60C0 100,0 0,98 100,0

Die Ergebnisse zeigen an, daß ein hauptsächlich kieselsäurehaltiges Zinnerz mit einer relativ hohen Teilchengröße des Kassiterits unter Anwendung der Eisensulfidrückstand-Abröstmethode behandelt werden kann. Zur Zuführung von Wärme ist jedoch eine Brennstoffquelle, wie Pyrrhotin oder ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff erforderlich. Das vorstehend beschriebene pyrrhotlnische Zinnerz wäre ein geeigneter Brennstoff und gleichzeitig ein Flußmittel für das kieselsäurehaltige Erz. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist es möglich, das kieselsäurehaltige Erz zu den pyrrhotinischen oder dem pyritischen Erz zu geben, um die Bildung des Schmelzflusses zu begünstigen und das Verhältnis von Eisen zu Siliciumdioxid in der Beschickung so einzustellen, daß es den Erfordernissen des Verfahrens entspricht.

Beispiel 10

Der nächste logische Schritt bestand darin, das pyrrhotinische Erz und das kieselsäurehaltige Erz miteinander zu vermischen, um eine geeignete Beschickung sowohl im Hinblick auf die Wärmebilanz als auch die Fließeigf.nschaften zu erreichen.

Ein Gemisch aus 75% pyrrhotitlschem Erz und 25% kieselsäurehaltigem Erz führte zu einer Beschickung mit folgenden Analysenwerten:

1,15% Sn
17,5 %S
30,8 % Fe
16,5 % Si

Die Korngröße des Mischerzes entsprach einer Siebgröße von -1405 μίτι (-12 des B.S.-Siebs). Bei Anwendung der normalen Verfahrensweise wurde berechnet, daß die erforderliche stöchiometrische Luf'tmenge (bezogen auf 17,5⁰O S) 262,5 1 betrug. Diese Luitmenge wurde durch ein Gemisch aus 300 g Erz und 300 g Eisensulfidrückstand geleitel, und die Nettoreaktionswärme wurde gemessen. Dabei wurde testgestellt, daß die Reaktion exotherm war. Die Fließfähigkeit der Schlacke war merklich besser ais bei jedem vorhergehenden Versuch, und die Abröstraten von Zinnsullid und Schwefel waren beträchtlich.

Ergebnisse

Produkt

Gewicht Gew.-% % Sn % Sn

g Verteilung

FeS-Rückstand	373,2	62,2	0,09	5,0
Schlacke	171,6	28,6	0,15	3,8
Flüchtige Bestandteile	55,2	9,2	-	91,2
Beschickung	600,0	100,0	1,15	100,0

Dieser Versuch zeigte, daß durch Vermischen von Erzen, um ein geeignetes Ausgangsmaterial sowohl im Hinblick auf die Schlackenbildung als auch das Erhitzen zu erreichen, gute Zinngewinnungen ermöglicht wurden und daß die Reaktionen exotherm gemacht werden konnten.

Beispiel 11

Die vorhergehenden Versuche zeigten die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn dieses anteilweise unter Rückführung von kaltem Eisensulfidrückstand durchgeführt wurde.

Die allmähliche Gewichtsverminderung des Eisensulfidrückstands zeigte jedoch eine geringfügige Überoxydation aufgrund des Addestillierens von Schwefel an, wenn das Erz zugesetzt wurde. Infolgedessen war weniger als die theoretische Menge des Schwefels als Brennstoff verfügbar, so daß man beschlossen hat, die Luftmenge um 10% zu vermindern, damit ein konstantes Gewicht des Eisensulfidrückstands und das autogene Erhitzen aufrechterhalten werden konnten.

2 kg Eisensulfid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Tiegel geschmolzen und die Temperatur wurde bei 1230° C gehalten. Luft wurde in einer Menge von 10 l/min zu dem Bad gegeben und 2 kg pyritisches Zinnerz wurden in Form von 100-g-Anteilen alle zwei Minuten zugesetzt. Die berechnete Luftmenge, 16001, wurde zugesetzt und der Eisensulfidrückstand und die Schlacke wurden dann 10 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre absetzen gelassen.

Die Schlacke wurde dann aus dem Tiegel mit Hilfe eines an diesem angebrachten Ausgusses herausgegossen und der Eisensulfidrückstand und eine In dem Tiegel verbliebene dünne Schlackeschicht wurden als Ausgangsmaterial für den nächsten Zyklus in dem Tiegel belassen. Diese anfängliche Schlacke enthielt gemäß Analyse 0,12% Zinn.

Insgesamt wurde der vorstehend beschriebene Zyklus achtmal wiederholt und nach dem letzten Zyklus wurde auch der Eisensulfidrückstand aus dem Tiegel herausgegossen. Dieser Versuch war eine wirklichkeitsgetreuere Demonstration der Leistungsfähigkeit des Verfahrens unter halbkontinuierlichen Bedingungen. Die gesamte Schlacke und der gesamte Eisensulfidrückstand wurden gewogen und auf Zinn, Schwefel und Eisen analysiert.

Die abgezogene Schlackenrnenge schwankte zwischen 30 und 40 Gew.-% und der Zinngehalt verminderte sich von 0,12% Sn auf 0,08% Sn nach drei Zyklen und stellte sich in den verbleibenden Zyklen auf etwa 0,06 bis 0,08% ein. Die Verluste an die Schlacke betrugen stets weniger als 5% der Zinnverteilung. Die Schwefelgehalte der Schlacke betrugen stets weniger als 4% S und die Eiseneehalte zwischen 30 und 40%.

Der Eisensulfidrückstand enthielt gemäß Analyse 0,09% Sn, 64,1% Fe und 20,9% S und stellte 52,3% des Gewichts dar, wodurch gezeigt wurde, daß das Eisensulfid-Bad während langer Versuchsdauer aufrechterhalten werden konnte. Weniger als 4% des Zinns aus dem letzten Zyklus wurden in dem Eisensulfidrückstand zurückgehalten. Insgesamt war die Wärmebilanz leicht exotherm, wodurch angezeigt wurde, daß das Verfahren unter autogenem Erhitzen durchgeführt werden kann.

Beispiel 12

Ein Großversuch wurde durchgeführt, bei dem 90 kg pyritisches Zinnerz (0,93% Sn) in einem mit schwer schmelzbarem Material ausgekleideten Gefäß behandelt wurden, welches dem entsprach, das von J.M. Floyd in Paper 3.5, Fourth World Conference on Tin, Kuala Lumpur 1974 beschrieben worden ist. Durch eine Lanze wurden dem Bad Öl zum Ausgleich der Wärmeverluste des Ofens und für die Oxydation des Öls und des Erzes ausreichende Luft zugeführt, wobei die Verbrennung unterhalb der Oberfläche des Bads zum Ausgleich der Wärmeverluste angewendet wurde. Das auf eine Korngröße entsprechend -0,63 cm zerkleinerte Erz wurde In einer Rate von 30 kg/h während der ersten Stunde und dann in der doppelten Rate während der restlichen Versuchsdauer auf die Oberfläche des Bades aufgegeben. Es wurde eine beträchtliche Reaktionswärme erzeugt und die Temperatur wurde oberhalb von 1300° C gehalten und erreichte bei der Verdoppelung der Zugaberate 1400° C, wodurch angezeigt wurde, daß das Verfahren dem autogenen Erhitzen nahekam.

Zwei Schlackenanteile wurden abgezogen, und der gebildete Dampf wurde nach dem Test gewonnen. Es waren mehr als 95% des Zinns gewonnen worden und die Zinngehalte der Schlacke waren niedriger als bei jedem der vorhergehenden Versuche, wodurch angezeigt wurde, daß eine kontinuierliche Beschickung In kleinen Anteilen mindestens so gut war wie die anteilweise Beschikkung. Die Rate der Zinnentfernung war offensichtlich äußerst rasch. Die maximale Zinnkonzentration in der Schlacke betrug 0,09% Sn und die Schlacke enthielt durchschnittlich 0,063% Sn. Der Dampf enthielt gemäß Analyse 45% Sn und war in gewissem Ausmaß durch Erz- und Schlacken-Staub verunreinigt.

Beispiel 13

Ein zweiter Versuch in großem Maßstab wurde durchgeführt, bei dem das auf eine Krongröße von -0,95 cm (-3/8 Inch) zerkleinerte Erz durch ein BSS-Sleb mit 10 Maschen gesiebt wurde. Die feine Fraktion, die 20% der Beschickung ausmachte, wurde durch die Lanze in das Eisensulfidbad eingeblasen, während die grobe Fraktion in einer konstanten Rate auf die Oberfläche des geschmolzenen Bades aufgegeben wurde. In anderer Hinsicht wurde der Versuch in gleicher Welse wie in Beispiel 12 durchgeführt. Die maximale Zinnkonzentration in der Schlacke betrug 0,08% Sn und die Durchschnittskonzentration in der Schlacke betrug 0,05% Sn. Der Dampf aus diesem Test war merklich sauberer und enthielt 55% Sn. Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung, die dadurch zustande kommt, daß der Verlust von leinen Teilen während der Zuführung des Erzes vermieden wird.

Unter der in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Bezeichnung »Erz« sollen auch Konzentrate oder andere Mineralgemische, d. h. jedes zinnhaltige Ausgangsmaterial, verstanden werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Zinn aus einem zinnhaltigen Eisensulfid-Erz, das Siliciumdioxid enthält, wobei durch Zufuhr von oxidierenden Gasen die Eisensulfide zu Eisenoxiden oxidiert werden, die Beschickung durch die dabei entwickelte Verbrennungswärme geschmolzen und das Zinn aus dem Ausgangsmaterial in Form von flüchtigen Sulfiden und Oxiden ausgetrieben wird und die durch Reaktion der gebildeten Eisenoxide mit dem in der Beschikkung vorliegenden Siliciumdioxid gebildete Eisensilikatschlacke abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß