DE2739963C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein pyrometallurgisches Verfahren zur Behandlung von Blei-Kupfer-Schwefel-Beschickungen, die aus Rohstoffen, wie Erzen und Konzentraten, zusammengestellt sind, und/oder aus Nebenprodukten, wie gerösteten Erzen, Auslaugrückständen, Flugaschen, Aschen, Schlacken, Steinen, Gekrätz und Schlämmen, und/oder aus Schrott.

Solche Beschickungen enthalten gewöhnlich neben wesentlichen Anteilen an Pb, Cu und S zahlreiche Nichteisenmetalle in geringen Anteilen, wie Ag, Bi, Ni, Co, As, Sb, Zn und Sn und auch Fe.

Sämtliche in dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen gemachten %-Angaben sind als Gew.-%-Angaben zu verstehen, soweit nichts anderes angegeben wird.

Bisher wurden üblicherweise solche Beschickungen durch Sinterrösten gefolgt von einem reduzierenden Schmelzen behandelt.

Das Sinterrösten von schwefligen Feinstoffen wird im allgemeinen mittels einer endlosen Bandvorrichtung des Dwight-Lloyd-Typs ausgeführt. Die mit diesem Verfahren verbundenen Nachteile sind dem Fachmann wolhlbekannt. So ist ein Rückführen eines wesentlichen Anteils an zerkleinertem Sintergut erforderlich, um der Sinterschicht eine hinreichende Porosität zu verleihen und um ein übermäßiges Erhitzen zu vermeiden. Weiterhin muß der Bleigehalt der Schicht begrenzt werden, z. B. durch Zusatz von zerkleinerter Schlacke, um ein Weichwerden der Schicht zu vermeiden. Ferner muß der anfängliche Schwefelgehalt der Sinterschicht oberhalb eines bestimmten Wertes gehalten werden, um die Bildung von an SO₂ zu armen Gasen zu vermeiden.

Das reduzierende Schmelzen wird üblicherweise in einem Schachtofen ausgeführt. Die Beschickung besteht aus Sintergut, Koks und Flußmitteln und kann auch klumpige Stoffe und pelletisierte oder in anderer Weise verdichtete Feinstoffe enthalten. Die Beschickung muß genug Schwefel enthalten, um eine Kupfer sammelnde Kupfersteinphase zu bilden. Dann werden wenigstens zwei weitere Phasen gebildet, eine Schlackenphase und eine Werkbleiphase. Die Reduktion wird so gesteuert, daß die Nichteisenmetalle so weitgehend wie möglich extrahiert werden, ohne dabei zuviel Eisen zu reduzieren. Es ist indessen nicht möglich, den Bleigehalt der Schlacke unter etwa 2% zu senken, ohne den Kupferstein mit solchen Eisenanteilen anzureichern, so daß dessen weitere Konversionsbehandlung weniger wirtschaftlich würde. Daher sind die Verluste an wenig reduzierbaren Metallen, wie Sn, Co und Zn, hoch. Wenn die Beschickung geringe Anteile an Elementen wie As, Sb, Sn und Ni, enthält, was gewöhnlich der Fall ist, kann eine vierte Phase gebildet werden, die eine Arsenlegierung darstellt. Diese Arsenlegierung ist besonders schwer aus dem Werkblei zu trennen, wenn der Kupferstein mehr als etwa 40% Cu enthält. Daher muß der Kupfergehalt des Kupfersteins auf etwa 40% begrenzt werden, was dessen weitere Konversionsbehandlung wenig wirtschaftlich macht. Darüber hinaus ist der Bleigehalt der Beschickung z. B. durch Rückführung von Schlacke zu beschränken, um eine Verminderung der mechanischen Widerstandsfähigkeit der Beschickung zu vermeiden. Auch nimmt das Werkblei eine Menge verschiedener Verunreinigungen auf, was dessen weitere Raffinierung erschwert.

Nach der DE-AS 15 33 113 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von bleireichem Kupfer-Bleistein beschrieben, das darauf abzielt, den in einem Schachtofen erzeugten Kupfer-Bleistein für das nachfolgende Verblasen im Konverter möglichst bleiarm einzusetzen, um so zu vermeiden, daß im Konverterprozeß bei der angestrebten restlosen Verschlackung des in dem Stein enthaltenen Eisens zugleich bis zu 60 Gew.-% des typischen Bleigehalts eines bleireichen Kupfer-Bleisteins mitverschlackt werden. Der Gedanke des Verfahrens liegt darin, dem ursprünglich erhaltenen Kupfer-Bleistein einen Großteil seines Bleigehaltes zu entziehen, um dem Konverter einen bleiärmeren Kupferstein zuzuführen.

Gemäß dem Verfahren erreicht man das gewünschte Ziel durch eine Behandlung der Schmelze des Kupfer-Bleisteins mit metallischem Aluminium mit einer Menge, die sich eine metallische, sehr bleireiche Phase und einen (Kupfer-) Stein ausbilden läßt.

Nach dem gegebenen Beispiel erhält man folgende Resultate (Zusammensetzungsangaben in Gew.-%):

Versetzt man die Schmelze von 300 kg eines Kupfer-Bleisteins der Zusammensetzung: 32,0 Cu, 44,4 Pb, 3,2 As, 2,4 Sb, 15,8 S; ferner etwas Fe und geringe Mengen Sn mit 12 kg Aluminium, erhält man knapp 122 kg der bleireichen metallischen Phase und knapp 179 kg des bleiärmeren Kupfersteins mit den Zusammensetzungen: metallische Phase: 11,5 Cu, 80,2 Pb, 3,2 As, 1,3 Sb, 0,15 Sn, 0,1 Al, 0,75 S;
Kupferstein: 47,1 Cu, 20,7 Pb, 0,6 As, 0,4 Sb, 0,2 Sn, 5,0 Al, 23,0 S; ferner Fe, dessen Anteil nicht bestimmt wurde.

Die bleireiche metallische Phase wird in bekannter Weise entkupfert und wie Werkblei weiter aufbereitet, und der bleiärmere Kupferstein wird im Konverter verblasen.

Wie aus den Zahlenangaben zu errechnen, findet sich die gesamte mit dem Kupfer-Bleistein eingesetzte Bleimenge in den beiden Produkten wieder; eine bleihaltige Schlacke entsteht nicht.

Nach der DE-OS 23 20 548 ist ein Bleiverhüttungsverfahren angegeben, das bezweckt, ein - kupferarmes - sulfidisches Bleikonzentrat bzw. Bleiglanz ohne vorherige Sinterung (unter SO₂-Abtrieb und Bildung bleioxidhaltiger Agglomerate) unmittelbar zu Weichblei und zu einem für die Schwefelsäureherstellung geeigneten SO₂-Gasgemisch aufzuarbeiten. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man unter definierten Reaktionsbedingungen auf ein während des Prozesses zunächst gebildetes und dann aufrechterhaltenes Schlackenbad, das einen Bleigehalt von wenigstens 35 und bis zu 55% aufweisen muß, eine Mischung aus dem zu verarbeitenden bleisulfidreichen Ausgangsmaterial und einem wenigstens 60 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Gasstrom durch eine Flammenzone hindurch auf- und hindurchprallen läßt, wodurch sich unterhalb der schmelzflüssigen und sich nachbildenden Schlackenschicht dann eine Bleischmelze ansammelt, und wobei der Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials als bis über 85 Vol.-% SO₂ enthaltendes Gasgemisch abgeht.

Bei Gehalten (in Gew.-%) des Ausgangsmaterials von: 63-74 Pb, 18-16 S und mit Fe und Zn als Hauptverunreinigungen neben sehr wenig As und Sb enthält und das erzeugte
Weichblei: 0,1-0,25 S, 0,0001-0,0006 As, 0,0015-0,007 Sb und die oxidische Schlacke: 40-60 Pb, 9-20 Fe, 4-16 Sn, 0,2-0,65 S, 0,06-0,18 As und 0,04-0,3 Sb.

Die bleioxidreiche Schlacke wird laufend abgezogen und zur Bleigewinnung reduziert.

Dieses Bleiverhüttungsverfahren, das ein kupferreiches Bleikonzentrat voraussetzt, steht hinsichtlich seiner Aufgabenstellung und technischen Verfahrensdurchführung jedoch in keinem Zusammenhang mit der nachstehend angegebenen Aufgabe und Lösung gemäß der Erfindung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hinsichtlich des eingangs erläuterten konventionellsten Verfahrens zur Behandlung einer Blei-Kupfer- Schwefel-Beschickung unter Ausbildung einer Schlackenphase, einer Kupfersteinphase, einer Werkbleiphase und gegebenenfalls einer vierten Phase, nämlich einer Arsenlegierungsphase, verbessertes Verfahren bereitzustellen, das nicht aus technischen oder ökonomischen Erwägungen veranlaßt, für die Schlackenphase einen möglichst geringen Bleigehalt anzustreben und den Kupfergehalt der Kupfersteinphase auf etwa 40% zu begrenzen, so daß es auch nicht wie gemäß der DE-AS 15 33 113 erforderlich ist, aus dem unmittelbar erhaltenen sehr bleireichen Kupferstein in einer Folgereaktion einen kupferreichen Stein für die wirtschaftlichere Verblasung im Konverter herzustellen, und das es gestattet, das Blei in zwei verschiedenen Bleiphasen anzusammeln, von denen eine jede selektiv und gesondert einige Verunreinigungen der Beschickung aufnimmt, das also eine effektivere Trennung der in der Beschickung enthaltenen metallischen Elemente mit sich bringt, einschließlich hoher Extraktionsverhältnisse selbst für die schwieriger reduzierbaren, in der Beschickung enthaltenen Nichteisenmetalle, wie Sn, Co, Zn.

Auch soll für die reduzierende Schmelzung der Beschickung nicht in jedem Falle eine Sinterröstung erforderlich sein.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1.

In den Unteransprüchen 2 bis 13 sind Weiterbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben, wobei sich die Unteransprüche 12 und 13 auf diejenige Verfahrensdurchführung beziehen, bei der in jedem Falle eine vorausgehende Sinterröstung der Beschickung unterbleiben kann.

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 ist also von Bedeutung, daß

• a) man in einem ersten Schritt eine Schlackenphase mit mindestens 10% Pb, eine Kupfersteinphase mit weniger als 65% Cu und eine Werkbleiphase erzeugt, wobei die Kupfersteinphase im wesentlichen eisenfrei bleibt und sich der größte Teil des Silbers in der Kupferstein- und der Werkbleiphase, der größte Teil des Wismuts in der Werkbleiphase und der größte Teil des Eisens, Zinks und Zinns in der Schlackenphase sammeln,
• b) man in einem zweiten Schritt die im ersten Schritt erzeugten drei Phasen voneinander trennt,
• c) man in einem dritten Schritt die beim zweiten Schritt isolierte Schlacke durch Behandlung mit einem starken Reduktionsmittel unter Bildung einer Werkbleiphase auf einen Bleigehalt unter 2% reduziert, wobei das Werkblei fast Ag- und Bi-frei auftritt, die Schlacke fest frei von Zn und Sn ist, und eine Flugasche erhalten wird, die den größten Teil des Zinks enthält,
• d) und man in einem vierten Schritt die im dritten Schritt erzeugte Schlackenphase und Werkbleiphase voneinander trennt.

Wenn die Beschickung mehr Arsen enthält, als zur Sättigung der Schlacke des Verfahrensschrittes a) erforderlich ist, bildet sich eine Arsenlegierungsphase bei dem Verfahrensschritt a) aus, welche den größten Teil des Nickels aufnimmt, sofern dieses in der Beschickung anwesend ist, und welche wenigstens teilweise in dem Werkblei des Verfahrensschrittes a) gelöst ist. Die in dem Werkblei gelöste Arsenlegierung scheidet sich bei dessen Abkühlung aus und kann dann leicht abgetrennt werden.

Das Arsen in der Schlacke des Verfahrensschrittes a) bildet bei dem Verfahrensschritt c) eine Arsenlegierungsphase aus, welche den größten Teil des Cobalts aufnimmt, sofern dieses in der Beschickung vorhanden ist, und ist wenigstens teilweise in dem Werkblei des Verfahrensschrittes c) gelöst. Die in dem Werkblei gelöste Arsenlegierung scheidet sich bei dessen Abkühlung aus und kann dann leicht abgetrennt werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung ist lediglich entscheidend herzustellen: bei dem Verfahrensschritt a) eine Schlacke, die wenigstens etwa 10% Pb enthält, einen Kupferstein, der weniger als etwa 65% Cu enthält, und ein Werkblei, und bei dem Verfahrensschritt c) eine Schlacke, die weniger als etwa 2% Pb enthält. Sollte die Schlacke bei dem Verfahrensschritt a) weniger als etwa 10% Pb enthalten, würde das Werkblei des Verfahrensschrittes a) Sn und As in einem wesentlichen Ausmaß aufnehmen, und der Kupferstein würde übermäßig hohe Anteile an Eisen und Zink enthalten. Sollte der Kupferstein wenigstens 65% Cu enthalten, würde das Kupfer in einem beträchtlichen Ausmaß verschlackt werden, und die Arsenlegierung, die sich bei dem Verfahrensschritt a) bilden kann, würde nur sehr schwer aus dem Werkblei des Verfahrensschrittes a) entfernt werden können. Sollte die Schlacke des Verfahrensschrittes c) wenigstens etwa 2% Pb enthalten, so würden Zn, Sn und Co in einem beträchtlichen Ausmaß verschlackt zurückbleiben.

Falls eine Beschickung mit Nickel- und/oder Cobaltgehalt vorliegt, ist es auch wesentlich, einen hinreichenden Anteil an Arsen in die Schlacke einzuverleiben, um diese Elemente in der Arsenlegierungsphase anzusammeln. Dieses Arsen kann in beliebiger Gestalt zugegeben werden, z. B. als arsenhaltige Konzentrate oder als arsenhaltige Nebenprodukte, wie Flugaschen und Speise.

Der Bleigehalt der Schlacke der Verfahrensstufe a) wird vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 40% gehalten, um sowohl ein hochselektives Ausschlacken von Fe, Zn, Sn und Co als auch eine Schlacke mit niedrigem Schmelzpunkt und geringer Korrodierbarkeit zu erreichen. Bei einem Bleigehalt unter etwa 20% nimmt die Selektivität des Ausschlackens und die Schmelzbarkeit der Schlacke ab, während bei einem Bleigehalt oberhalb von etwa 40% die Schlacke deutlich korrodierbar wird.

Der Kupfergehalt des Kupfersteins des Verfahrensschritts a) wird vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 60% gehalten, um dadurch dessen weitere Konvertierungsbehandlung besonders wirtschaftlich werden zu lassen. Indessen sollte - wenn eine nickelhaltige Beschickung behandelt wird und eine nickelreiche Arsenlegierung hergestellt werden soll - der Kupfergehalt des Kupfersteins zwischen etwa 40 und etwa 50% gehalten werden.

Der Bleigehalt der bei dem Verfahrensschritt c) reduzierten Schlacke wird vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und etwa 1% gehalten, um Pb, Sn, Zn und Co möglichst vollständig zu gewinnen, ohne dabei übermäßige Anteile an Eisen zu reduzieren. Wenn die Schlacke des Verfahrensschrittes a) Bleisilicat enthält, was natürlicherweise von dem Siliciumdioxdgehalt der Beschickung abhängt, so ist es - wie gefunden wurde - besonders vorteilhaft, bei dem Verfahrensschritt c) CaO in einer so hinreichenden Menge zuzugeben, um Blei aus seinem Silicat zu verdrängen.

Wenn bei dem Verfahrensschritt c) eine an Cobalt arme Arsenlegierungsphase entsteht, was natürlicherweise von dem Cobaltgehalt der Beschickung abhängt, so empfiehlt sich, diese Phase zum Verfahrensschritt a) rückzuführen, um später eine konzentriertere Legierungsphase bei dem Verfahrensschritt c) zu erhalten.

Der Verfahrensschritt b) wird vorzugsweise ausgeführt, während die Produkte des Verfahrensschritts a) sich noch im Schmelzzustand befinden. Die Schlacke des Verfahrensschritts b) wird dann vorteilhafterweise dem Verfahrensschritt c) in noch geschmolzenem Zustand zugeführt.

Die bei dem Verfahrensschritt a) aufrechtzuerhaltenden Schmelzbedingungen hängen natürlicherweise von der Zusammensetzung der Beschickung und von den erstrebten Schmelzergebnissen ab. Wenn einerseits eine Schlacke mit 10% Pb hergestellt werden soll, so erfordert dieselbe Beschickung ein stärker reduzierendes oder weniger oxydierendes Schmelzen, als es der Fall ist, wenn die Beschickung zur Herstellung einer Schlacke mit 30% Pb geschmolzen werden soll. Wenn gleichfalls eine Schlacke mit 10% Pb hergestellt werden soll, so erfordert andererseits eine Beschickung, die hauptsächlich oxydierte oder sulfatierte Bestandteile enthält, ein stärker reduzierendes oder weniger oxydierendes Schmelzen, als es bei einer Beschickung der Fall ist, die hauptsächlich sulfidierte oder metallische Bestandteile enthält. Es liegt in der Hand des Fachmanns, ohne weiteres diese Bedingungen zu bestimmen, sei es theoretisch, sei es experimentell. Dasselbe gilt für die bei der Verfahrensstufe c) aufrechtzuerhaltenden Bedingungen, welche natürlicherweise von der Zusammensetzung der Schlacke des Verfahrensschrittes a) und von den erstrebten Reduktionsergebnissen abhängen. Es ist dem Fachmann auch bekannt, daß der Kupfergehalt des Kupfersteins des Verfahrensschrittes a) durch Einstellung des Verhältnisses von Cu : S in der Beschickung geregelt werden kann, wobei der Kupfergehalt mit dem angegebenen Verhältnis zunimmt.

Geeignete Maßnahmen zur Steuerung der Schmelzbedingungen bei dem Verfahrensschritt a) umfassen die Zugabe zur Beschickung von kohlenstoffhaltigen Stoffen wie Koks, und/oder sauerstoffhaltigen Stoffen, wie geröstete Erze, Sulfate, Gekrätz, und/oder schweflige Stoffe, wie elementarer Schwefel, Kupferstein, Sulfidkonzentrate, und/oder metallische Stoffe, wie Schrott, oder das Einblasen von oxydierenden oder reduzierenden Gasen in die Schmelze.

Bei dem Verfahrensschritt c) soll ein stark reduzierendes Mittel, wie Koks, angewendet werden.

Die Verfahrensschritte a) und c) können in einem Ofen ausgeführt werden, der so hohe Temperaturen zu erreichen gestattet, wie sie für das vollständige Schmelzen der Beschickung erforderlich sind.

Der Verfahrensschritt a) kann z. B. in einem Schachtofen mit Wasserummantelung ausgeführt werden. Ein solcher Ofen weist allerdings den Nachteil auf, daß das Schmelzen der Charge üblicherweise durch die Verbrennung von mit der Beschickung vermischtem Koks erreicht wird, wobei Koks so stark reduzierend wirkt, daß die Herstellung von bleireichen Schlacken ziemlich schwierig wird. Darüber hinaus erfordert ein solcher Ofen eine sintergeröstete Beschickung.

Die Verfahrensstufe a) kann auch in einem Flammofen ausgeführt werden. Dieser Ofen weist allerdings den Nachteil auf, daß große Anteile an Flugaschen und Verbrennungsgasen entstehen, wobei das von den Schmelzreaktionen herrührende SO₂ hochgradig verdünnt wird. In dieser Hinsicht sind der Kurztrommelofen ebenso wie kopfbeblasene Drehkonverter und der bodenbeblasene Kippkonverter besser geeignet. Das Schmelzen in Konvertern ist indessen beschränkt auf sulfidreiche Konzentrate.

Einige Beschickungen oder deren Fraktionen können auch durch ein Suspensionsschmelzen oder jegliche andere unmittelbare Schmelzprozesse geschmolzen werden, bei denen die zu schmelzenden Stoffe zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas und gegebenenfalls mit zusätzlichem Brennstoff in den Verbrennungsraum injiziert werden. Diese Verfahren können allerdings weder bei klumpigen Stoffen noch bei Beschickungen mit niedrigem Sulfidgehalt angewandt werden.

Die vorstehenden Nachteile und Beschränkungen können vermieden werden, wenn der Verfahrensschritt a) in einem Lichtbogenwiderstandsofen ausgeführt wird.

Ein Ofen dieser Bauart ist für jegliche Art der Zugabe sintergeröstet oder nichtsintergerösteten Beschickungen beliebigen Bleigehalts geeignet. Auch entstehen dabei nur geringe Gasmengen, wodurch die Staubaufsammlung und die Verwertung von SO₂ als Schwefelsäure erleichtert wird.

Die Verfahrensstufe c) kann ebenfalls in einem Schachtofen ausgeführt werden. Ein Ofen mit Oberhitze ist allerdings erforderlich, um ein annehmbares Rückgewinnungsverhältnis für Zink zu erreichen, das sonst hauptsächlich auf der zugespeisten Beschickung kondensiert und in der Schlacke verlorengehen würde. Außerdem wäre es erforderlich, die Schlacke von der Verfahrensstufe a) zu verfestigen und zu zerkleinern, da ein Schachtofen nicht mit Flüssigkeiten gespeist werden kann.

Die Ausführung des Verfahrensschritts c) in einem Flammofen, in einem Kurztrommelofen oder in einem Konverter bedingt - wie es bei dem Verfahrensschritt a) der Fall ist - das Entstehen von großen Mengen von Gasen und Flugaschen, wenngleich auch eine Verbesserung durch die Anwendung von technischen Maßnahmen, wie die Tauchverbrennung und/oder Sauerstoffanreicherung, möglich ist. Ein Lichtbogenwiderstandsofen vermeidet die vorstehend dargestellten Beschränkungen und Nachteile. Deshalb ist die Ausführung des Verfahrensschritts c) in einem solchen Ofen zu empfehlen, bei dem die Zinkverdampfung leicht vor sich geht, die Gasbildung niedrig ist, und der unmittelbar mit der geschmolzenen Schlacke von dem Verfahrensschritt a) gespeist werden kann.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgende Beispiele.

Beispiel 1

Es wird eine Beschickung von 190 kg, bestehend aus

Pb-Cu-S-Konzentrat 8% Pb-Cu-Aschen27% Cu- und Pb-haltigen Schlacken13% Cu-Fe-Pb-haltigem Kupferstein12% Rückstände von der Zinkblendenlaugung14% Flugaschen13% Schrott 2% Gekrätz 9% Schlämme 2%

behandelt. Die Beschickung hat folgende Zusammensetzung:

1197 ppmAg 35,58%Pb 11,50%Cu  0,06%Bi  0,64%Ni  0,59%Co  1,50%As  0,71%Sb  0,36%Sn  7,13%Zn  1,58%CaO  6,09%SiO₂  5,65%Fe  8,33%S

Nach Zugabe von Sand mit einem Gehalt von 95% SiO₂ wird die Beschickung bei 1200°C in einem 30-kW-Lichtbogenwiderstandsofen geschmolzen. Die Flugaschen werden aufgefangen. Nachdem der Schmelzvorgang erfolgt ist, wird der Ofen entleert. Die verschiedenen Phasen werden nach vollständiger Verfestigung der Schmelze getrennt. Die Schmelzergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I A angegeben.

95 kg der Schlacke der vorgenannten Schmelze werden mit 16 kg Kalk und 2,8 kg Koks bei 1200°C in demselben Ofen geschmolzen. Die Flugaschen werden aufgefangen. Nach dem Leeren des Ofens und vollständiger Verfestigung der Schmelze werden die Schmelzphasen voneinander getrennt. Die Schmelzergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I B angegeben.

Beispiel 2

Es wird eine Beschickung von 2050 kg, bestehend aus

Pb-Cu-S-Konzentrat20% Rückstände von der Zinkblendenlaugung10% Pb-Cu-Aschen25% Kupferreiche Schlacken25% Flugaschen12% Schrott 8%

Die Beschickung hat folgende Zusammensetzung:

359 ppmAg 38,87%Pb  9,28%Cu  0,08%Bi  1,24%Ni  0,55%Co  1,90%As  0,68%Sb  0,55%Sn  3,41%Zn  3,55%CaO  7,77%SiO₂  7,55%Fe  7,03%S

Nach Zugabe von 38 kg elementaren Schwefels, der mit den Feinstoffen der Beschickung pelletisiert ist, wird die Beschickung satzweise bei 1200°C in einem 60-kW-Lichtbogenwiderstandsofen geschmolzen. Die Flugaschen werden aufgefangen. Sobald der Schmelzvorgang beendet ist, wird der Ofen entleert. Die verschiedenen Phasen werden nach vollständiger Verfestigung der Schmelze voneinander getrennt. Die Schmelzergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II A angegeben.

Die Schlacke des vorgenannten Schmelzvorgangs wird dann satzweise mit 60 kg Kalkstein und 28 kg Koks bei 1200°C in demselben 60-kW-Ofen geschmolzen. Die Flugaschen werden aufgefangen. Nach dem Entleeren des Ofens und der vollständigen Verfestigung der Schmelze werden die Schmelzphasen voneinander getrennt.

Die Schmelzergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II B angegeben.

Beispiel 3

Es wird eine Beschickung von 7000 kg aus einem

Pb-Cu-S-Konzentrat12% Rückständen von der Zinkblendenlaugung17% Pb-Cu-Aschen18% Flugaschen 3% Kupferzemente 3% Pb-Cu-Zn-Sintergut12% Cu- und Pb-haltige Schlacken23% Cu-Fe-Pb-haltiger Kupferstein 8% Schrott 4%

behandelt.

Die Beschickung hat folgende Zusammensetzung:

1762 ppmAg 35,74%Pb 15,24%Cu  0,08%Bi  0,40%Ni  0,03%Co  1,88%As  0,60%Sb  0,88%Sn  4,56%Zn  1,62%CaO  6,74%SiO₂  7,14%Fe  6,82%S

Nach der Pelletisierung der Feinstoffe der Beschickung wird diese bei 1200°C in dem Ofen des Beispiels 2 geschmolzen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich mit Ausnahme der Unterbrechungen während des Abstichs der Schmelzprodukte. Die Schlacke wird satzweise von dem oberen Abstichloch abgezogen, während die übrigen flüssigen Phasen (Kupferstein, Arsenlegierung, Werkblei) satzweise vom Bodenabstichloch abgezogen und nach vollständiger Verfestigung voneinander getrennt werden. Die Schmelzergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III A angegeben.

Die Schlacke des vorstehend beschriebenen Schmelzvorgangs wird anschließend mit 380 kg Kalkstein und 95 kg Koks in demselben Ofen bei 1200°C geschmolzen. Wiederum wird der Ofen kontinuierlich gespeist mit Ausnahme der Unterbrechungen während des satzweisen Abziehens der Schmelzprodukte. Die Schlacke wird von dem oberen Abstichloch abgezogen. Dagegen werden das Werkblei und die Arsenlegierung vom unteren Abstichloch abgezogen und nach vollständiger Verfestigung voneinander getrennt. Die Schmelzergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III B angegeben.

Beispiel 4

Es wird eine Beschickung von 5000 kg, die zusammengesetzt ist aus

Pb-Cu-Zn-Konzentrat18% Rückstände von der Zinkblendenlaugung30% Pb-Cu-Zn-Sintergut23% Pb-haltige Schlacken 8% Pb-Cu- und Cu-Zn-Aschen16% Schrott 5%

behandelt.

Die Beschickung hat folgende Zusammensetzung:

765 ppmAg 31,32%Pb 13,11%Cu  0,10%Bi  0,03%Ni  0,11%As  0,28%Sb  0,14%Sn  7,29%Zn  0,35%CaO 11,51%SiO₂  9,98%Fe  7,72%S

Nach der Pelletisierung der Feinstoffe der Beschickung und Zugabe von 350 kg Kalk wird die Beschickung bei 1200°C in dem Ofen des Beispiels 2 geschmolzen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich mit Ausnahme der Unterbrechungen während des Abstichs der Schmelzprodukte. Die Schlacke wird abwechselnd vom oberen Abstichloch abgezogen. Die anderen flüssigen Phasen Kupferstein und Werkblei werden abwechselnd von dem unteren Abstichloch abgezogen und nach vollständiger Verfestigung voneinander getrennt. Die Schmelzergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV A angegeben.

Die Schlacke von dem vorbeschriebenen Schmelzvorgang wird dann mit 300 kg Kalk und 100 kg Koks bei 1200°C in demselben Ofen geschmolzen. Der Ofen wird wiederum kontinuierlich gespeist mit Ausnahme der Unterbrechungen während des abwechselnden Abstichs der Schmelzprodukte. Die Schlacke wird vom oberen Abstichloch abgezogen, während das Werkblei vom unteren Abstichloch abgezogen wird. Die Schmelzergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV B angegeben.

Beispiel 5

Die Beschickung des Beispiels 4 wird in industriellem Maßstab behandelt, wie aus dem anliegenden Schaubild 1 ersichtlich ist. Unter Bezugnahme auf Schaubild 1 wird die Beschickung, deren Feinstoffe pelletisiert und getrocknet vorliegen, kontinuierlich dem Lichtbogenschmelzofen A zugeführt.

Beim Schmelzen der Beschickung in dem Ofen A werden drei verschiedene flüssige Phasen gebildet, die sich zufolge der Schwerkraft trennen: Schlacke, Kupferstein und Werkblei. Die drei Phasen werden getrennt von dem Ofen durch verschiedene Abstichlöcher auf verschiedenen Niveaus abgezogen. Der Kupferstein wird zu einer Konverteranlage und das Werkblei zu einer Raffinierieanlage gefördert.

Die in dem Ofen A entstehenden Gase werden nach der Stauabtrennung zu einer Schwefelsäureanlage übergeführt. Die Staubanteile werden den Feinstoffen der Beschickung einverleibt.

Die vom Ofen A abgezogene Schlacke wird in flüssigem Zustand in den Ofen B übergeführt, der ebenfalls ein Lichtbogenschmelzofen ist. Hierin wird durch Zugabe von Koks und Kalk die Schlacke reduziert. Es entstehen zwei flüssige Phasen, die sich unter dem Einfluß der Schwerkraft trennen: verarmte Schlacke, und Werkblei. Diese beiden Phasen werden voneinander getrennt vom Ofen B durch verschiedene Abstichlöcher auf verschiedenen Niveaus abgezogen. Die verarmte Schlacke wird verworfen, und das Werkblei gelangt zur Raffinerieanlage.

Die in Ofen B gebildeten Gase werden nach der Trennung von Staub in die Atmosphäre gelassen. Der Staub wird einer Zinkrückgewinnungsanlage zugeführt.

Beispiel 6

Die Beschickung der Beispiele 1 und 3 wird in industriellem Maßstab, wie aus dem beiliegenden Schaubild 2 hervorgeht, behandelt. Unter Bezugnahme auf Schaubild 2 erfolgt die Behandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß im Ofen A eine nickelhaltige Arsenlegierung zusätzlich zur Schlacke, dem Kupfergestein und dem Werkblei entsteht und im Ofen B cobalthaltige Arsenlegierung zusätzlich zur verarmten Schlacke und dem Werkblei hergestellt wird.

Bei der in Ofen A vorherrschenden Temperatur von etwa 1200°C wird die nickelhaltige Arsenlegierung in dem Werkblei gelöst. Daher wird diese Legierung vom Ofen A zusammen mit dem Werkblei abgezogen. Das Werkblei wird auf eine Temperatur von etwa 600°C abgekühlt, bei welcher die nickelhaltige Arsenlegierung aufschwimmt und sich verfestigt. Die aufschwimmende Legierung wird von dem Werkblei getrennt und gelangt in eine Nickelrückgewinnungsanlage. Das Werkblei wird einer Raffinieranlage zugeführt.

Bei der im Ofen B vorherrschenden Temperatur von etwa 1200°C ist die cobalthaltige Arsenlegierung nur teilweise in dem Werkblei gelöst. Der Teil dieser Legierung, der nicht in dem Werkblei gelöst ist, wird gesondert von dem Ofen B abgezogen, während der andere Teil, der in dem Werkblei gelöst ist, zussammen mit diesem abgezogen wird. Das Werkblei wird auf Temperaturen von etwa 60°C abgekühlt, bei welcher die cobalthaltige Arsenlegierung aufschwimmt und sich verfestigt. Die aufschwimmende Legierung wird von dem Werkblei getrennt und zusammen mit der Legierung, die getrennt von dem Ofen B abgezogen wurde, entweder dem Ofen A zugeführt, und zwar dann, wenn diese Legierung cobaltarm ist, was bei einer Beschickung des Beispiels 3 der Fall ist, oder diese Legierung wird einer Cobaltrückgewinnungsanlage zugeführt. Das Werkblei gelangt zu einer Raffinieranlage.

Beispiel 7

Die Beschickung des Beispiels 2 wird in industriellem Maßstab, wie aus Schaubild 3 hervorgeht, behandelt. Unter Bezugnahme auf Schaubild 3 erfolgt die Behandlung in derselben Weise wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß die im Ofen A erzeugte nickelhaltige Arsenlegierung nur teilweise im Werkblei gelöst ist. Der nichtgelöste Teil dieser Legierung wird vom Ofen A gesondert abgezogen.

Die Erfindung wird durch die in der Beschreibung und den Beispielen sowie den Schaubildern gebrachten Einzelangaben nicht beschränkt, vielmehr können verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne daß von dem Wesen der vorliegenden Erfindung abgegangen wird.

Claims (14)

1. Verfahren zur pyrometallurgischen Behandlung einer Beschickung aus Erzen und/oder Konzentraten und/oder gerösteten Erzen und/oder Laugungsrückständen und/oder Flugaschen und/oder Aschen und/oder Schlacken und/ oder Steinen und/oder Gekrätz und/oder Schlämmen und/oder Schrott, die wesentliche Mengen an Pb, Cu und S und außerdem mindestens eines der Elemente Fe, Ag, Bi, Sb, Zn und Sn enthält, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

• a) Schmelzung der Beschickung nach Zugabe von kohlenstoffhaltigen Stoffen und/oder sauerstoffhaltigen Stoffen und/oder schwefelhaltigen Stoffen unter Bildung
  • a1) einer Schlackenphase, die mindestens 10% Pb enthält,
  • a2) einer Kupfersteinphase, die weniger als 65% Cu enthält,
  • a3) einer Werkbleiphase,
• b) Trennung der in Verfahrensschritt a) erzeugten Schlacken-, Kupferstein- und Werkbleiphase voneinander,
• c) Reduzierung der in Verfahrensschritt b) abgetrennten Schlackenphase in geschmolzenem Zustand mittels eines starken Reduktionsmittels unter Erniedrigung des Bleigehalts der Schlackenphase auf einen Wert von weniger als 2% und Bildung einer Werkbleiphase,
• d) Trennung der in Verfahrensschritt c) erzeugten Schlacken- und Werkbleiphase voneinander,

wobei
in Verfahrensschritt a) eine im wesentlichen eisenfrei bleibende Kupfersteinphase erhalten wird und der größte Teil des Ag in der Kupferstein- und der Werkbleiphase, der größte Teil des Bi in der Werkbleiphase und der größte Teil des Fe, Zn und Sn in der Schlackenphase gesammelt sind, und
in Verfahrensschritt c) ein Werkblei, das fast frei von Ag und Bi ist, eine Schlacke, die fast frei von Zn und Sn ist, und eine Flugasche, die den größten Teil des Zinks enthält, erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Beschickung, die Ni, Co und As enthält, der Arsenanteil in der Beschickung größer gehalten wird, als zur Sättigung der bei dem Verfahrensschritt a) erzeugten Schlacke und Arsen erforderlich ist, wobei bei Verfahrensschritt a) zusätzlich zu den in Anspruch 1 genannten Phasen eine Arsenlegierungsphase erhalten wird, welche den größten Teil des Nickels aufnimmt und welche wenigstens teilweise in dem Werkblei gelöst ist, und wobei bei Verfahrensschritt c) zusätzlich zu den in Anspruch 1 genannten Phasen eine Arsenlegierungsphase erhalten wird, die den größten Teil des Cobalts aufnimmt und welche wenigstens teilweise in dem Werkblei gelöst ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahrensschritt b) von einander getrennt werden: die Schlacke, der Kupferstein, der nichtgelöste Teil der nickelhaltigen Arsenlegierung und das Werkblei mit der in ihm gelösten nickelhaltigen Arsenlegierung, während diese Produkte noch geschmolzen sind, worauf das geschmolzene Werkblei zur Ausscheidung und Abtrennung der in ihm gelöst enthaltenen nickelhaltigen Arsenlegierung gekühlt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verfahrensschritt d) voneinander getrennt werden: die Schlacke, der nichtgelöste Teil der cobalthaltigen Arsenlegierung und das Werkblei mit der in ihm noch gelöst enthaltenen cobalthaltigen Arsenlegierung, während diese Produkte noch geschmolzen sind, dann das geschmolzene Werkblei abgekühlt wird, um aus ihm die in ihm enthaltene cobalthaltige Arsenlegierung abzuscheiden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die cobalthaltige Arsenlegierung zur Schmelze gemäß Verfahrensschritt a) zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleigehalt der Schlacke des Verfahrensschritts a) auf 20 bis 40% eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt des Kufersteins des Verfahrensschritts a) auf 50 bis 60% eingestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt des Kupfersteins des Verfahrensschritts a) auf 40 bis 50% eingestellt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleigehalt der bei Verfahrensschritt c) entstandenen Schlacke auf 0,15 bis 1% eingestellt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei bei Verfahrensschritt a) als Silicat ausgeschlackt wird, und daß bei Verfahrensschritt c) CaO in ausreichender Menge zugegeben wird, um das Blei aus dem Silicat freizusetzen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt b) ausgeführt wird, während die Produkte des Verfahrensschritts a) noch geschmolzen sind, und daß die Schlacke des Verfahrensschritts b) in noch geschmolzenem Zustand dem Verfahrensschritt c) zugeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte a) und c) in einem Lichtbogenwiderstandsofen ausgeführt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte b) und d) so ausgeführt werden, daß die verschiedenen Phasen getrennt von dem Ofen abgezogen werden.