DE2705654A1

DE2705654A1 - Verfahren zum behandeln von bleirueckstaenden

Info

Publication number: DE2705654A1
Application number: DE19772705654
Authority: DE
Inventors: Ian George Matthew; Ralph Watt Pickering; Takashi Suzuki; Hisashi Uchida
Original assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd; Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd; Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-10
Publication date: 1977-09-01
Also published as: NO146995C; NO770525L; NL7700682A; FR2342345B1; FI67572C; FI770338A; US4135912A; SE415373B; DE2705654C2; FI67572B; NO146995B; NL188105B; CA1086073A; SE7702055L; ES455324A1; FR2342345A1; SE415373C; BE841411A; NL188105C

Description

PATENTANWALT^ A. GRÜNl£CKbR

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H. KINKELDEY

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K. SCHUMANN

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P. H. JAKOB G. BEZOLD

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8 MÜNCHEN 0.9.

MAXIMILIANQTRASSE

10. Februar 1977 P 11 200 - 60/co

HITSUBHIE. METAL CORPORATION S-2 Ohtemachi, 1-Chome, Chiyoda-Ku, Tokyo, Japan und

ELECTROLYTIC ZINC COTCPANY OF AUSTRALASIA LIMITED 390 Lonsdale Street, HeIbourne, Victoi"ia, Australien

Verfahren zum Behandeln von Bleirückständen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum direkten elektrischen Schmelzen von Bleirückständen, die auch Silber und/oder Gold enthalten können, zur Herstellung einer hochv/ertigen Bleischmelze (lead bullion), welche die Hauptmengenanteile des Bleis und der Edelmetalle, falls solche vorhanden sind, enthält·

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Behandlung von Bleirückständen, die ungelöst zurückbleiben, wenn Konverterstäube und andere Stäube, die während der pyrometallurgischen Gewinnung von Kupfer entstehen, mit verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt v/erden. Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Behandlung von Rückständen, wie z.B. solchen, die ungelöst zurückbleiben, wenn Feststoffe,

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TELEFON (OOB) 99 98 09 TELEX 06-30 380 TELEGRAMME MONAPAT 1 El rKOPIERCR

die vorher ungelöste Zink-, Kupfer- und Cadmiumferrite enthalten, als Teil des Verfahrens zur Herstellung von elektrolytischem Zink einer heißen Schwefelsäureauslaug-"behandlung unterworfen v/erden·

Während der heißen Schwefelsäureauslaugung in dem elektrolytischen Zinkverfahren löst sich der größte Teil der Zink-, Kupfer- und Cadmiumferrite, während der größte Teil des Bleis, des Silbers und des Goldes ungelöst zurückbleibt und zusammen mit irgendwelchen anderen ungelösten oder ausgefallenen Feststoffen abgetrennt werden kann. Diese abgetrennten Peststoffe werden häufig als Bleirückstände oder als Bleisilberrückstände, Je nach der Menge des darin vorhandenen Silbers, bezeichnet. Zur Abkürzung werden sie nachfolgend einfach als Bleirückstände bezeichnet.

Das Blei, das Silber und das Gold, die in solchen Bleirückständen enthalten sind, stellen üblicherweise die kleineren Bestandteile der Zinksulfidflotationskonzentrate dar, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von elektrolytischem Zink verwendet werden. Die Konzentration von Blei, Silber und Gold in solchen Bleirückständen hängt von den Mengen dieser Elemente, die in den ursprünglichen Zinksulfidkonzentraten enthalten sind, die behandelt werden, ab.

Der größte Teil des Bleis, das in den ursprünglichen Zinkkonzentraten enthalten ist, liegt in der Regel in Form von Galenit (Bleiglanz) entweder in Form von Einzelteilchen oder als Bestandteile von komplexeren Teilchen vor. Im Verlaufe des normalen Verfahrens zur Herstellung von elektrolytischem Zink werden die Zinksulfidkonzentrate zuerst einem Röstverfahren unterworfen, um den Hauptanteil des Zinksulfids in Zinkoxid umzuwandeln, das in verdünnter Schwefelsäure leicht löslich ist.

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Während des Röstverfahrens haben die in den Zinkkonzentraten vorhandenen Eisenverbindungen die Neigung, sich mit einem Teil des vorhandenen Zinks, Kupfers und Cadmiums unter Bildung von Perriten zu verbinden, die in verdünnter Schwefelsäure verhältnismäßig unlöslich sind. Wie oben angegeben, werden diese Ferrite großenteils gelöst, wenn sie einer heißen Saureauslaugungsbehandlung unterworfen werden.

Eine solche heiße Schwefelsäureauslaugungsbehandlung ist heutzutage in den meisten elektrolytischen Zinkgewinnungsanlägen vorgesehen als Teil des Jarosit-Verfahrens, des Goethit-Verfahrens oder ähnlicher Verfahren, die in der elektrolytischen Zinkindustrie zur Gewinnung des Zinks, Kupfers und Cadmiums aus ihren Perriten angewendet werden (vgl. z.B. den Artikel "Improved leaching technologies in the electrolytic zinc industry", von A.R. Gordon und R.W. Pickering, publiziert in "Metallurgical Transactions of AIME", Band 6B, März 1975, Seiten 43 - 53).

Während des Verlaufs der Rost- und Auslaugungsstufen in den Verfahren zur Herstellung von elektrolytischem Zink werden die Bleiverbindungen, die ursprünglich in den Zinkkonzentraten vorhanden waren, größtenteils in Bleisulfat umgewandelt, obgleich geringe Mengen von Verbindungen, wie Bleisilikat und Bleisulfid, gebildet werden können oder unverändert bleiben können.

Weil die einzelnen Teilchen der Zinksulfidflotationskonzentrate notwendigerweise sehr klein sind, haben die Bleirückstände, die nach dem heißen Säureauslaugen abgetrennt werden, auch die Neigung, aus kleinen Teilchen zu bestehen. Die Bleirückstände, die nach dem erfxndungsgemaßen Verfahren behandelt werden, enthalten in der Regel weniger als 60 % Blei, wobei mehr als 70 % des Bleis in Form von Bleisulfat vorliegen.

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Die Konzentrationen an Blei, Silber und Gold in solchen Bleirückständen liegen in der Regel innerhalb der Bereiche von 10 bis 60 % Blei, 10 bis 2000 g pro Tonne Silber und 1 bis 100 g pro Tonne Gold. Erforderlichenfalls können Bleirückstände, die geringe Konzentrationen an Blei, Silber und Gold enthalten, nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Schaumf lot ation, konzentriert werden, bevor sie dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.

Geringe Mengen von Bleirückständen sind bereits als kleinerer Anteil der behandelten Ausgangsmaterialien in bereits existierenden Bleischmelzvorrichtungen, in denen eine Sinter- und Hochofenbehandlung angewendet wird, behandelt worden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Bleirückständen ohne vorherige Sinterung, in denen mehr als 70 % des Bleis in Form von Bleisulfaten vorliegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Rückstände zusammen mit einem Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmittel und zusammen mit Flußmitteln, die reagieren unter Bildung einer FeO, CaO und SiO₂ enthaltenden Schlacke ,direkt in einen Elektroofen einführt, der bei einer Temperatur von 1000 bis 1500⁰C in der Schlackenschicht betrieben wird, zur Erzeugung einer Bleischmelze (Schmelze von unreinem Blei)in dem Ofen. Der hiei verwendete Ausdruck "Bleisulfate" umfaßt Bleisulfat und andere Verbindungen, die Blei und das Sulfation enthalten, wie z.B. basische Bleisulfate.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein neues und elegantes Verfahren zur Behandlung von Bleirückständen dar, in denen das Blei in verhältnismäßig geringen Konzentrationen und meistens in Form von Bleisulfat vorliegt. Das Verfahren hat den Vorteil, daß die Bleirückstände behandelt werden, ohne daß es erforderlich ist, sie vorher zu sintern, und das Verfahren ist im wesentlichen kontinuierlich. Die Hauptprodukte

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des Verfahrens stellen eine qualitativ hochwertige Bleischmelze (lead bullion), welche die Hauptanteile an Blei, Silber und Gold enthält, und eine Schlacke dar, welche die Hauptanteile der übrigen Bestandteile mit Ausnahme von Schwefel der Bleirückstände enthält. Nach dem Abkühlen sind diese Schlacken sehr inert und sie sind daher gut geeignet für die Beseitigung auf eine umweltfreundliche V/eise.

Die Gasemicsionen des Verfahrens bestehen im wesentlichen aus Kohlenstofioxiden und Schwefeloxiden, die mit Luft gemischt sind. Diese gasförmigen Emissionen können Standardverfahren zur Entfernung des darin enthaltenen oder mitgerissenen Staubes und Rauches sowie Standardverfahren zur Absorption und Behandlung der Schwefeloxide unterworfen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in einem Elektroofen durchgeführt, in dem die Elektroden teilweise in die Schlackenphase eingetaucht sind, öfen vom Heroult-Typ mit drei oder mehr Elektroden sind sehr gut geeignet. Der Ofen wird bei einer Beschickungsgeschwindigkeit und mit einer solchen elektrischen Energiezufuhr betrieben, daß die geschmolzene Schlackenschicht bei einer Temperatur von 1000 bis 15^0, vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 1100 bis 135O°C gehalten wird.

Weil die Bleirückstände in der Hegel unter Anwendung von Standardverfahren, beispielsweise durch Eindicken, Filtrieren und Waschen, von den Prozeßflüssigkeiten abgetrennt werden, enthalten sie mehr als 15 % Feuchtigkeit. Es ist vorteilhaft, die Bleirückstände bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt, von weniger als 10, vorzugsweise von weniger als 5 % zu trocknen, bevor man sie in den Elektroofen einführt, wodurch die Gefahr des Auftretens von Explosionen eliminiert wird, -die ansonsten durch die Entwicklung von übermäßigen Mengen Wasserdampf hervorgerufen werden könnten. Der Bleirückstand sollte

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jedoch nicht bis zu einem solchen Grade getrocknet werden, daß die Staubentwicklung zu einem Problem wird.

Die Art und Menge der Flußmittel, die den Bleirückständen vor oder während der Einführung in den Elektroofen zugesetzt werden müssen, werden festgelegt auf der Basis der Herstellung einer Schlacke mit einer Zusammensetzung, die aufweist

a) ein Fließvermögen, welches ausreichende Geschwindigkeiten (Raten) der Massenübertragung und der Reaktion und eine ausreichende Jlbsitzgeschwindigkeit der Bleischmelzenphase erlaubt,

b) eine elektrische Leitfähigkeit, welche geeignete Erhitzungsgeschwindigkeiten (-raten) erlaubt, wenn der elektrische Strom zwischen den Elektroden und der Bleischmelze durch die geschmolzene Schlacke fließt,

c) eine niedrige Geschwindigkeit (Rate) des Angriffs an der feuerfesten Auskleidung des Ofens und

d) eine akzeptable Eliminierung von Blei und Silber in die Bleischmelzenphase·

Schlacken auf der Basis des CaO-FeO-SiOg-Systems, die auch bis zu 17,4 % ZnO und 12,3 % ^A12°3 ^eni;nal'^ten» weisen, wie gefunden wurde, geeignete Betriebseigenschaften bei Temperaturen von 1100 bis 1380°C auf. Die Zusammensetzungen von einigen Schlacken, die während der Entwicklung und Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgezählt.

Die Mengen der in der Schlacke vorhandenen Elemente sind der Einfachheit halber durch ihre Oxide ausgedrückt, dies bedeutet jedoch nicht, daß die Elemente notwendigerweise in Form der Oxide vorliegen müssen.

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(X) GO IO

Tabelle I

Schlackenzusarraensetzunnen

Test Nr.	Menfte der zugegebenen trockenen Flußmittel (t)/100 t des behan delten trockenen Bleirückstandes	Kalk stein 1	zerkleiner tes Eisen erz	Flußstahl- schrott	durch schnitt liche Temp, in der Schlak- Lcenschicht	CaO	Zusammensetzung der Schlacke (in Gew.-%)	SiO₂	ZnO	Al₂O₃	PbO	t
	zerkleiner tes sili- ciumhalti- ges Gestei	19.3	8.9	2.4	■ (⁰O	30.2	FeO	30.0	5-7	4.6	1.5	Rest
1	6.6	17.9	11.6	3.2	1280	28.4	23.1	26.2	6.2	6.9	0.7	4.9
2	6.0	8.3	3.9	0	1290	26.9	28.9	27-5	10.0	7.6	2.6	2.7
3	2.1	8.5	4.0	0	1310	23.0	23.1	24.6	11.1	12.3	4.3	2.:<J
4	2.2	8.3	11.5	3-7	1320	22.0	25.1	29.1	7.9	5.1	0.2	-0.4
5	1.5	1310	25.5	10.2

Zur Herstellung von Schlacken mit einer geeigneten Zusammensetzung stellen die zugegebenen Flußmittel deshalb Quellen für CaO, FeO und SiO₂ dar, wobei man die Mengen der Calcium-, Eisen-, Silicium-, Aluminium- und Zinkverbindungen berücksichtigt, die in den Bleirückständen, in den Flußmitteln und in dem Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmittel, das ebenfalls zugegeben wird, enthalten sind. Kalkstein ist eine geeignete Quelle für das erforderliche CaO. Vorzugsweise hat der Kalkstein eine Teilchengröße von weniger als 5 mm oder er wird bis zu einer solchen Teilchengröße zerkleinert ·

Als Quellen für FeO können Eisenerz, Flußstahlschrott, Rückstände aus einer Zinkgewinnungsanlage, die Zinkferrit, Jarosite, Goethit, Hämatit oder Pyritschlacken enthalten, verwendet werden. Das Eisenerz wird vorzugsweise in einer Teilchengröße von weniger als 5 inm verwendet oder es wird bis auf eine solche Teilchengröße zerkleinert. Geeignete Quellen für SiO₂ sind Siliciumdioxidsand oder zerkleinerter Quarz. Das Siliciumdioxid hat vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als 5 rom oder wird bis auf eine solche Teilchengröße zerkleinert.

Schlacken, die in anderen Nicht-Eisen-oder eisenmetallurgischen Verfahren gebildet worden sind, können ebenfalls als Quelle für eines oder mehrere der erforderlichen Flußmittel verwendet werden. Bleihochofenschlacken sind besonders geeignet. Unter bestimmten Umständen kann es vorteilhaft sein, einen Teil der während des Schmelzens der Bleirückstände in dem Elektroofen gebildeten Schlacke im Kreislauf zurückzuführen.

Geeignete Quellen für das erforderliche, Kohlenstoff enthaltende Reduktionsmittel sind Materialien, wie Koks, Koksgrus (d.h. feinteiliger Koks), Graphit,. Holzkohle, Aktivkohle,

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Anthrazit oder Kohle. Die Verzehrung der Kohlenstoff enthaltenden Elektroden trägt ebenfalls zu dem Gesamtbedarf an Kohlenstoff enthaltendem Reduktionsmittel bei. Vorzugsweise hat das Kohlenstoff enthaltende Reduktionsmittel eine Teilchengröße von weniger als 5 mm oder wird bis auf eine solche Teilchengröße zerkleinert.

Die Menge des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmittels wird vorzugsweise so eingestellt, daß bestimmte Reaktionen und Bedingungen in dem Elektroofen aufrechterhalten werden.

Die erforderliche Menge an Reduktionsmittel kann nach dem· folgenden Schema berechnet werden, das als empirische Richtlinie angegeben wird, wobei man davon ausgeht, daß die Menge des für die Umsetzung mit dem in den Rückständen, den Flußmitteln und in der Quelle für das kohlenstoffhaltige Material (nachfolgend als "Charge" bezeichnet) verfügbaren Sauerstoffs erforderlichen Kohlenstoffs beträgt:

a) 24 g Kohlenstoff auf jeweils 207 6 Blei, das in Form von Bleisulfat in der Charge vorhanden ist;

b) 12 g Kohlenstoff auf jeweils 112 g Eisen, das in Form von Eisen(III)oxid oder in Form von Ferriten in der Charge

ν enthalten ist;

c) 12 g Kohlenstoff auf jeweils 44 g Kohlendioxid, das bei der Zersetzung der in der Charge enthaltenen Carbonate freigesetzt wird;

d) 12 g Kohlenstoff pro g-Mol der in der Charge enthaltenen Sulfate von Zink, Mangan, Magnesium und Eisen(II);

e) 48 g Kohlenstoff auf jeweils 335 g des in der Charge in Form von Jarositen enthaltenen Eisens;

f)» 12 g Kohlenstoff pro g-Mol Calciumsulfat in der. Charge; und

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g) 32 6 elementarer Schv/efel in der Charge, wodurch 32 g verfügbarer Sauerstoff aus der Charge entfernt werden.

Der so berechnete Kohlenstoffbedarf kann dann so eingestellt werden, daß Luft in die Ofenatmosphäre entweichen kann und daß die Menge des Kohlenstoffs, der aus der Verzehrung der Elektroden in dem Elektroofen stammt, steigen kann, wodurch der empirische Kohlenstoffbedarf erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit Erfolg mit Kohlenstoffzusätzen durchgeführt werden, die geringer, gleich oder größer sind als der berechnete Bedarf; es liegen Daten vor, welche den erfolgreichen Betrieb des Verfahrens über den Bereich von 94- bis I30 % des wie oben berechneten empirischen Kohlenstoffbedarfs belegen·

Die Mischung aus den Bleirückständen, den Flußmitteln und dem:: Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmittel wird kontinuierlich in den Elektroofen eingeführt. Zweckmäßig können die einzelnen Bestandteile der Charge, die in den Ofen eingeführt wird, in getrennten Behältern gelagert und mit einer regulierten Geschwindigkeit (Rate) aus diesen Behältern entnommen und auf einer Sammelfördereinrichtung gesammelt und von da in eine Ofenbeschickungsfördereinrichtung, wie z.B. einen Schneckenförderer, eingeführt werden. Es können auch mehr als eine Fördereinrichtung verwendet werden, um die Verteilung der Mischung in dem Ofen zu unterstützen, oder der Ofen kann um eine vertikale Achse gedreht werden.

Die Beschickung des Elektroofens erfolgt kontinuierlich, gewünschtenfalls kann aber auch die Beschickung kurz vor und während des Abzugs* der flüssigen Phasen unterbrochen werden, so daß eine vollständigere Trennung der Phasen erzielt werden kann. .

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In ausgewählten Zeitabständen v/erden die flüssigen Phasen aus dem Ofen entnommen (abgezogen). · Alternativ kann der Ofen so konstruiert sein, daß die flüssigen Phasen kontinuierlich aus dem Ofen entnommen v/erden, und daß auf diese Weise die Grenzfläche(n) zwischen den übereinander angeordneten Flüssigkeitsschichten bei vorher festgelegten Höhen gehalten wird (werden). In dem Ofen entstehen mindestens zwei flüssige Phasen, eine Bleischmelzenphase und eine Schlackenphase.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bleischmelze (lead bullion) ist von hoher Qualität und hat einen niedrigen Gesamtschwefelgehalt von im allgemeinen weniger als 1 %, Mehr als 70 % des in den behandelten Bleirückständen enthaltenen Bleis, Silbers und Goldes werden in den Bleischmelzen zurückgewonnen. Diese Bleischmelze kann nach bekannten Reinigungsverfahren weiterbehandelt werden, um das Silber und das Gold abzutrennen und zu gewinnen und um metallisches Blei jeder gewünschten Reinheit herzustellen.

Typische Analysen des unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von Bleirückständen der in dem weiter unten folgenden Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellten Bleischmelze sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II Zusammensetzung der Bleischmelze (bullion)

Ö CD CO W

Test Nr.	zugegebene Menge an trockenem Koksgrus (t/100 t trockenem Bleirückstand)	Kohlenstoffzugabe in % des empirisch ermittelten Bedarfs	Zusammensetzung der Bleischmelze	Gesamt- schwe.f el	Silber	Gold
1 2 3 5	8.4 8.1 6.0 4.1 8.2	108 102 119 94 130	Blei	Gew._T%	s/t	s/t
Gew.-%	0.92 0.14 0.46 1.04 0.17	5310 4730 4570 5320 4680	^ ¹⁸I iol I 2f. 18
97.55 97.20 97.16 97,38 97.80

Flußmittelzusätze, die durchschnittlichen Schlackentemperaturen und die Zusammensetzung der Schlacke in jedem Test sind in der obigen Tabelle I angegeben. In der nachfolgenden Tabelle III sind die tatsächlichen Werte der Rückgewinnung von Blei, Silber und Gold in der Bleischmelze (lead bullion) bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens aneegeben.

Tabelle III

Metallrückgewinnung in der Bleischmelze (%)

Test Nr.	Blei	96.1 79.2	Silber	Gold
1 & 2 kombiniert¹ 3	71.7	9U.6 73-5	100 74
k	92.0	71.6	87
5	88.6	100

Me Arbeitsbedingungen für diese Tests sind in den obigen Tabellen I und II angegeben.

Wie aus den in der Tabelle I angegebenen Werten hervorgeht weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schlacken xm allgemeinen eine geringe Bleikonzentration auf. Die Bleiverluste in der Schlacke sind gering. Der in der vierten Schlacke erhaltene hohe FbO-Gehalt von 4,₃ % ist auf die Kohlenstoffzugabe zurückzuführen, die nur <H _% _{de8 empi}_ riechen Bedarfs betrug, während die anderen Schlacken unter Verwendung von Kohlenstoffzusätzen innerhalb des Bereiches von 100 bis 130 % des empirischen Bedarfe hergestellt wurden

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Bleirückstände, die in elektrolytischen Zinkherstellungsanlagen gebildet und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, können Verunreinigungen in Form von Elementen oder Verbindungen, wie z.B. in Form von elementarem Schwefel, in Form von Gips oder Jarosit, enthalten, welche die Bildung einer flüssigen Lechphase neben den Bleischmelzen- und Schlackenphasen bewirken können. Wenn die Bleirückstände eine merkliche Menge an Arsen oder Antimon enthalten, dann kann unter bestimmten Umständen eine flüssige Speisephase gebildet werden. Wenn in dem Verfahren eine dritte flüssige Phase gebildet wird, dann wird diese Phase aus dem Ofen getrennt entnommen· Die spezifischen Gewichte der flüssigen Phasen sind ganz verschieden, sie betragen in der Regel bei der Schlacke 3,5f bei der Lechphase 5» bei der Speisephase und bei der Bleischmelze 11, so daß in dem Elektroofen schnell eine zufriedenstellende Auftrennung in getrennte Schichten auftritt.

In Elektroöfen vom Heroult-Typ, bei denen die elektrisch zugeführte Wärme in erster Linie aus einer Widerstandserhitzung stammt als Folge des Durchganges von elektrischem Strom durch die Schlackenphase, erfolgt nur eine geringe Bewegung durch induktives Rühren. Dieses induktive Rühren fördert die Erzielung von zufriedenstellenden Massenübertragungsgeschwindigkeiten (-raten) und Reaktionsgeschwindigkeiten (-raten) innerhalb und zwischen den Phasen, es beeinträchtigt Jedoch nicht eine zufriedenstellende Trennung der flüssigen Phasen voneinander. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, der eine Folge der Verwendung eines Elektroofens in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im Vergleich zu einem Hochofen oder einem Drehrohrofen, bei dem die Bewegung zu heftig ist, und im Vergleich zu einem Reverberierofen, in dem die Bewegung zu. schwach ist.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn in den Bleirückständen vorhandene Verunreinigungen die Bildung einer Lechphase verursachen

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oder die Bildung einer Lechphase verstärken, durch eine Verringerung der Kohlenstoffzugabemenge die Menge der gebildeten Lechphase abnimmt. Es wurde ferner gefunden, daß durch Zugabe von Flußstahlschrott Blei, Silber und Gold aus einer solchen Lechphase verdrängt werden, wodurch die Rückgewinnung dieser Metalle in der geschmolzenen Bleiphase erhöht wird.

Die bevorzugte Größe der Flußstahlschrottabfall-Teilchen beträgt 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 cm. Durch diese Größe wird sichergestellt, daß der Schrott leicht durch die obersten flüssigen Phasen nach unten sinkt, so daß er auf der Bleischmelze schwimmt und in direkten Kontakt mit der flüssigen Lechphase kommt, so daß er sich in der gewünschten Position zum Verdrängen des Bleis, des Silbers und des Goldes aus der Lechphase in die geschmolzene Bleiphase befindet. Ein Vergleich der Ergebnisse der Tests 3 und 4· (Tabelle III) mit denjenigen der Tests 1 und 2 (kombiniert) und 5 zeigt diesen Effekt: Schrotteisen wurde nur in den Tests 1, 2 und 5 zugegeben. Bei dem Test Nr. 4- kann Jedoch, wie weiter oben angegeben, die niedrigere Bleirückgewinnung in der Blei schmelze zum Teil auf eine erhöhte Bleikonzentration in der Schlacke als Folge der Verwendung einer geringeren Menge Kohlenstoff zurückzuführen sein.

Wenn die Bleirückstände mehr als 0,1 % Arsen enthalten, gibt man vorzugsweise Flußstahlschrott in ausreichender Menge in den Elektroofen, um die Bildung einer flüssigen Speisephase zu fördern, in der das Arsen konzentriert wird, wodurch die Bildung einer Bleischmelze mit einem niedrigeren Arsengehalt ermöglicht wird. Es ist zweckmäßig, genügend Flußstahlschrott (-abfall) zuzugeben, so daß die Eisenkonzentration in der dabei erhaltenen Speisephase hoch genug ist, um das Arsen aus den Tröpfchen der Bleischmelze zu extrahieren, wenn sie durch die flüssige Speisephase in die Bleischmelzenphase nach unten sinken.

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* ft-

Wenn die flüssige Speisephase aus dem Elektroofen entnommen (abgezogen) wird, läßt man sie abkühlen, vorzugsweise in Tiegeln, unter Bildung von großen Klumpen aus einer festen metallartigen Phase, die gegen Verwitterung "beständig ist, die durch Lagerung auf dem Boden ohne Gefahr der Umweltverschmutzung beseitigt werden kann.

Während der Behandlung der Bleirückstände nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden einige der feinen Peststoffe, die in den Elektroofen eingeführt wex'den, in Suspension in den Gasemissionen mitgerissen. Diese Feststoffe oder Stäube können nach Standardverfahren, zurückgewonnen werden. Neben den Stäuben führen die Gasemissionen auch einige Mengen Rauch mit sich, der aus verflüchtigten Metallen oder Verbindungen, insbesondere Zink, Blei und Cadmium, stammt. Diese Dämpfe können ebenfalls nach Standardverfahren zurückgewonnen werden. Die Stäube und Dämpfe (Rauch) können im Kreislauf in den Ofen zurückgeführt werden oder 'sie können dann, wenn ihre Zusammensetzungen dies lohnend erscheinen lassen, zuerst mit einer Säure ausgelaugt v/erden, um Zink und Cadmium zu extrahieren, und dann kann der erhaltene Rückstand als Teil der Ausgangsmaterialien in den Ofen zurückgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

28,06 Tonnen (Trockengewicht)eines Bleirückstandes aus einer elektrolytischen Zinkherstellungsanlage· wurden kontinuierlich und direkt in einen 8Ö0 kVA-Elektroof en vom Heroult-Typ mit einer durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit von 0,4 t (Trockengewicht) Bleirückstand pro Stunde eingeführt.

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Der in den Ofen eingeführte Bleirückstand enthielt 3,5 Feuchtigkeit und hatte, bezogen auf das T_rockengewicht, die nachfolgend angegebene Zusammensetzung:

Blei 2k.S^
Silber 973 ß/t

Zink 5·

Eisen 8.0%

CaO 5 ·

SiO2 ⁶·

27	.3 kg	515	t
8k	g	2^5	t
1.	5^3	t
2,	505	t
1.	,017
J:	,0ii»	t
0.	.03¹*	t
0.
0,

3Γ ν · ι i7¹'

Cadmium °*°5^

Arsen 0.06%

Antimon °'°⁵^

Magnesium 0.12%

Barium . 0.1%

Kalium ' 0.30%

Natrium °·°2% _{o 2}n

NHU 0 "^ °·²¹³

Die Gesamtschwefelkonzentration in dem Rückstand betrug 14-»75 ^ und sie setzte sich wie folgt zusammen:

Elementarer Schwefel 3,5 %

Sulfidschwefel .0,7%

Sulfatschwefel · 10,55 %

Mehr als 90 % des Bleis in dem Bückstand lagen, in Form von Bleisulfat vor.

Der verwendete Elektroofen hatte einen Innendurchmesser von etwa 2,1 m und er war mit 3 von oben eingeführten, vorgebrannten Graphitelektroden ausgestattet, die in einem gleichzeitigen Dreieck angeordnet waren. Die von dem Elektroofen während des Tents verbrauchte elektrische Energie betrug etwa 4-00 kW. Die Gewichte der Flußmittel und des Koksgruses,

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die zusammen mit dem Bleirückstand in den Elektroofen eingeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle IV ange geben.

Tabelle IV In den Ofen eingeführte Ausgangsmaterialien

	t(Trocken gewicht)	t/Tag (Trocken-	t/100 t trockener Bleirückstand
Bleirückstand Koksgrus (l)	28.06 2.31	9.6 0.79	100 8.2
SiliciumdioxidC zer- deinertes Silikatges Kalkstein	;eiri) 2.33	0.1Ί 0.80	1.5 8.3
zerkleinertes Eisen	jrz 3.23	1.10	11.5
Flußstahlschrott ^²'	1.0U	O.36	3.7
insgesamt	37.39	12.79	133.2

Es wurde zusätzlicher Kohlenstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 kg/Stunde eingeführt durch den langsamen Verzehr der vorgebrannten Graphitelektroden in dem Elektro· ofen, wobei die gesamte Kohlenstoffzugabe I30 % des empirischen Bedarfs betrug;

der Flußstahlschrott mit einer Größe innerhalb des Bereiches von 5 bis 25 cm wurde intermittierend in den Ofen eingeführt, jedoch mindestens einmal pro 8 Stunden.

Die Energiezufuhr für den Elektroofen wurde so eingestellt, daß die Temperatur in der flüssigen Schlackenphase innerhalb des Bereiches von 1220 bis 1380⁰C lag. wahrend des Tests wurden drei flüssige Phasen gebildet, eine geschmolzene Blei-

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phase, eine Schlackenphase und eine Lechphase. Diese wurden intermittierend und getrennt aus dem Ofen abgezogen. In dem Elektroofen wurde stets eine flüssige Schlackenphase einer Tief.e von mindestens 10 cm aufrechterhalten. Die Schlacke hatte die folgende Zusammensetzung: 22,0 % CaO, 25,5 % FeO, 29,1 % SiO₂, 7,9 % ZnO, 5,1 % ^k^2°^> ^und ⁰^ ^ ^IJb0» ^wobei die Mengen der in der Schlacke vorhandenen Elemente der Bequemlichkeit halber durch die angegebenen Oxide axisgedrückt sind ·

Die Gasemissionen aus dem Elektroofen wurden durch Mischung mit Luft gekühlt und durch Zyklone und ein Sainmel gehäuse geleitet, um die Stäube und Dämpfe (Rauch) abzutrennen.

Die Gewichte der aus dem Elektroofen während des Verlaufs des Tests gewonnenen Produkte sind in der folgenden Tabelle V zusammen mit ihren Blei- und Silbergehalten und dem Prozentsatz der Verteilung des Bleis und Silbers in jedem Produkt angegeben.

Tabelle V Produkte: Blei- und Silbergehalte: Blei- und Silber-Verteilung

	Trockengew, insgesamtPb (t) (t)	6.99 5.16	Ag, (kg)	Verteilung Pb Ag % *	100 83.5
Ausgangsmaterial: Bleirückstand Produkte: Bleischmelze	28.06 5.25	0.17	27.3 25.54	100 72.8	1.6
Schlacke	9.69	0.25 0.42	0.47	2.4	9.0 2.8
Leen Stäube und Dämpfe(I Zyklone	4.62 auch) 1.39	1.09	2.65 0.82	3.5 5.9	3.1
Sammelgehäuse	2.00	7.O9*¹	O.92	15.4	100.0
insgesamt	22.95	29.4O⁽¹)	100.0

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- ae--

Fußnoten:

^{K J} Die fehlenden Ausbeuten sind auf Probenentnahmefehler oder analytische Fehler zurückzuführen.

Die gebildete Bleischmelze enthielt nur 0,17 % Gesamtschwefel und wurde Standardverfahren zur Behandlung und Reinigung für die Rückgewinnung von Silber und Gold und für die Herstellung von metallischem Blei mit. einer Reinheit von 99,99 % unterworfen.

Beispiel 2

Ein Bleirückstand wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Geschwindigkeit von 7 t (Trockengewicht) pro Tag in dem gleichen 800 kVA-Heroult-Elektroofen, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, behandelt. Die Zusammensetzung des in diesem Beispiel verwendeten Bleirückstandes war folgende:

Blei 39,0 %

Kupfer 2,5 %

Arsen 4-,O %

Zinn " 3,2 %

Zink 9,5 %

Cadmium 1,0 %

Eisen 0,8 %

CaO 0,6 %

SiO₂ 1,4·%

Wismut 0,8696

Der Gesamtschwefelgehalt betrug 9,0 %, wobei der gesamte Schwefel in Form des Sulfats vorlag, und mehr als 70 % des Bleis in dem Bleirückstand lagen in Form des Sulfats vor. Bei diesem Bleirückstand handelte es sich um den Rückstand,

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der zurückbleibt nach dem Auslaugen der Stäube und Dämpfe (des Rauches), die von Gasen abgetrennt werden, welche die bei der pyxometallurgischen Herstellung von Kupfer verwendeten Konverter verlassen, mit einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung.

Dieser Bleirückstand wurde ohne vorherige Sinterung oder irgendeine andere komplizierte Vorbehandlung zusammen mit den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Mengen an Flußmitteln und Koksgrus direkt und kontinuierlich in den 800 kVA-Elektroofen eingeführt mit Ausnahme von kurzen Perioden vor und während des Abziehens der flüssigen Phasen aus dem Ofen.

Tabelle VI In den Ofen eingeführte Ausftangsmaterialien

Beschickungsgeschwindig keit in t f Trocken p*fm Λ/

t (Trockengew.)/ 100 t Bleirückstand

Bleirückstand 7.00

Koksgrus 0.82

Kalkstein , 1.21 zerkleinertes Silikatgestein 0.5k

Bleihochofenschlacke 2.50

Flußstahlschrott 1.11

insgesamt 13.18

Tag)

100.0 11.7.

17.fc

7.7 35.9

15.9 188.6

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Der verwendete Flußstahlschrott war ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten und er wurde intermittierend, jedoch mindestens alle 8 Stunden in den Elektroofen eingeführt.

Er. wurden insgesamt etwa 4 kg zusätzlicher Kohlenstoff pro Stunde durch die drei vorgebrannten Graphitelektroden in den Elektroofen eingeführt, so daß die Gesamtkohlenstoffzugabe 104 % des empirisehen Bedarfs betrug.

Der Ofen wurde mit einer gemessenen Schlackentemperatur innerhalb des Bereiches von 1120 bis 1300°C betrieben. In dem Ofen bildeten sich drei flüssige Phasen, nämlich die geschmolzene Bleiphase, eine Schlackenphase und eine Speisephase, die intermittierend und getrennt abgezogen wurden. Die Schlackerischicht wurde stets auf einer minimalen Tiefe von 10 cm gehalten. Die Schlacke hatte die folgende Zusammensetzung: 18,0 % CaO, 30,0 % FeO, 18,0 % SiO₂, 17,4 % ZnO, 3,4 % Al₂O, und 2,5 % PbO, wobei die Mengen der in der Schlacke vorhandenen Elemente der Bequemlichkeit halber durch die angegebenen Oxide ausgedrückt sind. Die aus dem Elektroofen austretenden Gase wurden durch Mischen mit Luft gekühlt und dann durch Zyklone und ein Sämmelgehäuse geführt, um Stäube und Dämpfe (Rauch) abzutrennen.

Die Gewichte der aus dem Elektroofen gewonnenen Produkte sind in der folgenden Tabelle VII zusammen mit ihren Blei-, Silber-, Gold- und Arsengehalten angegeben. Die prozentuale Verteilung der Elemente in den Produkten ist ebenfalls angegeben.

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Tabelle VII Produkte: Metallgehalte:

Metallverteiluna·

	t pro	Pb	1	Ag	Au	As	Pb	Ae	Au	86.1	86.7	As
	Tag	tjta			gA'ag	t/Pag	Verteilung (%)
Blei	2.79	2.48	O	.04	2.79	0.03	87.3	2.1	Spurer	9.9
schmelze			O					8.9	4.4
Schlacke	6.29	0.14	O.	025	Trace	0.05	5.0	2.9	8.9	16.0
Speise phase	0.64	0.04	1	.11	O.l4	0.19	1.4	100	100	66.7
Stäube	0.71	0.18		035	0.29	0.02	6.3			7.4
insgesamt	10.43	2.84	.21	3.22	0.29	100	100

Die Bleischmelze enthielt weniger als 0,5 % des Arsens aus dem Bleirückstand in einer Konzentration von etwa 1 %. Die Speisephase enthielt jedoch etwa 67 % des Arsens aus dem Bleirückstand in einer Konzentration von etwa 30 %, Der größere Anteil des Arsens, das in dem Rückstand enthalten war, wurde somit in die inerte Speisephase, die sich gebildet hatte, überführt.

Die Bleischmelze wurde Standardverfahren zur Behandlung und Reinigung für die Rückgewinnung von Silber und Gold und zur Herstellung von metallischem Blei der geforderten Reinheit unterworfen.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorließenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Behandeln von Bleirückständen, in denen mehr als 70 % des Bleis in Form von Bleisulfaten vorliegen, ohne vorherige Sinterung, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Rückstände zusammen mit einem Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmittel und zusammen mit Flußmitteln, die damit reagieren unter Bildung einer FeO, CaO und SiO^ enthaltenden Schlacke direkt in einen Elektroofen einführt, der bei einer Temperatur von 1000 bis 1500⁰C in der Schlackenschicht betrieben wird, unter Bildung von geschmolzenem Blei (lead bullion) in dem Ofen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Schlackenschicht innerhalb des Bereiches von 1100 bis 135O⁰C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleischmelze weniger als 1,1 % Schwefel enthält.

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TELEFON (OS9) 99 9889 TELRX ΟΒ-ϋβββΟ TELESRAKMF. MONAPAT

ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Bleirückständen Silber und/oder Gold enthalten ist/sind und daß die Bleischmelze mindestens 70 % des Bleis und die Edelmetalle, die in den Rückständen enthalten sind, enthält.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleischmelze mehr als 90 % Blei enthält.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bleirückstand um einen Bleirückstand handelt, der abgetrennt worden ist nach dem Auslaugen von Perriten mit heißer Säure in einem Verfahren zur Herstellung von elektrolytischem Zink.

7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bleirückstand um einen Bleirückstand handelt, der abgetrennt worden ist nach dem Auslaugen von Stäuben, die in einem Verfahren zur Herstellung von Kupfer gebildet werden, mit einer Säure.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Elektroofen Schrotteisen eingeführt wird, um Blei, Silber und Gold aus einer Lechphase in die Bleischmelze zu verdrängen.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Elektroofen Schrotteisen eingeführt wird, um die Bildung einer Speisephase zu fördern, in die Arsen extrahiert wird, wodurch eine Bleischmelze mit einer Arsenkonzentration von weniger als 1,5 % erhalten wird.

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