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Verfahren zur Gewinnurig von Zink aus oxydischem zinkhaltigem Material
mit kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln im Lichtbogenofen Die Erfindung bezieht
sich auf die Gewinnung von Zink aus zinkhaltigem Erz und insbesondere auf das Ausschmelzen
eines solchen Erzes im Lichtbogenofen.
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Wegen der Einfachheit und der nicht erforderlichen Aufbereitung des
Einsatzgutes ist das Einschmelzen von Zink im Lichtbogenofen seit langem sehr beachtet
worden. Es wurden zahlreiche Vorschläge für das Schmelzen von Zink im Lichtbogenofen
gemacht, jedoch waren die bisher in die Praxis umgesetzten Vorschläge für die. Erzeugung
von massivem Zinkmetall ohne Erfolg. Diese seit Jahrzehnten bekannten entmutigenden
Ergebnisse beruhten nicht auf der Schwierigkeit, das Zinkerz zu schmelzen, da ein
derartiges Erz leicht bei den Temperaturen erschmolzen werden kann, die in einem
elektrischen Schmelzofen erzielt werden können. Man hatte viehmehr Schwierigkeiten,
den beim elektrischen Schmelzverfahren erzeugten Zinkdampf zu köndensieren. Physikalische
Methoden führten ebenfalls trotz optimistischerer Voraussagen nicht zum Ziel. Man
erhielt große Mengen von Zinkstaub, - teilweise überhaupt kein massives metallisches
Zink.
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Im allgemeinen gleicht das Schmelzverfahren gemäß vorliegender Erfindung,
wenn es auf das Schmelzen von oxydischem Zinkerz angewendet wird, den früheren Verfahren
insoweit, als es drei Produkte ergibt: Zinkdampf, eine geschmolzene Schlacke und
metallisches Eisen, das bei der Reduktion-, des Eisenoxyds
anfällt,
'welches das Zink in seinen Erzen stets begleitet. Das vorliegende Verfahren ist
auch auf das Schmelzen von praktisch eisenfreien oxydischen Zinkerzen anwendbar,
und in solchem Falle wird beim Verfahren kein metallisches Eisen - gebildet. Wenn
jedoch das Schmelzen oxydischen Zinkerzes bei einer Temperatur von 225o bis 1q.50°
C in der Zone zwischen einem geschmolzenen Schlackenbad und einer schwebenden Schicht
des zinkhaltigen Einsatzgutes erfolgt, ist der durch diesen Schmelzvorgang erzeugte
Zinkdampf im wesentlichen von den staubbildenden Verunreinigungen frei, die weitgehend
für die -unzulängliche Kondensation des Zinkdampfes bei der Durchführung früherer
Vorschläge verantwortlich sind. Wenn die Schlacke so dünnflüssig gehalten wird,
daß die Schmelzwärme durch die ganze Schlackenmasse genügend verteilt wird, kann
man Zinkerze im elektrischen Lichtbogenofen mit Erfolg verhütten, wenn in jedem
Teil der der Ofenatmosphäre ausgesetzten Schlacke Temperaturen über 245o° C vermieden
werden; diese Temperatur wird beim Abstich der Schlacke aus dem Ofen gemessen. Die
erforderliche Dünnflüssigkeit der Schlacke kann gemäß der Erfindung durch Einhaltung
einer, bestimmten ° Zusammensetzung derselben erreicht werden.
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Oxydische Zinkerze enthalten im allgemeinen Zink, Kadmium, Blei, Kupfer,
Silber und Eisen, und zwar im wesentlichen in Form von Oxyden, von denen jedes durch
kohlenstoffhaltige Zuschläge bei Temperaturen von etwa 125o bis 145o° C leicht reduzierbar
ist, ebenso Oxyde von Kalzium, Magnesium und Silizium, die- unter diesen Bedingungen
nicht ohne weiteres reduziert werden. Bei Erwärmung der ganzen Masse der Beschickung
auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches in einem Elektroofen wird
ein wesentlicher Teil des Einsatzgutes normalerweise auf eine merklich höhere Temperatur
erwärmt. Wenn aber ein Teil des Reaktionsgutes der Reduktion oxydischen Zinkerzes
auf eine Temperatur von merklich über 145o° C erwärmt wird, besteht bei einem oder
mehreren der Gangbestandteile - Kalzium- und Magnesiumoxyd und Kieselsäure - sowie,
falls vorhanden, Manganoxyd die Neigung, direkt und/oder indirekt verflüchtigt zu
werden. Diese Bestandteile können direkt in Form der Oxyde als solche verflüchtigt
werden, oder sie verflüchtigen sich indirekt durch Reduktion der Oxyde zum Metall,
worauf diese verdampfen und dann durch Kohlenoxyd und -dioxyd in der Ofenatmosphäre
reoxydiert werden. Auf die Verflüchtigung dieser Bestandteile in einem verhältnismäßig
heißen Teil des Einsatzgutes folgt ihre Abscheidung in einem kühleren Teil der Kammer,
und die abgeschiedenen Produkte erscheinen- nun in der Ofenatmosphäre in Form von
Stäuben. Diese staubartigen Teilchen enthalten die vorerwähnten staubbildenden Verunreinigungen,
die zur Bildung des Zinkstaubes beitragen und Ofenbedingungen anzeigen, die zur
Bildung großer Mengen von Zinkstaub an Stelle massiven metallischen Zinkes führen.
Wird die geschmolzene Schlacke auf einer Temperatur von 125o bis 145o° C gehalten,
was durch;Regulierung der Dünnflüssigkeit der Schlacke gemäß der Erfindung möglich
ist, werden örtliche Überhitzungen der Schlacke oder der Beschickung auf eine Temperatur
von wesentlich über 145o° C vermieden, und die Entstehung staubbildender Verunreinigungen
in den zinkdampfführenden.Schmelzgasen ist verhindert.
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Gemäß der Erfindung wurde also ein Verfahren zum Verhütten von oxydischen
Zinkerzen in Gegenwart kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel in einem elektrischen
Ofen unter Bildung einer geschmolzenen Schlacke und eines von staubbildenden Beimengungen
im wesentlichen freien Zinkdampfes entwickelt. Beim Verhütten .oxydischer Zinkerze
fällt ferner * geschmolzenes Eisen an. Gemäß der Erfindung beschickt man den Ofen
mit dem zinkhaltigen Einsatzgut und dem Reduktionsmittel in losem, trockenem Zustand,
wobei man in der Beschickung das Mengenverhältnis von Zinkerz zu Reduktionsmittel
so bemißt, daß mindestens die Hauptmenge des Zinkgehalts und eine solche Menge des
etwa im zinkhaltigen Material vorhandenen Eisens (wie im Falle eines Zinkerzes)
reduziert werden, daß nicht mehr als 6 Gewichtsprozent Eisenoxyd (als Fe gerechnet)
in der geschmolzenen Schlacke verbleiben; ferner wird das Mengenverhältnis kalzium-
und siliziumhaltiger Stoffe zu den übrigen schlackenbildenden Bestandteilen der
Beschickung so bemessen, daß die anfallende geschmolzene Schlacke nicht mehr als
85 Gewichtsprozent Kalziumoxyd (C10) und Kieselsäure (SiO.) im Verhältnis von o,g
: 1 bis 1,2: 1 und bezüglich der übrigen Bestandteile der Schlacke nicht das Verhältnis
überschreitet, welches durch die Kurve A-B in der Zeichnung dargestellt wird, wobei
die Schlacke durch elektrische Lichtbogenheizung auf einer Temperatur von mindestens
125o° C in geschmolzenem Zustand gehalten und das trockene Einsatzgut auf der Oberfläche
der geschmolzenen Schlacke bei einer Temperatur von nicht über 145o° C geschmolzen
wird. In der Zeichnung sind auf der Abszisse die Gehalte an Schlackenbestandteilen
außer an C10 und SiO2 in Gewichtsprozent und auf der Ordinate ist das Verhältnis
Ca0 : Si0z aufgetragen, Die Linie A-B in der Zeichnung zeigt eine experimentell
bestimmte Beziehung zwischen dem Kalk-$ieselsäure-Verhältnis und der Gesamtmenge
der übrigen Bestandteile in der Schlacke. Die Einhaltung dieses Verhältnisses in
der erwähnten Art gewährleistet die erforderliche Dünnflüssigkeit der Schlacke,
um das Verfahren erfolgreich durchführen zu können. Die für optimale Dünnflüssigkeit
günstigste Schlackenzusammensetzung wird gemäß der Erfindung durch eine solche mengenmäßige
Abstimmung der kalzium- und siliziumhaltigen Bestandteile erzielt, daß Kalk plus
Kieselsäure 83 Gewichtsprozent nicht überschreitet, das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis
in den Grenzen 1,05: 1 bis 1,15: = liegt und in bezug auf die Gesamtmenge der übrigen
Schlackenbestandteile der Kurve C-P in der Zeichnung entspricht.
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Nachstehend wird die Erfindung zur Erläuterung insbesondere in bezug
auf das Schmelzen eines oxydischen Zinkerzes beschrieben, ohne dadurch erschöpfend
gekennzeichnet zu sein.
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Bei dem Schmelzverfahren nach der Erfindung wird das im Erz anwesende
Zink-, Kadmium-, Blei-, Kupfer- und Silberoxyd leicht reduziert. Das Eisen-
Oxyd
des Erzes wird ebenfalls weitgehend zu metallischem Eisen reduziert, jedoch es scheint,
daß ein Teil des entstehenden Eisens dazu neigt, das Zinkoxyd zu reduzieren und
dabei zu Eisenoxydul reoxydiert zu werden. Obwohl stabile Gleichgewichtsbedingungen
bei einem solchen stetig geführten Schmelzvorgang nicht zu erreichen sind, ist es
nichtsdestoweniger eine Tatsache, daß etwas metallisches Eisen gleichzeitig mit
dem metallischen Zink gebildet wird und daß je nach der vorhandenen Menge des Reduktionsmittels
etwas Eisenoxydul unreduziert in der Schlacke zurückbleibt. Wenn das metallische
Eisen in einer genügend dünnflüssigen Schlacke und in Gegenwart von kohlenstoffhaltigem
Reduktionsmittel erzeugt wird, bilden sich in der Schlacke Körner karburierten geschmolzenen
Eisens, die schließlich zusammenfließen und sich dann unterhalb der Schlacke sammeln.
Die so entstehende Masse geschmolzenen Eisens enthält eine solche Menge gelösten
Kohlenstoffes, daß sie schon bei Temperaturen von 115o bis 12oo° C schmilzt. Wenn
die Schmelzwärme dem oberen Teil der Beschickung in einem Lichtbogenofen zugeführt
wird, ist die im unteren Teil des Ofens unter der Schlacke herrschende Temperatur
im allgemeinen etwas niedriger als diejenige der Schlacke selbst. Um einen stetigen
Ofenbetrieb zu ermöglichen, muß das metallische Eisen in einem abstichfähigen geschmolzenen
Zustand gehalten werden, während der Schmelzvorgang bei einer Temperatur im Bereich
von 125o bis 145o° C vor sich geht. Das Eisen hat einen Schmelzpunkt unter 1450'C,
wenn es 1,5 bis 2 °% Kohlenstoff enthält, und bleibt bei einer Temperatur zwischen
etwa 1150 und 12oo° C in geschmolzenem Zustand, wenn es etwa 4 °% Kohlenstoff enthält.
Wenn die darüberschwimmende Schlacke nicht übermäßig oxydisch ist, bleibt das metallische
Eisen in dem erforderlichen Maße aufgekohlt, um es geschmolzen zu halten. Wenn anwesendes
Eisenoxydul der Schlacke einen gewissen oxydischen Charakter in bezug auf das karburierte
metallische Eisen erteilt, hat es sich als notwendig erwiesen, den Eisenoxydulgehalt
der Schlacke auf einen Höchstwert von etwa 6 Gewichtsprozent (als Fe gerechnet)
zu begrenzen, was etwa 7,7 °% Fe 0 entspricht. Dadurch bleibt das metallische Eisen
abstichfähig, so daß Eisen und Schlacke getrennt abgelassen werden können, während
darüber der Schmelzvorgang bei 125o bis 145o° C fortschreitet. Der Eisenoxydulgehalt
der Schlacke kann bekanntlich ohne weiteres durch geeignete Abstimmung der Mengenanteile
von Erz und kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel in der Beschickung reguliert werden.
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Das Schmelzverfahren gemäß vorliegender Erfindung ist auf jedes beliebige
oxydische, zinkhaltige Material, Zinkerz oder Erzkonzentrat anwendbar, ob es nun
im oxydierten Zustand natürlich vorkommt oder durch Rösten od. dgl. erhalten wird.
Es wurden typische Zinkmaterialien mit Erfolg erschmolzen, die in ihrem Zinkgehalt
von einem zum anderen Extrem schwankten. Es wurden beispielsweise folgende oxydische
zinkhaltige Mineralien verarbeitet: kalziniertes Sterling-Hill-Erz mit etwa 2o °%
Zinkgehalt, gesintertes Eagle-Erzkonzentrat mit etwa 55 °/o Zinkgehalt, gesintertes
Wälz-Oxyd mit etwa 70 °/o Zink und minderwertiges Zinko'xydpigment mit etwa So °/ö
Zink. Aus diesen Produkten wurde metallischer Zinkdampf mit ausgezeichneter Kondensationsausbeute
gewonnen. Da dieses Schmelzverfahren auf die Verhüttung der natürlich vorkommenden
oxydischen Erze oder gerösteten Sulfiderze oder solcher Erze anwendbar ist, die
einer vorherigen Anreicherung unterworfen wurden, kann das Schmelzverfahren gemäß
der Erfindung im Unterschied zu den begrenzten Möglichkeiten anderer ZinkschmelzverfahrenunbeschränktAnwendungfinden.
Dementsprechend braucht man bei der Aufbereitung des Erzes, ehe es dem Schmelzverfahren
gemäß der Erfindung unterworfen wird, lediglich die leicht abtrennbareGangart durch
einen einfachenAnreicherungsprozeß, z. B. durch Flotationsaufbereitung, zu entfernen.
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Beim Schmelzen gemäß der Erfindung muß der Lichtbogen so geregelt
werden, daß im Ofen eine günstige Temperaturverteilung von oben bis zum Boden des
Ofens erreicht wird. Die Temperatur an dem Deckel des Ofens wird durch die feuerfeste
Auskleidung des Ofens begrenzt, als Anhaltspunkt sei jedoch erwähnt, daß bei gegenwärtig
bevorzugten Temperaturen von 127o bis 1300° C Temperaturen der Ofenatmosphäre von
12oo bis 135o° C den Ansprüchen genügen. Die Temperatur in der Nähe der Schmelzzone
in dem Bezirk zwischen der flüssigen Schlacke und der schwimmenden Beschickung soll,
wie oben betont, etwa 145o° C nicht überschreiten und liegt vorzugsweise zwischen
1350 und 1400° C. Die Temperatur der Schlackenmasse muß jedoch ausreichen, daß an
ihrer Oberfläche Schmelzbedingungen herrschen und das unterhalb der Schlackenmasse
befindliche erschmolzene Eisenprodukt geschmolzen bleibt, wobei die abkühlende Wirkung
der endotherm verlaufenden Reaktion auf das auf der Oberfläche der Schlacke vorhandene
Einsatzgut zu berücksichtigen ist. Die räumliche Anordnung des zur Erzielung dieses
Resultates erforderlichen Lichtbogens hängt von der Zahl der Elektroden, der Ofenform
und anderer damit zusammenhängender Faktoren ab. Die Elektroden dürfen nicht so
tief eingetaucht werden, daß eine einfache Schlackenwiderstandsheizung gegeben ist,
weil sich diese Art der Beheizung als völlig unzureichend erwiesen hat, um der vom
schwimmenden Einsatzgut auf die Schlacke ausgeübten Kühl- und Erstarrungswirkung
entgegenzuwirken. Wenn die Heizung des Ofens entsprechend den obenerwähnten Vorschriften
erfolgt, beträgt die Zinkausscheidung aus dem Einsatzgut, bestimmt aus dem Zinkgehalt
der Schlacke, mindestens 98 °%.
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Wenn ein zinkhaltiges Erz wie beschrieben erschmolzen wird, besteht
die Schlacke aus Kalziumoxyd, Kieselsäure und anderen Schlackenbestandteilen, wie
Magnesium-, Mangan- und Aluminiumoxyd, sowie etwaigem unreduziertem Eisen- und Zinkoxyd.
Von diesen zahlreichen schlackenbildenden Bestandteilen, die sowohl vom Erz als
auch von der Asche des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels herrühren, machen Kalziumoxyd
und Kieselsäure zusammen gewöhnlich den größeren Teil aus, während der Rest aus
den vorerwähnten übrigen schlackenbildenden Bestandteilen besteht. Im allgemeinen
machen Kalziumoxyd
und Kieselsäure zusammen 4o bis 85, insbesondere
etwa 6o bis 8o0/, der Schlacke aus. Die übrigen schlackenbildenden Bestandteile
einschließlich der Höchstmenge von 6 % Eisenoxydul (als Fe gerechnet), die
in der Schlacke zurückbleiben können, bilden die restlichen 15 bis 6o, insbesondere
2o bis 40 °/o der Schlacke. Es hat sich ergeben, daß die Schlacke zur Durchführung
dieses Schmelzverfahrens in dem erforderlichen Maße dünnflüssig gehalten werden
kann, wenn eine bestimmte mengenmäßige Beziehung zwischen dem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis
und. den übrigen schlackenbildenden Bestandteilen eingehalten wird. Dieses Mengenverhältnis
ist graphisch in Fig. i der Zeichnung dargestellt. ' Wie in der Zeichnung angegeben,
hat sich ergeben, daß das vorerwähnte Mengenverhältnis für Kalk-Kieselsäure-Verhältnisse
von mindestens o,g : i bis höchstens 1,2: i gilt. Das minimale Kalli:-Kieselsäure-Verhältnis
von o,g : i stellt das niedrigste Verhältnis dar, bei dem die Gewinnung von reduziertem
Zink und Eisen .aus dem Ofeneinsatz wirtschaftlich möglich ist. Bei Kalk-Kieselsäure-Verhältnissen
von weniger als b,;9-: i wird die Reduktion des Zinks und Eisens so schwierig, daß
eine brauchbare Ausbeute bei Schmelztemperaturen bis zu i4.50° C nicht mehr erzielt
werden kann. Die obere Grenze von 1,2: i für das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis wird
durch die Schlackenviskosität bestimmt; es hat sich herausgestellt, daß Schlacken
mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von über 1,2: i so zähflüssig sind, daß sie
sich für den Schmelzbetrieb gemäß der Erfindung nicht mehr eignen. Innerhalb dieser
Grenzen wird die vorerwähnte Beziehung zwischen dem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis
und der Menge der übrigen schlackenbildenden Bestandteile durch die Kurve A-B dargestellt,
wobei Kalk-Kieselsäure-Verhältnisse auf oder unter der Linie A-B zur Bildung von
Schlacken führen, die eine geeignete Dünnflüssigkeit zur Durchführung des Schmelzverfahrens
nach der Erfindung aufweisen.
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Die durch die Kurve A -B dargestellte Beziehung gibt das vorgeschriebene
maximale Kalk-Kieselsäure-Verhältnis an, das zusammen mit Mengen der anderen Schlackenbestandteile
von 150/, der Schlackenzusammensetzung an aufwärts verwendet werden kann,
während Kalziumoxyd plus Kieselsäure -den Rest der Schlackenzusammensetzung bilden.
Obwohl oxydische Zinkerze große Mengen kalzium= und siliziumhaltiger Stoffe enthalten,
wurde beobachtet, daß es im allgemeinen notwendig. ist, dem Einsatzgut Kalk oder
Kieselsäure zuzuschlagen, um ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis einschließlich des
Kieselsäuregehaltes der Kohlenasche in der Schlacke in den Grenzen o,g : i bis 1,2:
1 zu eikalten. Um ein solches Kalk-Kieselsäure-Verhältnis zu erreichen, kann Kalk
oder Kieselsäure aus fremder Quelle je nach Bedarf zugeschlagen werden, oder das
erforderliche Kalk-Kieselsäure-Verhältnis wird durch gemeinsame Verwendung von zwei
oder mehreren zinkhaltigen Erzen mit verschiedenem Kalzium- und Siliziumgehalt erzielt.
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Die Erzeugung einer Schlacke von der@rftirderlichen Dünnflüssigkeit
zur Durchführung der Erfindung wird leicht dadurch erreicht, daB der Kalk- und Kieselsäuregehalt
der Schlacke nach einem durch die Linie A-B bestimmten Maximum abgestimmt wird:
Im Falle eines Erzes auf Kalziumbasis, bei welchem das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis
1,2: x - übersteigt, muß der Kieselsäurebestandteil der Schlacke so erhöht werden,
daß das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis auf die Linie A-B herabgeführt wird. Im Falle
eines Erzes auf Siliziumbasis, bei welchem das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis niedriger
*als o;g : i ist, muß der Kalkbestandteil der Schlacke so erhöht werden, daB das
Kalk-Kieselsäure-Verhältnis in der Schlackenzusammensetzung mindestens o,9 , i beträgt'
und nicht über das durch die Linie A-B dargestellte Verhältnis hinausgeht. Die zuzuschlagende
Kieselsäure- oder Kalkmenge hängt natürlich auch von der Menge der übrigen Schlackenbestandteile
ab, wie aus der Zeichnung hervorgeht. Jedoch ist, wie durch Linie A -B verdeutlicht
wird, der Zuschlag von .Kalk bzw. Kieselsäure so durchzuführen, daß mindestens 15
°/o anderer Schlack nbestandteile vorhanden sind. Dies bedeutet, daß in keinem Fall
der Kalk- plus Kieselsäuregehalt der Schlacke über 85 °% der gesamten Schlackenzusammensetzung
hinausgehen darf. Das Vorhandensein von mindestens 15 °/o »anderer« Schlackenbestandteile,.
wird durch eine solche Regulierung der Schmelzbedingungen erreicht, daß mehr Eisenoxyd
in der Schlacke verbleibt, daß fremde schlackenbildende Bestandteile, wieTonerde,
Magnesiumöxyd und Eisenoxyde, Natriumkarbonat od. dgl., zugeschlagen werden, oder
durch eine Kombination beider Maßnahmen. Bei Einhaltung eines Kalk-Kieselsäure-Verhältnisses
innerhalb der für Linie A-B vorgeschriebenen Grenzen hat sich gezeigt, daß geringere
Mengen als x5 Gewichtsprozent für die anderen Schlackenbestandteile die Erzielung
einer geeigneten Schlackendünnfiüssigkeit verhindern. Die obere Mengengrenze der
»anderen« Schlackenbestandteile wird nur durch ihre natürlich vorkommenden Anteilsverhältnisse
im Erz bestimmt.
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Obwohl die Bildung einer Schlacke, in welcher das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis
nicht über den durch AB dargestellten Wert hinausgeht, eine genügend hohe Dünnflüssigkeit
der Schlacke ergibt, um ein einwandfreies Schmelzen gemäß der Erfindung zu ermöglichen,
führt ein enger umgrenztes Verhältnis zwischen Kalk, Kieselsäure und anderen Schlackenbestandteilen
zu Schlacken von maximaler Dünnflüssigkeit und Verwertbarkeit. Diese Schlackenzusammensetzungen,-
die durch günstigste Schmelzeigenschaften gekennzeichnet sind, werden durch die
Linie C-D dargestellt. Die Linie C-D gibt das maximale Kalk-Kieselsäure-Verhältnis
innerhalb der Grenze 1,05: i bis i,i5 : i in bezug auf die Gesamtmenge der
übrigen Bestandteile der Schlacke an, das mit einer optimalen Zink- und Eisenausbeute
vereinbar ist. Bei der Erzielung einer möglichst günstigen Schlackendünnflüssigkeit
gemäß dem durch die Linie C-D dargestellten Verhältnis muß der Anteil der »anderen«
Schlackenbestandteile mindestens 17 °/o der Schlackenzusammensetzung betragen.
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Schlackenzusammensetzungen, die der Vorschrift der Linie. A-B entsprechen
und die durch eine für wirksame Reduktion der Zink- und Eisenbestandteile des Erzes
gemäß vorliegender Erfindung geeigßete
Dünnflüssigkeit gekennzeichnet
sind, ermöglichen die Erzielung einer Ausbeute von mindestens 85"/, bei der Kondensation
des Zinkdampfes als Ergebnis einer vollständigeren Ausscheidung der vorerwähnten
staubbildenden Beimengungen aus dem Dampf. Schlackenzusammensetzungen außerhalb
der Vorschrift der Linie A-B sind andererseits durch einen derart unzulänglichen
Flüssigkeitsgrad gekennzeichnet, daß sie bei der Zinkdampfverdichtung Ausbeuten
(d. h. die Menge des in den Kondensator eingeführten Zinkdampfes, die in geschmolzenes
Metall verwandelt wird) von wesentlich unter 85 °/a ergeben. Diese Wirkung geht
deutlich aus den folgenden Beispielen hervor, bei denen die Schmelzbedingungen gemäß
vorliegender Erfindung im wesentlichen identisch waren und sich im wesentlichen
nur die Zusammensetzung der Schlacke und infolgedessen deren Dünnflüssigkeit bzw.
die Wärmeverteilung durch die Schlackenmasse unterschieden. Eine Schlacke mit einem
Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 1,27: _, in welcher die anderen Schlackenbestandteile
2o °/o der Schlackenzusammensetzung bildeten, ergab eine Kondensation von nahezu
8o0/,. Durch Erhöhung des Kieselsäuregehaltes der Schlacke auf ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis
von Z,Z4: Z mit einer entsprechenden Senkung der Menge der anderen Schlackenbestandteile
auf 17 °/o der Schlackenzusammensetzung war die Kondensation höher als 85 °/o. Eine
weitere Senkung des Kalk-Kieselsäure-Verhältnisses auf Z,oq.:1 unter Beibehaltung
der anderen Schlackenbestandteile auf 17 °/o erhöhte die Kondensation auf etwa 9o
°/o. Auf Grund ähnlicher experimenteller Daten konnte festgestellt werden, daß bei
Schmelzbedingungen gemäß der Erfindung Schlackenzusammensetzungen innerhalb der
Vorschriften der Linie A-B zu einer Zinkdampfkondensation über 85 °/o führen, während
Zusammensetzungen außerhalb der Vorschriften der Linie A-B Kondensationen ergaben,
die rasch unter das Niveau von 8o0/, und darunter fallen. Andererseits ermöglichen
Schlackenzusammensetzungen innerhalb der engeren Vorschrift der Linie C-D Zinkdampfkondensationen
von mindestens go °/o. Diese hohen Kondensationswerte bei Schmelzvorgängen gemäß
der Erfindung bzw. Schlackenzusammensetzungen innerhalb der angegebenen Grenzen
beruhen auf den ungewöhnlich gleichmäßigr-n Temperaturbedingungen, die in derartig
beweglichen Schlackenmassen herrschen.
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Die verhältnismäßig gleichmäßige Temperatur in der gesamten flüssigen
Schlacke dient gemäß der Erfindung dazu, dem frischen Einsatzgut die erforderliche
Schmelzwärme innerhalb des vorgeschriebenen Temperaturbereiches zuzuführen. Zu diesem
Zweck hat es sich als ratsam erwiesen, den Ofen, vorzugsweise durch seinen Deckel,
so mit dem Einsatzgut zu beschicken, daß in der Nähe der Elektroden eine Masse des
auf der Schlacke schwimmenden Einsatzgutes entsteht. Der Schmelzvorgang findet also
in erster Linie in dem Bereich zwischen der flüssigen Schlacke und des schwimmenden
Einsatzgutes statt. Von Zeit zu Zeit kann zusätzliches Einsatzgut, vorzugsweise
in die Nähe der Ofenwände, in der Weise zugegeben werden, daß ein ab- und einwärts
gleitender Wall von Einsatzgut geschaffen wird, der nicht nur die Ofenwände schützt,
sondern auch. eine zusätzliche Menge frischen Einsatzgutes liefert; das zur Absorption
von Wärme aus der Schlacke zur Verfügung steht.
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Das einzige Erfordernis für die physikalische Form des bei der Durchführung
der Erfindung verwendeten Einsatzgutes ist, daß es lose und trocken ist. »Lose«
bedeutet, daß das Einsatzgut nicht in massiver Form, also als einziger, großer gesinterter
Block eingeführt werden darf. Das Einsatzgut muß so lose sein, daß es frei auf die
Oberfläche der geschmolzenen Schlacke fällt und sich darauf in einem Maße ausbreitet,
das dem Schüttwinkel der Einsatzteilchen entspricht. Die Vorschrift, daß das Einsatzgut
»trocken« sein muß, soll bedeuten, daß es nicht in geschmolzenem Zustand eingeführt
werden darf. Es ist ein kennzeichnendes Merkmal des Schmelzverfahrens nach der Erfindung,
daß die Beschickung auf der Oberfläche der heißen flüssigen Ofenschlacke geschmolzen
wird, und dieser Bedingung ist nur entsprochen, wenn das Einsatzgut in der vorerwähnten
losen, trockenen Form in den Ofen eingeführt wird. Der Feinheitsgrad des Erzanteils
der Schlacke ist nicht. ausschlaggebend. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Teilchengröße
des Erzes im Einsatzgut auf maximal etwa Z,27 cm Durchmesser zu begrenzen. Mit Ausnahme
des Problems der Staubbildung besteht keine untere Grenze für die Größe irgendeines
der Einsatzteilchen.
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Es empfiehlt sich, die Bestandteile des Beschickungsgutes vor ihrer
Einführung in den Ofen entweder in Form eines einfachen mechanischen Gemenges oder
in Form brikettierter oder anders zusammengeballter Agglomerate zu verwenden. Beispielsweise
können Zinkerz (wie Wälz-Oxyd-Sinter), -Kohle und Kalk miteinander vermischt und
direkt in den Ofen gegeben werden oder die Mischung mit Wasser angefeuchtet und
mit 2 °/o Bentonit (Natriummontmorillonit) als Bindemittel vermischt, dann brikettiert,
getrocknet und vor Eingeben in den Ofen zerkleinert werden. Man kann auch das zinkhaltige
Material für sich allein unter Verwendung von Sulfitablauge als Bindemittel brikettieren,
die Brikette abbrennen, auf geeignete Größe zerkleinern und schließlich mit Kohle
und Kalk zur direkten Einführung in den Ofen vermischen. Es konnten keine merklichen
Unterschiede im Schmelzvorgang oder bei der Kondensation festgestellt werden, die
der Art der Aufbereitung des Einsatzgutes zugeschrieben werden könnten. In jedem
Falle können übermäßig feine Teilchen oder der Staubanteil durch grobe Windsichtung
entfernt werden. Das Einsatzgut kann auch in der beim elektrischen Ofenbetrieb üblichen
Weise mit Vorteil auf Temperaturen von q.oo bis 8oo° C vorgewärmt werden. Hierfür
kann eine beliebige geeignete Vorwärmanlage verwendet werden, wobei die Wärme durch
eine Öl-oder Gasflamme oder durch die Verbrennungswärme der Abgase aus dem Zinkkondensator
geliefert wird.
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Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Kohlenmenge
soll zweckmäßig etwas über der theoretisch für Zink und die anderen durch kohlenstoffhaltiges
Material leicht reduzierbaren Oxyde erforderlichen Menge liegen. Im allgemeinen
hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine Kohlenmenge zu verwenden (Kohle oder Koks),
die mit loo % derjenigen
Menge errechnet wird, die zur Reduktion
der leicht reduzierbaren Oxyde außer/Zink erforderlich ist und etwa iro bis 125
% der zur Reduktion des Zinkgehaltes des Einsatzes theoretisch erforderlichen Menge
benötigt wird. Kohlenmengen, die über 125 0/0 der theoretisch zur Reduktion aller
leicht reduzierbaren Oxyde im Einsatz erforderlichen Menge hinausgehen, haben sich
als unwirksam erwiesen, die Gesamtmenge ° des reduzierten Zinks oder seine Reduktionsgeschwindigkeit
zu erhöhen. Kohlenmengen von über 125 °/o der theoretisch erforderlichen Menge sind
unzweckmäßig, weil sie unwirtschaftlich sind und die überschüssige, auf der Schlacke
schwimmende Kohle wärmeisolierend wirkt. Wenn Kohle oder Kol#:s als Reduktionsmittel
zur Verwendung kommt, ist es vorteilhafter, diesen Bestandteil zu zerkleinern, als
ihn in verhältnismäßig grobkörniger Form zu verwenden. Beispielsweise neigt Kohle
mit einer Korngröße über 5 mm in einem zinkhaltigen Einsatz zur Seigerung und führt
zu einer weniger wirksamen Reduktion, als Kohle, die auf eine Korngröße von etwa
5 mm zerkleinert ist.
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Die Kondensation der gemäß vorliegender Erfindung erzeugten zinkdampfführenden
Schmelzgase bietet keine ungewöhnlichen Probleme. obwohl ein stationärer Kondensator
mit Wärmeableitung und -regu= lierung verwendet werden kann, wie er in der USA.-Patentschrift
1873 861 beschrieben ist, ist der höchste Nutzen aus der Erfindung zu ziehen,
wenn die Kondensation in@einer Anlage erfolgt, in welcher der Zinkdampf in enge
Berührung mit einer verhältnismäßig großen, frischen Fläche geschmolzenen Zinks
gebracht wird. Auf diesem Prinzip beruht die Bauart, bei der die zinkdampfführenden
Gase durch einen Regen von geschmolzenem Zink geleitet werden, _ das kräftig durch
eine schmale Kondensationszone geschleudert wird, wie in den USA.-Patentschriften
2 457 544 bis 2 457 551 und 2 494 551 beschrieben ist. Bei Anwendung dieser Bauart
kann man den gesamten in den Schmelzgasen enthaltenen Zinkdampf ausscheiden und
zu geschmolzenem Metall kondensieren, natürlich mit Ausnahme jener Dampfmenge, die
dem Dampfdruck des geschmolzenen Zinks bei der Temperatur der Abgase des Kondensators
entspricht.
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Das Verfahren zur Gewinnung von Zink gemäß der Erfindung läßt sich
weiter durch folgende Ausführungsbeispiele erläutern. Es wurde eine Einsatzmischung
hergestellt, die aus etwa 17,8 Gewichtsteilen Anthrazitkohle (in der Kieselsäure
65 % der Asche ausmachte) und 1,3 Gewichtsteilen gebranntem Kalk als Flußmittelzusatz
auf ioo Gewichtsteile eines gerösteten Zinkerzkonzentrats zusammengesetzt war, das
aus getrennten Teilchen von 0,6q. cm Durchmesser und feiner bestand. Das Zinkkonzentrat
hatte folgende analytische Zusammensetzung:
| Zn . . . ... . . . 70,2o % Mn . . . . . . . . 1,6o 0/0 |
| Pb . . . . . . . . . d,05 % S . . . . . . . . . . 0,20 0% |
| Fe ......... 2,9o0/0 C02........ 0,32. 0/0 |
| Ca . . . . . . . . . ., o,02 % Cd . , . . . . . . o,oo2 0% |
| CaO ....... 2,50% M90 ....... 0,27 0/0 |
| S102. . . . . . 1,6o 0% A1203 ...... 0,57 o% |
| C . . . . . . . . . . 0,800/, |
Diese Einsatzmischung enthielt, genügend Eisenoxyde und andere schlackenbildenden
Bestandteile, um den Betriebserfordernissen des erfindungsgemäßen Schmelzverfahrens
zu entsprechen, wie aus folgender Schlackenanalyse hervorgeht:
| Zn - ........ 0,500/0 A1203 ...... 9,7o0/0 |
| Fe . . . . . . . . . 6,0o % Ca 0 : Si OZ .. 1,o8 0/0 |
| CaO ....... 34,80% CaO+Si02 67,10% |
| S102 ....... 32,30 0/0 Andere |
| Mg 0 ....... 2,0o % Schlacken- |
| 0/0 |
| bestandteile 32,90 |
Die Einsatzbestandteile wurden nach gründlicher Mischung in Abständen von 21/2 Minuten
nacheinander durch eine Reihe von sechs Beschickungstrichtern durch den Deckel des
Ofens in stündlichen Mengen von etwa 22,7 kg eingeführt. Es handelte sich um einen
Lichtbogenofen üblicher Bauart für Einphasenbetrieb mit zwei Graphitelektroden von
5 cm Dicke und ioo kW Nennleistung; er wurde jedoch nur mit 7o kW betrieben.
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Die beiden Elektroden waren so eingestellt, daß sie Lichtbogen in
der Nähe der Schlackenoberfläche erzeugten, wobei die Größe der Lichtbogen bei der
obenerwähnten Leistungsaufnahme ausreichte, um die gewünschten Temperaturbedingungen
im Bad und in der Ofenkammer über dem Bad aufrechtzuerhalten. Die Temperatur der
Ofenkammer wurde während der Betriebszeit auf 125o bis 1300° C gehalten. Die Temperatur
der Schlacke, die bei deren Abstich aus dem Ofen gemessen wurde, bewegte sich um
135o° C. Die zinkdampfführenden Schmelzgase wurden durch einen Spritzkondensator
der obenerwähnten Bauart geleitet, und der Zinkdampf wurde darin zu geschmolzenem
metallischem Zink kondensiert. Unter Berücksichtigung der Verluste infolge der Bedienung,
der Zinkdampfverluste durch Undichtigkeiten des Ofens und den durch 'den Kondensator
ziehenden Rauch und ähnlicher Faktoren schien die Ausbeute der Kondensation bei
diesem Verfahren praktisch go % zu betragen. Die Unterdrückung der Verflüchtigung
der feuerfesten Oxyde war daran zu erkennen, daß das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis
in der geringen Menge des im Kondensator gebildeten Zinkstaubes etwa ein Drittel
bis zur Hälfte des in der Schlacke bestehenden Wertes des Kalk-Kieselsäure-Verhältnisses
betrug.
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Als zweites Beispiel des Schmelzens eines zinkhaltigen Materials gemäß
der Erfindung wurde eine Beschickungsmischung aus Zinkoxyd, gebranntem Kalk und
Anthfazitkohle unter den praktisch gleichen Bedingungen wie beim vorhergehenden
Beispiel erschmolzen. Das Zinkoxyd enthielt praktisch ioo 0/0 Zn0 (7g,9 Zn) und
bestand aus einem als minderwertig bezeichneten Zinkoxydpigment, da es gewissen
Farbvorschriften nicht entsprach. Kohlenzuschläge erfolgten bis zu 20,i Gewichtsteilen
je ioo Teile Zinkoxyd, um das erforderliche Reduktionsmittel für eine praktisch
vollständige Reduktion des ZnO zu haben; Kalk wurde in Mengen von 1,2 Gewichtsteilen
pro ioo Teile des Zinkoxyds zugeschlagen, um das in der Kohlenasche vorhandene S102
auszugleichen und dadurch ein Ca 0 : Si OZ Verhältnis gemäß der Erfindung zu erhalten.
Die Schlacke wurde anfangs synthetisch
gebildet, um im Ofen eine
geschmolzene Schlacke mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung zu bilden,
welche durch die Zusammensetzung der Beschickung aufrechterhalten wurde:
| Fe ......... x,4oo/o Ca0: SiO2 .. 1,04% |
| CaO ....... 42,5°% CaO+Si02 83,2°% |
| S'02 ....... 40,700/0 Andere |
| MgO ....... 7,6o0/, Schlacken- |
| bestandteile 16,8o 0/0 |
Das in der Schlacke vorhandene Eisen wurde der Ofenauskleidung und der Kohlenasche
entnommen, und das Magnesiumoxyd würde als Bestandteil des Kalkzuschlages und besonderer
Zuschlag eingeführt, um die richtige Menge »anderer;( Schlackenbestandteile zu bilden.
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Da das Zinkoxydpigment in der vorerwähnten Schmelzmischung eine Verdichtung
erforderte, ehe der Schmelzofen mit ihm beschickt werden konnte, wurde es brikettiert.
Die Briketts wurden auf o,64 cm Teilchengröße zerkleinert, bevor sie mit Kohle und
Kalk gemischt wurden. Eine gleichfalls zufriedenstellende Einsatzaufbereitung besteht
im Zusammenmischen und Brikettieren von Zinkoxyd und Kalk, Zerkleinerung der Briketts,
Mischung der zerkleinerten Briketts mit Kohle und Beschickung des Ofens mit dieser
Mischung. Der Zinkdampf in den anfallenden Schmelzgasen wurde mit einer Ausbeute
von 88 % in einem Spritzkondensator kondensiert. Es ist bemerkenswert, daß ein erfolgreiches
Schmelzen dieses zinkhaltigen Einsatzes und eine wirksame Kondensation des entstehenden
Zinkdampfes ohne Erzeugung metallischen Eisens als eines der Produkte des Schmelzvorgangs
vor sich ging. Beim Schmelzen eines derartigen zinkhaltigen Materials gemäß der
Erfindung ist zu berücksichtigen, daß mit Ausnahme des Erfordernisses in bezug auf
die zulässige Menge Eisenoxyduls in der Schlacke alle anderen vorgeschriebenen Schmelzbedingungen
eingehalten werden müssen.
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Die Erfindung bietet somit ein wirtschaftlich wertvolles Verfahren
zum Schmelzen oxydischer, zinkhaltiger Materialien, wie minderwertiges Zinkoxyd,
Zinkstaub und Zinkerze u. dgl., in einem elektrischen Ofen. Das Verfahren erfordert
zu seiner Durchführung lediglich eine gewöhnliche elektrische Schmelzofenanlage
und erzeugt im Falle zinkhaltiger Erze nicht nur Zinkmetall selbst, sondern auch
ein Roheisenprodukt; beide Produkte dienen als Sammler für wertvolle Nebenmetalle,
die in einfacher Weise gewonnen werden können. Unter normalen Betriebsbedingungen
in einem Ofen von technischem Maßstab ist mit einer Ausbeute von 95 bis
97 0/0 des Zinkanteils des Erzes in Form kondensierten geschmolzenen Zinks
zu rechnen, das nur die Beimengungen enthält, die nunmehr durch die üblichen Reinigungsverfahren
ausgeschieden werden. Beim Schmelzen von Zinkerzen u. dgl. ist eine praktisch vollständige
Ausbeute des Blei-, Kadmium-, Kupfer-, Silber- und Goldgehalts des Erzes bei der
erfindungsgemäßen Arbeitsweise möglich, wobei Blei, Kadmium und etwas Silber und
Gold aus dem kondensierten metallischen Zink und Kupfer und der Rest des Silber-
und Goldgehaltes aus dem Eisen- gewonnen werden. Nur sehr geringfügige Mengen dieser
Nebenmetalle gehen in der Schlacke verloren.