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Die Erfindung bezieht sich allgemein
auf die Behandlung von Eisenhütten-Metalloxidabfällen und
insbesondere auf Verfahren zum Trennen und Wiedergewinnen von Eisen,
Zink und Blei aus Oxidabfällen,
wie z. B. Hochofen-Staub, Sauerstoffofen-Staub (BOF-Staub), Schlamm und
Walzzunder.
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In der Vergangenheit wurden verschiedene
Verfahren vorgeschlagen, um Oxidabfälle aus Eisenhütten zu
behandeln, um Eisenwertstoffe wiederzugewinnen und Verunreinigungen,
wie z. B. Zink- und
Bleioxide und dergleichen, abzutrennen. Ein derartiges Verfahren
des Stands der Technik ist in dem US-Patent Nr. 5601631 offenbart.
Das Verfahren dieses Patents enthält die folgenden Schritte:
Bilden eines Trockengemisches aus Metalloxidabfällen und einem kohlenstoffhaltigen
Material; Agglomerieren des Gemisches, z. B. durch Brikettieren,
um grüne
Presskörper
zu bilden; Brennen der Presskörper
in einem Drehrohrofen bei einer effektiven Ofentemperatur von etwa
1135 bis 1329°C
(2100°F
bis 2450°F)
während
etwa 5 bis 12 Minuten. Das kohlenstoffhaltige Material hat einen
hohen Gehalt an flüchtiger
Materie, welche mobilisiert wird, um das Trockengemisch zu binden
und die grünen
Presskörper
zu bilden. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das kohlenstoffhaltige
Material Kohle. Wie in dem Patent offenbart ist, werden Metalloxide,
falls Eisen, Blei, Kadmium und Zink gewonnen werden, bei relativ
niedrigen CO/CO2-Verhältnissen
im Bereich von 2 bis 5, vorzugsweise bei etwa 3, reduziert. Gemäss dem Patent
sollen über
99% des Zink-, Kadmium- und Bleioxids entfernt werden.
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Das US-Patent Nr. 4780135 offenbart
ein Verfahren zum Verarbeiten von Metalloxidabfällen durch Kombinieren des
Staubs mit Kohlenstoff, wie z. B. Koksklein, Kohlenstaub, Holzkohle
oder einer anderen geeigneten Kohlenstoffquelle, und Pelletieren
des Gemisches. Die Pellets werden in einem Drehrohrofen bei Temperaturen
im Bereich von 579 bis 1079°C
(1100°F
bis 2000°F)
während
etwa 8 bis 20 Minuten gebrannt.
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Das US-Patent Nr. 3836353 offenbart
ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Eisen und Oxidverunreinigungen
aus Stahlofenstaub, bei dem der Staub zunächst mit fein zerteiltem Koks
vermischt und anschließend
pelletisiert wird. Die Pellets werden in einem Drehrohrofen verarbeitet,
wobei sie durch eine Trocknungszone bei 246 bis 301°C (500°F bis 600°F), eine
Heizzone bei 801 bis 857°C
(1500°F
bis 1600°F),
eine auf etwa 1080°C
(2000°F)
erhitzte Zone, in welcher Verunreinigungen wie Zink verdampft und
entfernt werden, und eine Reoxidations- und Härtungszone bei 1080 bis 1329°C (2000°F bis 2450°F) während etwa
7 bis 15 Minuten hindurchbewegt werden.
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Die Verfahren des Stands der Technik
zum Wiedergewinnen von Eisen und Trennen von Oxidverunreinigungen
aus Eisenhütten-Abfallprodukten beinhalten
im allgemeinen, wie weiter oben allgemein beschrieben wurde, einen
Schritt zum Mischen der Oxidabfälle
mit einem kohlenstoffhaltigen Material, Agglomerieren des Gemisches
durch Pelletisieren oder Brikettieren, um grüne Presskörper zu bilden, und Brennen
der Presskörper
in einem Drehrohrofen bei Temperaturen bis 1357°C (2500°F), um die Eisenwertstoffe zu
metallisieren und die Verunreinigungsoxide, wie z. B. Zink und Blei,
zu verflüchtigen.
Es gibt zwar für
einige dieser Verfahren des Stands der Technik etwas Akzeptanz, doch
war keines von ihnen vollkommen erfolgreich wegen gewisser Schwierigkeiten,
denen sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung zuwendet. So
erfordert z. B. das Pelletisieren ein Befeuchten des Gemisches mit
einer Feuchtigkeit bis etwa 12% und dann eine Formung zu runden Pellets.
Beim Trocknen bilden die Pellets eine relativ dichte Haut aus, die
eine rasche Bewegung der Reaktionsgase nach außen behindert. Nur wenn sie
vorgetrocknet und langsam erhitzt werden, was kostspielige Hindernisse
für die
Produktivität
darstellt, schiefern sich die Pellets. Es hat sich gezeigt, dass
große
Pellets von etwa 1,3 cm (1/2 Zoll) selbst dann "platzen", wenn sie auf weniger als 1% Feuchtigkeit
vorgetrocknet werden, da ein übermäßiger Innendruck
aufgebaut wird, der sich aus dem enthaltenen Öl, CO, etc. ergibt. Diese Zersetzung
der Pellets führt
zu einem Überführen von
Eisenoxid-Partikeln in den Gasstrom und in die Sackhausfalle, wodurch
die Zinkqualität
beeinträchtigt
wird und die wiedergewinnbaren Eisenwertstoffe für weitere Stahlerzeugungsvorgänge reduziert
werden. Die Verwendung kleiner Pellets als Versuch zur Vermeidung
der Zersetzung führt
zu einer mehrschichtigen Packung auf dem Ofenboden, wodurch der
Wärmeübergang
verzögert wird
und das Ausmaß der
Metallisierung und der Zinkentfernung verringert wird.
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Bindehilfsmittel, wie z. B. Bentonit
und dergleichen, wurden verwendet, um Pellets mit ausreichender Grünfestigkeit
herzustellen, um den Eintritt in den Drehrohrofen zu überstehen.
Die Verwendung von Bentonit hat den Nachteil, dass dadurch Materialien
eingeführt
werden, welche das Schmelzen und die Schlackenbildung von Oxiden
in und auf den Pellets begünstigt.
Insbesondere werden durch Bentonit Silikate und Alkalimetalle den
ohnehin an Alkalioxid reichen Oxidabfällen hinzugeführt, wodurch
die Temperatur abgesenkt wird, bei der diese Materialien schmelzen
und eine Schlacke bilden. Die Schlackenbildung der Pellets begrenzt
die maximale Betriebstemperatur und somit die Produktivität des Ofens.
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Obwohl Pellets weniger stark zur
Schieferung bzw. zum Abblättern
neigen als Pellets und somit eine schnellere Metallisierung erzielen
können,
wurden bei ihrer Verwendung gewisse Nachteile festgestellt. Herkömmlich hergestellte
Briketts zeigten eine Schlackenbildung und ein hohes Ausmaß an Reoxidation
in der Mikrostruktur. Wie im Falle der Pellets, ergibt sich die
Schlackenbildung aus dem Schmelzen ungewünschter Oxide bei den Temperaturen,
die zum Erzielen einer optimalen Metallisierung benötigt werden.
Die Schlackenbildung bindet Eisenoxid, wodurch dessen Reduktion
schwieriger wird. Die Reoxidation verringert das Ausmaß der Metallisierung.
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In einer Anstrengung zur Minimierung
der Kohlenstoff-Verarmung in Briketts, die zu Reoxidation des Eisen
führt,
wurde vorgeschlagen, die Oxidabfälle
vor dem Brikettieren mit Kohle zu kombinieren. Die Verwendung von
Kohle ist nicht vollständig
wirkungsvoll, da sie bei den Ofenbedingungen rasch oxidiert, was
zu einer Kohlenstoff-Verarmungszone an der Außenseite des Briketts führt. Wenn
der Kohlenstoff von der Oberfläche entfernt
worden ist, kann eine Reoxidation selbst dann beginnen, wenn die
Metallisierung im Innern nicht abgeschlossen ist, da der Kohlenstoff
im Innern einer Reoxidation an der Oberfläche nicht verhindert. Darüber hinaus
kann das durch die Kohle in die Briketts eingeführte flüchtige Material während des
Brennens zu einer Rissbildung in den Briketts führen.
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Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren
bereitgestellt zum Trennen und Wiedergewinnen von Eisen, Zink und
Blei aus Eisenhütten-Oxidabfällen mit
den folgenden Schritten: Zusammenbringen trockener Oxidabfälle mit
Schlamm, um ein Gemisch zu bilden, das Kohlenstoff, Eisen, Zink
und Blei enthält;
Hinzugeben eines kohlenstoffhaltigen Materials in das Gemisch; Brikettieren
des Gemisches und Brennen der grünen
Briketts in einem Drehrohrofen bei Temperaturen oberhalb von 1080°C (2000°F), um Eisenoxide
zu elementarem Eisen zu oxidieren und Zink und Blei zu entwickeln;
Entfernen der gebrannten Briketts aus dem Drehrohrofen zur Verwendung
bei Stahlerzeugungsvorgängen;
und Sammeln des entwickelten Zinks und Bleis stromab von dem Drehrohrofen,
dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Material teilchenförmiger Koks
ist, der dem Gemisch in ausreichender Menge zugegeben wird, um einen
Gesamtkohlenstoffgehalt zu erzielen, der oberhalb des benötigten liegt,
um die stöchiometrischen
Anforderungen in dem Gemisch enthaltener reduzierbarer Oxide zu
erfüllen,
und der im Bereich von etwa 16 Gew% bis etwa 22 Gew% liegt, und
wobei die Brikettierung des Gemisches ohne Alkali-Bindemittel durchgeführt wird,
um grüne
Briketts bzw. Grünbriketts zu
bilden, die eine Dicke in einem Bereich von etwa 1,3 cm (1/2 Zoll)
bis etwa 1,9 cm (3/4 Zoll) haben.
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Ein Vorteil des bevorzugten Ausführungsbeispiels
der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass es ein verbessertes
Verfahren zum Behandeln von Eisenhütten-Oxidabfällen bereitstellt,
um Eisen-, Zink- und Bleiwertstoffe zu trennen und wiederzugewinnen,
bei dem die oben angesprochenen Nachteile des Stands der Technik
minimiert werden.
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Bei besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen
hat etwa 50% des beigemischten Koks eine Teilchengröße von mehr
als 60 Maschen (0,25 mm) oder größer, und
der Koks wird in einer ausreichenden Menge hinzugegeben, um den
Kohlenstoffgehalt auf etwa 18 Gew% anzuheben. Das Verfahren wird
vorzugsweise durchgeführt,
indem man die Briketts bei Temperaturen oberhalb von 1246°C (2300°F) während einer
Zeitdauer von nicht mehr als etwa 14 Minuten brennt.
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Das Verfahren des bevorzugten Ausführungsbeispiels
ergibt Metallisierungswerte von bis zu 95% und mehr. In diesem Ausführungsbeispiel
ist die Zinkentfernung größer als
99% und die Bleientfernung über
95%. Die Zink-, Blei- und anderen Oxidverunreinigungen können aus
dem Drehrohrofen in ein Sackhaus bzw. eine Absackstation ausgestoßen werden.
Der hohe Wert der Zinkentfernung und die minimale Überführung von
Eisenoxid zu der Staubfalle führen
bei diesem Ausführungsbeispiel
zu einem an Zinkoxid reichen Produkt, das zur Verwendung in Primär-Zinkanlagen geeignet
ist. Bei diesem Ausführungsbeispiel
hat sich gezeigt, dass das Zink/Eisen-Verhältnis deutlich größer als
10 war und oberhalb von 70 liegen kann.
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Beim Durchführen der bevorzugten Ausführung der
Erfindung werden trockene Oxidabfälle, wie z. B. Sauerstoffofen-Staub,
Hochofen-Staub, Walzzunder und dergleichen mit öligem Walzwerk-Abfall, wie z. B.
mit Öl
kontaminiertem Walzzunder, auf eine Art und Weise gemischt, wie
es in der ebenfalls anhängigen
Anmeldung mit der Seriennummer 08/646832 beschrieben ist, die am
31. Mai 1996 eingereicht wurde und den Titel "Verfahren zum Agglomerieren von ölhaltigem
Walzwerkabfall" (Method
of Agglomerating Oil-Containing Steel Mill Waste). Die Oxidabfälle können in
ihrem vorhandenen Zustand verwendet werden. Ein Mahlen zum Verringern
der Teilchengröße ist nicht
notwendig. Vorzugsweise wird Koksklein in einer ausreichenden Menge
in das Gemisch eingeführt,
um den Gesamtkohlenstoffgehalt auf etwa 5% über denjenigen anzuheben, der
benötigt
wird, um die stöchiometrischen
Anforderungen der in dem Gemisch enthaltenen reduzierbaren Oxide
zu erfüllen.
Das Gemisch aus trockenen und öligen
Oxidabfällen
kann typischerweise einen Kohlenstoffgehalt von etwa 13% enthalten.
Somit kann Koksklein in das Gemisch in einer ausreichenden Menge
eingeführt
werden, um den Kohlenstoffgehalt auf einen Bereich von etwa 16 Gew%
bis etwa 22 Gew% und insbesondere auf etwa 18 Gew% anzuheben. Das
Koksklein wird vorzugsweise auf eine solche Größe gebracht, dass etwa 96% durch
ein 8-Maschen-Sieb
hindurchtritt und etwa 50% oder mehr größer als 60 Maschen oder darüber sein kann.
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Es können Bindemittel verwendet
werden, um das vermischte Gemisch zum Brikettieren vorzubereiten.
Die Bindemittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie keinen signifikanten
Gehalt an Alkalimetall haben. Ein typisches Oxidabfallgemisch kann
etwa 0,45% Na2O plus K2O
haben. Versuche haben gezeigt, dass die Zugabe von nur 1,5% Bentonit
den Gehalt an Alkalimetall auf einen Wert anhebt, der zu einer beobachtbaren Schlackenbildung
in etwa 10 Minuten führt,
wenn die Briketts Temperaturen von etwa 1235°C (2280°F) oder darüber ausgesetzt werden. Das
Phänomen
der Schlackenbildung begrenzt die erzielbare Metallisierung, weil die
Eisenoxide in der Schlacke verdünnt
werden. In einem Beispiel der Erfindung sind die Bindemittel Molassen
und hydratisierter Kalk, die dem Gemisch in Mengen von 4 bzw. 3%
beigemischt werden. Kleinere Mengen an Bindemittel, die zu physikalisch
schwächeren
Grünbriketts
führen,
können
jedoch verwendet werden.
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Grünbriketts, die aus den gemischten
Materialien gebildet werden, haben eine bevorzugte Dicke im Bereich
von etwa 1,3 cm (1/2 Zoll) bis etwa 1,9 cm (3/4 Zoll), wobei die
bevorzugteste Dicke etwa 1,3 cm (1/2 Zoll) bis 1,6 cm (5/8 Zoll)
ist. Die anderen Abmessungen entsprechen den kommerziellen Brikettgrößen. Briketts
mit einer Dicke von wenigere als etwa 1,3 cm (1/2 Zoll) neigen dazu,
am Ofenboden Packungen zu bilden, welche die Geschwindigkeit und
das Ausmaß der
Metallisierung beeinträchtigen.
Dicken von mehr als 4,9 cm (3/4 Zoll) können zu einer unvollständigen Metallisierung
führen.
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Die gebildeten Briketts werden in
einen Drehrohrofen geladen. Für
eine optimale Metallisierung können
die Briketts in Form einer Schicht, die eine Dicke ein bis eineinhalb
Briketts hat, auf den Ofenboden geladen werden. Die Briketts können in
eine Zone des Ofenbodens eingeführt
werden, die auf einer Temperatur von etwa 1051°C (1950°F) oder darüber gehalten wird. Wenn sich
der Ofenboden dreht, können
die Briketts sich durch eine Abfolge von Zonen hindurchbewegen,
die auf zunehmenden Temperaturen gehalten werden, die in einer abschließenden Brenntemperatur
von etwa 1301°C
(2400°F)
oder darüber
kulminieren. Die Briketts werden vorzugsweise in dem Ofen während etwa
10 bis 14 Minuten erhitzt.
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Die Steuerung der Ofenatmosphäre kann
insbesondere so beschrieben werden, dass das gewünschte Ausmaß der Metallisierung
erzielt wird. Das Verhältnis
von CO zu CO2 sollte vorzugsweise ein Minimum
von 2,0 und vorzugsweise mehr sein.
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Man glaubt, dass die Richtung der
Ofenboden-Bewegung im Gegenstrom zu der Strömung der Heißgase für einen
Grossteil der Zeit erfolgen sollte, während der die Briketts in dem
Ofen sind. In einem Drehrohrofen, der sich zum Durchführen der
Erfindung als zufriedenstellend erwiesen hat, gab es ein wenig Gleichströmung heißer Gase
für ungefähr 27° der Ofenboden-Drehung,
wenn die Briketts zunächst
in den Ofen eingeführt
werden. Anschließend
war in diesem Ofen die Richtung der Gasbewegung im Gegenstrom zu
der Ofenboden-Drehung, bis die Briketts die maximale Brenntemperatur
erreicht hatten, und wurden aus dem Ofen ausgestoßen. Die
aus der Ofenkammer ausgestoßenen
Heißgase
bewegen sich vorzugsweise in eine Nachbrennerzone hinein, in der
die oxidierbaren Gase vollständig
verbrannt werden und das metallische Zink und Blei in der Gasphase
mit Luft oxidiert werden. Die staubbeladenen Gase können mit
Luft oder Wasser auf eine Temperatur oberhalb des Taupunktes, aber
ausreichend kalt, abgekühlt
werden, um keine Beschädigungsgefahr
für das
Sackhaus bzw. die Absackstation darzustellen, die zum Auffangen
der durch die Gase beförderten
Festkörper
installiert ist.
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Wenn das Verfahren der vorliegenden
Erfindung auf die bevorzugte Art und Weise durchgeführt wird, können die
Briketts um mindestens 93% und optimal bis zu 95% oder mehr metallisiert
werden, wobei eine Reduktion und Entfernung von Zink und Blei bis
zu einem Ausmaß von
99,6% erfolgt. Die Zusammensetzung der Staubfalle bzw. der Staubabscheidung
in dem Sackhaus bzw. der Absackstation kann weniger als 1,0% Eisen
als Eisenoxid enthalten, wodurch ein wiedergewinnbares nützliches
Zinkoxid-Nebenprodukt
bereitgestellt wird.
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Die Verwendung von Koksklein in dem
bevorzugten Ausführungsbeispiel
anstelle von Kohle zur Bereitstellung eines Brikettier-Gemisches, das etwa
18% Kohlenstoff enthält,
und die Einstellung der Größe des Kokskleins,
so dass etwa 50% der Teilchen eine Größe von mehr als 60 Maschen
oder größer haben,
sind signifikante Faktoren, um die oben beschriebenen Ergebnisse
zu erzielen. Die Verwendung von Koks anstelle von Kohle verringert
den Bruch der Briketts aufgrund von Verwerfungslinien, die durch
flüchtige
Gase erzeugt werden. Darüber
hinaus neigt Koksklein-Asche weniger zur Schlackenbildung in den
Briketts. Die in diesem Ausführungsbeispiel
durchgeführte
Zugabe grober Koksklein-Teilchen, die zu 50% auf mehr als 60 Maschen oder
größer gemahlen
werden, schützt
vor einer Reoxidation des reduzierten Eisens. Obwohl das Ofengas
sowohl für
Kohlenstoff als auch Metall oxidierend ist, wird durch die groben
Kokspartikel, die in der Oberflächenzone
der Briketts des bevorzugten Ausführungsbeispiels verbleiben,
ein reduzierender Zustand bezüglich
des Metalls beibehalten, das somit gegenüber einer Reoxidation geschützt ist.
Man hat entdeckt, dass die Verwendung von Koksklein, das auf weniger
als 100 Maschen gemahlen wurde, dieses mit größerer Wahrscheinlichkeit in
dem Ofen oxidiert wird als Material von mehr als 60 Maschen und
somit zu einer Koks-Verarmungszone an
der Oberfläche
des Briketts führt.
Sobald die Dicke der Koks-Verarmungszone nur etwa 100 bis 200 μm beträgt, beginnt
bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel
die Reoxidation selbst dann, wenn die Metallisierung im Innern der
Briketts noch nicht abgeschlossen ist. Somit hat sich erwiesen,
dass das lokale Vorhandensein von Kohlenstoff an oder in der Nähe der Oberfläche der
Briketts zum Erzielen hoher Metallisierungsgrade ohne eine Reoxidation
in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel
notwendig ist.
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Es wird nun ein Ausführungsbeispiel
der Erfindung anhand eines Beispiels unter Bezugnahme auf die begleitende
Zeichnung beschrieben, in der eine schematische Ansicht eines Drehrohrofens
gezeigt ist, der sich zum Durchführen
des Verfahrens dieser Erfindung eignet.
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Ein Probelauf wurde mit Sauerstoffofen-Staub
(BOF-Staub), Hochofen-Staub, Walzzunder und Eisenoxid-enthaltendem
Schlamm von verschiedenen Quellen in einem Stahlwalzwerk durchgeführt. Die
trockenen Oxidabfälle
und der Schlamm wurden auf die Art und Weise gemischt, die in der
ebenfalls anhängigen
Anmeldung mit der Seriennummer 08/646832 beschrieben ist. Die Mischung
enthielt mindestens 10% Walzzunder und hat eine Größe, die
aus etwa 10% mit mehr als 8 Maschen bestand. Die Oxidabfälle wurden
in ihrem vorhandenen Zustand, das heißt ohne Mahlen verwendet. Koksklein
mit einer Größe von 96%
mit weniger als 8 Maschen und etwa 50% mit mehr als 60 Maschen wurde
dem Gemisch hinzugefügt,
so dass der Kohlenstoffgehalt etwa 21% betrug. Die Tabelle 1 fasst
das Ergebnis in der Brikettzufuhr-Zusammensetzung zusammen.
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Das Zufuhrmaterial wurde brikettiert,
um Briketts mit einer Größe von etwa
1,3 cm (1/2 Zoll) Dicke mal 1,6 cm (5/8 Zoll) Breite mal 2,2 cm
(7/8 Zoll) Länge
herzustellen, die in einen Drehrohrofen eingeführt wurden, wie er in der Zeichnung
gezeigt ist. Die Temperatur des Ofens wurde durch fünf Zonen
hinweg angehoben, die in der Zeichnung von der Beladezone zu der
Entladezone mit 1 bis 5 bezeichnet sind. Das Temperaturprofil war
folgendermaßen:
1060 bis 1065°C
(1965°F
bis 1975°F)
in der Beladezone 1, 1252 bis 1261°C (2311°F bis 2328°F) in der zweiten Zone 2, 1284
bis 1298°C
(2369°F
bis 2394°F)
in der dritten Zone 3, 1310 bis 1321°C (2416°F bis 2435°F) in der vierten Zone 4, und
1295 bis 1301°C
(2388°F
bis 2399°F)
in der Entladezone 5. Die gesamte Verweilzeit in dem Ofen betrug
13,5 Minuten. Für
den gesamten Versuch wurden 43,1 kg (95 Pfund) Briketts dem Ofen
zugeführt,
und 24 kg (53 Pfund) verarbeiteter Briketts wurden gesammelt. Die
Tabelle 2 fasst die Brikett-Zusammensetzung zusammen.
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Von dem durch das Sackhaus bzw. die
Absackstation gesammelten Staub wurden Proben entnommen. Die Tabelle
3 fasst die Ergebnisse zusammen.
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Zahlreiche Änderungen und Abwandlungen
der Erfindung ergeben sich für
den Fachmann anhand der obigen Beschreibung und dem speziellen Beispiel.
Es versteht sich daher, dass die Erfindung im Rahmen der beigefügten Ansprüche anderweitig
als speziell beschrieben durchgeführt werden kann.
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Tabelle
1 – Brikett-Zufuhr
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Tabelle
2 – Brikett-Analyse
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Tabelle
3 – Absackstation-Staubanalyse
