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Verfahren und Vorrichtung zur Verhüttung bleihaltiger Zinkerze Die
meisten Zinkerze und Zinkerzkonzentrate enthalten bis zu 5°/o Blei, das bei der
gewöhnlichen pyrometallurgischen Verhüttung wenigstens zum Teil in das Zinkmetall,
das Zinkweiß oder in den Zinkstaub übergeht und den Handelswert dieser Produkte
erheblich herabsetzt, weil ihre Oualität selbst durch relativ kleine Bleimengen
sehr beeinträchtigt wird. Ähnliches gilt für einige weitere in Zinkerzen vorkommende
Metalle, wie z. B. Zinn, Antimon, Wismuth, Germanium und gegebenenfalls auch Thallium,
Aluminium und Magnesium.
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Um wenigstens einen Teil des Bleis aus den bei der Verhüttung gewonnenen
Zinkdämpfen abzuscheiden, hat man schon vorgeschlagen, die Zinkdämpfe noch im'Innern
der (belgischen) Zinkdestillationsretorten durch eine Schicht bis zur Weißglut erhitzter
Kohle hindurchstreichen zu lassen in der Absicht, mitgerissene Bleioxydteilchen
auf diese Weise zu Blei zu reduzieren und in dieser Form festzuhalten. Eine weitgehende
Bleifreiheit des erhaltenen Zinks wird dabei aber ebensowenig erzielt wie bei einem
anderen bekannten Verfahren, demzufolge die an eine (deutsche) Zinkdestillationsretorte
anschließende Vorlage mit ihrem ersten Teil eine Vorkammer bildet, in der sich die
Hauptmenge des von den Zinkdämpfen mitgerissenen Bleis niederschlagen und in die
Destillationsretorte zurückfließen soll. Diese Vorkammer soll gegebenenfalls mit
einigen Brocken feuerfesten Materials ausgefüllt werden. Die vorliegende Erfindung
bezweckt, das von Zinkdämpfen mitgerissene Blei in besonders weitgehendem Maße abzuscheiden,
so daß bei der späteren Kondensation oder Weiterverarbeitung der Zinkdämpfe zu Metall,
Zinkstaub oder Zinkweiß ein hochwertiges Produkt selbst dann gewonnen wird, wenn
die verwendeten Erze einen hohen Gehalt an Blei und ähnlichen Verunreinigungen aufweisen.
Besonders geeignet ist das neue Verfahren bei der Zinkverhüttung in Großraumretorten,
namentlich im Falle des kontinuierlichen Betriebes.
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Da der Siedepunkt des Bleis und der übrigen verunreinigenden Metalle
weitaus höher liegt als der des Zinks, so war anzunehmen, daß die sogenannten Entbleiungsmittel
nur die Aufgabe hätten, die mitgerissenen Bleitröpfchen mechanisch niederzuschlagen
und festzuhalten, so daß eine Anreicherung der Entbleiungsmittel mit Blei nicht
nur als unschädlich, sondern sogar als nützlich erscheinen mußte, in Analogie zu
anderen mechanischen Verfahren zurr Abscheidung von Flüssigkeitströpfchen. Wider
Erwarten hat sich aber gezeigt, daß diese Voraussetzungen nicht zutreffen und daß
eine weitgehende Befreiung der Zinkdämpfe von Blei nur dann erfolgreich durchgeführt
werden kann, wenn das Entbleiungsmittel sehr arm an metallischem Blei ist.
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Demgemäß besteht das neue Verfahren darin, das Entbleiungsmittel,
durch das der Zinkdampf zur Entfernung von Blei oder anderer metallischer
Verunreinigungen
hindurchgeleitet wird, unter Einhaltung einer für die vollständige Entbleiung geeigneten
Temperatur stufenweise oder kontinuierlich und vorzugsweise im Gegenstrom zum Zinkdampf
weiterzubewegen und im gleichen Maße durch frisches Material zu ergänzen. Auf diese
Weise kommt der Zinkdampf wenigstens im letzten Abschnitt der Entbleiungsstufe mit
verhältnismäßig bleiarmem Material in Berührung und erlangt auf diese Weise eine
sonst nicht zu erzielende Reinheit.
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Als Entbleiungsmittel können beliebige stückige Materialien verwendet
werden, sogar die für die Zinkdestillation vorbereitete Charge selbst, was den weiteren
Vorteil bietet, daß die fühlbare Wärme der auf Entbleiungstemperatur gebrachten
Charge der Zinkdestillation zugute kommt. Eigentümlicherweise ist damit eine Beeinträchtigung
der Qualität des erhaltenen Zinks oder sonstigen Zinkproduktes nicht verbunden,
denn es hat sich gezeigt, daß das auf dem Entbleiungsmittel niedergeschlagene und
mit ihm in die Zinkdestillationsretorte gelangte Blei nicht noch einmal verflüchtigt
wird, sondern mit den Destillationsrückständen zusammen abgezogen werden kann.
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An Stelle der fertig gemischten Charge können auch einzelne ihrer
Bestandteile, z. B. das Zinkerz oder verkokte Brikette, als Entbleiungsmittel verwendet
werden.
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Die Weiterführung des Entbleiungsmittels in die Retorte ist aber keineswegs
erforderlich, es genügt, wenn man das Entbleiungsmiftel bei geeigneter Temperatur
durch den Zinkdampfweg führt und dann abzieht. Dies kommt namentlich bei Verwendung
inerter feuerfester Entbleiungsmittel in Betracht.
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Die Entbleiung geht um so glatter vor sich, je tiefer die Temperatur
ist, doch soll natürlich der Taupunkt des Zinks nicht oder nicht erheblich unterschritten
werden, was um so eher möglich ist, als auch über dem Taupunkt des Zinks eine weitgehende
Entbleiung der Zinkdämpfe möglich ist. Wird aber das Entbleiungsmittel in die Retorten
weitergeführt, so geht das auf ihm niedergeschlagene Zink nicht verloren, sondern
wird, ohne daß besondere Maßnahmen hierfür getroffen werden müßten, von neuem verdampft.
Ein merklicher Mehraufwand an Wärme oder Reduktionsmittel ist damit nicht verbunden,
hingegen kann die Entbleiung noch entsprechend weitergetrieben werden. Die Möglichkeit
der Entbleiung bei einer unterhalb des Zinkdampftaupunkts liegenden Temperatur bei
Verwendung der Charge selbst als Entbleiungsmittel ist auch insofern wichtig, als
die Temperatur niedrig'genug gehalten werden soll, um eine vorzeitige Reduktion
von Zink in der Entbleiungszone zu vermeiden. In jedem Fall sollen aber Vorkehrungen
getroffen werden, um die Temperatur des Entbleiungsmittels sorgfältig zu überwachen
und gegebenenfalls auch zu verändern, was durch Veränderung der Wärmeisolationskraft
des Entbleiungsbehälters leicht bewirkt werden kann.
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Zweckmäßig ist es ferner, das Entbleiungsmittel dem Entbleiungsbehälter
in vorgewärmtemZustande zuzuführen. Werden beispielsweise verkokte Brikette verwendet,
die das Zinkerz bereits enthalten, so kann man sie unmittelbar oder nach leichter
Zwischenkühlung aus dem Verkokungsbehälter in den Entbleiungsbehälter überführen,
so daß das frische Material ungefähr die Temperatur des im Betriebe befindlichen
aufweist.
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Die Stückgröße des Entbleiungsmittels soll eine gewisse obere Grenze
nicht überschreiten, um einen hinlänglich verzweigten Zinkdampfweg und eine ausreichende
Berührungsfläche zu sichern, und überdies möglichst gleichförmig sein. Gute Resultate
wurden mit halbrunden Erzkoksbriketten von 7,6 cm Durchmesser erhalten, die in einen
senkrechten zylindrischen Behälter von ungefähr 38 cm lichter Weite und i8o cm Länge
eingeführt wurden. Die hindurchgeleiteten Zinkdämpfe ergaben in 2q. Stunden etwa
iooo kg metallisches Zink.
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Die Entbleiung gelingt nur, wenn das Blei in reduzierter Form vorliegt.
Deshalb muß das Entbleiungsmittel unter reduzierenden Bedingungen oder in einer
sauerstofffreien reduzierenden Atmosphäre gehalten werden, so daß jede Oxydation
des metallischen Zinks und Bleis vermieden und etwa oxydiertes Zink oder Blei reduziert
wird. Wenn Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase in den Behälter mit dem Entbleiungsmittel
eindringen, so ist der Erfolg des Verfahrens gefährdet. Die Verhüttung ist deshalb
so zu führen, daß die Gase in der Hauptsache aus metallischen Zinkdämpfen und Kohlenmonoxyd
bestehen und nur den Bruchteil eines Prozentes an Kohlendioxyd enthalten. Überschreitet
der C02 Gehalt der Zinkgase i bis 2°/o, so muß das Entbleiungsmittel ein Reduktionsmittel
enthalten, wie z. B. Koks, Kohle o. dgl.
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Wegen der fortschreitenden Bewegung und Erneuerung des Entbleiungsmittels
erweist sich das neue Verfahren als besonders wertvoll bei der Entbleiung kontinuierlich
erzeugter Zinkdämpfe, weil ihre Zusammensetzung besonders leicht konstant gehalten
werden kann. Man verhüttet deshalb das Zink zweckmäßig in senkrechten kontinuierlich
betriebenen Retorten und versieht diese oberhalb der Reduktionszone mit einer Verlängerung
zur Aufnahme des Entbleiungsmittels. Als solches wählt man in diesem Falle die stückförmige
Charge selbst, die, periodisch oder kontinuierlich aufgegeben, langsam durch die
. Entbleiungszone in die Reduktionszone vorrückt und schließlich praktisch frei
von Zink, aber mit dem gesamten Blei
unten abgezogen wird. Die in
der Reduktionszone entwickelten bleihaltigen Zinkdämpfe gelangen in der Entbleiungszone
mit immer bleiärmerem Material in Berührung und verlassen sie praktisch bleifrei,
zweckmäßig mit einer noch oberhalb des Zinktaupunkts liegenden Temperatur.
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Die in diesem Fall verwendete Einrichtung besteht demnach aus einer
über die beheizte Zone hinaus erheblich verlängerten vertikalen Zinkdestillationsretorte,
deren oberer, der Entbleiung dienender Teil nur verhältnismäßig wenig gegen Wärmeabstrahlung
geschützt ist, so daß die niedrigere, für die Entbleiung erforderliche Temperatur
erreicht wird. Dies zum Unterschied gegen bekannte vertikale Zinkdestillationsretorten,
die zwar mit ihrem oberen Teil ebenfalls über die Ofendecke hinausragen, aber nur
um ein so kleines und gegen Wärmeabstrahlung sorgfältig isoliertes Stück, daß das
Abzugsrohr für die Zinkdämpfe außerhalb des Ofenraums angesetzt werden kann. Eine
Entbleiungszone im Sinne der vorliegenden Erfindung wird durch diese ganz kurze,
sorgfältig isolierte Verlängerung natürlich nicht gebildet.
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Die mit dem Entbleiungsbehälter aus einem Stück gefertigten vertikalen
Zinkdestillationsretorten müssen besonders sorgfältig vor raschen Temperaturveränderungen
bewahrt werden, weil sonst leicht ein Abspringen des oberen, kühleren Teils von
dem unteren, stärker erhitzten Teil eintreten kann.
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Eine bevorzugte Ausführungsform einer solchen Einrichtung besteht
deshalb aus einer vertikalen Zinkdestillationsretorte, die mit der darüber angeordneten
Entbleiungsvorrichtung zwar dicht schließend, aber doch nachgiebig verbunden ist,
beispielsweise dadurch, daß die Entbleiungsvorrichtung mit ihrem unteren Ende in
eine muffenartige Erweiterung des oberen Teils der Zinkdestillationsretorte hineinragt.
Der verbleibende Zwischenraum kann durch eingefülltes pulverförmiges Material (Kokspulver)
so weit gedichtet werden, daß ein Eindringen von Luftsauerstoff in das Innere der
Retorte ausgeschlossen ist. Bei einer solchen Ausführung können sich Retorte und
Entbleiungsbehälter unabhängig voneinander ausdehnen.
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Um die Temperatur des Entbleiungsmittels regeln zu können, empfiehlt
es sich, den Entbleiungsbehälter mit einer in ihrer Wirksamkeit regelbaren Wärmeisolation
zu umgeben, beispielsweise mit einer von einem äußeren Blechmantel umschlossenen
Pulverschicht, deren Dicke durch Entnahme von Pulver vermindert werden kann, mit
wärmeisolierenden, einzeln zu öffnenden Türen u. dgl.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden an Hand der
Zeichnung beschrieben, die den oberen Teil einer vertikalen Zinkdestillationsretorte,
einen darüber angeordneten Entbleiungsbehälter und einen daran anschließenden Zinkdampfkondensator
im Aufrißschnitt darstellt.
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Die Vertikalretorte 5 steht in der Heizkammer 6 eines Ofens 7 und
ragt über das Dach des Ofens ein Stück hinaus, indem sie so eine Verlängerung 5'
bildet. Diese obere Verlängerung kann, wie in der Abbildung, mit der eigentlichen
Retorte aus einem Stück bestehen, oder sie kann ein Stück für sich bilden, das auf
die Retorte aufgesetzt und mit dieser, vorzugsweise nachgiebig, verbunden wird.
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DieseVerlängerung 5' wird durch eine Schicht 8 von Isoliermaterial
umgeben. Als solches kann beispielsweise Kohlenstaub verwendet werden, der in den
Ringraum zwischen der Verlängerung 5' und einem äußeren Metallmantel g eingefüllt
wird. In der Nähe des oberen Endes des Verlängerung 5' führt das Gasabzugsrohr io
zu einem Verdichter ii, der hier aus einer Sammelkammer 12 und einer Anzahl aufrechter
Kanäle 13 besteht.
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Die stückförmige Beschickung, bestehend aus dem zinkhaltigen Material
und Kohle, wird oben in die Verlängerung 5' durch eine geeignete Einfüllvorrichtung
14, die- so konstruiert ist, daß keine Luft eintreten und keine Zinkdämpfe entweichen
können, eingefüllt, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß die eingefüllte Charge
nicht das Gasabzugsrohr io verstopft. Der Rückstand wird unten aus der Retorte 5
in bekannter Weise kontinuierlich oder periodisch abgezogen.
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Die Retorte arbeitet praktisch kontinuierlich. In dem unteren, in
der Heizkammer 6 befindlichen Retortenteil wird die Charge so hoch erhitzt, daß
das Zink aus seinen Verbindungen reduziert und verdampft wird. Die Zinkgase steigen
in der Retorte auf und gelangen zu den verhältnismäßig kühleren Stücken der Beschickung
in dem Oberteil 5', deren Temperatur durch Vergrößerung oder Verminderung der Höhe
oder der Dicke der Isolierschicht 8 oder in beliebiger anderer Weise so reguliert
wird, daß die Temperatur niedrig genug ist, um praktisch alles Blei zu entfernen,
und andererseits hoch genug, um die Kondensation von Zinkdämpfen zu verhindern.
Die so entbleiten Zinkdämpfe gelangen durch Rohr io in den Verdichter ii, wo sie
zu metallischem Zink verdichtet werden.
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Beim Betriebe dieser Vorrichtung konnten folgende Beobachtungen gemacht
werden: Zur Verhüttung kam ein Zinkerz mit 65 bis 70°/o Zink und 1,5 bis 3,5°/o
Blei. Dieses wurde mit der gleichen Menge bituminöser Schwelkohle vermischt. Erz
und Kohle wurden zerkleinert, so daß etwa 8o°/, durch ein Sieb mit 2o :Maschen auf
den Zoll hindurchgingen, und einige Minuten in einem Kollergang gemischt
und
gemahlen. Die Mischung gelangte dann aus der Mühle zu einer Brikettpresse, wo sie
unter einem Druck von etwa iq.o kg/cm2 zu halbrunden Briketten gepreßt wurde.
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Die ungetrockneten Brikette wurden in eine von außen erhitzte senkrechte
Verkokungsretorte eingefüllt und etwa i1/2 Stunden bei etwa 950' verkokt.
Sie gelangten dann ohne erheblichen Wärmeverlust aus der Verkokungsretorte in die
Verlängerung 5' der Verhüttungsretorte, und zwar wurden alle .45 Minuten etwa 81
kg beschickt.
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Die Temperatur in der Heizkammer 6 war iioo bis 125o°; die Beschickung
in der Verlängerung 5' wurde auf 80o bis goo ° gehalten.
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Die Retorte 5 war etwa 76o cm hoch und hatte einen inneren Durchmesser
von etwa 38 cm. Die Verlängerung 5' hatte gleichen Durchmesser und war etwa 245
cm hoch. Beide Teile 5 und 5' bestanden aus einem Stück, waren aus runden Siliciumcarbidziegeln
gebaut und wurden an der Grundfläche unterstützt, ohne sonst mit dem Ofen verbunden
zu sein.
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Die obere Füllhöhe der brikettierten Charge wurde in Höhe des Gasableitungsrohres
io gehalten, indem von dem Boden der Retorte 5 so viel abgezogen wurde, als oben
an frischen Briketten aufgegeben wurde. Die Höhe der Säule in der Verlängerung 5'
an brikettierter Beschickung oberhalb der Ofendecke 7 betrug etwa 183 cm.
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Die Destillationsgase bestanden in der Hauptsache aus Zinkdämpfen
und Kohlenmonoxyd, enthielten noch nennenswerte Mengen Blei und bildeten selbst
eine stark reduzierende Atmosphäre in der Verlängerung 5'. Beim Durchgang durch
die Säule des brikettförmigen Entbleiungsmittels wurde praktisch alles Blei aus
den Gasen entfernt. Der Bleigehalt des in dem Verdichter ii gewonnenen metallischen
Zinks betrug o,oig bis o,o6o°/0. Wurde, unter sonst gleichen Bedingungen, die obere
Fläche der Re-artencharge nur in Höhe der Decke des Ofens 7 gehalten, so betrug
der Bleigehalt statt dessen 0,5 bis 1,25°/0. Wurde das gleiche Erz in einem
gewöhnlichen Zinkofen in der üblichen Weise aufgearbeitet, so enthielt das metallische
Zink stets 1°/o und mehr Blei.
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Bei Anwendung der Erfindung auf ein Zinkerz mit relativ geringem Bleigehalt
wurde ein metallisches Zink erhalten, das nur noch 0,0024 bis 0,0032°/o Blei aufwies.
Wurde das gleiche Erz unter sonst gleichen Bedingungen verhüttet mit dem einzigen
Unterschied, daß die Charge in der Retorte nur etwa bis in die Höhe der Ofendecke
reichte, so wurde ein Zinkmetall mit 0,o8 bis o,i2°/o Blei erhalten. Ein Zink mit
gleichem Bleigehalt wurde bei der Verhüttung dieses Erzes in gewöhnlichen Zinkretorten
erhalten.