DE1030820B - Verfahren zur Gewinnung von elementarem Phosphor - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von elementarem Phosphor aus sauerstoffhaltigen Phosphorverbindungen durch thermische Reduktion mit überschüssiger Kohle unter Vermeidung des Schmelzens der Beschickung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein inniges, gegebenenfalls brikettiertes Gemisch aus feinteiligen, sauerstoffhaltigen Phosphorverbindungen, feinteiliger Kieselsäure und verkokbaren Bindesubstanzen, insbesondere Teeren, Pechen, Asphalten, bituminösen Kohlen oder deren Mischungen, langsam auf etwa 800⁰C erhitzt wird, wobei das Verhältnis von verkokbaren Bindemitteln zu Phosphat so gewählt wird, daß nach der Verkokung mehr Koks vorhanden ist, als zur Reduktion des Phosphates erforderlich ist, und dann das Verkokungsprodukt durch indirekte Beheizung oder elektrische Widerstandserhitzung auf Temperaturen von etwa 126O⁰C erhitzt wird, der gebildete Phosphor und das gebildete Kohlenoxyd gemeinsam abgeführt werden, der aus dem Gas-Dampf-Gemisch abgeschiedene Phosphor gewonnen und der bei der Reduktion anfallende Rückstand in fester Form aus dem Reduktionsraum entfernt wird.

Die Erfindung wird nun in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 ist der geschnittene Aufriß einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 ist ein Schnitt durch die Vorrichtung nach Fig. 1 entlang der Schnittebene 2 3;

Fig. 3 ist der geschnittene Aufriß einer anderen Vorrichtung zur Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ;

Fig. 4 ist ein Schnitt durch die Vorrichtung nach Fig. 3 entlang der Schnittebene 4-4.

Es ist bekannt, elementaren Phosphor aus Mineralphosphaten im Hochofen zu gewinnen. Die Mineralphosphate und der zur Reduzierung dienende Koks sowie der Überschußkoks, der zur Aufrechterhaltung der Verbrennung dient, wurden in den Ofen eingeführt, und die Verbrennung und Erhitzung fand in direktem Kontakt mit dem brennenden Koks und den Verbrennungsgasen statt. Der entstehende elementare Phosphor wurde zusammen mit der großen Menge Verbrennungsgase im oberen Teil des Ofens in gasförmiger Form abgeführt, während die flüssigen Oxydrückstände am unteren Teile des Ofens abgelassen wurden. Bei diesem Verfahren wurde Brennstoff verschwendet, da die Reduktion hauptsächlich im flüssigen Sumpf im unteren Teil des Ofens stattfand. Die Gewinnung des elementaren Phosphors wurde insbesondere durch die Verdünnung mit großen Mengen Gas erschwert. Durch die Anwesenheit des elementaren Phosphors in den Verbrennungsgasen war es sehr schwer, wenn nicht sogar unmöglich, ihren Wärmeinhalt auszunutzen.

Es ist ebenfalls bekannt, dieses Verfahren in elektrischen öfen durchzuführen, in denen die Beschickung aus Mine-Verfahren zur Gewinnung
von elementarem Phosphor

Anmelder:

Louis Burgess,
Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. August 1955

Louis Burgess, Jersey City, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

ralphosphat und Kohle im Lichtbogen mit senkrechten Elektroden erhitzt wird. Der Phosphor wird zusammen mit dem bei der Reduktion gebildeten Kohlenmonoxyd im oberen Teile der Vorrichtung abgeführt, während der flüssige Oxydrückstand aus dem unteren Teil des Ofens abgezogen wird. Der Verbrauch an elektrischer Energie ist bei dieser Erzeugung im Elektroofen verhältnismäßig hoch.

Bei beiden Verfahren erfordert das Abziehen des flüssigen Oxydrückstandes bei den herrschenden hohen Temperaturen erfahrene Arbeiter und ist daher teuer. In vielen Jahren der Entwicklung ist von Forschern und Fachleuten der Versuch unternommen worden, diese Schwierigkeiten zu beseitigen, ohne daß ein durchgreifender Erfolg erzielt werden konnte. So wurde schon die thermische Reduktion des Phosphats mit einem sehr großen Kohlenstoffüberschuß durchgeführt, um bei den für die Entphosphorung in Betracht kommenden hohen Temperaturen ein Zusammenfließen der Schlacke zu vermeiden. Bei diesem bekannten Verfahren wird aber ein übermäßig großer Überschuß an Kohlenstoff angewendet, und die Reduktion wird bei Temperaturen nur wenig unter der Schmelztemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den festen

Rückstand mechanisch kontinuierlich zu entfernen und durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur Energie einzusparen.

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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung wie folgt lieh, daß die Oxydpartikelchen sehr klein sind und durch

gelöst: ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm hindurch-

a) Es wird aus einem innigen, gegebenenfalls briket- gehen. Mit einem solchen Oxyd könnte jedoch mit einem tierten Gemisch aus feinteiligen, sauerstoffhaltigen Phos- koksbildenden Material, das ausschließlich aus verkokphorverbindungen, feinteiliger Kieselsäure und verkok- 5 barer Kohle besteht, noch keine befriedigende Koksbaren Substanzen, insbesondere Teeren, Pechen, Asphal- struktur erhalten werden, wenn nicht die verkokbare ten, bituminösen Kohlen oder deren Mischungen, durch Kohle in unwirtschaftlich großen Mengen angewendet langsames Erhitzen auf etwa 800⁰C ein Verkokungs- wurde, und außerdem würde die Reaktion zwischen den produkt hergestellt, in dem das Phosphat in Form feiner Phosphatteilchen und der Kieselsäure gehemmt werden, Partikelchen verteilt ist. Das Verkokungsprodukt bildet i° was in allen Fällen sehr nachteilig ist, in denen Kieselgewissermaßen eine aus Kohle bestehende Trägerstruktur, säure beigefügt werden muß, wie dies im nachfolgenden in der das Phosphat verteilt ist. Über die für die Reduk- erläutert werden wird.

tion erforderliche Kohle hinaus wird noch eine über- Ein Verfahren zur Herstellung des Verkokungspro-

schüssige Menge angewendet; außerdem können andere duktes besteht darin, daß das Phosphat mit einer Subreduzierende Substanzen zugesetzt werden. 15 stanz vermischt wird, welche aus der Gruppe der Teere,

b) Das vorzugsweise in Form von Briketts angewendete Peche und Asphalte stammt. Es können ebenfalls oxy-Verkokungsprodukt wird ohne direkte Berührung mit dierte Asphalte und Mischungen der genannten Proden Verbrennungsgasen bis auf eine Temperatur erhitzt, dukte verwendet werden. Da diese Materialien Rückbei der die Reduktion des Phosphats durch die Kohle stände aus Destillationsprozessen von wechselnder Zuerfolgt. Das entstehende Kohlenmonoxyd und der gas- 20 sammensetzung und wechselnden Eigenschaften sind, ist förmige Phosphor werden abgeführt. Der Rückstand aus es nicht gesagt, daß alle diese Materialien für den vorüberschüssiger Kohle und anorganischen Oxyden wird liegenden Zweck zufriedenstellende Eigenschaften aufaus dem Reduktionsraum in fester Form entfernt. weisen. Mit Sicherheit kann gesagt werden, daß alle die

Es ist ein Kennzeichen der Erfindung, daß die Kohle, Materialien als Bindesubstanzen zufriedenstellende Eigendie in dem Verkokungsprodukt enthalten ist, im Über- 25 schäften aufweisen, welche für die Herstellung von Kohleschuß vorhanden ist, d. h. daß mehr Kohle vorgesehen ist, elektroden als Bindematerialien Verwendung finden. Der als für den eigentlichen Reduktionsvorgang gebraucht wird. Bereich der Materialien, welche für den erfindungs-Die Überschußkohle bewirkt, daß die bei der Reduktion gemäßen Zweck geeignet sind, ist jedoch weiter, da die entstehenden Oxydpartikelchen bis zur vollständigen Anforderungen an die Bindesubstanz bei weitem nicht Durchführung der Reduktion getrennt bleiben; es bleibt 30 so hoch sind als bei den Elektroden. Eine empirische also immer noch so viel Kohle übrig, daß zwischen den Methode zur Bewertung der genannten Materialien ist Oxydpartikelchen Kohleteilchen liegen, wodurch das in einem Artikel von Charette und Bischofsberger Zusammenschmelzen und die Agglomeration verhindert (Industrial Engineering Chemistry, Juli 1955, pp. 1412 werden. Diese Vermeidung von Sinterungsprozessen er- bis 1415) beschrieben. Die für die Bewertung entscheimöglicht den Fortgang der Reduktion, bis dieselbe voll- 35 dende Größe I wird durch das Produkt des Verkokungsständig beendet ist; außerdem wird hierdurch ermöglicht, wertes (U.S. Dept. Commerce, Publication Board, daß die Rückstände in fester Form gehandhabt werden PB 70028, Frames 5732-98) mit dem atomaren Kohlekönnen. Selbst ein Kohleüberschuß von nur wenigen Wasserstoff-Verhältnis gebildet. Substanzen, bei denen Prozent bewirkt bereits, daß in dem Verkokungsprodukt der I-Wert wenigstens 50 beträgt, weisen zufriedengenügend Kohle zurückbleibt, um ein Zusammensintern 40 stehende Eigenschaften auf.

der Oxydrückstände zu verhindern. In dieser bevor- Ob ein Material zufriedenstellende Eigenschaften auf-

zugten Ausführungsform genügt die Überschußkohle weist oder nicht, kann in jedem Falle durch eine relativ bereits, um eine genügende mechanische Stärke des Ver- einfache Probe festgestellt werden. Das genannte Matekokungsproduktes zu erzielen, so daß dasselbe seine rial wird gemäß der vorhergehenden Beschreibung unter Formgebung behält. Außerdem werden durch die Auf- 45 Anwendung von Druck in Brikettform gepreßt, wobei rechterhaltung der Struktur des Verkokungsproduktes die größte Ausdehnung der Briketts 3,75 cm nicht überdie Porosität und die Wärmeleitungseigenschaften bis zur steigt. Danach wird das brikettierte Produkt in einem vollständigen Durchführung der Reduktion aufrecht- geschlossenen, aber nicht luftdicht abgeschlossenen Beerhalten, hälter von Normaltemperatur in 2 Stunden auf 800⁰C Die Schwierigkeiten, welche bei den früheren Lösungs- 50 erhitzt. Nach der Abkühlung des Behälters muß das versuchen des vorliegenden Problems immer wieder auf- verkokte Brikett fest und dicht sein und eine Drucktauchten, bestand darin, daß die Reaktion zwar in einem festigkeit aufweisen, welche mindestens 7 kg/cm² beträgt, gewissen Umfang bei Temperaturen einsetzt, bei denen Das zu brikettierende Material und das Phosphat die Oxydrückstände noch flüssig sind, aber in keinem werden zunächst gemischt. Bei Materialien, welche unter-Falle die Reduktionsreaktion eintritt, wenn das Phosphat 55 halb der Pyrolysetemperatur flüssig sind, muß die Menge noch nicht in den plastischen Zustand übergegangen ist. des verwendeten Materials ausreichend sein, um die In diesem Bereich findet aber bereits ein Zusammen- Zwischenräume zwischen den Phosphatpartikelchen ausfließen bzw. Zusammenkleben der einzelnen Phosphat- zufüllen. Aus dem gleichen Grunde wird eine geringere partikelchen statt, so daß sich glasförmige Massen bilden, Menge verkokbares Bindemittel benötigt, wenn die welche den Fortgang der Reduktion verhindern. Die 60 Mischung unter Druck brikettiert wird. Wird über diese zunächst getrennten Massen vereinigen sich und bleiben Menge hinaus ein Überschuß verwendet, so kann eine an den Ofenwandungen oder sonstigen heizbeständigen Entmischung erfolgen, so daß die bei der Verkokung Begrenzungen sowie an den Stangen des Rostes usw. gebildete Kohle die Oxydteilchen nicht umhüllt oder hängen. Die sich hieraus ergebenden Probleme können nicht an der Reduktion mitwirkt. Bei Substanzen, welche mit den bekannten industriellen Ausrüstungen auf diesem 65 bis zur Pyrolysetemperatur nur plastisch und nicht Gebiete nicht bewältigt werden. flüssig werden, besteht diese Begrenzung nicht; da aber Bei der Bildung des Verkokungsproduktes müssen die alle diese Materialien als Kohlenstoffquelle teurer sind Oxydpartikelchen in demselben verteilt werden. Für die als Kohle, wie z.B. Kohlen- oder Koksstaub, so sollte das Erzielung einer maximalen mechanischen Festigkeit bei zu verkokende Material nur in der minimalen zur Bildung ■= einer minimalen Überschußkohlenmenge ist es erforder- 70 einer Koksstruktur erforderlichen Menge verwendet '

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werden und der Rest des Kohlenstoffs in Form von wendung eines Koksofens der Fall ist, so muß das ver-Kohlenstaub, Anthrazit, bituminöser Kohle od. dgl. zu- kokte Produkt in kleinere Stücke unterteilt werden, geführt werden, die etwa die gleiche Teilchengröße haben deren geringste Ausdehnung mindestens 2,5 cm und wie die Oxyde. Bituminöse Kohle trägt zur Bindewirkung deren größte Ausdehnung ungefähr 7,5 cm beträgt. Durch bei und in den Fällen, in denen bituminöse Kohle Ver- 5 die Unterteilung wird erreicht, daß gasförmige Bestandwendung findet, kann bereits eine zufriedenstellende teile besser durch das Verkokungsprodukt hindurch-Festigkeit des Verkokungsproduktes erreicht werden, treten können. Für den Fall, daß das Verkokungsprodukt wenn als Bindesubstanzen Teere, Peche oder Asphalte in Form von Briketts vorliegt, ist natürlich diese Maßgebraucht werden, deren I-Wert nur ungefähr 25 beträgt. nähme nicht notwendig.

Weiterhin hat es sich herausgestellt, daß ein Ver- io Beim nächsten Verfahrensschritt wird das Verkokungskokungsprodukt lediglich auf der Basis von bituminöser produkt ohne Kontakt mit den Verbrennungsgasen bis Kohle hergestellt werden kann. In diesem Falle wird die zu einer Temperatur erhitzt, bei welcher die Reduktion bituminöse Kohle und das Oxyd in feinster Form mehrere stattfindet, bei der Kohlenmonoxyd und gasförmiger Stunden lang gemahlen. Wenn die Mischung der Mahl- Phosphor entsteht. Der Grund für die Vermeidung eines vorrichtung zugeführt wird, ist sie grau und die einzelnen 15 Kontaktes mit den Verbrennungsgasen ist dadurch geKohlen- bzw. Phosphatpartikelchen können deutlich geben, daß bei der Reduktiontemperatur das Kohlenunterschieden werden. Nach dem Mahlvorgang, der vor- dioxyd und der in den Verbrennungsgasen vorhandene zugsweise in einer Kugelmühle durchgeführt wird und Wasserdampf mit der vorhandenen Kohle reagieren mehrere Stunden dauert, ist das Gemisch schwarz und würde, wodurch die Verkokungsstruktur zerstört würde, eine Unterscheidung der Kohle- und Oxydpartikelchen 20 Die Reduktionsreaktion beginnt bei ungefähr 1000° C, ist nicht mehr möglich. Die vorhandene Kohle weist in weist aber bei dieser Temperatur nur eine niedrige Reakdem Gemisch bei Verwendung größerer Drücke die tionsgeschwindigkeit auf und erhält sich nicht selber. Eigenschaft einer flüssigen Substanz auf. Die genaue Die selbsttätige Auslösung der Reduktionsreaktion findet Erklärung dieses Vorganges kann noch nicht gegeben bei ungefähr 1100° C statt, wobei aber zu berücksichtigen werden. Jedenfalls wird die Kohle bei der Anwendung 25 ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von dieser Tempevon Drücken in der Größenordnung von 157 at in der ratur ab sehr rasch abfällt. Um eine maximale Ausbeute Mischung fließend; es ergibt sich eine kontinuierliche, bei möglichst niedriger Temperatur zu erhalten, wird der pechförmige Substanz, welche die Oxydpartikelchen Mischung Kieselsäure zugefügt, welche fast denselben umgibt. Bei Erreichung dieses Zustandes wird der Mahl- Grad der Körnung aufweist wie das Phosphat. Das Molprozeß unterbrochen, und die gesamte Masse wird unter 30 verhältnis der Kieselsäure zu dem vorhandenen Calcium-Druck brikettiert. Die brikettförmigen Stücke ähneln oxyd sollte ungefähr 1: 1 betragen. Die Hinzufügung der äußerlich pechartigen Substanzen. Die Kohle bildet in Kieselsäure findet vor der Verkokung statt. In dem oben den Briketts gewissermaßen eine einheitliche Masse, beschriebenen Falle können 95 °/₀ des vorhandenen Phoswelche die Oxydteilchen umhüllt. Die so geformten phors bei einer Spitzentemperatur von 1260°C gewonnen Briketts werden in einer Verkokungsretorte verkokt, der 35 werden. Die Durchführung des Verfahrens kann so erdie brikettierten Stücke oben zu- und aus der sie unten folgen, daß die Beschickung zunächst bei einer Tempekontinuierlich abgeführt werden. ratur von 1260°C ungefähr 2 Stunden erhitzt wird;

Bei den Verkokungssubstanzen, die unterhalb der danach folgt eine Erhöhung der Temperatur auf 1260°C;

Temperatur der Pyrolyse flüssig sind, ist man praktisch bei dieser Temperatur wird die Beschickung ungefähr

darauf beschränkt, die Pyrolyse in einem Ofen durch- 40 1 Stunde erhitzt. Dieses Verfahren kann durch ein

zuführen, in dem die Mischung während der Pyrolyse anderes Verfahren ersetzt werden, bei dem eine langsame

in ruhendem Zustand verbleibt, wie dies z.B. bei einem Steigerung der Temperatur von 1100 auf 1260⁰C während

Koksofen der Fall ist. Bei einem Koksofen werden jedoch einer Dauer von 3 Stunden stattfindet. Bei höheren

mehrere Stunden benötigt, bis die Wärme zu den Teilen Temperaturen 'st natürlich die Heizdauer kürzer. Bei

der Substanz vorgedrungen ist, welche am weitesten 45 Verwendung geringerer Mengen von Kieselsäure sind

von der Heizfläche entfernt ist. Die Oberflächen sollen höhere Endtemperaturen für eine vollständige Gewinnung

jedoch nicht über 900⁰C erhitzt werden. Der Vorgang des vorhandenen Phosphors notwendig; wird überhaupt

kann als beendet angesehen werden, wenn in den ent- keine Kieselsäure zugefügt, so ist eine vollständige Ge-

ferntesten Teilen der Beschickung eine Temperatur von winnung des vorhandenen Phosphors nur bei Tempe-

700⁰C erreicht ist. Bei solchen Substanzen aus der Gruppe 50 raturen von ungefähr 1500⁰C möglich,

der Teere, Peche und Asphalte, welche unterhalb der Das Kohlenmonoxyd und der gasförmige Phosphor

Temperatur der Pyrolyse nur plastisch werden und nicht werden abgeführt, während der Rückstand in fester Form

frei fließen, wird die Substanz innig mit den Oxyd- vorliegt und mechanisch entfernt werden kann. Wie

partikelchen vermischt, wobei die Mischung unter Druck bereits ausgeführt wurde, bildet die Überschußkohle

brikettiert wird. Die Verkokung findet in einer konti- 55 zwischen den Oxydpartikelchen eine Art Zwischenschicht,

nuierlich betriebenen Retorte statt, wobei die Briketts welche die Oxydteilchen getrennt hält. Hierdurch wird

im oberen Teil der Retorte zugeführt und im unteren Teil die Neigung der einzelnen Oxydpartikelchen, sich zu einer

derselben herausgenommen werden. Die brikettierte flüssigen oder plastischen Masse zu vereinigen, ausge-

Substanz hat bessere Wärmeleitungseigenschaften als schaltet. Obwohl die einzelnen im Rückstand befindlichen

die Substanzen, die in einem Koksofen verkokt werden 60 Oxydpartikelchen plastisch sein können, verhält sich die

und kann daher langsam während einer Zeitdauer von verkokte Struktur im ganzen wie ein fester Körper und

2 Stunden von normalen Temperaturen auf die Spitzen- kann auch als ein fester Körper entfernt werden. Bei einer

temperatur von ungefähr 800⁰C erhitzt werden, welche genügenden Menge von Überschußkohle übersteht das

am Ausgang der Retorte herrscht. Selbstverständlich verkokte Brikett den Reduktionsvorgang, so daß nach Be-

können auch längere Heizzeiten und eine allmähliche 65 endigung desselben das Verkokungsprodukt in derselben

Pyrolyse Anwendung finden, wenn ein Verkokungs- physikalischen Form vorliegt, wie zu Beginn der Reduktion,

produkt von verbesserter mechanischer Festigkeit erzielt Im nachfolgenden wird ein Anwendungsbeispiel des

werden soll. erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, bei dem oxi-

Wenn das Verkokungsprodukt in der Form einer dierter Petroleumasphalt als Kohlenwasserstoffbinder

größeren einheitlichen Masse vorliegt, wie dies bei Ver- 70 benutzt wird.

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Beispiel 1 Die Druckfestigkeit war zu einem großen Teil erhalten

geblieben. Verwendete Matenahen: _{Im nach}f_oig_enden ist ein Anwendungsbeispiel des er-

a) Florida-Phosphat mit einem Tricalcium-Phosphat- fmdungsgemäßen Verfahrens erläutert, bei dem ein sogehalt von 67% oder einem äquivalenten Gehalt von 5 genannter aromatischer Teer als Kohlenwasserstoffverbin-P₂O₅. dung gewählt wird.

Im nachfolgenden wird ein Siebspektrum des Phosphats Beispiel2

gegeben, wobei jeweils die Körnung des Phosphats, durch

ein Sieb bestimmter Maschenweite in Prozent angegeben Folgende Materialien wurden verwandt: ist. ¹⁰ a) Florida-Phosphat mit einem Tricalcium-Phosphat-

Maschenweite prozentualer Anteil S^₁T ⁶⁸ °L° ^^- ^ ^^uivalente£ Menge an P₂O₆;

• n/ die Teilchengroße war dieselbe wie im Beispiel 1.

' ο) Bituminöse Kohle wie im Beispiel 1.

·?'— jr'jf c) Aromatischer Teer. Dies Erzeugnis stammte aus der

">1° · ■"" λα\ *⁵ Petroleumindustrie und ist ein Rückstand, der bei kata-

94,- \q ο lytischer Krackung des Petroleums entsteht. Diese Sub-

η'Τγ,χ αί λ stanz hatte einen Verkokungswert von ungefähr 25%

0>U/£> 4'»4 _un(j _em atomares Kohle-Wasserstoff-Verhältnis von

b) Bituminöse Kohle, welche durch ein Sieb mit der 0,95:1,0.

Maschenweite von 0,15 mm gegangen ist. Diese Kohle 20 d) Feingemahlene Kieselsäure.

entwickelte bei der Pyrolyse ungefähr 68 % Kokskohle. Die obengenannten Materialien wurden in folgendem

c) Oxydiertes Petroleumasphalt mit einem Schmelz- Verhältnis gemischt:

punkt von etwa 496⁰C mit einem Verkokungswert von Phosphat 180 g

ungefähr 30 % und einem Kohlenstoff-Wasserstoff-Ver- Kieselsäure 60 g

hältnis von ungefähr 0,84:1,0. ²5 Bituminöse Kohle 60 g

d) Mehlförmig gemahlene Kieselsäure. Aromatischer Teer 30 g

Die Materialien wurden bei einer Temperatur gemischt, _T TTZ

die über dem Schmelzpunkt des Asphaltes lag. Die Ge- Insgesamt ... aai> g

wichtsanteile sind im nachfolgenden angegeben: Am Ende des Mischvorgangs ergab sich eine dunkle,

30 leicht klebende Masse. Die Mischung wurde in einem

Phosphat 460 g Metallbehälter mit losem Deckel während eines Zeit-

Bituminose Kohle JJOg raumes von ungefähr 3 Stunden bis zu einer maximalen

^P^halt. ^Og Temperatur von 76O⁰C erhitzt. Nach der Beendigung-

Kieselsäure , 120 g ^₆₃₆₃ Verfahrensschrittes hatte das verkokte Produkt

Insgesamt: 930 g 35 eine Druckfestigkeit von über 8 kg/cm². Der Kohlegehalt

des verkokten Materials betrug ungefähr 18,62 °/₀. Kleine

Am Schluß des Mischvorganges wies die Mischung Klumpen dieses Materials wurden dann in einem Vereinen ziemlich dunklen Farbton auf und war plastisch. brennungsrohr, welches dem Verbrennungsrohr gemäß Die Mischung wurde durch eine allmähliche Steigerung Beispiel 1 ähnelte, in einem keramischen Träger erhitzt, der Temperatur bis zur Rotglut während einer Zeitdauer 40 Die Erhitzung fand während der Dauer von 2 Stunden von 3 Stunden verkokt. Die Verkokung fand in einem statt, bis eine maximale Temperatur von ungefähr metallischen Behälter mit einem lose sitzenden Deckel 1250⁰C erreicht wurde. Nach Beendigung dieses Verstatt. fahrensschrittes betrug der Gesamtgewichtsverlust der

Nach Beendigung des Verkokungsvorgangs betrug das Massen etwa 34%. Die Klumpen behielten ihre ursprüng-Gewicht des Rückstandes etwa 712 g. Der verkokte 45 liehe Form, und es ergaben sich weder Kohäsionseffekte Rückstand war hart und ähnelte dem üblichen Koks in noch fand irgendeine Adhäsion der Klumpen in dem seiner physikalischen Erscheinungsform, obwohl er keramischen Träger statt, in welchem die Masse unterwesentlich leichter war. Die Druckfestigkeit betrug mehr gebracht war. Der Rückstand wies etwa 6,35 Gewichtsais 8 kg/cm² bei einem Gehalt von ungefähr 2 % (6 g) prozent Kohle auf, während die Phosphorausbeute etwa an Aschen in der Kohle, und bei einem Gehalt von 3 % 50 97,7 % betrug.

(13,80 g) Feuchtigkeit des Phosphats ergibt dies ein Das nachfolgende Ausführungsbeispiel der Erfindung

Kohlegehalt von ungefähr 212 g. 43,8 g mit 9,04% dient zur Erläuterung der Wirkung, die sich ergibt, wenn (4,85 g) Phosphorgehalt wurden in Form kleiner Klumpen der Masse für den Reduktionsprozeß keine Kieselsäure in einem Quarzrohr erhitzt, wobei an den Auslaß des beigegeben wird, wobei, wie schon angedeutet wurde, Quarzrohres ein Glaskondensator angeschlossen war. In 55 höhere Temperaturen für die Reduktion erforderlich sind, das Rohr wurde eingangsseitig ein schwacher Strom von

Kohlenmonoxyd eingeleitet, um die Reduktionsprodukte Beispiel 3

in den Kondensator zu befördern. Die Masse wurde bis

zu einer Spitzentemperatur von ungefähr 1250⁰C erhitzt. Die verwendeten Materialien entsprechen denen des

Die Gewinnung des Phosphors schien bereits nach 2 Stun- 60 Beispiels 2. den vollständig beendet zu sein, trotzdem wurde die Er- _ , , o„

hitzung fortgesetzt; die Gesamtdauer der Erhitzung Phosphat 180 g

betrug 5 V₂ Stunden. Nach Abschluß dieses Vorgangs Bituminöse Kohle 60 g

ergab sich ein Gesamtgewichtsverlust der Masse von Aromatischer leer at> g

25 %, während der restliche Phosphorgehalt nur noch 65 Gesamtgewicht 275 g

0,148 g betrug. Dies entspricht einer Ausbeute von 96 %.

Die einzelnen kleinen Klumpen behielten ihre Ursprung- Die resultierende Mischung wurde in derselben Weise,

liehe Form bei; ihr Aussehen ähnelte dem üblichen Koks. wie im Beispiel2 beschrieben, einem Verkokungsprozeß Sie waren nicht zusammengeschmolzen, noch ergab sich unterzogen. Der Gewichtsverlust nach Durchführung des irgendeine Adhäsion der Klumpen an das Quarzrohr. 70 Verkokungsprozesses betrug 19% der ursprünglichen

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Masse. Die verkokte Masse wies eine Druckfestigkeit von Oxydpartikelchen waren nicht sichtbar. Die aus diesem mehr als 8 kg/cm² auf. Der Kohlegehalt der verkokten Material gebildeten Formlinge wurden in einen Behälter Masse betrug 21,09%. mit lose aufliegendem Deckel eingefüllt und während der

Die Reduktion wurde in derselben Weise ausgeführt Dauer von 1 Stunde auf eine Temperatur von ungefähr wie im Beispiel 2, wobei jedoch eine Reduktionstempe- 5 76O⁰C, ausgehend von Zimmertemperatur, erhitzt. Der ratur von ungefähr ISOO⁰C verwendet wurde. Die Ge- bei der Verkokung entstehende Gewichtsverlust betrug samtausbeute an Phosphor betrug 96°/₀. 6,4%; der Kohlegehalt der Formlinge betrug nach der

Während der genannten Verfahrensschritte blieben die Verkokung 11,68%. Die brikettierten Formlinge wiesen klumpenförmigen Rückstände in derselben Form wie zu eine außerodentliche Dichte und Festigkeit auf; die Druck-Beginn des Verfahrens. Kohäsions-oder Adhäsionseffekte ίο festigkeit betrug mehr als 100 kg je 2,5 cm².
konnten nicht festgestellt werden, und die Druckfestigkeit 86,7 % der brikettierten Substanz wurden in einem

war ebenfalls in gewissem Umfang erhalten geblieben. Tonerdeträger in ein Verbrennungsrohr aus Kieselsäure Der nachfolgende Versuch wurde ausgeführt, um die eingeführt und auf eine Spitzentemperatur von 12SO⁰C Einflüsse zu untersuchen, die sich bei einer Nichtver- während der Dauer von 2 Stunden erhitzt. Nach der Abwendung von Kieselsäure ergeben, wenn man trotzdem 15 kühlung und der Entfernung aus dem Rohr wiesen sie bei niedrigeren Temperaturen arbeitet: noch ihre ursprüngliche Form auf und ähnelten in ihrer

äußeren Erscheinungsform verkokter Kohle; die Druck-

Beisniel 4 festigkeit des Rückstandes war jedoch ziemlich niedrig.

Die Gewichtsverluste nach der Reduktionsreaktion

Die verwendeten Mineralien entsprechen denen des 20 betrugen 31 %»während der Kohlegehalt des Rückstandes Beispiels 1. etwa 3,02% betrug. Der Phosphorgehalt vor dem Re-

Die einzelnen Bestandteile werden bei einer Temperatur duktionsvorgang hatte einen Wert von 9,5 %, während gemischt, die über dem Schmelzpunkt des Asphaltes der Rückstand einen Phosphorgehalt von nur 1 % aufliegt; die Mischung findet in folgendem Verhältnis statt: wies; dies entspricht einer Gesamtphosphorausbeute von

Phosphat 460 g ²5 93%.

Bituminöse Kohle 150 g Beispiel 6

Asphalt ■ 150 g

/-< , . , _, -_rn In diesem Falle wurden folgende Materialien verwendet:

Gesamtgewicht 760 g _{a) Phosphaterze} ^_{6 im} |_{eispiel 5}.

Nach Abschluß des Verkokungsvorgangs ergab sich 30 b) Feingemahlene Kieselsäure.

ein Gesamtgewicht der verkokten Masse von 610 g; in c) Koksstaub. Dieses Koksprodukt stammt aus einer seiner äußeren Erscheinungsform entspricht das verkokte Vakuumdestillation. Der Koksstaub ist so fein gemahlen, Produkt dem im Beispiel 1 beschriebenen Erzeugnis. 51 g daß sich die Koksmasse in ihrer Gesamtheit wie eine der verkokten Masse wurden in Form kleiner Klumpen Flüssigkeit verhält. Der Koksstaub hat eine Teilchenunter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 erhitzt. 35 größe, welche einer Maschenweite im Bereiche von 0,85 Die Erhitzung erstreckte sich auf einen Zeitraum von bis 18 mm entspricht. Der Schwefelgehalt beträgt 6,5 bis 6 ¹J₂ Stunden, obgleich die Phosphorentwicklung bereits 7,5 %, der Aschengehalt 0,7 %, der Kohlengehalt 89 %. in ungefähr 2 Stunden beendet war. Die maximale Die Substanz war vollkommen karboniert und hatte Temperatur, welche im Laufe des Erhitzungsvorgangs keine Bindeeigenschaften.

erreicht wurde, betrug 1260⁰C. Die Phosphorausbeute 40 d) Kohlenteerpech mit einem Schmelzpunkt von 105

betrug nur 64,2%· Die einzelnen Klumpen der Masse bis 115° C, einem Verkokungswert von 43% und einem

behielten ihre ursprüngliche Form bei; sie waren weder Kohle-Wasserstoff-Verhältnis von 1,7: 1,0. Die Materi-

zusammengeschmolzen, noch hatten irgendwelche Ad- alien wurden in folgendem Verhältnis gemischt:
häsionsvorgänge an der Wandung des keramischen

Trägers stattgefunden. Der Rückstand wies noch einen 45 Phosphat OWg

großen Teil der ursprünglichen Druckfestigkeit auf. Kieselsaure 12Ug

^b r b b Koksbestandteile 70 g

Pech 50 g

Beispiel 5 —

Gesamtgewicht 600 g

Es wurden folgende Materialien verwendet: 50

a) Florida-Phosphat mit einem Tricalzium-Phosphat- Das Gemisch wurde in einer hydraulischen Presse unter Gehalt von 70% bzw. dem entsprechenden äquivalenten einem Druck von mehreren 100 kg je 2,5 cm² gepreßt; Gehalt an P₂O₅; die Teilchengröße ist die gleiche wie im danach wurde es ausgehend von Zimmertemperatur auf Beispiel 1. eine Maximaltemperatur von 760⁰C erhitzt. Die Er-

b) Bituminöse Kohle wie im Beispiel 1. 55 hitzung fand in einem geschlossenen Behälter während

c) Feingemahlene Kieselsäure. einer Dauer von ungefähr 1 Stunde statt. Der Ge-Die Materialien wurden in folgenden Gewichtsver- wichtsverlust nach diesem Vorgang betrug 6,43 %. Drei

hältnissen gemischt: dieser Formlinge mit einem Gesamtgewicht von 14,65 g

Phosphat 360 g wurden in ein Porzellanröhichen eingeführt, dessen

Kieselsäure 120 g ^6o Innendurchmesser 3,1 cm betrug. An jeder Seite der drei

Bituminöse Kohle 100 g Formlinge wurde ein Porzellanreflektor angeordnet und

^^as Röhrchen in einem Ofen erhitzt. Das Röhrchen stand

Insgesamt 58Ug _{mit einem} Glaskondensator in Verbindung, wobei ein

Das Material wurde in einer Kugelmühle gemahlen; der langsamer Stickstoffstrom durch das Porzellanröhrchen

Mahlvorgang erstreckte sich auf ungefähr 12 Stunden. 65 in Richtung auf den Glaskondensator geleitet wurde, um

Danach wurde die Masse in einer hydraulischen Presse einen Niederschlag des Phosphors am Ende des Porzellan-

unter einem Druck von ungefähr 151 je 2,5 cm² brikettiert. röhrchens zu verhindern. Die Temperatur im Innern des

Die entstehenden Formlinge waren außerordentlich dicht Röhrchens selber wurde nicht gemessen; es wurde jedoch

und fest. Die äußere Oberfläche der Formlinge war glatt die Temperatur im Ofen gemessen, und es kann ange-

und ähnelte pechförmigen Substanzen. Irgendwelche 7° nommen werden, daß die Differenz zwischen der Ofen-

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temperatur und dei Temperatur im Innern des Porzellan- schlagen hatte; ein kleiner Teil des Phosphors war röhrchens ohne Bedeutung ist. natürlich durch den Stickstoff abgeführt worden. Ins-

Bei einer Ofentemperatur von 1000⁰C wurde etwas gesamt betrug die Phosphorausbeute immerhin 95,6 °/₀. Phosphor im Kondensator beobachtet., Daraufhin wurde Der Kohlenstoffgehalt der Formlinge vor dem Redie Temperatur des Ofens während eines Zeitraumes von 5 duktionsvorgang betrug 14,28 %, während der Kohlen- 2 ¹J₂ Stunden langsam auf eine Endtemperatur von unge- stoffgehalt nach dem Reduktionsvorgang 6,3 % betrug, fähr 1260° C erhitzt. Nach der Abkühlung des Porzellan- In den Fig. 1 und 2 bezeichnet die Bezugsziffer 1 eine

röhrchens wurde dasselbe vom Kondensator abgelöst und Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen leicht geneigt, worauf der Rückstand in Richtung auf das Verfahrens. Sie besteht aus einer Heizzone 2, welche Auslaßende des Röhrchens abglitt. Der Kohlegehalt der io durch die feuerfesten Wände 3 und 4 definiert ist. Die Formlinge betrug 14,52 % vor der Reduktion und der Wandung 3 wird mit dem Brenner 5 geheizt, der den Kohlegehalt des Rückstandes nach der Reduktion Ofen 6 speist, der seinerseits wieder mit den Feuerungsbetrug 6,74 °/₀. Der Rückstand lag nicht mehr in briket- kanälen 7, 8, 9 und 10 in Verbindung steht. Die Vertierter Form vor, sondern war in eine pulverförmige brennungsgase entweichen durch den Schacht 11, Die Substanz zerfallen, die jedoch keine Kohäsions- oder 15 Wandung 4 wird in ähnlicher Weise durch den Brenner 12 Ädhäsionsneigung aufwies. Der Gesamtgewichtsverlust geheizt, der den Ofen 13 speist, der seinerseits wiederum während des Reduktionsvorgangs betrug 29,4 °/_0> die mit den Feuerungskanälen 14,15,16 und 17 in Verbindung Gesamtphosphorausbeute betrug 87%. steht. Die Verbrennungsgase entweichen hierbei durch

_R . den Schacht 18.

-Beispiel 7 _ao -J-^₆ ygj-jjQ^e Masse wird zunächst in den bunker-

Im vorliegenden Falle wurden folgende Materialien förmigen Behälter 21 eingefüllt; von dort gelangt die

verwendet: Masse bei der Öffnung des Klobens 22 in den Bunker 24.

a) Phosphate wie im Beispiel 4. °^er kloben 22 wird hierbei durch das Rohr 23 gesteuert.

b) Kieselsäure wie im Beispiel 4. ^us ^def bunkerformigen Behälter 24 gelangt dann die

c) Bituminöse Kohle wie im Beispiel 4. ²⁵ Beschickung in die Heizzone 2, sobald der Kloben 25

geöffnet wird; die Steuerung der Öffnung des Klobens 25

Die Bestandteile wurden in folgenden Verhältnissen erfolgt mittels der Stange 26. Auf diese Weise ist es gemischt: möglich, die zu behandelnde Masse in die Heizzone 2 einPhosphat 360 g zuführen, ohne daß ein Entweichen des Gases stattfinden

Kieselsäure 120 g 30 kann. Das in der Heizzone 2 erzeugte Gas wird mittels

Bituminöse Kohle 110 g einer Auslaßleitung 31 abgeführt, die an ein geeignetes

Gesamtgewicht 590 g ^ veranschauUchtes) Kondensationsgefäß ange-

schlossen ist. Der Ruckstand wird am unteren Ende 32 der

Diese Mischung wurde in einer Kugelmühle während Zone 2 entfernt. Die Entfernung geschieht mittels inneneines Zeitraumes von ungefähr 12 Stunden gemahlen. 35 gekühlter, in Form eines Rostes angeordneter Stangen 33, Danach wurde die Masse in einer hydraulischen Presse welche mittels einer geeigneten Vorrichtung, die durch unter Anwendung eines Druckes von ungefähr 15 t je die Bezugsziffer 34 (Fig. 2) schematisch angedeutet ist, 2,5 cm² brikettiert. Die hierbei erhaltenen Formlinge in Drehung versetzt werden. Der Rückstand, der von den waren dicht und fest; in ihrer äußeren Erscheinungsform Stangen weiterbefördert wird, fällt in dem Raum 35, von ähnelten sie pechförmigen Substanzen. Oxydpartikelchen 40 wo aus eine kontinuierliche Entfernung des Rückstandes waren nicht erkennbar. mittels der Transportschnecke 36 erfolgen kann. In den

Die Formlinge wurden in einem geschlossenen Be- Raum 35 kann mittels einer Zuflußleitung 37, die mit halter verkokt, in dem während eines Zeitraumes von einem Ventil versehen ist, ein Gas eingeführt werden. Die 1 Stunde eine Erhitzung von Zimmertemperatur bis zu Heizzone, die Feuerungskanäle und die bunkerförmigen einer Spitzentemperatur von ungefähr 760° C ausgeführt 45 Behälter sind in einem gemeinsamen Mantel 38 unterwurde. Der bei der Verkokung entstehende Gewichts- gebracht.

verlust betrug 6,8 °/₀. Die entstehenden verkokten Form- Die Beschickung wird zunächst, wie im Beispiel 2 be-

linge waren fest, dicht und sehr druckfest. schrieben, behandelt und in einem Koksofen bis zu einer

Sechs Formlinge mit einem Gesamtgewicht von 219,56 g maximalen Temperatur von ungefähr 900° C erhitzt. Diese wurden in ein Porzellanröhrchen mit einem Innendurch- 50 Temperatur ist an den Heizflächen gegeben, während die messer von 3,1cm eingeführt, wobei eine Porzellanab- minimale Temperatur innerhalb der Masse ungefähr 800° C deckung an jeder Seite der Masse vorgesehen wurde. Das betragen muß. Nach der Verkokung und der Abschreckung Porzellanröhrchen war mit einem aus Glas bestehenden wird die Masse in Teilstücke unterteilt, deren minimaler Kondensationsgefäß verbunden. Ein langsamer Stick- Durchmesser etwa 2,5 cm beträgt. In dieser Form werden stoffstrom wurde von dem einen Ende des Porzellan- 55 sie in die Bunker 21 und 24 eingeführt, von wo sie in die röhrchens in Richtung auf das Kondensationsgefäß Heizzone 2 gelangen. In der Heizzone 2 wird mittels der durchgeblasea. Die erste Spur von entstehendem Phosphor Brenner 5 und 12 eine Spitzentemperatur von ungefähr konnte im Kondensationsgefäß bei einer Ofentemperatur 1260⁰C erreicht. Diese Temperatur ergibt sich am unteren von 1000⁰C beobachtet werden. Die Temperatur wurde Ende 32 der Zone 2. Die Stangen 33 werden mit einer in einem Zeitraum von ungefähr 3 Stunden bis auf eine 60 solchen Geschwindigkeit gedreht, daß sich ein mindestens Spitzentemperatur von 126O⁰C gesteigert. Nach der Ab- dreiständiger Verbleib der Masse auf denselben bei einer kühlung des Kondensationsgefäßes wurde dasselbe vom Temperatur zwischen 1100 und 1260⁰C ergibt. Die in Porzellanröhrchen abgetrennt und das Röhrchen schräg fester Form liegenden Rückstände werden dann durch die gestellt. Die Formlinge glitten in derselben Form wieder Transportschnecke 36 entfernt. Im Raum 35 wird ein ins Freie, wie sie eingefüllt worden waren. Der Ge- 65 geringer Überdruck erzeugt, um die Kondensation des wichtsverlust infolge des Reduktionsvorgangs betrug Phosphors in diesem Raum zu verhindern. Zu diesem 30,4%. Die Gesamtphosphormenge, welche im Konden- Zwecke wird eine kleine Menge eines Gases durch das mit satorgefäß vorhanden war, betrug 18,89 g, während einem Ventil versehene Rohr 37 eingeführt. Das genannte ebenfalls ein beträchtlicher Teil des Phosphors bereits am Gas muß natürlich bezüglich der Reaktionsbestandteile : Eingangsende des Porzellanröhrchens sich niederge- 70 inert sein; es kann z. B. Kohlenmonoxyd, Wasserstoff

oder auch Stickstoff verwendet werden. Das Kohlenstoffmonoxyd und der entwickelte gasförmige Phosphor werden durch den Auslaß 31 in das Kondensationsgefäß geleitet, in welchem zunächst die flüchtigen anorganischen Bestandteile kondensiert werden; danach findet die Kondensation des Phosphors statt. Das entstehende Kohlenstoffmonoxyd kann z. B. als Brennstoff verwendet werden, um so als eine Energiequelle für die Trocknungsund Mahlungsprozesse in den früheren Stufen des Verfahrens zu dienen.

In den Fig. 3 und 4 ist mit der Bezugsziffer 51 ein elektrischer Ofen bezeichnet, wie er gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Verwendung findet. Die Wandungen 52 des Ofens sind mit einem steuerfesten Material 53 bedeckt und definieren die Reduktionszone 54. Das eingeführte Material kann am unteren Ende der Reduktionszone mittels einer Anzahl von rostförmig angeordneten Stangen 56 abgeführt werden. Jeder Schnitt durch den Ofen oberhalb der Linie 4-4 weist einen kreisförmigen Umriß auf, während die Querschnitte unterhalb dieser Linie eine rechteckige Form aufweisen, wie dies auch in Fig. 4 erläutert ist. Die Roststangen können mittels einer Vorrichtung, welche sich außerhalb des Ofens befindet, gedreht werden. Eine solche Vorrichtung ist mit der Bezugsziffer 57 gekennzeichnet. Der Antrieb dieser Vorrichtung kann z. B. mittels eines Motors 58 erfolgen. Das Material gelangt nach der Ausführung des Reduktionsvorganges auf den Boden 59 des Ofens und wird mittels der Transportschnecke 60 nach außen abgeführt. Zu diesem Zwecke ist eine Führung 61 vorgesehen, welche sich durch das Gehäuse 52 erstreckt und welche in eine Schüttrinne 62 mündet. Durch das Rohr 63 kann ein Gas in den unteren Raum eingeführt werden. Das Material wird zunächst in den Bunker 64 eingeführt, von wo es bei Öffnung des Klobens 65 in den Bunker 67 gelangt; die Steuerung der Öffnung des Klobens erfolgt mittels des Rohres 66. Von dem bunkerförmigen Behälter 67 gelangt die Masse in die Reduktionszone 54, sobald der Kloben 68 geöffnet wird, der seinerseits durch eine Stange 69 gesteuert wird, die in dem Rohr 66 verschiebbar ist. Auf diese Weise ist es möglich, Material in die Reduktionszone einzuführen, ohne daß Gas aus derselben entweicht. Das in der Reduktionszone 54 erzeugte Gas wird durch die Leitung 71 in ein geeignetes Kondensationsgefäß (nicht veranschaulicht) abgeführt. In der Praxis wird der Ofen bis zu einer Höhe gefüllt, die durch die Linie 75 angedeutet ist. Die in den Ofen eingefüllte Beschickung kann nun mittels einer Anzahl von Elektroden erhitzt werden. In der Figur ist eine Elektrode

76 veranschaulicht, welche mittels des Elektrodenhalters

77 befestigt ist. Diese Elektrode ragt durch eine Stopfbüchse 78 in das Innere des Heizraumes. Der Elektrode76 gegenüber ist die Elektrode 81 angeordnet, welche mittels Elektrodenhalter 82 befestigt ist. Auch diese Elektrode ragt in das Ofeninnere durch eine Stopfbüchse 83. Bei Verwendung eines Einphasenstromes wird ein Elektrodenpaar vorgesehen, während bei Dreiphasenstrom drei Elektrodenpaare vorgesehen werden, welche um gleiche horizontale Winkel gegeneinander versetzt sind.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von elementarem Phosphor aus sauerstoffhaltigen Phosphorverbindungen durch thermische Reduktion mit überschüssiger Kohle unter Vermeidung des Schmelzens der Beschickung, dadurch gekennzeichnet, daß ein inniges, gegebenenfalls brikettiertes Gemisch aus feinteiligen, sauerstoffhaltigen Phosphorverbindungen, feinteiliger Kieselsäure und verkokbaren Bindesubstanzen, insbesondere Teeren, Pechen, Asphalten, bituminösen Kohlen oder deren Mischungen, langsam auf etwa 800° C erhitzt wird, wobei das Verhältnis von verkokbaren Bindemitteln zu Phosphat so gewählt wird, daß nach der Verkokung mehr Koks vorhanden ist, als zur Reduktion des Phosphates erforderlich ist, und dann das Verkokungsprodukt durch indirekte Beheizung oder elektrische Widerstanderhitzung auf Temperaturen von etwa 1260° C erhitzt wird, der gebildete Phosphor und das gebildete Kohlenoxyd gemeinsam abgeführt werden, der aus dem Gas-Dampf-Gemisch abgeschiedene Phosphor gewonnen und der bei der Reduktion anfallende Rückstand in fester Form aus dem Reduktionsraum entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Partikelchen in ihrer Mehrzahl durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm hindurchgehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verkokungsprodukt dadurch gewonnen wird, daß die Erzpartikelchen mit einer Substanz aus der Gruppe der Teere, Peche, Asphalte oder Mischungen dieser Bestandteile vermischt wird und daß diese Mischung danach langsam in einem Temperaturbereich aufgeheizt wird, in dem die Pyrolyse stattfindet, so daß eine verkokte, feste Struktur entsteht, in der die Erzpartikelchen in feiner Verteilung vorliegen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Preßlinge aus Bindesubstanz, Phosphat, Kieselsäure und gegebenenfalls feinteiliger Kohle verkokt werden, deren größte Ausdehnung 37,5 mm nicht übersteigt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reduktion des Verkokungsproduktes Stücke verwendet werden, deren geringste Ausdehnung 25 mm und deren größte Ausdehnung 75 mm beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 524 714, 557 724.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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