DE3000621A1

DE3000621A1 - Verfahren zur herstellung von metallisierten eisenpellets und die dabei erhaltenen produkte

Info

Publication number: DE3000621A1
Application number: DE19803000621
Authority: DE
Inventors: Mehmet Adran Goksel
Original assignee: University of Michigan
Current assignee: University of Michigan
Priority date: 1979-01-10
Filing date: 1980-01-09
Publication date: 1980-07-17
Also published as: IT8019133A0; SE438510B; GB2044235A; DE3000621C2; FR2446321A1; MX155783A; IT1174657B; US4239530A; CA1136420A; ZA80121B; JPS6358212B2; AU528654B2; BR8000127A; GB2044235B; FR2446321B1; AU5440080A; JPS55122832A; SE8000183L

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die direkte Reduktion von Pellets aus einem Eisenoxid enthaltenden Material zur Herstellung von gehärteten Pellets, die einen wesentlichen Anteil an metallischem Eisen enthalten und besonders gut geeignet sind als Beschickung für Eisen- und Stahlschmelzöfen.

Die Nachfrage nach gehärteten, metallisierten Eisenpellets ist in dem letzten Jahrzehnt beträchtlich gestiegen zusammen mit der zunehmenden Verwendung von Elektroöfen für die Herstellung von Stahl. Metallisierte Eisenpellets mit einer einheitlichen chemischen Zusammensetzung und einem vernünftigen stabilen Preis sind erwünscht als Ersatz für Abfallstahl, wie er üblicherv/eise als Teil der Beschikkung in Elektrostahlschmelzöfen verwendet wird.

Die Erfindung betrifft stark metallisierte, nicht-pyrophore Pellets, die aus einem feinteiligen Eisenerzkonzentrat hergestellt werden durch Herstellung einer angefeuchteten Mischung aus dem Erzkonzentrat, einem feinteiligen kohlenstoffhaltigen Material in einer Menge, die mindestens ausreicht, um das gesamte Eisenoxid zu metallischem Eisen zu reduzieren, etwa 1 bis etwa 30 Gew.-?£ eines Bindemittels, wie z.B. gebranntem oder gelöschtem Kalk, und 0 bis zu etwa 3 Gew.-% eines siliciumhaltigen Materials (als verfügbares SiO-), wie z.B. Siliciumdioxid, Bildung von grünen Pellets aus dieser Mischung, Trocknen der grünen Pellets bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 % oder weniger, hydrothermisches Härten der getrockneten grünen Pellets, indem man sie mit Wasserdampf unter Druck in Kontakt bringt, und Metallisieren der gehärteten Pellets durch Tumbling derselben

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in einem Reduktionsofen, beispielsweise einem Drehofen, bei einer Reduktionstemperatur von etwa 1033 C bis zum Schmelzpunkt der metallisierten Pellets in Gegenwart einer im wesentlichen nicht-oxydierenden Atmosphäre für eine Zeitspanne, die ausreicht, um einen wesentlichen Anteil des darin enthaltenen Eisenoxids zu metallischem Eisen zu reduzieren.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird zusammen mit den gehärteten Pellets eine verkokbare KohleJin den Drehofen eingeführt und während der Metallisierung der Pellets verkokt. Der dabei erhaltene Koks J wird nach der Abtrennung von den metallisierten Pellets und der Zerkleinerung als kohlenstoffhaltiges Material in die Ausgangsmischung zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt, kurz zusammengefaßt, die folgenden Stufen:

Herstellung einer angefeuchteten Mischung, die enthält ein feinteiliges eisenoxidhaltiges Material, ein feinteiliges kohlenstoffhaltiges Material in einer Menge, die mindestens ausreicht, um das gesamte Eisenoxid zu metallischem Eisen zu reduzieren, etwa 1 bis etwa 30 Gey.-% eines Bindemittels, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide und Carbonate von Calcium und Magnesium und Mischungen davon, sowie 0 bis etwa 3 Gew.-% eines siliciumhaltigen Materials (als verfügbares SiO_),

Formen der dabei erhaltenen Mischung zu diskreten Agglomeraten ode-Pellets,

hydrothermisches Härten der Pellets, indem man sie mit Wasserdampf in Kontakt bringt für eine Zeitspanne, die ausreicht, um sie zu gehärteten, integral gebundenen Massen zu formen, und

^(charring coal)
**) (char)

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Erhitzen der gehärteten Pellets unter Tumbling in einem Reduktionsofen bei einer Temperatur von etwa 1033 C (1900 F) bis zum Schmelzpunkt der metallisierten Pellets in einer im wesentlichen nichtoxydierenden Atmosphäre für eine Zeitspanne, die ausreicht, um einen wesentlichen Teil des darin enthaltenen Eisenoxids zu metallischem Eisen zu reduzieren«

Bei den erhaltenen metallisierten Pellets handelt es sich um hochverdichtete, nicht-pyrophore und gegen Oxydation sehr beständige Pellets. Sie können selbstgehend gemacht werden und sie können so behandelt werden, daß sie in der Lage sind, die Entfernung von Schwefel aus einer heißen Schmelze zu unterstützen, wenn sie in einem Stahlschmelzverfahren aufgeschmolzen werden, unter Verwendung von Kalk als Bindemittel und Einstellung der Menge an Kalk und/oder kohlenstoffhaltigem Material, die in der Ausgangsmischung enthalten sind.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die hydrothermisch gehärteten Pellets in einem erhitzen Drehrohrofen in Gegenwart einer im wesentlichen nicht-oxydierenden Atmosphäre mit oder ohne von außen zugeführtem kohlenstoffhaltigem Material getumbelt. Die Gegenwart von internem Kohlenstoff in den Pellets erlaubt den Betrieb des Ofens unter Bedingungen, bei denen die Pellets innerhalb von Zeiträumen von nur 30 Minuten oder weniger und von 5 bis 15 Minuten bei höheren Temperaturen innerhalb des obengenannten Bereiches praktisch vollständig metallisiert werden können.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zusammen mit den hydrothermisch gehärteten Pellets eine verkokbare Kohle in den Drehofen eingeführt und der Drehofen wird unter solchen Bedingungen

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betrieben, bei denen die Kohle nicht verbrannt wird und deshalb nicht an der Reduktionsreaktion teilnimmt. Statt dessen werden die flüchtigen Bestandteile der Kohle abgetrieben und verbrannt, so daß sie das Erhitzen des Ofens unterstutzen und einen Koks liefern, der nach der Abkühlung von den Pellets getrennt und zerkleinert wird für die Verwendung als kohlenstoffhaltiges Material in der Ausgangsmischung·

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, die ein schematisches Fließdiagramm zeigt, das eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden zur Herstellung von metallisierten Pellets aus Eisenerzkonzentraten und sogenanntem "Stahlwerk-Abfallstaub" oder an eisenreichen Feststoffteilchen (mit beispielsweise 30 bis 80 % Eisen) oder Feinteilen, die als Nebenprodukte in Stahlschmelzverfahren gewonnen werden einschließlich des Staubes, der aus dem Rauch von BOF-, Siemens-Martin-, Hoch- und Elektroöfen gewonnen wird, _ Walzzunderfeinteilen, Gritkammerstaub, Feinteilen, die von pelletisiertem Eisenerz abgetrennt worden sind, und dgl.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Eisenoxid enthaltendes Material" sind Eisenerzkonzentrate, Stahlwerk-Abfallstaub oder Mischungen davon zu verstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von stark metallisierten Pellets aus Eisenerzen, wie Hämatit und Magnetit, vorzugsweise in Form von hochreinen Erzen oder

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Konzentraten, die etwa 45 bis etwa 70 % Eisen und als Rest Ganggestein enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher größtenteils unter Bezugnahme auf die Verwendung eines Eisenerzkonzentrats als Ausgangsmaterial beschrieben.

Zuerst wird eine Ausgangsmischung hergestellt, indem man gründlich miteinander mischt ein Eisenerzkonzentrat, ein kohlenstoffhaltiges Material, ein Bindemittel, ein siliciumhaltiges Material und Wasser in einer Menge, die ausreicht zur Bildung einer angefeuchteten Mischung, die zu diskreten agglomerierten Massen oder Pellets geformt werden kann.

Wie oben angegeben, gehören zu geeigneten Bindemitteln die Oxide, Hydroxide und Carbonate von Calcium und Magnesium und Mischungen davon. Gebrannter Kalk, CaO, und gelöschter Kalk, Ca(0H)~, sind bevorzugt, weil sie neben ihrer Funktion als Bindemittel auch die Schlackenbildung und die Schwefelentfernung unterstützen können, wenn die metallisierten Pellets in einem Stahlschmelzofen, wie nachfolgend erläutert, geschmolzen werden. Die verwendete Bindemittelmenge beträgt etwa 1 bis etwa 30 Gew.~%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe. Wenn weniger als etwa 1 Gew.-% verwendet werden, weisen die gehärteten Pellets keine ausreichende Bruch- oder Druckfestigkeit auf, um der Tumbling-Umgebung in einem Drehofen zu widerstehen. Andererseits wird durch Bindemittelmengen von mehr als etwa 30 Gew.-jS die Druckfestigkeit nicht merklich erhöht und sie können die Konzentration an metallisiertem Eisen in den End-Pellets bis auf einen unerwünschten Wert verdünnen.

Wenn das Bindemittel in erster Linie der Bindung dienen soll,

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beträgt die verwendete Menge vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%· Wenn gebrannter oder gelöschter Kalk als Bindemittel verwendet wird und wenn es erwünscht ist, die metallisierten Pellets selbstgehend zu machen für die Verwendung in einem Elektrostahlschmelzofen, sollte das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kalk, berechnet als CaO, und dem Gesamtgewicht des siliciumhaltigen Materials in der Mischung (einschließlich des in dem Eisenerzkonzentrat natürlich vorkommenden siliciumhaltigen Materials und desjenigen, das der Mischung zugesetzt wird), berechnet als SiO«, etwa 0,5:1 bis etwa 5:1 betragen. Wenn die metallisierten Pellets über verhältnismäßig lange Strecken transportiert werden sollen, kann ihre Eigenschaft, selbstgehend zu sein, vom Kostenstandpunkt aus betrachtet aufgewogen sein. Das heißt, die zusätzlichen Kosten für den Transport von metallisierten Pellets, die höhere Konzentrationen Kalk enthalten, kann den wirtschaftlichen Vorteil der Pellets, selbstgehend zu sein, aufwiegen. Wie weiter unten erläutert, kann der Mischung ein geringer Überschuß an gebranntem oder gelöschtem Kalk zugesetzt werden, so daß die erhaltenen Pellets die Abführung des Schwefels aus der heißen Schmelze in die Schlacke unterstützen, wenn die Pellets in einem Elektroofen geschmolzen werden.

Wenn das Eisenoxid enthaltende Material eine merkliche Menge (beispielsweise 0,5 Gew.-%) verfügbares SiO« enthält, das mit dem Bindemittel reagieren kann unter Bildung von Silicat- oder Hydrosilicatbindungen damit unter den Bedingungen der hydrothermischen Härtung, können gehärtete Pellets mit einer Festigkeit, die ausreicht, um dem Tumbling während der Reduktionsstufe zu widerstehen, erhalten werden, ohne daß ein siliciumhaltiges Material der Ausgangsmischung zugesetzt wird, überschüssige Mengen an Siliciumdioxid sollten vermieden werden, um die durch die erhaltenen metallisierten

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Pellets in einer heißen Schmelze gebildete Schlackenmenge minimal zu halten. Bei hochreinen Eisenerzkonzentraten, die verhältnismäßig geringe Mengen SiO« enthalten, wird der Ausgangsmischung eine solche Menge an natürlichem oder künstlichem siliciumhaltigqn Material zugesetzt, die bis zu 3 Gew.-% verfügbares SiCL, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe, enthält. Zu repräsentativen Beispielen für geeignete siliciumhaltige Materialien gehören fein gemahlener Quarz, Siliciumdioxidsand, Bentonit, Diatomeenerde, Fuller-Erde, Natrium-, Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsilicate, pyrogenes Siliciumdioxid, verschiedene hydratisierte Siliciumdioxide und Mischungen davon. Unter diesen sind fein gemahlener Quarz und Siliciumdioxidsand bevorzugt.

Zu geeigneten festen kohlenstoffhaltigen Materialien gehören sowohl agglomerierende als auch nicht-agglomerierende Kohlearten, wie z.B. verkokbare und nicht-verkokbare Steinkohlearten, Anthrazitkohlearten und Lignit sowie verschiedene Formen von pyrolysiertem Kohlenstoff, wie Koksgruß, Steinkohlen- und Anthrazitkohlen-Koks, Lignit-Koks, Holzkohle, Graphit und dgl. Die weniger flüchtigen Kohlearten und Holzkohlearten sind bevorzugt, weil sie im allgemeinen eine höhere Druckfestigkeit ergeben.

Die Hauptfunktion des kohlenstoffhaltigen Materials besteht darin, inneren Kohlenstoff zu liefern zum Reduzieren des Eisenoxids zu metallischem Eisen während der Reduktion. Daher entspricht die verwendete minimale Menge derjenigen, die erforderlich ist, um eine Menge an verfügbarem Kohlenstoff (Gehalt an gebundenem Kohlenstoff) zu ergeben, der mindestens ausreicht, um das gesamte Eisenoxid zu metallischem Eisen zu reduzieren, wodurch die Notwendigkeit der Zugabe eines Reduktionsmittels von außen während der Reduktionss-tufe eliminiert wird. Die Menge an kohlenstoffhaltigem Material ist

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vorzugsweise ein geringer Überschuß gegenüber der berechneten stöchiometrischen Menge, beispielsweise von bis zu etwa 20 Gew.-/2, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe, um den Grad der Metallisierung zu maximieren und etwas überschüssigen Kohlenstoff zu liefern, der bei den Schmelztemperaturen des Stahls, sich mit dem überschüssigen CaO in den metallisierten Pellets verbinden kann zur Entfernung von Schwefel. Ohne daß der dabei ablaufende Mechanismus derzeit völlig geklärt ist, scheint es, daß das überschüssige CaO und der überschüssige Kohlenstoff in den metallisierten Pellets mit einem wesentlichen Teil des Schwefels (wie in Form von FeS) reagieren und den Schwefel aus dem heißen Metall in Form von CaS in die Schlacke abführen.

Die in der Ausgangsmischung enthaltene Wassermenge variiert in Abhängigkeit von dem jeweils angewendeten Agglomerierungsverfahren. Die Agglomerate sind vorzugsweise abgerundet oder im allgemeinen kugelförmig, um ihr Tumbling während der Reduktionsstufe zu erleichtern. Daher sind Pelletisie längsverfahren, in denen eine Kugelbildungstrommel oder -scheibe verwendet wird, die kugelförmige Pellets bildet, in der Regel mehr erwünscht. Bei solchen Verfahren sollte die gesamte Wassermenge in der angefeuchteten Ausgangsmischung im allgemeinen etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%_t vorzugsweise etwa 12 bis etwa 15 Gew.-^, betragen.

Die durchschnittliche Teilchengröße aller festen Materialien in der Ausgangsmischung einschließlich des Eisenoxid enthaltenden Materials, des kohlenstoffhaltigen Materials, des Bindemittels und des siliciumhaltigen Materials sollte etwa ^ 0,074 mm (-200 mesh) bis etwa *- 0,03 mm (400 mesh), vorzugsweise ^ 0,044 mm (-325 mesh), betragen. Teilehengroßen von mehr als etwa 0,074 mm (200 mesh) erhöhen die

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Schwierigkeiten bei der Herstellung von Pellets und in einigen Fällen ergeben sie spezifische Oberflächengrößen, die nicht ausreichen für die Erzielung der erforderlichen hochfesten Bindung in den erhaltenen gehärteten Pellets.

Die meisten kohlenstoffhaltigen Materialien, insbesondere die pyrolysierten Arten, weisen viele kleine kapillarartige Poren oder Hohlräume auf, die während des Mischens Wasser absorbieren. Diese freie innere Feuchtigkeit wird während der hydrothermischen Härtungsstufe in Wasserdampf umgewandelt, was zu einer Abnahme der Druckfestigkeit und manchmal zu einem Brechen oder Bersten führt, wenn überschussige Mengen in den Poren oder Hohlräumen vorhanden sind. Dieses Problem kann dadurch minimal gehalten werden, daß man die angefeuchtete Mischung ausreichend lange ruhen oder stehen läßt, so daß ein wesentlicher Anteil der freien inneren Feuchtigkeit in dem kohlenstoffhaltigen Material aus den Poren oder Hohlräumen an die Oberfläche der Teilchen wandert.

Die Zeit und die Bedingungen für die Durchführung dieser Stufe können beträchtlich variieren in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Typ an kohlenstoffhaltigem Material und Bindemittel. So sind beispielsweise Koksgruß und Holzkohlen im allgemeinen poröser als Steinkohlenoder Anthrazitkohlenfeinteile und sie können daher mehr Feuchtigkeit absorbieren und benötigen eine längere Ruhezeit (Standzeit). Die Entfernung der überschüssigen inneren Feuchtigkeit aus den Poren oder Hohlräumen in dem kohlenstoffhaltigen Material kann beschleunigt werden durch Erhitzen der angefeuchteten Mischung auf eine erhöhte Temperatur.

Wenn gebrannter Kalk und/oder Magnesiumoxid als Bindemittel verwendet

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wird, reagieren sie mit der vorhandenen Feuchtigkeit unter Bildung von Hydraten. Diese exotherme Hydratationsreaktion beschleunigt die Wanderung der freien inneren Feuchtigkeit zu der Teilchenoberfläche, was zu einer Verkürzung der erforderlichen Ruhezeit (Standzeit) ohne äußeres Erhitzen führt.

Als allgemeine Regel gilt, daß die angefeuchtete Mischung vor der Agglomeration etwa 1 bis etwa 48, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 90 C stehen gelassen wird. Wenn gebrannter Kalk oder Magnesiumoxid als Bindemittel verwendet wird, wird die angefeuchtete Mischung vorzugsweise in einen geschlossenen, wärmeisolierten Behälter eingeführt, um die exotherme Hydratationsreaktion auszunutzen.

Die angefeuchtete Mischung wird zu grünen Pellets mit einer abgerundeten oder kugelförmigen Gestalt, wie oben erwähnt, geformt. Die grünen Pellets sollten einen Durchmesser von etwa 5 bis etwa 50 mm, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 15 mm, haben. Metallisierte Pellets, die aus Pellets mit einem Durchmesser von viel weniger als etwa 5 mm hergestellt worden sind, sind schwer zu handhaben, während Pellets mit einem Durchmesser von mehr als etwa 50 mm während der Reduktionsstufe sich nur langsam innen erhitzen und zur Erzielung eines hohen Metallisierungsgrades ungewöhnlich lange Erhitzungszeiten benötigen.

Zur Herstellung von gehärteten Pellets mit einer akzeptablen Bruchbeständigkeit oder Druckfestigkeit, um der Bewegung oder dem Tumbling während der Reduktionsstufe zu widerstehen, werden die grünen Agglomerate bis auf einen Gehalt an freier Feuchtigkeit von etwa 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von etwa 3 Gew.-/S oder weniger, getrocknet, bevor die hydrothermische Härtungsstufe

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durchgeführt wird. Diese Trocknung kann auf konventionelle Weise erzielt werden, beispielsweise dadurch, daß man die grünen Pellets in einen Ofen einbringt oder ein heißes Gas darüber hinwegbläst unter Anwendung von Trocknungstemperaturen bis zur Zersetzungstemperatur des kohlenstoffhaltigen Materials. Die zur Herabsetzung des Gehaltes der grünen Pellets an freier Feuchtigkeit auf etwa 5 Gew.-% oder weniger erforderliche Zeit hängt von den angewendeten Trocknungstemperaturen, dem Feuchtigkeitsgehalt der grünen Pellets, dem Gehalt, bis zu dem der Feuchtigkeitsgehalt herabgesetzt werden soll, der Größe und der Gestalt der grünen Pellets und dgl. ab.

Nachdem die grünen Pellets teilweise oder vollständig getrocknet worden sind, werden sie in eine Reaktionskammer oder in ein Druckgefäß, wie z.B. einen Autoklaven, eingeführt, in der (dem) sie in Gegenwart von Feuchtigkeit auf erhöhte Temperatur erhitzt werden, um eine Härtung und Bindung der einzelnen Teilchen zu einer integralen hochfesten Masse zu bewirken. Die Druckfestigkeit der in dieser hydrothermischen Härtungsstufe gebildeten gehärteten Pellets hängt bis zu einem gewissen Grade von der angewendeten Temperatur, der angewendeten Zeit, der Menge der Zusätze (einschließlich des kohlenstoffhaltigen Materials und Bindemittels) und dem Feuchtigkeitsgehalt der verwendeten Atmosphäre ab.

Die Anwendung von Wärme auf die grünen Pellets kann nach irgendeinem einer Reihe von Verfahren erfolgen. Die Verwendung von Wasserdampf ist bevorzugt, weil er gleichzeitig eine Quelle für Wärme und Feuchtigkeit darstellt, die für die hydrothermische Reaktion erforderlich sind. Es kann gesättigter Wasserdampf oder im wesentlichen gesättigter Wasserdampf verwendet werden, überhitzter Wasserdampf führt zur Bildung von gehärteten Pellets mit geringeren Festigkeiten. Deshalb

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ist Wasserdampf bei Temperaturen und Drucken in der Nähe derjenigen von gesättigtem Wasserdampf bevorzugt. Zur Erzielung der gewünschten Härtung der grünen Pellets innerhalb einer vernunftigen Zeitspanne können mit Erfolg Temperaturen angewendet werden, die im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 250 C, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 225 C_#liegen.

Autoklavendrucke, die wesentlich oberhalb Atmosphärendruck liegen, sind bevorzugt, um die Härtungszeit zu verkürzen und die Festigkeit der erhaltenen gehärteten Pellets zu verbessern. Im allgemeinen schreiben wirtschaftliche Bedingungen vor, daß der maximale Druck etwa 35 Atmosphären nicht übersteigen sollte und ein Druck von etwa 5 bis etwa 25 Atmosphären ist bevorzugt.

Die Retentionszeit (Verweilzeit) der Pellets in der Reaktionskammer oder unter dem Druck hängen von mehreren Verfahrensvariablen, wie z.B. dem Druck, der Temperatur und der Atmosphäre der Kammer, der Größe und Zusammensetzung der Pellets und dgl., ab. In jedem Falle sollte diese Zeit ausreichen zum Härten und Binden der einzelnen Teilchen zur überführung in einen gehärteten, hochfesten Zustand. Wenn höhere Temperaturen und Bedingungen angewendet werden, beträgt die für die hydrothermische Härtungsstufe angewendete Zeit im allgemeinen etwa 5 Minuten bis etwa 8 Stunden, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 60 Minuten.

Da die hydrothermische Härtungsstufe bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des kohlenstoffhaltigen Materials in einer neutralen Wasserdampfatmosphäre stattfindet, tritt keine Oxydation des kohlenstoffhaltigen Materials auf und der darin enthaltene Gehalt an gebundenem Kohlenstoff bleibt für die nachfolgende Reduktionsstufe verfügbar. Es tritt auch keine Oxydation von Magnetit

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zu Hämatit auf, die ein Problem bei einigen Pellethärtungsverfahren darstellt.

Die gehärteten Pellets werden vorzugsweise während sie noch heiß sind aus der Reaktionskammer (des Autoklaven) in einen Reduktionsofen eingeführt zur Durchführung der Metallisierung. Es können beliebige geeignete Reduktionsofen verwendet werden, mit deren Hilfe es möglich ist, die Pellets auf eine Temperatur von etwa 1033 C (1900 F) bis zu dem Schmelzpunkt der metallisierten Pellets (beispielsweise 1427 C (2600 F) oder höher) unter Tumbling in Gegenwart einer im wesentlichen nicht-oxydierenden Atmosphäre zu erhitzen. Ein konventioneller, mit einem feuerfesten Material ausgekleideter Drehrohrofen (Drehofen) ist bevorzugt wegen seiner Einfachheit, wegen der leichten Steuerbarkeit der Pelletverweilzeit, wegen seiner Fähigkeit, die Pellets gleichmäßig zu erhitzen, und aus anderen Gründen, die nachfolgend näher erörtert werden. Die heißen, gehärteten Pellets können verhältnismäßig geringe Mengen an freier Feuchtigkeit (beispielsweise weniger als 1 %) enthalten und sie können eine ausreichende Druckfestigkeit aufweisen, um gegen das Tumbling in einem Drehrohrofen bei nur geringem oder keinem Brechen beständig zu sein.

Bei Operationen, bei denen die Pellets an einer Stelle hergestellt und zur Durchfuhrung der Reduktion an eine andere Stelle transportiert werden, kann die Druckfestigkeit der gehärteten Pellets erhöht werden durch schnelles Trocknen derselben unmittelbar nach der Herausnahme aus der Reaktionskammer und bevor eine merkliche Kühlung aufgetreten ist, um praktisch alle freie Feuchtigkeit daraus zu entfernen. Diese Trocknung kann auf jede geeignete Weise erzielt werden, beispielsweise dadurch, daß man die heißen, gehärteten Pellets in einen Ofen einführt oder dadurch, daß man ein heißes Gas darüber hinwegbläst. Im allgemeinen kann zur Durchführung dieser Nachhärtungstrocknungsstufe

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eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 350 C, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 250 C₁ angewendet werden.

Da die gehärteten Pellets eine solche Menge an innerem Kohlenstoff enthalten, der ausreicht, um das gesamte darin enthaltene Eisenoxid zu metallischem Eisen zu reduzieren, besteht die primäre Funktion des Drehrohrofens darin, die Pellets auf eine erhöhte Temperatur " zu erhitzen, die für die Reaktion erforderlich ist· Dieses Erhitzen kann erzielt werden mit einem oder mehreren mit Gas, öl oder Kohle befeuerten Brennern und die Einführung einer kontrollierten Menge Luft, die ausreicht, um die Verbrennung des Treib- bzw, Brennstoffs aufrechtzuerhalten. Die gehärteten Pellets werden in den Drehrohrofen eingeführt, der vorzugsweise in üblicher V/eise geneigt und langsam gedreht wird, beispielsweise mit etwa 1 bis etwa 2 Umdrehungen pro Minute. Wenn der Ofen gedreht wird und ein Bett aus den Pellets durchgewirbelt wird und sich vom Einlaß- zum Austragsende des Ofens bewegt, streichen heiße Verbrennungsgase aus dem (den) Brenner(n) darüber hinweg, vorzugsweise in einer Gegenstromrichtung.

Wenn die äußere Region der Pellets auf mehr als etwa 900 C erhitzt wird, reagiert dar Sauerstoffgehalt des Eisenoxids mit dem inneren kohlenstoffhaltigen Material an den Kontaktpunkten und er-gibt Kohlenmonoxid innerhalb der Pellets. Ein daraus resultierender Gasdruck, der sich innerhalb der Pellets aufbaut, bewirkt, daß das Kohlenmonoxid in die Pellets diffundiert oder diese durchdringt und mit dem Sauerstoffgehalt des Eisenoxids reagiert unter Bildung von Kohlendioxid. Gleichzeitig reagiert ein Teil des Kohlendioxids beim Kontakt mit den heißen kohlenstoffhaltigen Teilchen in den Hochtemperaturbereichen damit unter Bildung von zusätzlichem Kohlenmonoxid, welches das Reduktionsverfahren weiter unterstützt,

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Diese Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:

Fe₃O₄	⁺	4C0 -	""- jb e	+ 4C0	(D
Fe₃O₄	+		>- 3Fe	+ 4CO₂	(2)
CO₂ +	C				(3)

Auf diese Weise wirkt jedes der gleichmäßig verteilten Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material tatsächlich als Reduktionszentrum, was zu einer sehr schnellen Gesamtreduktionsgeschwindigkeit des Eisenoxids zu metallischem Eisen führt.

In dem Rotationsdrehofen gibt es in erster Linie zwei Zonen, eine Heizzone am Einlaßende, in welche die Pellets eingeführt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, und eine heiße oder Reduktionszone (in der Regel im letzten Drittel des Schachtofens), worin die Reaktionen (i), (2) und (3) ablaufen zur Erzielung des gewünschten Metallisierungsgrades. Um praktisch vollständige Reduktionszeiten zu erzielen, sollten die Temperaturen der Reaktionszone mindestens etwa 1033 C (1900 F) betragen. Bei niedrigeren Temperaturen quellen die Pellets auf und sie werden weicher und die Reduktionszeiten werden unvernünftig lang. Bei konventionellen Direktreduktionsverfahren, die auf von außen zugefuhrten Reduktionsgasen beruhen, ist es wesentlich, daß die Poren in den Pellets offengehalten werden, so daß die von außen zugefuhrten Reduktionsgase in die Pellets hineindiffundieren oder eindringen und mit dem Eisenoxid in Kontakt kommen können. Infolgedessen muß die maximale Reduktionstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Eisenoxids gehalten werden, der in der Regel unterhalb etwa 1204°C (2200°F) liegt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Reduktionstemperaturen bis zu dem Schmelzpunkt

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der metallisierten Pellets angewendet werden, ohne daß die normalen Porositätsverluste auftreten wegen des inneren Kohlenstoffs unter Bildung von Kohlenmonoxidgas innerhalb der Pellets, wie oben erörtert. Bei Reduktionstemperaturen von etwa 1316 bis etwa 1427 C (2400 bis 2600 F) kann eine praktisch vollständige Metallisierung (von beispielsweise bis zu etwa 97 % oder höher) erzielt werden bei Reduktionszeiten (Verweilzeiten in der heißen oder Reduktionszone) von 5 bis 15 Minuten. Selbst bei niedrigeren Reduktionstemperaturen von etwa 1033 bis etwa 1316°C (1900 bis 2400°F) kann eine Metallisierung von etwa 90 % oder höher innerhalb von 30 Minuten erzielt werden, verglichen mit einer minimalen Reduktionszeit von mindestens 2 Stunden, die bei den meisten konventionellen Direktreduktionsverfahren erforderlich ist, um den gleichen Metallisierungsgrad zu erzielen. Eine Reduktionstemperatur von etwa 1260 bis etwa 1371 C (2300 bis 2500 F) ist derzeit bevorzugt, weil bei Reduktionszeiten von weniger als 15 Minuten eine praktisch vollständige Metallisierung bequem erzielt werden kann ohne Verstopfung oder Ringbildung.

Die Reduktionsreaktion sollte in einer im wesentlichen nicht-oxydierenden Atmosphäre durchgeführt werden, um eine Rückoxydation der Pelletoberflächen und die Bildung einer an Sauerstoff reichen Schale, die in einem Stahlschmelzofen unerwünscht ist und zu einem Zusammenkleben der Pellets bei Temperaturen von etwa 1316 bis etwa 142/ C (2400 bis 2600°F) führt, zu verhindern. Wenn die Menge der in den Ofen eingelassenen Luft auf die Menge beschränkt wird, die erforderlich ist, um die Verbrennung aufrechtzuerhalten, reicht die Menge an durch den inneren Kohlenstoff in den Pellets gebildetem Kohlenmonoxid im allgemeinen aus, um eine schwach reduzierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten, welche die Oxydation weiter minimal hält. Die Anwesenheit einer schwach reduzierenden Atmospäre kann verbessert

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werden durch Einführung eines kohlenstoffhaltigen Materials, wie Steinkohle, Anthrazitkohle, Koksfeinteilen oder Lignit, in den Ofen zusammen mit den Pellets und Betreiben des Ofens unter solchen Bedingungen, daß das kohlenstoffhaltige Material nicht verbrennt. Dieses von außen zugeführte kohlenstoffhaltige Material nimmt an der Reduktionsreaktion nicht teil und kann erforderlichenfalls mehrmals durch den Ofen im Kreislauf geführt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als von außen zugeführtes kohlenstoffhaltiges Material verkok bare Kohle verwendet. Ihre flüchtigen Bestandteile werden abgetrieben und verbrannt, so daß sie das Erhitzen des Ofens unterstützen und der dabei erhaltene Koks wird nach der Abtrennung von den metallisierten Pellets und nach der Zerkleinerung bis zu der gewünschten Teilchengröße für die Verwendung als kohlenstoffhaltiges Material im Kreislauf in die Ausgangsmischung zurückgeführt. Einige Kohlearten können zu Verstopfungs- bzw. Verklebungsproblemen führen und/oder einen Ring im Innern des Ofens bilden, wenn höhere Reduktionstemperaturen angewendet werden, aufgrund einer niedrigschmelzenden Asche. Diese Kohlearten können vor der Zugabe zu der Ausgangsmischung oder vor der Einführung in den Ofen in einer getrennten Einheit auf konventionelle Weise verkokt werden und die während der Verkokung erzeugten Gase werden als Brennstoff für den Ofen verwendet.

Da das von außen zugeführte kohlenstoffhaltige Material an der Reduktionsreaktion nicht teilnimmt, ist die verwendete Menge nicht kritisch. Wenn eine verkokbare Kohle verwendet wird zur Erzeugung von Koks für die Verwendung in der Ausgangsmischung unter Ausnutzung der flüchtigen Bestandteile zur Unterstützung beim Erhitzen, wird dem Ofen vorzugsweise eine Menge zugesetzt, die mindestens ausreicht, um die

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erforderliche Kohlenkoksmenge zu bilden.

Die heißen, metallisierten Pellets werden zusammen mit dem von außen zugeführten kohlenstoffhaltigen Material, wenn ein solches verwendet wird, aus dem Ofen in einen geeigneten Kühler, beispielsweise einen mit Wasser gekühlten Tank oder in einen Rotationskuhler, ausgetragen und darin in einer nicht-oxydierenden (inerten oder reduzierenden) Atmosphäre gekühlt, um zu verhindern, daß sich die Oberflächen der Pellets oxydieren. Wenn das von außen zugeführte kohlenstoffhaltige Material als Teil der Ofenbeschickung verwendet wird, werden die metallisierten Pellets mittels einer geeigneten Sieboder magnetischen Trennapparatur davon abgetrennt und das abgetrennte kohlenstoffhaltige Material kann wie oben angegeben im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden.

Durch die Tumbling -Wirkung während der Reduktion werden die metallisierten Pellets offensichtlich stark verdichtet, sie weisen eine sehr niedrige Porosität auf und sind deshalb nicht-pyrophor und gegen Oberflächenoxydation sehr beständig. Die Pellets weisen auch einen hohen Metallisierungsgrad von bis zu etwa 98 % oder höher und hohe Druckfestigkeiten bis zu etwa 86,3 kp (190 lbs) oder höher auf, wodurch sie besonders gut geeignet sind für die Verwendung in Elektroofen-Operationen. Sie können ferner bequem selbstgehend und den Schwefel aus einer heißen Schmelze entfernend gemacht werden durch Einarbeitung eines Überschusses an Kalk und/oder kohlenstoffhaltigem Material in die Ausgangsmischung. Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, verglichen mit den konventionellen Direktreduktionsverfahren, ist eine wesentlich höhere Reduktionsreaktionsgeschwindigkeit, die höhere Produktionsgeschwindigkeiten und niedrigere Betriebskosten erlaubt.

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Die beiliegende Zeichnung erläutert schematisch und in Form eines Diagramms eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Feinteiliger Kohlenkoks, Eisenerzkonzentrat, gebrannter Kalk und Siliciumdioxid werden in den jeweiligen Zuführungstrichtern 10, 12, 14 und 16 gelagert. Kontrollierte Mengen jedes dieser Materialien werden aus den Trichtern auf eine Fördereinrichtung 18 ausgetragen, die sie zu einem geeigneten Mischer 20 transportiert, in dem sie mit einer geeigneten Menge Wasser gemischt werden unter Bildung einer angefeuchteten Mischung, die für die Pelletisierung in einer konventionellen Kugelbildungsvorrichtung geeignet ist.

Die angefeuchtete Mischung wird aus dem Mischer 20 in einen geschlossenen Behälter 22 überführt, in dem sie etwa 2 bis etwa 3 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 60 bis etwa 90 C erhitzt wird, um aus den Poren oder Hohlräumen der Kohlenkoks-Feinteile überschüssige freie innere Feuchtigkeit zu entfernen. Die angefeuchtete Mischung wird aus dem Behälter 22 in eine konventionelle Kugelbildungsscheibe 24 überführt, um daraus grüne, kugelförmige Pellets herzustellen. Die 10 bis 20 % Feuchtigkeit enthaltenden grünen Pellets werden aus der Kugelbildungsscheibe 24 in ein Sieb 26 überführt, das alle grünen Pellets, die oberhalb einer vorgegebenen Größe (beispielsweise 15 mm) liegen, in einen geeigneten Trockner 28 austrägt, in dem ein erhitztes Gas über die Pellets geblasen wird, um ihren Feuchtigkeitsgehalt auf 5 % oder weniger herabzusetzen. Die grünen Pellets mit einer geringeren als der vorgegebenen Größe, die durch das Sieb 26 abgetrennt worden sind, können für die Verwendung als Impfmaterial in die Kugelbildungsscheibe 24 zurückgeführt oder in einen Vorratsbehälter (nicht dargestellt) eingeführt werden.

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Die getrockneten grünen Pellets werden aus dem Trockner 28 in einen Hochdruckautoklaven 30 überführt, in dem sie in Gegenwart von Wasser bei einem Druck von etwa 20 bar (300 psig) etwa 1 Stunde lang hydrothermisch gehärtet werden. Die gehärteten Pellets werden aus dem Autoklaven 30 in das Einlaßende oder obere Ende eines geneigten, mit einem feuerfesten Material ausgekleideten Drehofens ausgetragen. Gleichzeitig wird feinteilige verkokbare Steinkohle, deren Teilchengröße größer als eine vorgegebene Größe ist, aus einem Sieb 34 zusammen mit den Pellets in das obere Ende des Ofens 32 ausgetragen. Zur Steuerung der in den Ofen eingeführten Menge an Kohlefeinteilen und zur Erzielung des gewünschten Mengeverhältnisses von Kohle zu Pellets kann eine konventionelle Dosiereinrichtung (nicht dargestellt) verwendet werden. Wie weiter oben erläutert, nehmen diese Kohlefeinteile an der Reduktionsreaktion nicht teil und sie werden in erster Linie zugegeben, um Koks zu erzeugen, der in der Ausgangsmischung verwendet wird und um zusätzlichen Brennstoff zu liefern, ohne zu verbrennen.

Die Mischung aus den grünen Pellets und den Kohlefeinteilen wird unter den oben erläuterten Bedingungen in dem Drehofen getumbelt, bis praktisch das gesamte Eisenoxid in den Pellets zu metallischem Eisen reduziert worden ist. Der Ofen 32 wird mittels eines mit Gas, öl oder Kohle befeuerten Brenners (durch die Bezugsziffer 36 dargestellt), der an dem Austragsende oder unteren Ende des Ofens 32 angeordnet ist und dem mittels eines Gebläses (durch die Bezugsziffer 38 dargestellt) Verbrennungsluft zugeführt wird, auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Wenn die Pellets durch den Ofen getumbelt werden, werden ständig neue Oberflächen den heißen Gasen ausgesetzt, wodurch die Pellets gleichmäßig erhitzt werden. Wenn ein mit Kohle befeuerter Brenner verwendet wird, können die mit

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dem Sieb 34 ausgesiebten Kohlefeinteile mit Untergröße als Teil des Brennstoffes für den Brenner wie erläutert verwendet werden.

Die Mischung aus den metallisierten Pellets und dem Kohlenkoks wird aus dem unteren Ende des Ofens 32 in einen Wasserabschrecktank 40 ausgetragen, in dem sie gekühlt wird, während sie gegenüber der Luft abgeschirmt ist, um eine Oxydation der Pelletoberflächen zu verhindern Die gekühlte Mischung wird mittels einer Fördereinrichtung 42 aus dem Abschrecktank 40 in einen magnetischen Separator 44 überführt, der die magnetischen metallisierten Pellets von dem Kohlenkoks trennt*

Der Kohlenkoks wird mittels einer Fördereinrichtung 46 in eine konventionelle Feinzerkleinerungsmühle überführt, in der sie auf die für die Verwendung in der Ausgangsmischung gewünschte Teilchengröße zerkleinert wird. Der zerkleinerte Kohlenkoks wird in den Zufuhrungstrichter 10 zurückgeführt für die nachfolgende Zugabe zu der Ausgangsmischung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte spezifische Ausfuhrungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Zur Herstellung von grünen Pellets wurde ein Magnetiterzkonzentrat mit der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen chemischen Zusammensetzung und Teilchengrößenverteilung verwendet.

Drei Chargen Pellets wurden hergestellt durch Mischen dieses Erzkonzentrats mit Wasser, gebranntem Kalk, Siliciumdioxid und einem Steinkoh-

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lenkoks mit einer Teilchengröße von £ 0,044 ram (-325 mesh) in einem Pfannenmischer für eine Zeitspanne, die ausreichte, um eine einheitliche feuchte Mischung zu erhalten. Die chemische Zusammensetzung des Steinkohlenkokses ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle I

Chemische und physikalische Eigenschaften des Magnetiterzkonzentrats

Zusammensetzung	Gew.-%	Teilchengröße	(Siebanalyse)
Bestandteil	69.3 :	mm (mesh)
Gesamir-Fe	22.6	0,21 (+ 65)	0.02
Fe""	0.28	X>, 15 (+100)	0.09
CaO	0.20 ;	>0,ll (+150)	0.32
MgO	2.76 :	0,074 (+200)	2.02
SiO₂	0.315 J	O,053(+270)	7.96
Al₂O₃	0.108 <	0,044 (+325)	11.26
P		0,044 (-325)	78.36
	0.045		100.00
S	0.027
Mn

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Tabelle II
Chemische Zusammensetzung von Steinkohlenkoks

Bestandteil Gew .-% ί

gebundener C 83.30

flüchtige Bestandteile 5.78

S ' 0.64

P

Asche 8.68

CaO 0.15

MgO 0.07

Al₂O₃ 2.14

· 3.34

Aus jeder Charge wurden in einer konventionellen Kugelbildungsvorrichtung grüne kugelförmige Pellets (mit einem Durchmesser von 15 mm) hergestellt. Die grünen Pellets wurden bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 % getrocknet und dann 1 Stunde lang in einem Hochdruckwasserdampfautoklaven bei 20 bar (300 psig) hydrothermisch gehärtet· Nach dem Abkühlen wurden die gehärteten Pellets in einem Ofen getrocknet, um praktisch die gesamte freie Feuchtigkeit zu entfernen.

Willkürlich ausgewählte gehärtete Pellets aus jeder Charge wurden unter Verwendung einer Dillon-Testvorrichtung auf ihre Druckfestigkeit hin getestet. Die durchschnittlichen Druckfestigkeiten der drei Chargen betrugen 60 kp (133 lbs), 51 kp (112 lbs) bzw. 49 kp (108 lbs).

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Andere Pellets wurden in bezug auf ihre Schlagfestigkeit hin getestet, indem man sie einzeln von einer Höhe von 46 cm (18 inch) mehr als 25 mal auf eine 1,25 cm (i/2 inch) dicke Stahlplatte fallen ließ; alle bestanden den Test. Diese Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß hergestellte gehärtete, Kohlenstoff enthaltende Pellets fest genug sind, um der Handhabung und der Tumbling-Umgebung in einem Drehrohrofen zu widerstehen. Die Zusammensetzung und die chemische Analyse der gehärteten Kohlenstoff enthaltenden Pellets sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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BAD ORIGINAL

Tabelle III

Zusammensetzung und chemische Analyse der gehärteten Pellets

Zusammensetzung	Gew.-jS	Charge.. 1	Charge 2	Charge 3
Bestandteil	82.50 15.00 2.00 0.50 100.00	81.50 16.00 2.00 0.50 100.00	80.50 15.00 4.00 0.50 100.00
Magnetit Steinkohlenkoks CaO SiO₂	56.70 18.10 2.42 0.18 2.64 0.55 0.071 0.123 12.50 0.82	56.10 18.10 2.30 0.18 2:67 0.48 0.086 0.152 13.90 0.79
chemische Analyse	■ ' 54.70 3.87 0.20 2.87 0.48 0.074 0.140 13.00
Gesamt- Fe Fe⁺+ CaO MgO SiO₂ Al₂O₃ P S C Basizitätsverhältnis	1.21
CaO + MrO
SiO₂ + Al₂O₃

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BAD ORIGINAL

Aus der chemischen Analyse ist zu ersehen, daß die Pellets selbstgehend waren. Ihr Basizitätsverhältnis kann erforderlichenfalls durch einfache Zugabe von mehr oder weniger Kalk so eingestellt werden, daß es den Anforderungen eines sepzifischen Elektrostahlschmelzofens genügt.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 hergestellten gehärteten Pellets wurden in einem Leco-Röhrenofen reduziert. In jedem Test wurden 6 Pellets in ein Keramik-Schiffchen gegeben und in der heißen Zone des Ofens unter einem Stickstoffstrom von 0,5 l/Min, erhitzt. Die Pellets wurden 5, 15, 30 und 60 Minuten lang auf 982°C (i800°F), 1098°C (2OOO°F), 1204°C (220O⁰F), 1316⁰C (2400⁰F) und 1427⁰C (26OO°F) erhitzt. In jedem Test wurde das Schiffchen innerhalb von etwa 3 bis etwa 4 Minuten langsam von dem Röhreneingang in die heiße Zone geschoben und nach der Metallisierung wurde es mit etwa der gleichen Geschwindigkeit aus dem Ofen herausgezogen. Die Temperatur der Pellets zu diesem Zeitpunkt betrug etwa 427 bis 538°C (800 - 1000°F). Die Schlußkühlung der Pellets wurde in einem Keramikrohr unter einer Stickstoffatmosphäre bei Umgebungstemperatur durchgeführt.

Es wurde festgestellt, daß bei Reduktionstemperaturen oberhalb 1093°C (2000 F) die Pellets schrumpften (mit einer stärkeren Schrumpfung bei den höheren Temperaturen), hart und sehr dicht waren und keine Oberflächenrisse oder -splitter aufwiesen. Die metallisierten Pellets wurden analysiert, um den Metallisierungsgrad zu bestimmen, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

Metallisierungsgrad bei verschiedenen Reduktionstemperaturen und verschiedenen Reduktionszeiten

Reduktions-
Temp. Λ C

(1800) 982

Reduktionszeit , min.

15 30 60 % Metallisierung

1.16

3.46 27.21 43.70

(2000) 1098

15 30

15.84 66.40 89.26 98.63

(2200) 1204

15 30 60 56.53 97.96 98.89 99.97

(2400) 1316

15 30

60 92.47 97.82 98.38 98.06

(2600) 1427

15 30 60 96.99 97.85 98.18 98.07

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Aus den vorstehenden Testergebnissen ist zu ersehen, daß die Metallisierungsgeschwindigkeit bzw. -rate von der Reduktionstemperatur abhängt und daß bei einer Reduktionstemperatur von 1427°C (2600°F) eine Reduktionszeit von nur 5 bis 15 Minuten erforderlich ist, um die Pellets praktisch vollständig zu metallisieren.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 hergestellten gehärteten Pellets wurden in einem Labor-Drehofen unter Verwendung einer zylindrischen Retorte aus einem oxydatiohsbeständigen Stahl mit einer Länge von 11,5 cm und einem Innendurchmesser von 8 cm reduziert. Die Retorte wurde mit 4 UpM innerhalb des Ofens gedreht, der sie auf 1150°C (2100°F) erhitzte.

Vor jedem Test wurde der Ofen zuerst ohne die Retorte erhitzt. Es wurden etwa 200 g Pellets aus jeder Charge und 50 g Steinkohlen-Feinteile mit einer Teilchengröße von kleiner als 6,7 mm und größer als 4,7 ram (-3 + 4 mesh) in die Retorte eingeführt und die Retorte wurde mit einem Stickstoffstrom von 0,5 l/Min, gespült, um eine Oxydation der Pellets zu verhindern. Zum Erhitzen der Retorte auf Π50⁰C (2100⁰F) waren etwa 40 bis etwa 45 Minuten erforderlich. Verschiedene Proben der Pellets wurden 0,5, 1, 2, 3, 4, 5 und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, danach wurde der Ofen abgeschaltet, der Deckel wurde geöffnet und die Retorte wurde auf etwa 483 bis 538°C (900 bis 1000⁰F) gekühlt, während sie gedreht wurde. Die Retorte wurde aus dem Ofen herausgenommen und auf Umgebungstemperatur abgekühlt, während sie in einer Stickstoffatmosphäre gedreht wurde. Die Pellets wurden mittels eines Magneten von dem Koks getrennt, visuell untersucht und gemessen und gewogen, um ihre Schrumpfung zu bestimmen. Es war kein Anzeichen für eine Splitter-

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oder Rißbildung zu erkennen und die Pellets waren schwach geschrumpft. 15 willkürlich ausgewählte Pellets jeder Charge wurden auf ihre Druckfestigkeitswerte hin getestet. Die durchschnittlichen Druckfestigkeiten betrugen bei Reduktionszeiten von 0,5, 1, 3 bzw. 6 Stunden 01 kp (134 lbs), 71 kp (157 lbs), 79 k_P (174 lbs) und 110 kp (243 lbs). Die Pellets aus jeder Charge (die alle 1 Stunde lang bei 115O°C reduziert worden waren) wurden chemisch analysiert und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Chemische Analyse der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, 1 Stunde lang bei 115O⁰C reduzierten metallisierten Pellets

Bestandteil	Gew.-^	Charge 1	Charge ^	Charge ^
Gesamt- Fe	88.60	88.90	86.1
Fe⁴⁺	0.97	0.00
Fe °	87.80	87.70	84.5
CaO	4.18	3.51	6.02
MgO	0.30	0.28	0.31
SiO₂ Al₂O₃	4.00 0.87	4.08 0.78	3.96 0.78
P	0.056	0.074	0.09
S	0.223	0.264	0.190
C	0.70	1.68	0.51
Mn	0.06	0.06	0.04
Na₂O	0.10	0.07	0.028
K₂O	0.13	0.10	0.12
Metallisierung,^	98.53	98.65	98. Μ
Basizitat sverhältnis -. - .	0 29/HS 6	0.78	Ι.34

Es wurde der Metallisierungsgrad der Pellets bei. jeder Reduktionszeit bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle VI angegeben.

Beispiel 4

Es wurden zwei weitere Tests mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Drehofen durchgeführt. In einem Test wurden die Pellets aus den drei Chargen des Beispiels 1 in dem Drehofen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 reduziert, ohne daß von außen Kohlenstoff in die Retorte eingeführt wurde. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 3, was anzeigt, daß der von außen zugeführte Kohlenstoff an der Reduktionsreaktion nicht teilnimmt.

In einem weiteren Test wurden Eisenoxidpellets, die keinen inneren Kohlenstoff enthielten (ähnlich denjenigen, wie sie in den bekannten Feststoff-Feststoff-Verfahren verwendet werden) in dem Drehofen reduziert. Diese Pellets wurden aus dem gleichen Magnetiterzkonzentrat wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Magnetiterzkonzentrat wurde mit 0,75 % Bentonit und einer für die Pelletisierung in einer Kugelbildungsvorrichtung ausreichenden Menge Wasser gemischt. Die grünen kugelförmigen Pellets (die etwa den gleichen Durchmesser wie die in Beispiel 1 hergestellten hatten) wurden getrocknet und unter oxydierenden Bedingungen bei 1200°C (2192°F) gebrannt. Die gehärteten Pellets wurden in dem Drehofen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 angegeben reduziert. Der Metallisierungsgrad der Pellets wurde bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle VI mit den in Beispiel 3 erhaltenen Ergebnissen verglichen.

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Tabelle VI

Vergleich der Pelletmetallisierung

Reduktions zeit in Std.	7o Metallisierung	gemäß Stand der Technik
0.5	erfindungsgemäß	11.39
1	100	17.96
2	100	31.42
3		36.73
6	100	54.68
100

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß direkt reduzierten Eisenoxide innerhalb von 30 Minuten vollständig metallisiert wurden, während die nach dem simulierten bekannten Verfahren reduzierten Pellets unter den gleichen Arbeitsbedingungen nach 30 Minuten nur zu 11,39 % und nach 6 Stunden zu etwa 55 % metallisiert worden waren. Eine Extrapolation der Daten des zuletzt beschriebenen Tests zeigt, daß unter den gleichen Bedingungen die vollständige Metallisierung bis zu 14 bis 16 Stunden dauern wurde. Eine Gewichtsbestimmung der von außen zugefuhrten Kohle nach der Reduktion zeigte an, daß die bei dem simulierten bekannten Verfahren verbrauchte Menge proportional zu dem Metallisierungsgrad war, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren )edoch nahe bei 0 lag.

Beispiel 5

Einige im Handel erhältliche metallisierte Pellets neigen dazu, sich

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selbst zu entzünden oder zu oxydieren und sie können daher gefährlich sein bei der Handhabung, der Lagerung oder dem Transport, wenn sie nicht mit Chemikalien behandelt und/oder brikettiert werden.

Es wurden Tests durchgeführt, um die Selbstentzündungs- oder Oxydationsneigung von erfindungsgemäß hergestellten metallisierten Pellets im Vergleich zu unter Anwendung eines Feststoff-Gas-Verfahrens metallisierten Eisenoxidpellets zu bestimmen. Die zuletzt genannten Pellets, die keinen inneren Kohlenstoff enthielten, wurden in Gegenwart einer Gasmischung aus 50 % Kohlenmonoxid und 50 % Wasserstoff 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 900 C erhitzt. Der Metallisierungsgrad betrug 97 %.

Zur Durchführung dieser Tests wurde ein kleiner Röhrenofen verwendet, der auf 230 C (450 F) erhitzt und mit einem Stickstoffstrom von 1 l/Min, kontinuierlich gespült wurde. In jedem Test wurde ein Pellet in den Ofen eingeführt und ein Thermoelement wurde in ein eingebohrtes kleines Loch fest eingesetzt. Sobald die Thermoelement-Ablesung die Ofentemperatur erreicht hatte, wurde das Stickstoffgas bei der gleichen Strömungsgeschwindigkeit durch Sauerstoffgas ersetzt. Nach etwa 3 bis 4 Minuten entzündeten sich die unter Anwendung des Feststoff-Gas-Verfahrens reduzierten Pellets ähnlich wie ein Streichholz und die Thermoelement-Ablesung stieg sofort auf 649 C (1200 F) an. Der gleiche Test wurde 5 mal mit Pellets aus der gleichen Charge wiederholt. Ähnliche Tests wurden mit Pellets durchgeführt, die erfindungsgemäß metallisiert worden waren bei Reduktionstemperaturen von Π50⁰C (2100⁰F), 1260⁰C (23OO°F), 1316°C (2400^oF) und 1427°C (2600 F). Keines der Pellets entzündete sich in einem dieser Tests.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen

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Verfahren hergestellte metallisierte Pellets nicht-pyrophor und gegen Selbstoxydation beständig sind. Diese vorteilhaften Eigenschaften sind, wie angenommen wird, auf ihre hochverdichtete Struktur und ihre niedrige Porosität zurückzuführen. Wenn Kalk als Bindemittel verwendet wird, wird angenommen, daß ein Schutzüberzug oder eine Schutzhülle aus geschmolzenen Flußmitteln (Calciumsilicaten) während der Reduktionsstufe auf den metallisierten Eisenteilchen gebildet wird, wodurch eine noch bessere Beständigkeit gegen Oxydation erzielt wird.

Beispiel 6

Mit metallisierten Pellets aus den Chargen 1 und 2 des Beispiels 3 wurden Tests durchgeführt, um ihre Schmelz- und Schwefelentfernungseigenschaften zu bestimmen. Zur Durchführung dieser Tests wurde ein kleiner Plasmalichtbogenofen mit zwei horizontalen Graphitelektroden, die oberhalb eines Magnesium-oxid-Schmelztiegels angeordnet waren, verwandet. In den Boden des Ofens wurde während des gesamten Tests Argongas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa ll/fiin. eingeleitet. Die metallisierten Pellets wurden zusammen mit gebranntem Kalk in einer Menge, die ausreichte, um das Basizitätsverhältnis auf 1,2 zu erhöhen, und 0,5 Gew.-% Graphitfeinteilen in den Schmelztiegel eingeführt, ohne daß irgendein Abfallmetall (Schrott), wie es normalerweise bei der Elektroofen-Stahlherstellung verwendet wird, eingesetzt wurde. Nachdem der Schmelztiegel in den Ofen eingeführt worden war, wurde der Ofen in Betrieb gesetzt, um zwischen den Graphitelektroden ein Plasma (einer Länge von etwa 6 bis 8 cm) zu erzeugen. Aufgrund der sehr hohen Temperaturen waren die metallisierten Pellets innerhalb von 10 bis 15 Minuten vollständig geschmolzen. Zusätzliche Pellets wurden einzeln durch eine obere Betrachtungsöffnung in den Ofen

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hineinfallen gelassen. Die Pellets und der Schmelztiegel wurden vor und nach dem Schmelzen gewogen.

Nach dem Abkühlen wurde unter Verwendung eines Hammers und eines Meißels die Schlacke von dem Stahl getrennt und die Mengen an gewonnener Schlacke und gewonnenem Eisen wurden bestimmt. Die Menge an gewonnenem Eisen lag nahe bei 100 %, Die chemische Analyse des Stahls zeigte, daß der Hauptanteil des Schwefels zusammen mit der Schlacke entfernt worden war. Der Schwefelgehalt in dem Stahl lag innerhalb des Bereiches von 0,028 bis 0,048 % und somit unterhalb der AISI-Kohlenstoffstahl-Grenze von 0,05 %. Der Kohlenstoffgehalt betrug 0,48 bis 1,25 %, Er kann bequem in dem erforderlichen Maße für jeden spezifischen Stahltyp eingestellt werden durch Einstellung des Kohlenstoffgehaltes in der Ausgangsmischung oder durch Verbrennung des überschüssigen Kohlenstoffs in dem heißen Metall mit einer Sauerstofflanze, wie es in verschiedenen Stahlschmelzverfahren übliche Praxis ist.

Beispiel 7

In einem mit einer feuerfesten Auskleidung versehenen Drehofen einer Länge von 9,15 m (30 feet) und einem Innendurchmesser von 38 cm (15 inch) wurden Pilotanlagentests durchgeführt. Der Ofen wurde mittels eines mit öl befeuerten Brenners, der an dem unteren Ende oder Austragsende angeordnet war, erhitzt und mit 1,32 bis 2 UpM gedreht. Die Betriebstemperatur der heißen Zone oder Reaktionszone wurde zwischen 1316 und 1360°C (2400 bis 2480⁰F) gehalten. Es wurden Pellets verwendet, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus Eisenerzkonzentrat hergestellt worden waren. Die Zusammensetzungen des Eisenerzkonzentrats und der gehärteten Pellets sind in der weiter

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unten folgenden Tabelle VII angegeben. Die Tests wurden mit und ohne Zufuhr von Kohle von außen in den Ofen zusammen mit den Pellets durchgeführt.

Die Pellets wurden in einer Geschwindigkeit (Rate) von 51 bis 114 kg (113 bis 250 lbs) pro Stunde in den Ofen eingeführt. Die Gesamtverweilzeit der Pellets vom Einlaß bis zum Austrag aus dem Ofen betrug etwa 45 bis etwa 50 Minuten und sie waren nur 7 Minuten lang in der heißen Zone oder Reaktionszone. Zur schnellen Abkühlung wurden die metallisierten Pellets aus dem Ofen in einen Wasserabschrecktank ausgetragen.

Die Schornsteingase (Abgase) wurden während des Tests mit automatischen Gasanalysatoren kontinuierlich überwacht zur Bestimmung ihres Gehaltes an Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Sauerstoff. Der Kohlenmonoxidgehalt variierte zwischen 0 und 2 % und der Sauerstoffgehalt blieb nahe bei 0 %, was anzeigt, daß der größte Teil des KohlenmonoxidgehaItes in dem Ofen verbraucht wurde.

Bei einer Pellet-Beschickungsrate von 114 kg (250 lbs) pro Stunde lag der Metallisierungsgrad der Pellets innerhalb des Bereiches von 92 bis 97,2 %, so daß der Metallisierungsgrad der gleiche war mit oder ohne äußere Zufuhr von Kohle. Repräsentative chemische und physikalische Eigenschaften der in diesem Test gebildeten metallisierten Pellets sind in der folgenden Tabelle VlI angegeben.

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Tabelle VII

Zusammensetzung des Eisenerzkonzentrats und chemische Analyse und physikalische Eigenschaften der daraus hergestellten gehärteten und metallisierten Pellets (Beispiel 7)

Eisenerzkonzentrat gehärtete
Pellets

Metallisierte/ Pellets

Chemische Analyse

Gew.-% Gew.-%

Gew. -%

Ge samt-Fe Fe-" Fe CaO MgO SiO₂ Al₂O₃ P S C Basizitätsverhältnis

3.00	44.90	69.40
	8.12	4.18
		64.40
1.12	6.57	9.86
2.74	1.67	2.83
4.70	7.00	10.90
0.43	1.06	1.80
0.04	0.038	0.043
0.29	0.29	0.35
	14.01	1.77
	1.03	1.00

Physikalische Eigenschaften Metallisierung in %

Durchmesser in mm

Druckfestigkeit in kp (lbs) Schüttdichte in t/m³ (lb/ft³) 15
(176) 80

92.8

8-11 (L90) 86 (127) 2.03

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Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß bei Reduktionszeiten in der heißen Zone von nur 7 Minuten dichte, stark metallisierte Pellets mit einer ausreichenden Festigkeit für die Handhabung, den Transport und die Verwendung in einem Elektrostahlschmelzofen hergestellt werden können unter gleichzeitiger Verminderung der Betrie bskosten.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand spezifischer bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

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K. SCHUMANN

DR RER NAT - DPL-PHYS

P. H. JAKOB

DtPL-ING.

G.BEZOLD

oa REB-NAT- oa-oai

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE

P 14 645

9. Jan. 1980

BOARD OP CONTROL OF MICHIGAN TECHNOLOGICAL UNIVERSITY Houghton, Michigan, USA

Verfahren zur Herstellung von metallisierten Eisenpellets und die dabei erhaltenen Produkte

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von gehärteten, diskreten Pellets, die einen wesentlichen Mengenanteil metallisches Eisen enthalten, aus einem feinteiligen, Eisenoxid enthaltenden Material, g e k e η η zeic hnet durch die folgenden Stufen:

a) Herstellung einer angefeuchteten Ausgangsmischung, die enthält das Eisenoxid enthaltende Material, ein feinteiliges kohlenstoffhaltiges Material in einer Menge, die mindestens ausreicht, um das gesamte Eisenoxid zu metallischem Eisen zu reduzieren, etwa 1 bis etwa 30 Gew.-?2 eines feinteiligen Bindemittels, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide und Carbonate von Calcium und Magnesium und Mischungen davon, sowie 0 bis zu etwa 3 Gew.-% eines feinteiligen

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TELEFON (OBS) aasees TELEX OB-SB3BO TELEGRAMME MONAFAT TELEKOPIERER

siliciumhaltigen Materials als verfügbares SiO„, das mit dem Bindemittel reagieren kann unter Bildung von Silicat- oder Hydrosilicot-Bindungen damit, wobei die Gewichtsprozentsätze jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe in der Mischung;

b) Bildung von diskreten grünen Pellets aus der Ausgangsmischung;

c) Trocknung der grünen Pellets bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 % oder weniger;

d) hydrothermische Härtung der grünen Pellets, indem man sie mit Wasserdampf in Kontakt bringt bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 250 C für eine Zeitspanne, die ausreicht für die Bildung von gehärteten und integral gebundenen Massen; und

e) Metallisierung der gehärteten Pellets durch Tumbling derselben

in einem Reduktionsofen bei einer Reduktionstemperatur von etwa 1033 C bis zum Schmelzpunkt der metallisierten Pellets in Gegenwart einer im wesentlichen nicht-oxydierenden Atmosphäre für eine Zeitspanne, die ausreicht, um einen wesentlichen Teil des darin enthaltenen Eisenoxids zu metallischem Eisen zu reduzieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reduktionsofen um einen langgestreckten Drehofen mit einer Heizzone, in welche die gehärteten Pellets eingeführt werden, und einer Raduktionszone, die bei der Reduktionstemperatur gehalten wird, handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionszone bei einer Temperatur von etwa 1260 bis etwa 1371°C gehalten wird.

•030029/08 5 6

4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den gehorteten Pellets ein kohlenstoffhaltiges Material in die Heizzone des Drehofens eingeführt wird und daß der Drehofen unter im wesentlichen nicht-oxydierenden Bedingungen betrieben wird, um eine merkliche Verbrennung des von außen eingeführten kohlenstoffhaltigen Materials zu verhindern·

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennze;

beträgt.

gekennzeichnet, daß die maximale Reduktionstemperatur etwa 1427 C

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem die folgende Stufe umfaßt:

f) Einführung einer verkokbaren Kohle zusammen mit den gehärteten Pellets in den Drehofen, wobei diese Kohle während der Metallisierung der gehärteten Pellets in dem Drehofen verkokt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden zusätzlichen Stufen umfaßt:

g) Austragen eines Gemisches aus metallisierten Pellets und verkokter Kohle aus dem Ofen,

h) Abkühlen des Gemisches aus den metallisierten Pellets und der verkokten Kohle in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre, i) Trennung der verkokten Kohle von den metallisierten Pellets, j) Zerkleinern der verkokten Kohle und

k) Rückführung der zerkleinerten verkokten Kohle in die Ausgangsmischung für die Verwendung als kohlenstoffhaltiges Material.

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8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung das kohlenstoffhaltige Material in einem Überschuß gegenüber der zur Reduktion des gesamten Eisenoxids zu metallischem Eisen erforderlichen Menge enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung das kohlenstoffhaltige Material in einer Menge enthält, die ausreicht, um den Gesamtgehalt an gebundenem Kohlenstoff in der Ausgangsmischung auf bis zu etwa 20 Gew.-/S, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe, zu bringen.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel gebrannter oder gelöschter Kalk verwendet wird und daß das Gewichtsverhältnis von Kalk, berechnet als CaO, zu dem Gesamtgewicht des siliciumhaltigen Materials, berechnet als SiO,-, etwa 0,5:1 bis etwa 5:1 beträgt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Calciumoxid oder Calciumhydroxid verwendet wird und daß etwa 2 bis etwa 10 Gew.-/S desselben in der Ausgangsmischung enthalten sind.

12. Gehärtete metallisierte Pellets, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt worden sind.

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