DE3000621C2

DE3000621C2 - Verfahren zum Herstellen von gehärteten Pellets aus einem feinzerteilte Eisenoxide enthaltenden Material

Info

Publication number: DE3000621C2
Application number: DE3000621A
Authority: DE
Inventors: Mehmet Adnan Houghton Mich. Goksel
Original assignee: Michigan Technological University
Current assignee: Michigan Technological University
Priority date: 1979-01-10
Filing date: 1980-01-09
Publication date: 1986-03-27
Also published as: SE438510B; SE8000183L; GB2044235A; IT1174657B; FR2446321A1; AU5440080A; FR2446321B1; AU528654B2; BR8000127A; MX155783A; US4239530A; JPS6358212B2; IT8019133A0; DE3000621A1; CA1136420A; GB2044235B; ZA80121B; JPS55122832A

Description

werden. Die verwendete Bindemittelmenge beträgt etwa 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe. Wenn weniger als etwa 1 Gew.-% verwendet werden, weisen die gehärteten Pelle's keine ausreichende Bruch- oder Druckfestigkeit auf, um der Wälzbewegung in einem Drehofen zu widerstehen. Andererseits wird durch Bindemittelmengen von mehr als 30 Gew.-% die Druckfestigkeit nicht merklich erhöht, und sie können die Konzentration an metallisiertem Eisen in den End-Pellets bis auf einen unerwünschten Wert verdünnen.

Wenn das Bindemittel in erster Linie der Bindung dienen soll, beträgt die verwendete Menge vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%. Wenn gebrannter oder gelöschter Kalk als Bindemittel verwendet wird und wenn es erwünscht ist. die metallisierten Pellets selbstgehend zu machen für die Verwendung in einem Elektrostahlschmelzofen, sollte das Gewichtsverhältnis zwischen dem Kalk, berechnet als CaO, und dem Gesamtgewicht des siüciumhaltigen Materials in der Mischung (einschließlich des in dem Eisenerzkonzentrat natürlich vorkommenden siliciumhaltigen Materials und desjenigen, das der Mischung zugesetzt wird), berechnet als SiO2, etwa 0,5 : I bis etwa 5 :1 betragen. Wenn die metallisierten Pellets über verhältnismäßig lange Strecken transportiert werden sollen, kann ihre Eigenschaft, selbstgehend zu sein, vom Kostenstandpunkt aus betrachtet aufgewogen sein. Das heißt, die zusätzlichen Kosten für den Transport von metallisierten Pellets, die höhere Konzentrationen Kalk enthalten, kann den wirtschaftlichen Vorteil der Pellets, selbstgehend zu sein, aufwiegen. Wie weiter unten erläutert, kann der Mischung ein geringer Überschuß an gebranntem oder gelöschtem Kalk zugesetzt werden, ϊυ daß die ernalienen Pellet·; die Abführung des Schwefels aus der heißen Schmelze in die Schlacke unterstützen, wenn die Pellets in einem Elektroofen geschmolzen werden.

Wenn das Eisenoxid enthaltende Material eine merkliche Menge (beispielsweise 0,5 Gew.-%) verfügbares SiOi enthält, das mit dem Bindemittel reagieren kann unter Bildung von Silicat- oder Hydrosilicatbindungen damit unter den Bedingungen der hydrothermischen Härtung, können gehärtete Pellets mit einer Festigkeit, die ausreichi, um der Wälzbewegung während der Reduktionsstufe zu widerstehen, erhalten werden, ohne daß ein siliciumhaltiges Materiel der Ausgangsmischung zugesetzt wird. Überschüssige Mengen an Siliciumdioxid sollten vermieden werden, um die durch die erhaltenen metallisierten Pellets in einer heißen Schmelze gebildete Schlackenmengen minimal zu halten. Bei hochreinen Eisenerzkonzentraten, die verhältnismäßig geringen Mengen S1O2 enthalten, wird der Ausgangsmischung eine solche Menge κ> natürlichem oder künstlichem siliciumhaltigem Material zugesetzt, diie bis zu 3Gew.-% verfügbares S1O2, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe, enthält. Zu repräsentativen Beispielen für geeignete siliciumhaltige Materialien gehören fein gemahlener Quarz, Siliciumdioxidsand, Bentonit, Diameenerde, Fuller-Erde, Natrium-, Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsilicate, pyrogenes Siliciumdioxid, verschiedene hydratisierte Siliciumdioxide und Mischungen davon. Unter diesen sind fein gemahlener Quarz und Siliciumdioxidsand bevorzugt.

Zu geeigneten festen kohlenstoffhaltigen Materialien gehören sowohl agglomerierende als auch nicht-agglomerierende Kohlearten, wie z. B. verkokbare und nicht-verkokbare Steinkohlearten, Anthrazitkohlearicn und Lignit sowie verschiedene Formen von pyrolysiertem Kohlenstoff, wie Koksgrus, Steinkohlen- und Anihra/.itkohJen-KokS: l.ignit-Koks. Holzkohle. Graphit. Die weniger flüchtigen Kohlearten und Holzkohleartcn sind bevorzugt, weil sie im allgemeinen eine höhere Druckfestigkeil ergeben.

Die Hauptfunktion des kohlenstoffhaltigen Materials besteht darin, inneren Kohlenstoff zu liefern zum Reduzieren des Eisenoxids zu metallischem Eisen während der Reduktion. Daher entspricht die verwendete minimale Menge derjenigen, die erforderlich ist. um eine Menge an verfügbarem Kohlenstoff (Gehalt an gebundenem Kohlenstoff) zu ergeben, der mindestens ausreicht, um das gesamte Eisenoxid zu metallischem Eisen zu reduzieren, wodurch die Notwendigkeit der Zugabe eines Reduktionsmittels von außen während der Reduktionsstufe eliminiert wird. Die Menge an kohlenstoffhaltigem Material ist vorzugsweise ein geringer Überschuß gegenüber der berechneten stöchiometrischen Menge, beispielsweise von bis zu etwa 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe, um den Grad der Metallisierung zu maximieren und etwas überschüssigen Kohlenstoff zu liefern, der bei den Schmelztemperaturen des Stahls sich mit dem überschüssigen CaO in den metallisierten Pellets verbinden kann zur Entfernung von Schwefel. Ohne daß der dabei ablaufende Machanismus derzeit völlig geklärt ist, scheint es. daß das überschüssige CaO und der überschüssige Kohlenstoff in den metallisierten Pellets mit einem wesentlichen Teil des Schwefels (wie in Form von FeS) reagieren und de;. Schwefel aus dem heißen Metall in Form von CaS in die Schlacke abführen.

Die in der Ausgangsmischung enthaltene Wassermenge variiert in Abhängigkeit von dem jeweils angewendeten Agglomerierungsverfahren. Die Agglomerate sind vorzugsweise abgerundet oder im allgemeinen kugelförmig, um ihre Wälzbewegung während der Reduktionsstufe zu erleichtern. Daher sind Pelletisierungsverfahren, in denen eine Kugelbildungstrommel oder -scheibe verwendet wird, die kugeiförmige Pellets bildet in der Regel mehr erwünscht. Bei solchen Verfahren sollte die gesamte Wassermenge in der angefeuchteten Ausgangsmischung im allgemeinen etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa !2 bis etwa 15 Gew.-°/o, betragen.

Die durchschnittliche Teilchengröße aller festen Materialien in der Ausgangsmischung einschließlich des Eisenoxid enthaltenden Materials des kohlenstoffhaltigen Materials, des Bindemittels und des siliciumhaltigen Materials sollte etwa < 0,074 mm bis etwa <0,03 mm, vorzugsweise < 0,044 mm, betragen. Teilchengrößen von mehr als etwa 0.074 mm erhöhen die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Pellets, und in einigen Fällen ergeben sie spezifische Oberflächengrößen, die nicht ausreichen für die Erzielung der erforderlichen hochfesten Bindung in den erhaltenen gehärteten Pellets.

Die meisten kohlenstoffhaltigen Materialien, insbesondere die pyrolysierten Arten, weisen viele kleine kapil- !arartige Poren oder Hohlräume auf. die während des Mischens Wasser absorbieren. Diese freie innere Feuchtigkeit während der hydrothermischen Härtungsstufe in Wasserdampf umgewandelt, was zu einer Abnahme der Druckfestigkeit und manchmal zu einem Brechen oder Bersten führt, wenn überschüssige Mengen in den Poren oder Hohlräumen vorhanden sind. Dieses Problem kann dadurch minimal gehalten werden, daß man die angefeuchtete Mischung ausreichend lange ruhen oder stehen läßt, so daß ein wesentlicher Anteil der freien

inneren Feuchtigkeit in dem kohlenstoffhaltigen Material aus den Poren oder Hohlräumen an die Oberfläche der Teilchen wandert.

Die Zeit und clie Bedingungen für die Durchführung dieser Stufe können beträchtlich variieren in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Typ an kohlenstoffhaltigem Material und Bindemittel. So sind beispielsweise Koksgrus und Holzkohlen im allgemeinen poröser als Steinkohlen- oder Anthrazitkohlenfeinteile, und sie ■"> können daher mehr Feuchtigkeit absorbieren und benötigen eine längere Ruhezeit (Standzeit). Die Entfernung der /.Derschüssigen inneren Feuchtigkeit aus den Poren oder Hohlräumen in dem kohlenstoffhaltigen Material kann beschleunigt werden durch Erhitzen der angefeuchteten Mischung auf eine erhöhte Temperatur.

Wenn gebrannter Kalk und/oder Magnesiumoxid als Bindemittel verwendet wird, reagieren sie mit der vorhandenen Feuchtigkeit unter Bildung von Hydraten. Diese exotherme Hydratationsreaktion beschleunigt die Wanderung der freien inneren Feuchtigkeit zu der Teilchenoberfläche, was zu einer Verkürzung der erforderlichen Ruhezeit (Standzeit) ohne äußeres Erhitzen führt.

Als allgemeine Regel gilt, daß die angefeuchtete Mischung vor der Agglomeration etwa 1 bis 48. vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 60 bis 90⁰C stehen gelassen wird. Wenn gebrannter Kalk oder Magnesiumoxid als Bindemittel verwendet wird, wird die angefeuchtete Mischung vor- is /ugsweise in einen geschlossenen, wärmeisolierten Behalte;¹ eingeführt, um die exotherme Hydratationreaktion auszunutzen.

Die angefeuchtete Mischung wird tu giüncii Pclieis mit einer abgerundeten oder kugelförmigen Gestalt, wie oben erwähnt, geformt. Die grünen Pellets sollten einen Durchmesser von etwa 5 bis etwa 50 mm, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 15 mm, haben. Metallisierte Pellets, die aus Pellets mit einem Durchmesser von viel weniger als etwa 5 mm hergestellt worden sind, sind schwer zu handhaben, während Pellets mit einem Durchmesser von mehr als etwa 50 mm während der Reduktionsstufe sich nur langsam innen erhitzen und zur Erzielung eines hohen Metallisierungsgrades ungewöhnlich lange Erhitzungszeiten benötigen.

Zur Herstellung von gehärteten Pellets mit einer akzeptablen Bruchbeständigkeit oder Druckfestigkeit, um der Wälzbewegung während der Reduktionsstufe zu widerstehen, werden die grünen Agglomerate bis auf einen Gehalt an freier Feuchtigkeit von etwa 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von etwa 3 Gew.-% oder weniger, getrocknet, bevor die hydrothermische Härtungsstufe durchgeführt wird. Diese Trocknung kann auf konventionelle Weise erzielt werden, beispielsweise dadurch, daß man die grünen Pellets in einen Ofen einbringt oder ein heißes Gas darüber hinwegbläst unter Anwendung von Trocknungstemperaturen bis zur Zersetzungstemperatur des kohlenstoffhalt'gen Materials. Die zur Herabsetzung des Gehaltes der grünen Pellets an freier Feuchtigkeit auf etwa 5 Gew.-°/o oder weniger erforderliche Zeit hängt von den angewendeten Trocknungstempcraturen. dem Feuchtigkeitsgehalt der grünen Pellets, dem Gehalt, bis zu dem der Feuchtigkeitsgehalt herabgesetzt werden soll, der Größe und der Gestalt der grünen Pellets ab.

Nachdem die grünen Pellets teilweise oder vollständig getrocknet worden sind, werden sie in eine Reaktionskammer oder in ein Druckgefäß, wie z. B. einen Autoklaven, eingeführt, in der (dem) sie in Gegenwart von Feuchtigkeit auf erhöhte Temperatur erhitzt werden, um eine Härtung und Bindung der einzelnen Teilchen zu einer integralen hochfesten Masse zu bewirken. Die Druckfestigkeit der in dieser hydrothermischen Härtungsstufe gebildeten gehärteten Pellets hängt bis zu einem gewissen Grade von der angewendeten Temperatur, der angewendeten Zeit, der Menge der Zusätze (einschließlich des kohlenstoffhaltigen Materials und Bindemittels) und dem Feuchtigkeitsgehalt der verwendeten Atmosphäre ab.

Die Anwendung von Wärme auf die grünen Pellets kann nach irgendeinem einer Reihe von Verfahren erfolgen. Die Verwendung von Wasserdampf ist bevorzugt, weil er gleichzeitig eine Quelle für Wärme und Feuchtigkeit darstellt, die für die hydrothermische Reaktion erforderlich sind. Es kann gesättigter Wasserdampf oder im wesentlichen gesättigter Wasserdampf verwendet werden. Überhitzter Wasserdampf führt zur Bildung von gehärteten Pellets mit geringeren Festigkeiten. Deshalb ist Wasserdampf bei Temperaturen und Drücken in der Nähe derjenigen von gesättigtem Wasserdampf bevorzugt. Zur Erzielung der gewünschten Härtung der grünen Pellets innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne können mit Erfolg Temperaturen angewendet werden, die im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 250°C, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 225° C, liegen.

Autoklavendrucke, die wesentlich oberhalb Atmosphärendruck liegen, sind bevorzugt, um die Härtungszeit /u verkürzen und die Festigkeit der erhaltenen gehärteten Pellets zu verbessern. Im allgemeinen schreiben wirtschaftliche Bedingungen vor, daß der maximale Druck etwa 35 Atmosphären nicht übersteigen sollte, und ein Druck von etwa 5 bis etwa 25 Atmosphären ist bevorzugt.

Die Retentionszeit (Verweilreit) der Pellets in der Reaktionskammer oder unter dem Druck hängen von mehreren Verfahrensvariablen, wie z. B. dem Druck, der Temperatur und der Atmosphäre der Kammer, der Größe und Zusammensetzung der Pellets, ab. In jedem Falle sollte diese Zeit ausreichen zum Härten und Binden der einzelnen Teilchen zur Oberführung in einen gehärteten, hochfesten Zustand. Wenn höhere Temperaturen und Bedingungen angewendet werden, beträgt die für die hydrothermische Härtungsstufe angewendete Zeit im allgemeinen etwa 5 Minuten bis etwa 8 Stunden, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 60 Minuten.

Da die hydrothermische Härtungsstufe bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des kohlenstoffhaltigen Materials in einer neutralen Wasserdampfatmosphäre stattfindet, tritt keine Oxydation des kohlenstoffhaltigen Materials auf und der darin enthaltene Gehalt an gebundenem Kohlenstoff bleibt für die nachfolgende Reduktionsstufe verfügbar. Es tritt auch keine Oxydation von Magnetit zu Hämatit auf, die ein Problem bei einigen Peüethärtungsverfahren darstellt.

Die gehärteten Pellets werden vorzgsweise während sie noch heiß sind aus der Reaktionskammer (des Autoklaven) in einen Reduktionsofen eingeführt zur Durchführung der Metallisierung. Es können beliebige geeignete Reduktionsofen verwendet werden, mit deren Hilfe es möglich ist die Pellets auf eine Temperatur von etwa 1O33°C bis zu dem Schmelzpunkt der metallisierten Pellets (beispielsweise 1427°C oder höher) unter

Wälzen in Gegenwart einer im wesentlichen nicht-oxydierenden Atmosphäre zu erhitzen. Ein konventioneller, mit einem feuerfesten Material ausgekleideter Drehrohrofen ist bevorzugt wegen seiner Einfachheit, wegen der leichten Steuerbarkeit der Pelletverweilzeit, wegen seiner Fähigkeit, die Pellets gleichmäßig zu erhitzen, und aus anderen Gründen, die nachfolgend näher erörtert werden. Die heißen, gehärteten Pellets können verhältnismäßig geringe Mengen an freier Feuchtigkeit (beispielsweise weniger als 1%) enthalten, und sie können eine ausreichende Druckfestigkeit aufweisen, um gegen die Wälzbewegung in einem Drehrohrofen bei nur geringem oder keinem Brechen beständig zu sein.

Bei Operationen, bei denen die Pellets an einer Stelle hergestellt und zur Durchführung der Reduktion an eine andere Stelle transportiert werden, kann die Druckfefstigkeit der gehärteten Pellets erhöht werden durch to schnelles Trocknen derselben nach der Herausnahme aus der Reduktionskammer und bevor eine merkliche Kühlung aufgetreten ist, um praktisch alle freie Feuchtigkeit daraus zu entfernen. Diese Trocknung kann auf jede geeignete Weise erzielt werden, beispielsweise dadurch, daß man die heißen, gehärteten Pellets in einen Ofen einführt oder dadurch, daß man ein heißes Gas darüber hinwegbläst. Im allgemeinen kann zur Durchführung dieser Nachhärtungstrocknungsstufe eine Temperatur von etwa 100 bis 350°C, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 250°C. angewendet werden.

Da die gehärteten Pellets eine solche Menge an innerem Kohlenstoff enthalten, der ausreicht, um das gesamte darin enthaltene Eisenoxid zu metallischem Eisen zu reduzieren, besteht die primäre Funktion des Drehrohrofens darin, die Peiiets auf eine erhöhte Temperatur tu erhitzen, die für die Reaktion erforderlich ist. Dieses Erhitzen kann erzielt werden mit einem oder mehreren mit Gas, öl oder Kohle befeuerten Brennern und die Erfindung einer kontrollierten Menge Luft, die ausreicht, um die Verbrennung des Brennstoffs aufrechtzuerhalten. Die gehärteten Pellets werden in den Drehrohrofen eingeführt, der vorzugsweise in üblicher Weise geneigt und langsam gedreht wird, beispielsweise mit etwa 1 bis etwa 2 Uma.-ehungen pro Minute. Wenn der Ofen gedreht wird und ein Bett aus den Pellets durchgewirbelt wird und sich vom Einlaß- zum Austragsende des Ofens bewegt, streichen heiße Verbrennungsgase aus dem (den) Brenner(n) darüber hinweg, vorzugsweise in einer Gegenstromrichtung.

Wenn die äußere Region der Pellets auf mehr als etwa 900°C erhitzt wird, reagiert der Sauerstoffgehalt des Eisenoxids mit dem inneren kohlenstoffhaltigen Material an den Kontaktpunkten und ergibt Kohlenmonoxid innerhalb der Pellets. Ein daraus resultierender Gasd-jck, der sich innerhalb der Pellets aufbaut, bewirkt, daß das Kohlenmonoxid in die Pellets diffundiert oder diese durchdringt und mit dem Sauerstoffgehalt des Eisenoxids p 30 reagiert unter Bildung von Kohlendioxid. Gleichzeitig reagiert ein Teil des Kohlendioxids beim Kontakt mit den >] heißen kohlenstoffhaltigen Teilchen in den Hochtemperaturbereichen damit unter Bildung von zusätzlichem

f\ Kohlenmonoxid, welches das Reduktionsverfahren weiter unterstützt.

<!} Diese Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:

Ss 35 FejO4 + 4C —3 Fe + 4CO (')

% FeAi-M CO- 3 Fe+4CO₂ (²)

\§ CO2 + C —2CO (3)

ί| Auf diese Weise wirkt jedes der gleichmäßig verteilten Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material tatsäch-

Ji lieh als Reduktionszentrum, was zu einer sehr schnellen Gesamtreduktionsgeschwindigkeit des Eisenoxids zu

>v metallischem Eisen führt.

w In dem Drehrohrofen gibt es in erster Linie zwei Zonen, eine Heizzone am Einlaßende, in welche die Pellets

H 45 eingeführt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, und eine heiße oder Reduktionszone (in der Regel % im letzten Drittel des Ofens), worin die Reaktionen (1), (2) und (3) ablaufen zur Erzielung des gewünschten

£i Metallisierung5grades. Um praktisch vollständige Reduktionszeiten zu erzielen, sollten die Temperaturen der

R Reaktionszone mindestens etwa 1033°C betragen. Bei niedrigeren Temperaturen quellen die Pellets auf, und sie

■^;i werden weicher, und die Reduktionszeiten werden unvernünftig lang. Bei konventionellen Direktreduktionsver-

fahren, die auf von außen zugeführten Reduktionsgasen beruhen, ist es wesentlich, daß die Poren in den Pellets offengehalten werden, so daß die von außen zugeführten Reduktionsgase in die Pellets hineindiffundieren oder eindringen und mit dem Eisenoxid in Kontakt kommen können. Infolgedessen muß die maximale Reduktionstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Eisenoxides gehalten werden, der in der Regel unterhalb etwa 1204°C liegt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Reduktionstemperaturen bis zu dem Schmelzpunkt der metallisierten Pellets angewendet werden, ohne daß die normalen Porositätsverluste auftreten wegen des inneren Kohlenstoffs unter Bildung von Kohlenmonoxidgas innerhalb der Pellets, wie oben erörtert. Bei Reduktionstemperaturen von etwa 1316 bis etwa 1427° C kann eine praktisch vollständige Metallisierung (von beispielsweise bis zu etwa 97% oder höher) erzielt werden bei Reduktionszeiten (Verweilzeiten in der heißen oder Reduktionszone) von 5 bis 15 Minuten. Selbst bei niedrigeren Reduktionstemperaturen von etwa 1033 bis 1316° C kann eine Metallisierung von etwa 90% oder höher innerhalb von 30 Minuten erzielt werden, verglichen mit einer minimalen Reduktionszeit von mindestens 2 Stunden, die bei den meisten konventionellen Direktreduktionsverfahren erforderlich ist, um den gleichen Metallisierungsgrad zu erzielen. Eine Reduktionstemperatur von etwa 1260 bis etwa 1371°C ist derzeit bevorzugt, weil bei Reduktionszeiten von weniger als 15 Minuten eine praktisch vollständige Metallisierung bequem erzielt werden kann ohne Verstopfung oder Ringbildung. Die Reduktionsreaktion sollte in einer im wesentlichen nicht-oxydierenden Atmosphäre durchgeführt werden, um eine Rückoxydation der Pelletoberflächen und die Bildung einer an Sauerstoff reichen Schale, die in einem Stahlschmelzofen unerwünscht ist und zu einem Zusammenkleben der Pellets bei Temperaturen von etwa 1316 bis etwa 1427°C führt, zu verhindern. Wenn die Menge der in den Ofen eingelassenen Luft auf die Menge

beschränkt wird, die erforderlich ist, um die Verbrennung aufrechtzuerhalten, reicht die Menge an durch den inneren Kohlenstoff in den Pellets gebildetem Kohlenmonoxid im allgemeinen aus, um eine schwach reduzierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten, welche die Oxydation weiter minimal hält. Die Anwesenheit einer schwach reduzierenden Atmosphäre kann verbessert verden durch Einführung eines kohlenstoffhaltigen Materials, wie Steinkohle, Anthrazitkohle, Koksfeinteilen oder Lignit, in den Ofen zusammen mit den Pellets und Betreiben des Ofens unter solchen Bedingungen, daß das kohlenstoffhaltige Material nicht verbrennt. Dieses von außen zugeführte kohlenstoffhaltige Material nimmt an der Reduktionsreaktion nicht teil und kann erforderlichenfalls mehrmals durch den Ofen im Kreislauf geführt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als von außen zugeführtes kohlenstoffhaltiges Material verkokbare Kohle verwendet. Ihre flüchtigen Bestandteile werden abgetrieben und verbrannt, so daß sie das Erhitzen des Ofens unterstützen und der dabei erhaltene Koks wird nach der Abtrennung von den metallisierten Pellets und nach der Zerkleinerung bis zu der gewünschten Teilchengröße für die Verwendung als kohlenstoffhaltiges Material im Kreislauf in die Ausgangsmischung zurückgeführt. Einige Kohlearten können zu Verstopfungj- bzw. Verklebungsproblemen führen und/oder einen Ring im Innern des Ofens bilden, wenn höhere Reduktionstemperaturen angewendet werden, aufgrund einer niedrigschmelzenden Asche. Diese Kohlearten können vor der Zugabe zu der Ausgangsmischung oder vor der Einführung in den Ofen in einer getrennten Fünheit auf konventionelle Weise verkokt werden und die während der Verkokung erzeugten Gase werden als Brennstoff für den Ofen verwendet.

Da das vcn außen zugeführte kohlenstoffhaltige Material an der Reduktionsreaktion nicht teilnimmt, ist die verwendet .^N Menge nicht kritisch. Wenn ei.ie verkokbare Kohle verwendet wird zur Erzeugung von Koks für die Verwendung in der Ausgangsmischung unter Ausnutzung der flüchtigen Bestandteile zur Unterstützung beim Erhitzen, wird dem Ofen vorzugsweise eine Menge zugesetzt, die mindestens ausreicht, um die erforderliche Kohlenkoksmenge zu bilden.

Die heißen, metallisierten Pellets werden zusammen mit dem von außen zugeführten kohlenstoffhaltigen Material, wenn ein solches verwendet wird, aus dem Ofen in einen geeigneten Kühler, beispielsweise einen mit Wasser gekühlten Tank oder in einen Rotationskühler, ausgetragen und darin in einer nicht-oxydierenden (inerten oder reduzierenden) Atmosphäre gekühlt, um zu verhindern, daß sich die Oberflächen der Pellets oxydieren. Wenn das von außen zugeführte kohlenstoffhaltige Material als Teil der Ofenbeschickung verwendet wird, werden die metallisierten Pellets mittels einer geeigneten Sieb- oder magnetischen Trennapparatur davon abgetrennt und das abgetrennte kohlenstoffhaltige Material kann wie oben angegeben im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden.

Durch die Wälz-Wirkung während der Reduktion werden die metallisierten Pellets offensichtlich stark verdichtet, sie weisen eine sehr niedrige Porosität auf und sind deshalb nicht-pyrophor und gegen Oberflächenoxydation sehr beständig. Die Pellets weisen auch einen hohen Metallisierungsgrad von bis zu etwa 98% oder höher und hohe Druckfestigkeit bis zu etwa 86,3 kp oder höher auf, wodurch sie besonders gut geeignet sind für die Verwendung in Elektroofen-Operationen. Sie können ferner bequem selbstgehend und den Schwefel aus einer heißen Schmelze entfernend gemacht werden durch Einarbeitung eines Überschusses an Kalk und/oder kohlenstoffhaltigem Material in die Ausgangsmischung. Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, verglichen mil den konventionellen Direktreduktionsverfahren, ist eine wesentlich höhere Reduktionsreaktionsgeschwindigkeit, die höhere Produktionsgeschwindigkeiten und niedrigere Betriebskosten erlaubt.

Die beiliegende Zeichnung erläutert schematich und in Form eines Diagramms eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Feinteiliger Kohlenkoks, Eisenerzkonzentrat, gebrannter Kalk und Siliciumdioxid werden in den jeweiligen Zuführungstrichtern 10, 12, 14 und 16 gelagert. Kontrollierte Mengen jedes dieser Materialien werden aus Trichtern auf eine Fördereinrichtung 18 ausgetragen, die sie zu einem geeigneten Mischer 20 transportiert, in dem sie mit einer geeigneten Menge Wasser gemischt werden unter Bildung einer angefeuchteten Mischung, die für die Pelletisierung in einer konventionellen Kugelbildungsvorrichtung geeignet ist.

Die angefeuchtete Mischung wird aus dem Mischer 20 in einen geschlossenen Behälter 22 überführt, in dem sie etwa 2 bis etwa 3 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 60 bis etwa 90° C erhitzt wird, um aus den Poren oder Hohlräir.nen der Kohlenkoks-Feinteile überschüssige freie innere Feuchtigkeit zu entfernen. Die angefeuchtete Mischung wird aus dem Behälter 22 in eine konventionelle Kugelbildungsscheibe 24 überführt, um daraus grüne, kugelförmige Pellets herzustellen. Die 10 bis 20% Feuchtigkeit enthaltenden grünen Pellets werden aus der Kugelbildungsscheibe 24 in ein Sieb 26 überführt, das alle grünen Pellets, die oberhalb einer vorgegebenen Größe (beispielsweise 15 mm) liegen, in einen geeigneten Trockner 28 austrägt, in dem ein erhitztes Gas über die Pellets geblasen wird, um ihren Feuchtigkeitsgehalt auf 5% oder weniger herabzusetzen. Die grünen Pellets mit einer geringeren als der vorgegebenen Größe, die durch das Sieb 26 abgetrennt worden sind, können für die Verwendung als Impfmaterial in der Kugelbildungsscheibe 24 zurückgeführt oder in einen Vorratsbehälter (nicht dargestellt) eingeführt werden.

Die getrockneten grünen Pellets werden aus dem Trockner 28 in einen Hochdruckautoklaven 30 überführt, in dem sie in Gegenwart von Wasser bei einem Druck von etwa 20 bar etwa 1 Stunde lang hydrothermisch gehärtet werden. Die gehärteten Pellets werden aus dem Autoklaven 30 in das Einlaßende oder obere Ende eines geneigten, mit einem feuerfesten Material ausgekleideten Drehrohrofens 32 ausgetragen. Gleichzeitig wird feinteilige verkokbare Steinkohle, deren Teilchengröße größer als eine vorgegebene Größe ist, aus einem Sieb 34 zusammen mit den Peliets in das obere Ende des Ofens 32 ausgetragen. Zur Steuerung der in den Ofen eingeführten Menge an Kohlfeinteilen und zur Erzielung des gewünschten Mengenverhältnisses von Kohle zu Peliets kann eine konventionelle Dosiereinrichtung (nicht dargestellt) verwendet werden. Wie weiter oben erläutert, nehmen diese Kohlefeinteile an der Reduktionsreaktion nicht teil und sie werden in erster Linie zugegeben, um Koks zu erzeugen, der in der Ausgangunischung verwendet wird und um zusätzlichen Brennstoff

zu liefern, ohne zu verbrennen.

Die Mischung aus den grünen Pellets und den Kohlefeinteilen wird unter den oben erläuterten Bedingungen in dem Drehrohrofen umgewälzt bis praktisch das gesamte Eisenoxid in den Pellets zu metallischem Eisen reduziert worden ^?st Der Ofen 32 wird mittels eines mit Gas, Öl oder Kohle befeuerten Brenners (durch die Bezugsziffer 36 dargestellt), der an dem Austragsende oder unteren Ende eines Ofens 32 angeordnet ist und dem mittels eines Gebläses (durch die Bezugsziffer 38 dargestellt) Verbrennungsluft zugeführt wird, auf die gewünschte Temperatur erhitzt Wenn die Pellets durch den Ofen umgewälzt werden, werden ständig neue Oberflächen den heißen Gasen ausgesetzt wodurch die Pellets gleichmäßig erhitzt werden. Wenn ein mit Kohle befeuerter Brenner verwendet wird, können die mit dem Sieb 34 ausgesiebten Kohlefeinteile mit Untergröße als Teil des Brennstoffes für den Brenner, wie erläutert verwendet werden.

Die Mischung aus den metallisierten Pellets und dem Kohlenkoks wird aus dem unteren Ende des Ofens 32 in einen Wasserabschrecktank 40 ausgetragen, in dem sie gekühlt wird, während sie gegenüber der Luft abgeschirmt ist um eine Oxydation der Pelletoberflächen zu verhindern. Die gekühlte Mischung wird mittels einer Fördereinrichtung 42 aus dem Abschrecktank 40 in einen magnetischen Separator 44 überführt der die magnetischen metallisierten Pellets von dem Kohlenkoks trennt

Der Kohlenkoks wird mittels einer Fördereinrichtung 46 in eine konventionelle Feinzerkleinerungsmühle 48 überführt, in der er auf die für die Verwendung in der Ausgangsmischung gewünschte Teilchengröße zerkleinert wird. Der zerkleinerte Kohlenkoks wir in den Zuführungstrichter 10 zurückgeführt für die nachfolgende Zugabe zu der Ausgangsmischung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte spezifische Ausführungsbeispieie der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert

Beispiel 1

Zur Herstellung von grünen Pellets wurde ein Magnetiterzkonzentrat mit der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen chemischen Zusammensetzung und Teilchengrößenverteilung verwendet

Drei Chargen Pellets wurden hergestellt durch Mischen dieses Erzkonzentrats mit Wasser, gebranntem Kalk, Siliciumdioxid und einem Steinkohlenkoks mit einer Teilchengröße von < 0,044 mm in einem Pfannenmischer für eine Zeitspanne, die ausreichte, um eine einheitliche feuchte Mischung zu erhalten. Die chemische Zusammensetzung des Steinkohlenkokses ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle I

Chemische und physikalische Eigenschaften des Magnetiterzkonzentrats

Zusammensetzung

Bestandteile Gew.-%

Gesamt-Fe	50	693
40 Fe⁺-	22,6
CaO	0,28
MgO	0,20
SiO₂	2.76
AI₂O₃	0315
45 P	0,108
S	0,45
Mn	0,027
Tabelle II

Teilchengröße (Siebanalyse)	%	0,02
mm	0,09
> 0,21	032
> 0,15	2,02
> 0,11	7,96
> 0,074	11,26
> 0,053	7836
> 0,044
< 0,044

100,00

Chemische Zusammensetzung von Steinkohlenkoks

Bestandteil

Gew.-%

gebundenerC

flüchtige Bestandteile

Asche

CaO

MgO

AhO₃

SiO)

83.30 5,78 0.64

8.68 0.15 0,07 2.14 3.34

Aus jeder Charge wurden in einer konventionellen Kugelbildungsvorrichtung grüne kugelförmige Pellets (mil einem Durchmesser von 15 mm) hergestellt. Die grünen Pellets wurden bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1% getrocknet und dann I Stunde lang in einem Hochdruckwasscrdampfautoklavcn bei 20 bar hyclrolhcr-

misch gehärtet Nach dem Abkühlen wurden die gehärteten Pellets in einem Ofen getrocknet, um praktisch die gesamte freie Feuchtigkeit zu entfernen.

Willkürlich ausgewählte gehärtete Pellets aus jeder Charge wurden unter Verwendung einer Dilion-Testvorrichtung auf ihre Druckfestigkeit hin getestet Die durchschnittlichen Druckfestigkeiten der drei Chargen betrugen 60 kp. 51 kp bzw. 49 kp.

Andere Pellets wurden in bezug auf ihre Schlagfestigkeit hin getestet, indem man sie einzeln von einer Höhe von 46 cm mehr als 25 mal auf eine 125 cm dicke Stahlplatte fallen ließ: alle bestanden den Test Diese Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß hergestellte gehärtete. Kohlenstoff enthaltende Pellets fest genug sind, um der Handhabung und der Wälzbewegung in einem Drehrohrofen zu widerstehen. Die Zusammensetzung und die chemische Analyse der gehärteten Kohlenstoff enthaltenden Pellets sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Zusammensetzung und chemische Analyse der gehärteten Pellets

Zusammensetzung

Bestandteil

Magnetit Steinkohlenkoks CaO CiO₂

chemische Analyse Gesamt-Fe

CaO 2,42 230 3,87

MgO SiO₂ Al₂O₃

S 0,123 0,152 0,140

Basizitätsverhältnis

CaO+ MgO 0,82 0,79 121

SiO₂+ AI₂O₃

Aus der chemischen Analyse ist zu ersehen, daß die Pellets selbstgehend waren. Ihr Basizitätsverhältnis kann erforderlichenfalls durch einfache Zugabe von mehr oder weniger Kalk so eingestellt werden, daß es den Anforderungen eines spezifischen Elektrostahlschmelzofens genügt.

45 Beispiel 2

Die in Beispiel 1 hergestellten gehärteten Pellets wurden in einem Leco-Röhrenofen reduziert. In j^dem Test wurden 6 Pellets in ein Keramik-Schiffchen gegeben und in der heißen Zone des Ofens unter einem Stickstoffsirom von 0,5 l/Min, erhitzt. Die Pellets wurden 5,15,30 und 60 Minuten lang auf 982°C, 1098⁰C, 1204⁰C, 1316⁰C und 1427°C erhitzt. In jedem Test wurde das Schiffchen innerhalb von etwa 3 bis etwa 4 Minuten langsam von dem Rchreneingang in die heiße Zone geschoben und nach der Metallisierung wurde es mit etwa der gleichen Geschwindigkeit aus dem Ofen herausgezogen. Die Temperatur der Pellets zu diesem Zeitpunkt betrug etwa 427° bis 538°C. Die Schlußkühlung der Pellets wurde in einem Keramikrohr unter einer Stickstoffatmosphäre bei Umgebungstemperatur durchgeführt.

Es wurde festgestellt, daß bei Reduktionstemperaturen oberhalb 1093⁰C die Pellets schrumpften (mit einer stärkeren Schrumpfung bei den höheren Temperaturen), hart und sehr dicht waren und keine Oberflächenrisse oder -Splitter aufwiesen. Die metallisierten Pellets wurden analysiert, um den Meiallisierungsgrad zu bestimmen, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Charge 1	Charge 2	Charge 3
Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%
82,50	8UO	80,50
15,00	16,00	15,00
2,00	2,00	4,00
0,50	0,50	0,50
100,00	100,00	100,00
56,70	56,10	54,70
18,10	18,10	—
2,42	230	3,87
0,18	0,18	020
2,64	2,67	2,87
0,55	0.48	0,48
0,071	0,086	0,074
0,123	0,152	0,140
12,50	13,90	13,00

Tabelle IV	Reduktionszeit, min.	% Metallisierung
	5 15 30 60	1,16 3,46 27,21 43,70
	Oi Uj — O O Ul Ul	15,84 66,40 89,26 98,63
Metallisierungsgrad bei verschiedenen Reduktionstemperaturen und verschiedenen Reduktionszeiten	5 15 30 60	56,53 9736 98,89 9937
Reduktionstemperatur. °C	Oi Ul — O O Ul Ul	92,47 97,82 9*38 98,06
982	Ol UJ — O O Ul Ul	9639 97,85 98,18 98,07
1098
120*
1316
1427

Aus den vorstehenden Testergebnissen ist zu ersehen, daß die Metallisierungsgeschwindigkeit bzw. -rate von der Reduktionstetnperatur abhängt und daß bei einer Reduktionstcrnpcratur von 1427⁰C eine Reduktionszeit von nur 5 bis 15 Minuten erforderlich ist, um die Pellets praktisch vollständig zu metallisieren.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 hergestellten gehärteten Pellets wurden in einem Labor-Drehofen unter Verwendung einer zylindrischen Retorte aus einem oxydationsbeständigeo Stahl mit einer Länge von 11,5 cm und einem Innendurchmesser von 8 cm reduziert. Die Retorte wurde mit 4 UpM innerhalb des Ofens gedreht, der sie auf 1150° C erhitzte.

Vor jedem Test wurde der Ofen zuerst ohne die Retorte erhitzt. Es wurden etwa 200 g Pellets aus jeder Charge und 50 g Steinkohlen-Feinteile mit einer Teilchengröße von kleiner als 6,7 mm und größer als 4,7 mm in die Retorte eingeführt und die Retorte wurde mit einem Stickstoffstrom von 0,5 l/Min, gespült, um eine Oxydation der Pellets zu verhindern. Zum Erhitzen der Retorte auf 1150°C waren etwa 40 bis 45 Minuten erforderlich. Verschiedene Proben der Pellets wurden 0,5. 1, 2, 3, 4, 5 und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, danach wurde der Ofen abgeschaltet, der Deckel wurde geöffnet und die Retorte wurde auf etwa 483 bis 538°C gekühlt, während sie gedreht wurde. Die Retorte wurde aus dem Ofen herausgenommen und auf Umgebungstemperatur abgekühlt, während sie in einer Stickstoffatmospnäre gedreht wurde. Die Pellets wurden mittels eines Magneten von dem Koks getrennt, visuell untersucht und gemessen und gewogen, um ihre Schrumpfung zu bestimmen. Es war kein Anzeichen für eine Splitter- oder Rißbildung zu erkennen, und die Pellets waren schwach geschrumpft. 15 willkürlich ausgewählte Pellets jeder Charge wurden auf ihre Druckfestigkeit hin getestet. Die durchschnittlichen Druckfestigkeiten betrugen bei Reduktionszeiten von 0,5, 1, 3 bzw. 6 Stunden 61 kp, 71 kp, 79 kp und 110 kp. Die Pellets aus jeder Charge (die alle 1 Stunde lang bei 1150°C reduziert worden waren) wurden chemisch analysiert und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Charge 1	Charge 2	Charge 3
Gew.-%	Gew.-°/o	Gew.-%
88,60	88,90	86,1
037	0,00	—
87,80	87,70	84,5
4,18	3,51	6,02
030	0,28	031
4,00	4,08	336
0,87	0,78	0,78
0,056	0,074	0,09
0,223	0,264	0,190
0,70	1,68	031
0,06	0,06	0,04
0,10	0,07	0,02£
0,13	0,10	0,12
98,53	98,65	98,14
0,89	0,78	134

Chemische Analyse der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, 1 Stunde lang bei 1150⁰C reduzierten metallisierten Pellets.

Bestandteil

Gesamt-Fe

Fe⁺+ 037 0,00 — ίο

Fe°

CaO

MgO

SiO₂

AI₂O₃ 0,87 0,78 0,78

Mn

Na₂O 0,10 0,07 0,02£

K₂O

Metallisierung, %
Basizitätsverhältnis

Es wurde der Metallisierungsgrad der Pellets bei jeder Reduktionszeit bestimmt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle VI angegeben.

Beispiel 4

Es wurden zwei weitere Tests mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Drehofen durchgeführt. In einem Test wurden die Pellets aus den drei Chargen des Beispiels 1 in dem Drehofen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 reduziert, ohne daß von außen Kohlenstoff in die Retorte eingeführt wurde. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 3, was anzeigt, daß der von außen zugeführte Kohlenstoff an der Reduktionsreaktion nicht teilnimmt.

In einem weiteren Test wurden Eisenoxidpellets, die keinen inneren Kohlenstoff enthielten (ähnlich denjenigen, wie sie in den bekannten Feststoff-Festoff-Verfahren verwendet werden) in dem Drehofen reduziert. Diese Pellets wurden aus dem gleichen Magnetiterzkonzentrat wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Magnetiterzkonzentrat wurde riit 0,75% Bentonit und einer für die Pelletisierung in einer Kugelbildungsvorrichtung ausreichenden Menge Wasser gemischt. Die grünen kugelförmigen Pellets (die etwa den gleichen Durchmesser wie die in Beispiel I hergestellten hatten) wurden getrocknet und unter oxydierenden Bedingungen bei 1200° C gebrannt. Die gehärteten Pellets wurden in dem Drehofen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 angegeben reduziert. Der Metallisierungsgrad der Pellets wurde bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle Vl mit den in Beispiel 3 erhaltenen Ergebnissen verglichen.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß direkt reduzierten Eisenoxide innerhalb von 30 Minuten vollständig metallisiert wurden, während die nach dem simulierten bekannten Verfah- u> ren reduzierten Pellets unter den gleichen Arbeitsbedingungen nach 30 Minuten nur zu 11,39% und nach 6 Stunden zu etwa 55% metallisiert worden waren. Eine Extrapolation der Daten des zuletzt beschriebenen Tests zeigt, daß unter den gleichen Bedingungen die vollständige Metallisierung bis zu 14 bis zu 16 Stunden dauern würde. Eine Gewichtsbestimmung der von außen zugeführten Kohle nach der Reduktion zeigte an, daß die bei dem simulierten bekannten Verfahren verbrauchte Menge proportional zu dem Metallisierungsgrad war, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nahe bei 0 lag.

Tabelle VI	% Metallisierung	gemäß Stand der Technik
Vergleich der Pelletmetallisierung	erfindungsgemäß	11,39
Reduktionszeit in Std.	100	17,96
	100	31,42
0,5	—	36,73
1	100	54,68
2	100
3
6

Beispiel 5

Einige im Handel erhältliche metallisierte Pellets neigen dazu, sich selbst zu entzünden oder zu oxydieren und jie können daher gefährlich sein bei der Handhabung, der Lagerung oder dem Transport, wenn sie nicht mit Chemikalien behandelt und/oder brikettiert werden.

Es wurden Tests durchgeführt, um die Selbstentzündungs- oder Oxydationsneigung von erfindungsgemäß hergestellten metallisierten Pellets im Vergleich zu unter Anwendung eines Feststoff-Gas-Verfahrens metallisierten Eisenoxidpellets zu bestimmen. Die zuletzt genannten Pellets, die keinen inneren Kohlenstoff enthielten, wurden in Gegenwart einer Gasmischung aus 50% Kohlenmonoxid und 50% Wasserstoff 5 Stunden lang bei

ίο einer Temperatur von 900° C erhitzt. Der Metallisierungsgrad betrug 97%.

Zur Durchführung dieser Tests wurde ein kleiner Röhrenofen verwendet, derauf 230° C erhitzt und mit einem Stickstoffstrom von 1 l/Min, kontinuierlich gespült wurde. In jedem Test wurde ein Pellet in den Ofen eingeführt, und ein Thermoelement wurde in ein eingebohrtes kleines Loch fest eingesetzt. Sobald die Thermoelement-Ablesung die Ofentemperatur erreicht hatte, wurde das Stickstoffgas bei der gleichen Strömungsgeschwindigkeit

is durch Sauerstoffgas ersetzt. Nach etwa 3 bis 4 Minuten entzündeten sich die unter Anwendung des Fcststoff-Gas-Verfahrens reduzierten Pellets ähnlich wie ein Streichholz und die Thermoelement-Ablesung stieg sofort auf 649⁰C an. Der gleiche Test wurde 5 mal mit Pellets aus der gleichen Charge wiederholt. Ähnliche Tests wurden mit Pcücts durchgeführt, die eriäridurigsgemäß metallisiert worden waren b?> Rerluktionstemneraturen von 1150° C, 1260° C, 1316° C und 1427° C. Keines der Pellets entzündete sich in einem dieser Tests.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte metallisierte Pellets nichi-pyropr.or und gegen Selbstoxydation beständig sind. Diese vorteilhaften Eigenschaften sind, wie angenommen wird, auf ihre hochverdichtete Struktur und ihre niedrige Porosität zurückzuführen. Wenn Kalk als Bindemittel verwendet wird, wird angenommen, daß ein Schutzüberzug oder eine Schutzhülle aus geschmolzenen Flußmitteln (Calciumsilicaten) während der Reduktionsstufe auf den metallisierten Eisenteilchen gebildet wird, wodurch eine noch bessere Beständigkeit gegen Oxydation erzielt wird.

Beispiel 6

Mit metallisierten Pellets aus den Chargen 1 und 2 des Beispiels 3 wurden Tests durchgeführt, um ihre Schmelz- und Schwefelentfernungseigenschaften zu bestimmen. Zur Durchführung dieser Tests würde ein kleiner Plasmalichtbogenofen mit zwei horizontalen Graphitelektroden, die oberhalb einer Magnesiumoxid-Schmelztiegels angeordnet waren, verwendet. In den Boden des Ofens wurde während des gesamten Tests Argongas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1 l/Min, eingeleitet. Die metallisierten Pellets wurden zusammen mit gebranntem Kalk in einer Menge, die ausreichte, um das Basizitätsverhältnis auf 1,2 zu erhöhen, und 0.5 Gew.-% Graphitfeinteilen in den Schmelztiegel eingeführt, ohne daß irgendein Abfallmetall (Schrott), wie es normalerweise bei der Elektroofen-Stahlhersteilung verwendet wird, eingesetzt wurde. Nachdem der Schmelztiegel in den Ofen eingeführt worden war, wurde der Ofen in Betrieb gesetzt, um zwischen den Graphitelektroden ein Plasma (einer Länge von etwa 6 bis 8 cm) zu erzeugen. Aufgrund der sehr hohen Temperaturen waren die metallisierten Pellets innerhalb von 10 bis 15 Minuten vollständig geschmolzen.

Zusätzliche Pellets wurden einzeln durch eine obere Betrachtungsöffnung in den Ofen hineinfallen gelassen. Die Pellets und der Schmelztiegel wurden vor und nach dem Schmelzen gewogen.

Nach dem Abkühlen wurde unter Verwendung eines Hammers und eines Meißels die Schlacke von dem Stahl getrennt, und die Mengen an gewonnener Schlacke und gewonnenem Eisen wurden bestimmt. Die Menge an gewonnenem Eisen lag nahe bei 100%. Die chemische Analyse des Stahls zeigte, daß der Hauptanteil des Schwefels zusammen mit der Schlacke entfernt worden war. Der Schwefelgehalt in dem Stahl lag innerhalb des Bereiches von 0.028 bis 0,048% und somit unterhalb der AISI-Kohlenstoffstahl-Grenze von 0,05%. Der Kohlenstoffgehalt betrug 0.48 bis 1,25%. Er kann bequem in dem erforderlichen Maße für jeden spezifischen Stahltyp eingestellt werden durch Einstellung des Kohlenstoffgehaltes in der Ausgangsmischung oder durch Verbrennung des überschüssigen Kohlenstoffs in dem heißen Metall mit einer Sauerstofflanze, wie es in verschiedenen StahlschmelzverL-hren übliche Praxis ist.

Beispiel 7

In einem mit einer feuerfesten Auskleidung versehenen Drehofen einer Länge von 9,15 m und einem Innen-

durchmesser von 38 cm wurden Pilotanlagentests durchgeführt Der Ofen wurde mittels eines mit öl befeuerten Brenners, der an dem unteren Ende oder Austragsende angeordnet war, erhitzt und mit 132 bis 2 UpM gedreht.

Die Betriebstemperatur der heißen Zone oder Reaktionszone wurde zwischen 1316 und 1360⁰C gehalten. Es wurden Pellets verwendet, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus Eisenerzkonzentrat hergestellt worden waren. Die Zusammensetzungen des Eisenerzkonzentrats und der gehärteten Pellets sind in der weiter unten folgenden Tabelle VII angegeben. Die Tests wurden mit und ohne Zufuhr von Kohle von außen in den Ofen zusammen mit den Pellets durchgeführt.

Die Pellets wurden in einer Geschwindigkeit (Rate) von 51 bis 114 kg pro Stunde in den Ofen eingeführt Die Gesamtverweilzeit der Pellets vom Einlaß bis zum Austrag aus dem Ofen betrug etwa 45 bis etwa 50 Minuten, und sie waren nur 7 Minuten lang in der heißen Zone oder Reaktionszone. Zur schnellen Abkühlung wurden die b5 metallisierten Pellets aus dem Ofen in einen Wasserabschrecktank ausgetragen.

Die Abgase wurden während des Tests mit automatischen Gasanalysatoren kontinuierlich überwacht zur Bestimmung ihres Gehaltes an Kohlendioxid. Kohlenmonoxid und Sauerstoff. Der Kohlenmonoxidgehalt variierte zwischen 0 und 2%, und der Sauerstoffgehalt blieb nahe bei 0%, was anzeigt, daß der größte Teil des

Kohlenmonoxidgehaltes in dem Ofen verbraucht wurde.

Bei einer Pellet-Beschickungsrate von 114 kg pro Stunde lag der Metallisierungsgrad der Pellets innerhalb des Bereiches von 92 bis 97,2%, so daß der Metallisierungsgrad der gleiche war mit oder ohne äußere Zufuhr von Kohle. Repräsentative chemische und physikalische Eigenschaften der in diesem Test gebildeten metallisierten Pellets sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tat'ic VII

Zusammensetzung des Eisenerzkonzentrats und chemische Analyse und physikalische Eigenschaften der daraus hergestellten gehärteten und metallisierten Pellets (Beispiel 7)

Eisenkonzentrat Gew.-%

gehärtete Pellets
Gew.-%

Metallisierte Pellets
Gew.-%

Chemische Analyse

Gesamt-Fe 63,00

Fe⁺ * Fe°

CaO 1,12

MgO 2,74

SiO₂ 4.70

AI₂Oj 0,43

P 0.04

S 0.29

C -

Basizitätsverhältnis —

Physikalische Eigenschaften

Metallisierung in % —

!durchmesser in mm —

Druckfestigkeit in kp —

Schüttdichte in t/m³ —

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß bei Reduktionszeiten in der heißen Zone von nur 7 Minuten dichte, stark metallisierte Pellets mit einer ausreichenden Festigkeit für die Handhabung, den Transport und die Verwendung in einem Elektrostahlschmelzofen hergestellt werden können unter gleichzeitiger Verminderung der Betriebskosten.

44,90	69.40
8,12	4,18
	64,40
6,57	9,86
1,67	2,83
7,00	10,90
1,06	1,80
0,038	0,043
0,29	0,35
14.01	1,77
1,03	1,00
	92.8
15	8-11
80	86
	2,03

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

13

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von gehärteten Pellets aus einem fein zerteilten Eisenoxide enthaltenden Material, bei welchem

a) eine angefeuchtete Ausgangsmischung hergestellt wird, welche das eisenoxidhaltige Material, ein fein zerteiltes kohlenstoffhaltiges Material in einer zumindest zum Reduzieren des Eisenoxides zu metallischem Eisen hinreichenden Menge, 1 bis 30 Gew.-°/o eines fein zerteilten Bindemittels, ausgewählt aus einer die Oxide, Hydroxide und Carbonate des Calciums und Magnesiums sowie deren Mischungen

ίο enthaltenden Gruppe, sowie 0 bis 3 Gew.-% eines fein zerteilten quarzhaltigen Materials als verfügbares S1O2 zum Umsetzen mit dem Bindemittel zwecks Ausbildung silicatischer oder hydrosilicatischer Bindungen mit demselben enthält, wobei die Gesamtmenge an verfügbarem SiO₂ in der Mischung wenigstens 0,5 Gew.-% beträgt und alle Gewichtspiozentangaben auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffanteile in der Mischung bezogen sind,

b) Grünpellets aus der Ausgangsmischung gebildet werden,

c) die Grünpellets bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 5% getrocknet werden,

d) die erhaltenen Grünpellets hydrothermal gehärtet werden, indem sie mit Dampf mit einer Temperatur von 100 bis 250⁰C während eines Zeitraumes kontaktiert werden, welcher dazu ausreicht, daß das Bindemittel silicatische oder hydrosilicatische Bindungen mit dem verfügbaren S1O2 bildet und so gehärtete, integral gebundene Massen bildet,

dadurch gekennzeichnet, daß

e) die gehärteten Pellets ohne nennenswerte Veränderung ihrer Zusammensetzung in einen zum Umherwälzen der Pellets geeigneten Reduktionsofen eingesetzt werden und daß

f) die gehärteten Pellets durch kontinuierliches Umwälzen im Reduktionsofen bei einer Reduktionstemperatur von 1033⁰C bis zum Schmelzpunkt der metallisierten Pellets metallisiert werden, wobei eine nicht-oxidierende Ofenatmosphäre aufrechterhalten wird und das Metallisieren so lange fortgesetzt wird, bis ein wesentlicher Anteil des Eisenoxides des Pellets zu metallischem Eisen reduziert worden ist.

2. Verfahren nach A^spruc'^ 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reduktionsofen um einen langgestreckten Drehofen mit einer Heizzone, in welche die gehärteten Pellets eingeführt werden, und einer Reduktionszone, die bei der Red -ktionstemperatur gehalten wird, handelt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionszone bei einer Temperatur von etwa I260bisetwa 137rCgehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den gehärteten Pellets ein kohlenstoffhaltiges Material in die Heizzone des Drehofens eingeführt wird und daß der Drehofen unter nicht-oxydierenden Bedingungen betrieben wird, um eine merkliche Verbrennung des von außen eingeführten kohlenstoffhaltigen Materials zu verhindern.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Reduktionstemperatur etwa 1427° C beträgt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem die folgende Stufe umfaßt:

0 Einführung einer verkokbaren Kohle zusammen mit den gehärteten Pellets in den Drehofen, wobei diese Kohle während der Metallisierung der gehärteten Pellets im Drehofen verkorkt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden zusätzlichen Stufen umfaßt:

g) Austragen eines Gemisches aus metallisierten Pellets und verkokter Kohle aus dem Ofen,

h) Abkühlen des Gemisches aus den metallisierten Pellet» und der verkokten Kohle in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre,

i) Trennung der verkohlten Kohle von den metal'isierten Pellets, j) Zerkleinern der verkokten Kohle und

k) Rückführung der zerkleinerten verkokten Kohle in die Ausgangsmischung für die Verwendung als kohlenstoffhaltiges Material.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung das kohlenstoffhaltige Material in einem Überschuß gegenüber der zur Reduktion des gesamten Eisenoxids zu metallischem Eisen erforderlichen Menge enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung das kohlenstoffhaltige Material in einer Menge enthält, die ausreicht, um den Gesamtgehalt an gebundenem Kohlenstoff in der Ausgangsmischung auf bis zu etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Festslofft, /.u bringen.

_b-,

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche ! bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel

gebrannter oder gelöschter Kalk verwendet wird und daß das Gewichtsverhältnis von Kalk, berechnet ;ils CnO. /u dein Gesamtgewicht des siliciumhaltigcn Materials, berechnet als SiO₂. etwa 0,5 : 1 bis etwa 5 : I

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Calciumoxid oder Calciumhydroxid verwendet wird und daß etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% desselben in der Ausgangsmischung enthalten sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von gehärteten Pellets aus einem feinzerteilte Eisenoxide enthaltenden Material der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung. Ein Verfahren dieser Gattung ist bereits aus der DE-OS 25 17 543 bekannt. Speziell betrifft diese Offenlegungsschrift indes ein Verfahren zum Agglomerieren von Hüttenstäuben.

Die genannte Offenlegungsschrift beschreibt die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte des Herstellens einer angefeuchteten Ausgangsmischung, des Ausbildens von Grünpellets aus der Ausgangsmischung sowie des Trocknens und hydrothermischen Härtens dieser Grünpellets, die zur Herstellung von metallisierten Eisenpellets verwendet werden können. '

Bei der herkömmlichen Direktreduktion von Eisenoxid zu Eisen, beispielsweise gemäß US-PS 32 35 375, werden im Interesse eines erleichterten Reduzierens mittels eines reduzierenden Gases poröse Pellets hergestellt, die sich jedoch durch eine unzureichende Festigkeit nachteilig auszeichnen und die zu ihrer Herstellung Verweildauern im Drehrohrofen von mehreren Stunden benötigen, um einen annehmbaren Met?Uisationsgrad herbeizuführen.

Die vorstehend erwähnte Porosität wird bsi dem bekannten Verfahren angestrebt, um den reduzierenden Gasen ein Eindringen in die Pellets zu erleichtern.

Aus der DE-AS 20 40 811 ist es bekannt, Kohlenstoff in Pellets einzubeziehen.

Aus der US-PS 38 94 865 ist es bei der Herstellung von metallisierten Einsenerz-Preßlingen (Briketts und Pellets) in einem Drehrohrofen bekannt, daß externen Kohlenstoff enthaltende Pellet'., zum Zerbrechen neigen, was zum Anfall großer Mengen staub- bzw. pulverförmiger Abfälle führt. Diese Feinfraktionen neigen zum Ansintern an den Ofenwänden.

Alkalihaltige metallisierte Pellets, also beispielsweise natriumsilicathaltige Pellets, sind in der Fachwelt nicht beliebt, weil die Alkaliverbindungen die feuerfesten Auskleidungen der metallurgischen Öfen angreife:. Das Vorliegen von freiem Sauerstoff im Drehrohrofen kann zu schwerwiegenden Oberflächen-Reoxidationen der bereits reduzierten (metallisierten) Pellets führen. Mithin liegt es dem Fachmann fern, freien Sauerstoff im Reduzierofen für Pellets zuzulassen.

Aus der US-PS 31 40 169 ist die Verwendung eines Drehrohrofens zum Reduzieren von Pellets bekannt. Die in der Entgegenhaltung beschriebenen Pellets enthalten jedoch nicht hinreichend Kohlenstoff, um ihren gesamten Einseninhalt zu metallischem Eisen zu reduzieren. Folglich werden nach dem Stand der Technik die Pellets zusammen mit Holzkohle im Drehrohrofen umgewälzt, wobei diese Holzkohle als externe Kohlenstoffquelle dient.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung (Dc-OS 25 17 543) so auszubilden, daß Pellets mit hoher Festigkeit innerhalb vergleichsweise kurzer Verweildauern im Drehrohrofen hergestellt werden.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Der mit Hilfe der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ergibt sich in erster Linie daraus, daß ah Folge der recht hohen Reduktionstemperaiuren die Verweildauern im Drehrohrofen recht kurz sind und typischerweisc nicht mehr als 30 Minuten betragen, wohingegen der Stand der Technik häufig mehrstündige Verweildauern der Pellets im Reduktionsofen benötigt. Die erfindungsgemäß hergestellten Pellets brauchen nicht porös zu sein, wei! sie hinreichend Kohlenstoff in ihrem Inneren aufweisen, um die angestrebte Reduzierung des Eisenoxides zu metallischem Eisen weilgehend auch ohne Zuhilfenahme reduzierender Gase herbeizuführen.

Aus diesem Grunde sind beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reduktionstemperaturen recht hoch, was wiederum einen beschleunigten Reaktionsablauf innerhalb vergleichsweise kurzer Zeiträume zur Folge hat. Die erzeugten Pellets verfügen über hohe Dichten und hohe Druckfestigkeiten.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unterartsprüchen angegeben.

Die Erfindung v/ird nachfolgend unter Bezug auf die Zeichnung näher beschrieben, welche schematisch ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich zur Herstellung von metallisierten Pellets aus Eisenerzkonzentraten sowie aus Stahlwerks-Abfallstäuben oder anderen eisenreichen Feststoffteilchen mit beispielsweise 30 bis 80% Einseninhalt, die als Nebenprodukt bei der Erzeugung von Stahl und Eisen anfallen.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich insbesondere zum Herstellen von weitgehend metallisierten Pellets aus Eisenerzen, wie Hämatit und Magnetit, vorzugsweise in Form von hochreinen Erzen oder Konzentraten, die etwa 45 bis etwa 70% Eisen und als Rest Ganggestein enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher größtenteils unter Bezugnahme auf die Verwendung eines Eisenerzkonzentrats als Ausgangsmaterial beschrieben.

Zuerst wird eine Ausgangsmischung hergestellt, indem man gründlich miteinander mischt ein Eisenerzkonzentrat, ein kohlenstoffhaltiges Material, ein Bindemittel, ein siliciumhaltiges Material und Wasser in einer Menge, die ausreicli» zur Bildung einer angefeuchteten Mischung, die zu Pellets geformt werden kann.

V/ie oben angegeben, gehören zu geeigneten Bindemitteln die Oxide, Hydroxide und Carbonate von Calcium und Magnesium und Mis jhungen davon. Gebrannter Kalk, CaO, und gelöschter Kalk, Ca(OH)2, sind bevorzugt, weil sie neben ihrer Funktion als Bindemittel auch die Schlackenbildung und die Schwefelentfernung unterstützen können, wenn die metallisierten Pellets in einem Stahlschmelzofen, wie nachfolgend erläutert, ρeschmolzen