DE19844038C2 - Verfahren zum Herstellen von weißem Zement und Vorrichtung zur Durchführung desselben - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von weißem Zement durch Trocknen, Vorzerkleinern, Mahlen, Mischen und stufenweise thermi­ sche Behandlung des Rohmehls mittels Vorwärm-, Kalzinier-, Sinter-, Kühl- und Bleichenstufe und durch das nachfolgende Mahlen des gesinterten Klinkers mit Zumahlstoffen und Erstar­ rungsregulatoren.

Um den Weißgrad des Klinkers zu erhöhen, werden üblicherweise die Gehalte an fär­ benden Elementen, insbesondere an Eisen, Mangan und Chrom so niedrig wie möglich gehal­ ten. Da etwa 0,05 bis 0,1 M.-% Fe₂O₃ aus der Verunreinigung während der Rohmehlvorberei­ tung stammen, sollten die Rohmaterialien, ohne die Reaktionsfähigkeit des Rohmehls zu be­ hindern, extrem grob nach dem erarbeiteten Verfahren (DE 195 40 996 A1, DE 196 45 379 A1, DE 197 52 243 A1) aufgemahlen werden. Die in bestimmten Restgehalten immer anwe­ senden oben angegebenen färbenden Elemente können jedoch nicht vollständig vermieden werden und besitzen mit hoher Valenzstufe das höchste Lichtabsorbtionsvermögen. D. h., daß die Austrittsenergie des Valenzelektrons aus der Valenzzone in die Leitungszone der hochva­ lenten Eisen- und Manganoxyde niedriger ist, als die Energie des Lichtquantes. Anders erklärt ist die Breite der verbotenen Zone der im Klinker am meisten verbreiteten drei wertigen Mn- und Fe-Ione in den tetraedrischen Si⁴⁺- und Al³⁺-Positionen und in den oktaedrischen Ca²⁺- Positionen unter Auswirkung des Kristallgitters der Klinkermineralien kleiner als 3,5 eV. Dies bedeutet, daß die Absorption der elektromagnetischen Wellen im sichtbaren Bereich liegt, und dadurch die Minerale stark gefärbt werden.

Eine wesentliche zusätzliche Verfärbung der Klinkermineralien bedingt ebenfalls die Bildung der aus den Übergangsmetallen entstehenden intervalenten Komplexen, wie Fe³⁺-O-Fe²⁺, Mn⁴⁺-O-Mn²⁺, Mn³⁺-O-Fe²⁺ und andere. Dabei läuft zwischen den Fe³⁺ und Fe²⁺, Mn⁴⁺ und Mn²⁺, Mn³⁺ und Fe²⁺ sowie anderen intervalenten Ionen der Elektronenaustausch ab, der im sichtbaren Bereich des Spektrums eine deutliche Zunahme der Lichtenergieabsorbtion her­ ausruft. Dadurch nimmt der dunkle Verfärbungsgrad des Klinkers deutlich zu. Deshalb ist für die Erreichung einer hohen Weiße von großer Bedeutung, daß die Fe-, Mn- und Cr-Metalle völlig auf zweiter Valenzstufe gehalten werden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die Klinker beim Abkühlen solange in einer ausreichend stark reduzierenden Atmosphäre gehalten werden, bis sie eine Temperatur erreicht haben, bei der sie an Luft nicht mehr oxydieren.

Eine nicht vollständige Reduzierung der färbenden Metalloxide auf den zweiwertigen Zustand, wie es bei bekannten Bleichenverfahren des Klinkers in einer reduzierenden Atmo­ sphäre DE-PS 10 367, JP 58/12435 A1; FR 1293669 A; JP 62/5645 A1; GB-857105 A; FR 1279468 A; DE 33 12 029 A1; DE 34 04 943 A1; DE 34 34 695 A1; US 3425853 A; DE 35 26 345 A1; US 4573908 A; SU 178723 A; SU 34086 A; SU 977914 A oder durch das ein­ fache Wasserabschrecken der Fall ist, hat eine Senkung des Weißgrades zur Folge.

Wie die unten in der Erklärung dargestellten thermodynamischen Untersuchen gezeigt haben, kann bei den oben genannten bekannten Bleichenverfahren wegen des relativ niedrige CO- Gehaltes in der sauerstofffreien Reduktionsgasphase und beim Klinkerbleichen durch das Was­ serabschrecken nur die Fe₃O₄-Bildung aus den Eisenoxiden erreicht werden. Da Fe₃O₄ aus FeO und Fe₂O₃, d. h. aus den Fe²⁺- und Fe³⁺-Ionen besteht, ist die Bildung von intervalenten Kom­ plexen und dadurch verursacht eine Senkung des Weißgrades von Weißklinker unvermeidbar.

Beim Herstellen von weißem Zement ist es beispielsweise aus der DE 35 25 216 A1 bekannt, daß der nicht vorgekühlte oder zuerst in oder an dem Auslassende des Ofens auf eine Tempera­ tur im Bereich von 1400 bis 1100°C durch Kontakt mit einem Wasserspray vorgekühlte Klin­ ker in einer ersten Wärmetauscherstufe in einer reduzierenden Atmosphäre durch direkten Wärmeaustausch mit einem Brenngas mit niedrigem Heizwert auf eine Temperatur unterhalb derjenigen abgekühlt wird, bei der eine Reoxidation stattfinden würde, wenn der Klinker mit Luft in direktem Kontakt stünden, wonach das so vorerwärmte Brenngas mit dem niedrigen Heizwert in den Ofen als direkter Befeuerungsbrennstoff eingeführt wird, und daß der die erste Kühlstufe verlassende Klinker einer zweiten Kühlstufe zum zweiten Kühlen auf etwa 100 bis 150°C durch direkten Kontakt mit atmosphärischer Luft zugeführt wird, die hierdurch auf eine Temperatur von 300 bis 500°C erwärmt wird, wobei so vorer­ wärmte Kühlerabluft von hier in den Drehofen als Verbrennungsluft eingeführt wird.

Diese Verfahrensweise ist dadurch nachteilig, daß die Rückgewinnung des Klinkerwär­ megehalts relativ niedrig ist. Weiterhin ist das Vorkühlen des Klinkers in oder an dem Auslas­ sende des Ofens auf einen Temperaturbereich von 1400 bis 1100°C durch Kontakt mit einem Wasserspray dadurch nachteilig, daß der dabei entstehende Wasserdampf in den Ofen gelangt und hierdurch einen nachteiligen Einfluß auf den Temperaturgradient ausübt, die Gasdurch­ laufbelastung des Ofens erhöht und zu einem deutlichen oder sogar nahezu vollständigen Ver­ lust der im Klinker enthaltenen Wärme führt. Das relativ langsame Abkühlen des Klinkers im Temperaturbereich zwischen 700 und 600°C ruft durch die dabei rücklaufende Boudouard- Reaktion (2CO = CO₂ + C) eine Klinkerverunreinigung, d. h. eine Senkung des Weißgrades durch Rußbildung hervor. Die Sinterung des weißen Klinkers erfordert wegen der praktisch vollständigen Abwesenheit des Fe-Oxides und anschließend der C₄AF-Phase in der Klinker­ schmelze deutlich höhere Temperaturen von 1550 bis 1600°C. Wegen der fehlenden Fähigkeit der Brenngase mit niedrigem Heizwert, die Anforderung an die adiabatische Flammentempera­ tur von ca. 1900 bis 2000 und darüber zu erfüllen, d. h. eine ausreichend hohe Temperatur in der Klinkersinterzone sicherzustellen, ist es erforderlich, die Verbrennungsluft und den einzu­ setzenden Brennstoff auf entsprechende Temperatur vorzuerwärmen. Diese Anforderung ist bei den bekannten Verfahren nicht völlig zu gewährleisten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend angegebenen Nachteile bei der Herstellung von weißem Zement zu überwinden. In einzelnen sind die Aufgaben der vorlie­ genden Erfindung, den bei der Herstellung von weißem Zement durch das Bleichen erforderli­ chen Weißgrad zu erhöhen und dennoch die Durchsatzleistung der Rohmehlmahlanlagen und der Öfen bei gleichzeitiger Senkung des spezifischen Energieaufwands und Brennstoffbedarfs zu erhöhen, sowie die Gebrauchseigenschaften der dabei gewonnenen Zementen zu verbessern.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungs­ formen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist Gegenstand der Ansprüche 6 bis 12.

Durch die Erfindung ist es unter anderem möglich, beim Einsatz des durch das Grob­ mahlen und/oder durch die Abtrennung z. B. des Kalksteinunterkorns mit anschließender An­ wendung als Zumahlstoff extrem vergröberten Rohmehls den Weißklinker-Schmelzgehalt in der Sinterstufe deutlich zu erhöhen und die Schmelztemperatur zu senken. Dies ist der Grund dafür, daß die Weißklinkerbildung beschleunigt und die Sintertemperatur bei der Weißklin­ kerbildung gesenkt wird. Selbstverständlich wird dabei der Energieaufwand beim Rohmehl- und Weißzementmahlen verringert und die Durchsatzleistung der Mahlanlagen insgesamt er­ höht. Die Weißzementeigenschaften werden verbessert. Dies ergibt sich durch die bessere Mi­ neralausbildung der Silikate, besonders des Alits und durch eine Verbesserung der Kornklas­ senverteilung von weißem Zement beim Einsatz des von dem Rohmehl abgetrennten und an­ schließend als Zumahlstoff eingesetzten Unterkorns z. B. des Kalk­ steins mit einer unteren Grenze von 0,01 µm und einer oberen Grenze zwischen 60 und 200 µm. Der Weißgrad des Klinkers wird durch eine Anreicherung der färbenden Metalle in der Grundmasse des Klinkers und eine Verringerung der aus der Rohmehlvorbereitung stammen­ den Fe₂O₃-Verunreinigung deutlich erhöht. Der Staubausstoß aus dem Ofen wird dabei we­ sentlich verringert und dadurch der Wärmeverlust aus dem Ofen reduziert.

Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher dargestellt und beschrieben.

Um die möglichen Lösungen der Entfärbung von Weißklinker zu ermitteln, sind klare Vorstel­ lungen und Kenntnisse über die kristall-chemischen Zustände der färbenden Ionen sowie über die chemisch-mineralogischen Zusammensetzung der Weißklinker und ihre möglichen Um­ wandlungen erforderlich.

Zu Untersuchungen des Einflusses der Bleichbedingungen auf die Helligkeit des Weißklinkers in Abhängigkeit von der C₃S- und Grundmasse (C₃A)-Gehalte wurden als Ausgangsmaterialien ein extrem hochalithaltiger (C₃S = 84%), C₃A-armer (4,8%), nahezu C₄AF-freier Klinker und ein konventionell alithaltiger (C₃S = 64%), C₃A-hochhaltiger (12,2%), nahezu C₄AF-freier Klinker eingesetzt. D. h., daß die gegenübergestellten Weißklinker in Bezug auf ihre Gehalte an Alit und Grundmasse (C₃A), sowie Mangan, Fluor und Phosphor extrem unterschiedlich waren (Tabelle 1). Auf diese Weise soll nachgewiesen werden, daß das neue Bleichverfahren unab­ hängig von Klinkerzusammensetzung wirksam ist. Aus beiden Klinkern der Tabelle 1 wurden jeweils eine Probe konventionell nach bekanntem Bleichverfahren behandelt [SU- 977914 A], d. h. bei 1450°C ca. 3 min lang einem reduzierenden Gasmedium mit ca. 5% CO ausgesetzt und dann an­ schließend an Wasser abgeschreckt, so daß sich der übliche geforderte Weißgrad zwischen 80 und 90% einstellte. Die andere Probe wurde ohne jede Bleichbehandlung von 1450°C mit Preßluft abgekühlt, so daß der Weißgrad nur bei 55-60% lag.

Ziel dieser Versuche war es, festzustellen, ob ein Klinker zwecks möglichst vollständiger Rückgewinnung der Abwärme zunächst bis zu einer bestimmten Grenztemperatur an Luft ab­ gekühlt werden kann, und ob die Bleichung dann immer noch wirksam bei einer niedrigen Temperatur möglich ist. Zu diesem Zweck wurden die konventionell geblichenen Proben der beiden Klinker (Tabelle 1) auf unterschiedliche Temperaturen an Luft mit Haltezeiten gebracht, um festzustellen, unter welchen Bedingungen der Weißgrad verloren geht. Anschließend wur­ den die an Preßluft gekühlten grauen Proben der beiden Klinker bei unterschiedlichen Tempe­ raturen und Haltezeiten reduzierenden Gasatmosphären mit variieren CO-Gehalten ausgesetzt, um festzustellen ob, bei welcher Minimaltemperatur und Haltezeit, und unter welchen reduzie­ renden Gaszusammensetzungen ein nachträgliches Bleichen eines an Luft vorgekühlten Klin­ kers möglich ist. Diese Versuche sollen klären, ob ein Klinker zunächst mit rekuperativer Wärmerückgewinnung an Preßluft vorgekühlt und dann bei einer möglichst niedrigen Tempera­ tur immer noch wirksam gebleicht werden kann. Außerdem soll geklärt werden, bei welcher maximal zulässigen Abkühlungstemperatur der bereits geblichene Klinker unter der minimal zulässigen Bleichtemperatur zum zweitenmal an Preßluft ohne einen Weißgradverlust endgültig abgekühlt werden kann.

Zusammengefast wurden die geblichenen Klinker in oxydierender Atmosphäre, d. h. an Luft, und die mit der Preßluft gekühlten ungeblichenen Klinker in reduzierenden Gasmedien jeweils bei 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 1000, und 1200°C mit isothermen Haltedauern von 5, 10 und 60 min in einem auf die genannten Temperaturen vorgeheizten Laborofen thermisch behandelt und anschließend rasch in Wasser abgeschreckt, und danach 30 min bei 200°C ge­ trocknet. Zum reduzierenden Brennen wurden die nicht geblichenen Klinkerproben, d. h. die an Pressluft abgekühlten in Graphittiegeln mit Deckeln, sowie in aus CO und CO₂ bestehenden Gasmischungen mit CO-Gehalten von 5, 20, 40, 60 und 80%, als auch in reinem CO- Gasmedium mit 100% CO-Gehalt eingesetzt.

Die Ergebnisse der Weißgradbestimmung sind in den Bildern 1, 2 und 3 dargestellt. Es konnte in Übereinstimmung mit den thermodynamischen Untersuchungen eine durch die thermische Behandlung der ungeblichenen Klinker bei über 650-700°C unter ausreichend stark reduzie­ renden Gasmedien bedingte hohe Weiße von 80 bis 87% nachgewiesen werden. Bei zu niedri­ gen Temperaturen (unterhalb 600-650°C), zu kürzeren Haltedauern (unter 10 min) und zu niedrigen CO-Gehalten (unterhalb 40% bei Temperaturen von bis zu 800°C und unterhalb 20% bei Temperaturen von bis zu 1000°C) stellt sich ein deutlich geringerer Weißgrad der Klin­ ker ein. Hingegen ruft die Aufheizung der geblichenen Klinker bereits oberhalb 400-500°C unter oxidierenden Gasmedien, d. h. an Luft eine äquivalente deutliche Abnahme des Weißgra­ des hervor. D. h., daß praktisch in demselben Temperaturbereich zwischen 500 und 800°C, so wie beim thermischen Bleichen der ungeblichenen Klinker in reduzierenden Gasmedien, als auch beim Brennen der geblichenen Klinker an Luft eine maßgebende Änderung der Helligkeit von Klinkern durch Redoxreaktionen stattfindet. Eine Erhöhung der Haltezeit beim reduzie­ renden bzw. oxidierenden Brennen von 5 bis zu 10 min und besonders bis zu 60 min führt in einem Temperaturbereich zwischen 400 und 700°C zu einer deutlich erhöhten und sogar voll­ ständigen Abnahme bzw. Zunahme des Weißgrades der Klinker. Aus dieser zeitlichen Abhängigkeit der Klinkerweiße ist zu schließen, daß die Redoxreaktionen nicht nur von der Tempera­ tur und dem CO-Gehalt im Gasmedium, sondern auch von den Diffusionsvorgängen der fär­ benden Metalle beim Austausch z. B. der fest koordinierten heterovalenten [Si⁴⁺]_IV- und/oder [Al³⁺]_IV-Kristallgitterpositionen auf die isomorphen [Ca²⁺]_VI-Vakanz maßgebend beeinflußt sind.

Die Aufheizung der nicht geblichenen Klinker oberhalb 700°C in Graphittiegeln, sowie in rei­ nem CO und in einer CO- und CO₂-Mischung mit 80 Vol.-% CO ruft im Vergleich zu den re­ duzierenden Gasmedien mit den CO-Gehalten in den CO- und CO₂-Mischungen von 20 bis 40 Vol.-% bereits nach 10 minutiger Haltedauer ein höheres praktisch vollständiges Bleichen der Klinker hervor. D. h., daß das Niveau der Helligkeit der nach den bekannten Verfahren herge­ stellten Klinker bei einer Senkung der Behandlungstemperatur von bis auf 700 und sogar 650°C durch ein ausreichend stark reduzierendes Gasmedium und eine ausreichend lange Halte­ dauer möglich ist.

Ein durch die Aufheizgeschwindigkeit und Haltedauer bedingter Metastabilitätsgrad der entste­ henden Mineralien kann auf die Effektivität der Bleichung eine deutlich merkbare Auswirkung haben. Um diese Erscheinung bei der Klinkerbildung zu erforschen, wurden zwei Rohmehle aus Kalkstein und Phosphorschlacke mit KSt II von 101 und 111, sowie ein Rohmehl aus Kalkstein, Kaolin und Sand mit einem KSt II von 94 vorbereitet. Die gegenübergestellten Rohmehle sind in Bezug auf ihre Gehalte an Mangan, Fluor und Phosphor, sowie auf in dem Klinker vorgese­ henen Gehalte an Alit und Grundmasse (C₃A und/oder C₁₁A₇CaF₂, C₁₂A₇) extrem unterschied­ lich (Tabelle 2).

Die Homogenisierung der Rohmehle wurde innerhalb von jeweils zwei Stunden in einem Mi­ scher mit Gummikugel als Mischkörper durchgeführt.

Für die nachfolgenden Brennversuche wurden aus den Rohmehlen Tabletten mit konstantem Gewicht von 4 g, konstantem Durchmesser von 20 mm bei konstantem Preßdruck von 200 bar hergestellt. Danach wurden in einem Laborelektroofen mit elektrischer Beheizung die Tablet­ ten der aus dem Kalkstein/Phosphorschlacke hergestellten Rohmehle bei 1450°C und die des aus Kalkstein, Ton und Sand vorbereiteten Rohmehls bei 1550°C auf folgende Weise gebrannt: Für jedes Brennen wurden von jedem Rohmehl 8 Tabletten in den auf 600°C vorgeheizten La­ borofen eingelegt. Anschließend wurden die Tabletten von 600°C entsprechend auf 1450°C bzw. 1550°C mit gleichmäßigen Aufheizgeschwindigkeiten von 400 und 800°C/h aufgeheizt und abschließend jeweils 25 min isotherm gehalten. Abschließend wurden diese in Bezug auf C₃S-, C₃A-, Mn-, F- und P₂O₅-Gehalte extrem unterschiedlich hergestellten 3 Klinker durch ei­ ne reduzierende Behandlung, sowie durch einfaches Wasserabschrecken von 1450°C geblichen und zur Ermittlung des Weißgrades untersucht. Das reduzierende Bleichen der Klinker wurde dabei durch eine 3 min lange thermische Behandlung in einem mit 5% CO-Gehalt entstehen­ den Reduktionsgasmedium bei 1450°C und nachfolgendem Abschrecken im Wasser durchge­ führt. Danach wurden jeweils 8 Tabletten der so hergestellten Klinker auf die notwendige Fein­ heit zerkleinert und der Weißgrad und der Gehalt an Freikalk naßchemisch bestimmt. Der Frei­ kalkgehalt in allen hergestellten Klinkern liegt in einem engen Bereich zwischen 0,4 bis 0,7%, so daß ein Einfluß anbelangt des Freikalkgehaltes auf die Helligkeit des Zementes nicht mög­ lich ist. Die aus Kalkstein/Phosphorschlacke hergestellten Rohmehle weisen eine überraschend hohe Reaktionsfähigkeit auf, obwohl die Sintertemperatur für so ein Weißklinker nicht wie üblich 1550°C, sondern nur 1450°C beträgt, und der KSt bei 101 und im zweiten Fall bei 110 liegt. Diese Besonderheit ist auf das Vorhandensein von F- und P-Mineralisatoren in einem optimalen Verhältnis in der Phosphorschlacke zurückzuführen und auf die dadurch resultieren­ de Bildung des Alits und des Belits mit einem CaO : SiO₂-Verhältnis, das deutlich für das C₃S über 3 und für das C₂S über 2 liegt. Dies ist mit Hilfe der Röntgenmikroanalyse nachgewiesen worden.

Die in den Bildern 4 und 5 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß eine Erhöhung der Auf­ heizgeschwindigkeit bei einer für alle Proben gleichen Haltedauer von 25 min unabhängig von der chemisch-mineralogischen Zusammensetzung der Klinker zu einer beachtenswerten Steige­ rung der Bleichungseffektivität der hergestellten Klinker führt. Eine durch die Erhöhung der Aufheizgeschwindigkeit hervorgerufene deutlich höhere Steigerung der Helligkeit des aus den Kalkstein, Kaolin und Sand hergestellten Klinkers als bei den aus dem Kalkstein und der Phos­ phorschlacke hergestellten Klinkern ist auf die bei der F-Anwesenheit stattfindende C₁₁A₇CaF₂- Bilddung anstatt des C₃A zurückzuführen. Es ist festgestellt, daß das Fe- und Mn-haltige C₁₁A₇CaF₂-Mineral wegen der Bildung des F^-1-Fe(Mn)^+x-O^-2-Fragments mit einer deutlich er­ höhten Ionität der chemischen Bindungen nur sehr schwach gefärbt ist. Dies verringert den Einfluß der Aufheizgeschwindigkeit auf die Helligkeit der F-haltigen Klinker.

Eine Begünstigung des Klinkerbleichens durch eine Steigerung der Zahl von Vakanzpositionen kann bei einer relativ erhöhten Aufheizgeschwindigkeit des Brenngutes erzielt werden. Dies ist durch eine erhöhte Umdrehungszahl der Ofen nach dem Trocken- und Naßverfahren oder durch den Einsatz zur Klinkersinterung nach dem Trockenverfahren der verkürzten Öfen, sowie durch eine kürzere Sinterzone bei einer verringerten Ofengasgeschwindigkeit nach dem Naß- und Trockenverfahren jedoch ohne Calcinator zu schaffen. Die positive Auswirkung einer erhöhten Aufheizgeschwindigkeit auf den Weißgrad des gesinterten Klinkers ergibt sich aus den Ergeb­ nissen der Bilder 4 und 5.

Eine weitere Begünstigung des Klinkerbleichens bei der reduzierenden Behandlung nach dem Klinker-Luftabschrecken von einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Klinkergrundmasse (C₃A, C₁₂A₇, C₁₁A₇ × CaF₂ mit Beimischungen), d. h. von 1400 bis 1500°C auf einen Temperaturbereich von 1100 bis auf 900°C kann durch die Bildung einer reduzie­ renden Atmosphäre an der Brenngutoberfläche in den Sinter- und Kühlzonen des Ofens erreicht werden. Dies kann durch eine nicht koaxial mit der einblasenden Primärluft und zuführenden Sekundärluft durchgeführte Verbrennung des Brennstoffes an der Brenngutoberfläche im Ofen erreicht werden. D. h., daß nicht nur der Ofenbrenner unterhalb des Mittelpunkts des Dreh­ ofensquerschnittes exzentrisch installiert werden sollte sondern auch der Brennstoff in Bezug auf die Sekundär- und besonders auf die Primärluft nicht koaxial ausgerichtet werden sollte. Da­ durch wird ein Teil des in den Ofen eingeführten Brennstoffes direkt an der Klinkeroberfläche bei einem oberhalb der Stöchiometrie behaltenen Verhältnis des Brennstoffes zum Sauerstoff, d. h. unter Sauerstoffmangel lokal verbrannt. D. h., daß auf diese Weise an der Brenngutober­ fläche eine reduzierende Atmosphäre geschaffen wird. Die durch das reduzierende Gasmedium entstehenden Fe²⁺- und Mn²⁺-Ionen besitzen dadurch nicht nur im Belit sondern auch im Hauptmineral-Alit überwiegend die oktaedrischen Ca²⁺-Positionen. Die nach dem Luftab­ schrecken durch die Reoxidation entstehenden hochvalenten Fe- und Mn-Ionen verbleiben ebenfalls überwiegend auf den oktaedrischen Ca²⁺-Positionen. Wie bereits erklärt, kann da­ durch das reduzierende Bleichen in einem Temperaturbereich zwischen 1100 und 600°C durch die Valenzumwandlung der färbenden Metalle ohne irgendwelche Übertragung zwischen ver­ schiedenen Kristallgitterpositionen deutlich effektiver und in einer kürzeren Zeit erfüllt werden. Der erforderliche CO-Gehalt an der Brenngutoberfläche mit einer Temperatur in den Sinter- und Kühlzonen des Ofens jeweils von 1550 und 1450°C sollte über ca. 10% liegen. Das ist maßgebend niedriger, als in der zweiten Wärmetauscherstufe der Bleichanlage bei Temperatu­ ren von 1100 bis 900°C.

Die zusammengefaßte oben dargestellte Erklärung sieht eine Ausgestaltung des Verfahrens vor, daß, bevor der Klinker aus dem Ofen mit einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Klinkergrundmasse (C₃A, C₁₂A₇, C₁₁A₇ × CaF₂ mit Beimischungen) von 1400 bis 1500°C auf einen Temperaturbereich von 1100 bis auf 900°C durch die Luft in der ersten Wärmetauscher­ stufe abgeschreckt wird, in den Sinter- und Kühlzonen des Ofens eine lokal reduzierende At­ mosphäre an der Brenngutoberfläche durch eine in Bezug auf die einblasende Primärluft und zugeführte Sekundärluft nicht koaxial unter einer exzentrischen Annäherung des Brenn­ stoffstromes an der Brenngutoberfläche durchgeführte und dadurch an der Brenngutoberfläche stöchiometrisch überschüssige Verbrennung des Brennstoffes im Ofen geschaffen wird, wobei die CO- und H₂-Konzentration in so durch einen stöchiometrisch lokalen Brennstoffüberschuß an der Brenngutoberfläche entstehendem Reduktionsgasmedium bei Temperaturen der Sinter- und Kühlzonen (1400-1550°C) auf eine zur zweiwertigen Eisenoxidreduktion geeignete ausrei­ chend hohe CO- und H₂-Konzentration eingestellt wird.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß der durch das Brennstoffrohr formier­ te Brennstoffstrom zur Ofenachse bzw. zum Materialbett geneigt ausgerichtet ist und der durch das Ofen-Lufteinblasrohr formierte Luftstrom parallel der Ofenachse verläuft, wobei die Brennstoffauslaufdüse im Verhältnis zur der Luftauslaufdüse so weit nach vorne verschoben wird, bis an der Brenngutoberfläche in den Sinter- und Kühlzonen des Ofens für die Reduzie­ rung der Eisenoxide in den zweiwertigen Zustand ein auf diese Weise entstehender ausreichend starker lokaler Brennstoffüberschuß geschaffen wird.

Es wurde noch erkannt, daß die untere und obere Grenze des CO-Gehalts im reduzierenden Gasmedium der zweiten Kühlstufe und im an der Oberfläche des Brenngutes in den Sinter- und Kühlzonen des Ofens lokal geschaffenen reduzierenden Gasmedium nach Maßgabe des maximalen Klinkerweißgrades eingestellt wird.

Die Erfindung ist nicht nur auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Die oben beschriebene Möglichkeit, ein lokales Gasmedium an der Brenngutoberfläche in den Sinter- und Kühlzonen schaffen, kann ebenfalls bei allen bekannten Verfahren nützlich sein. Zusammengefaßt ist zu schließen, daß, um eine höhere Helligkeit des Klinkers durch eine deutlich verringerte Verfärbungsfähigkeit der Fe- und Mn-Oxide zu erreichen, folgende Vor­ gänge zu berücksichtigen sind:

• 1. Eine durch die erhöhte Aufheizgeschwindigkeit und verkürzte Sinterzone hervorgerufene möglichst höhere Defektevität, d. h. ebenso möglichst höhere Anzahl der Vakanzen im Kri­ stallgitter der Klinkermineralien. Dabei werden die chemischen Verbindungen mit den färben­ den Fe- und Mn-Ionen geschwächt und die Möglichkeit, die schwach färbende isomorphe Ca²⁺- Positionen durch Mn²⁺ und Mn2+ zu besetzen, erhöht.
• 2. Ein durch das an der Klinkeroberfläche der Sinter- und Kühlzonen des Ofens geschaffene re­ duzierende Gasmedium bedingtes maximales Primärpositionieren der färbenden Metalle an den Ca²⁺-Positionen.
• 3. Eine durch ein rascheres Luftabschrecken des Klinkers beim Auslauf aus dem Ofen mit einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Klinkergrundmasse (von ca. 1400 bis 1500°C) auf einen Temperaturbereich von 1100 bis auf 900°C bedingte möglichst vollständige Fixie­ rung der Grundmasse im Glaszustand und der Silikate im Hochtemperaturzustand. Die im Glaszustand und Hochtemperaturzustand eingebaute chemische Verbindungen besonders der Fernordnung sind erheblich schwächer, was die Helligkeit des Klinkers erhöht.
• 4. Eine durch ein entsprechend stark reduzierendes Gasmedium vordefinierte maximal voll­ ständige Reduktion der im C₂S- C₃S- und C₃A-Kristallgitter an den oktaedrischen Ca²⁺-, sowie an den oktaedrischen und tetraedrischen Al³⁺- und tetraedrischen Si⁴⁺-Positionen vorhandenen Fe³⁺- und Mn³⁺-Ionen in den Fe²⁺- und Mn²⁺-Ionen mit einer maximalen Besetzung der Ca²⁺- Positionen. Dabei wird durch die Beseitigung der Bildung von intervalenten Komplexen und den isomorphen Ersatz die Helligkeit von Klinkern maximal erhöht

Eine maßgebende Erhöhung der Klinkerweiße kann darüber hinaus durch eine Senkung des Massenverhältnisses der 0,01-80 µm-Kornklasse zu der 80,01-2000 µm-Kornklasse des Rohmehls und der einzelnen Rohmehlbestandteile von 9 : 1 auf bis zu 1 : 9 erreicht werden. Das bezüg­ lich der maximalen Klinkerweiße optimale Kornklassenverhältnis des Rohmehls kann dabei wie folgt erfüllt werden:

• 1. Durch ein einfaches Rohmehlmahlen auf ein geeignetes Kornklassenverhältnis
• 2. Durch eine bei der Rohmehlaufbereitung hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit noch effizientere entsprechende Abtrennung des Unterkorns von einzelnen Rohmehlbestandteilen oder des Rohmehls mit mit einer unteren Grenze von 0,01 µm und einer oberen Grenze zwischen 60 und 200 µm in einer Men­ ge von 3 bis 100 M.-% beim anschließenden Einsatz des abgetrennten Unterkorns als Zu­ mahlstoff zur Herstellung von Weiß- und Buntzementen. Dabei ist es möglich, neben den so­ wohl beim Rohmehl-, als auch beim Zementmahlen erreichten gravierenden Energieeinsparun­ gen eine durch eine flexiblere und präzisere Kornklasseneinstellung des Mahlgutes maximale Erhöhung der Reaktionsfähigkeit von Rohmehlen, sowie eine gleichzeitige Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von dekorativen Zementen zu erzielen.

Um den Einfluß der Kornklassenverhältnisse im Rohmehl auf die Klinkerweiße zu untersu­ chen, wurden die aus Kalkstein, Kaolin und Sand vorbereiteten Rohmehle eingesetzt. Der hochprozentige Kalkstein wurde in einer Laborkugelmühle konventionell fein und extrem grob auf 20, 40, 50, 60 und 70% Rückstand auf dem 80 µm-Sieb, was den Kornklassenverhältnis­ sen der 0,01-80 µm-Kornklasse zur 80,01-500 µm-Kornklasse von 4 : 1; 1,5 : 1; 1 : 1; 1 : 1,5 und 1 : 2,33 entspricht, in einem Korngrößenbereich von 0,01-500 µm aufgemahlen. Aufgrund der durchgeführten Berechnungen wurden 5 Rohmehle aus dem auf verschiedene Kornklassenver­ hältnisse gemahlenen Kalkstein, sowie den unter 80 µm gemahlenen Ton- und Sand- Komponenten hergestellt. Die Ergebnisse der durchgeführten Brennversuche mit dem anschließenden Klinkerbleichen nach dem erfindungsgemäß neu erarbeiteten Verfahren sind aus Tabelle 3 zu entnehmen. Daraus ergibt sich, daß unter Beibehaltung der sonstigen Be­ dingungen der Klinkersinterung und des Klinkerbleichens, sowie bei einer gleichen chemischen Zusammensetzung der Rohmehle eine deutliche Zunahme der Klinkerweiße von ca. 2 bis 4% durch eine maßgebende Vergröberung des Rohmehls bei einem unter 1 M.-% liegenden CaO_fr- Gehalt zu erreichen ist. Die festgestellte Zunahme der Klinkerweiße ist nicht nur auf die Ab­ nahme der aus der Verunreinigung während des Rohmehlmahlens stammenden Fe- und Mn- Oxide, sondern auch auf die durch eine maßgebende Rohmehlvergröberung verursachte Verän­ derung des Mechanismus der Klinkerbildung zurückzuführen. Es wurde festgestellt, daß sich die Alit- und Belitbildung bei einer extrem hoch eingestellten Rohmehlvergröberung haupt­ sächlich über Kristallisation unmittelbar aus der an SiO₂-angereicherten und bezüglich des Volumenanteils erheblich zugenommenen Klinkerschmelze abläuft. Eine wirksame Zunahme des Anteils der an SiO₂-angereicherten Klinkerschmelze resultiert aus einer durch einen deut­ lich mangelnden Anteil von zu Festkörperreaktionen fähigen Calcitpartikeln hervorgerufenen Unterdrückung der topochemischen Belitbildung und der dadurch verursachten topochemi­ schen Bildung unmittelbar vor der Schmelzbildung der leichtschmelzbaren CS-, C₃S₂ und C₂AS-Silikate. Die entstandenen leichtschmelzbaren Silikate bilden mit dem C₃A eine für die Weißklinkerbildung neue Schmelze. Da die Empfindlichkeit der Grundmasse zur Verfärbung besonders im Glaszustand im Vergleich zum Alit und Belit deutlich niedriger ist, kann durch die dabei ablaufende Umverteilung der Fe- und Mn-Fremdionen aus den Silikaten in der Grundmasse der Weißgrad des Klinkers wirksam erhöht werden. Die Umverteilung von Frem­ dionen bei zunehmendem Anteil der Klinkerschmelze ist wie folgt zu erklären: Die Synthese des Alits und Belits unmittelbar aus der Schmelze, deren verfügbarer Anteil erheblich erhöht ist, begünstigt die Kristallisationsverhältnisse. Dies führt nach der Kristallisationstheorie der Hauptphasen und Beimischungen zu einer deutlich höheren Anreicherung der Fremdionen in der Klinkerschmelze bei einer entsprechenden Abnahme der Fremdionen in den Silikaten.

Wie oben bereits erklärt wurde, ist unterhalb 900°C eine thermische Zerlegung des CO zu dem rußigen Kohlenstoff und dem CO₂ möglich. Dies kann bei einer Temperatursenkung des Reduktionsgasmediums eine negative Auswirkung auf die Helligkeit des Klinkers hervorru­ fen. Durch ein Verrußen des CO an der Klinkeroberfläche wird die Helligkeit des Klinkers selbstverständlich herabgesetzt. Es ist bekannt, daß sich der rückgängige Ablauf der Bou­ douard-Reaktion (C + CO₂ = 2CO) unter 700°C erheblich verlangsamt, so daß bei einer raschen Abkühlung die Rußbildung völlig verhindert werden kann. Um das Verrußen der Klinkerober­ fläche zu vermeiden, ist es deshalb zweckmäßig, beim Abkühlen im reduzierenden Gasmedium den Klinker durch das mit der Raumtemperatur am Auslauf der zweiten Wärmetauscherstufe zugeführten Reduktionsgas, und/oder durch den bei 800-700°C einzusetzenden Zumahlstoff, wie eisenarme bzw. freie weiße Kalkstein, Ton, Diatomit und andere dazu geeignete Rohstoffe und Abfälle, und/oder durch die in einem Temperaturbereich von 800 bis 700°C durchgeführte Wassereindüsung auf 600 bis auf 400°C rasch abzuschrecken. Diese Notwendigkeit ist ebenfalls zweckmäßig, um bei Abkühlung unter 675°C die mögliche Modifikationsumwandlung des β-C₂S zum hydraulisch passiven α-C₂S zu vermeiden.

Die Zugabe am Ende des reduzierenden Abkühlens von Klinkern in einem Temperaturbereich zwischen 800 und 650°C der als Zumahlstoffe geeigneten Materialien, wie die eisenarmen Ton, Sand usw., ist ebenso als eine Wärmerekuperationsmaßnahme zu betrachten, da dabei oben genannte Materialien durch den Thermoschlag hydraulisch aktiviert und danach aufge­ heizt beim Kühlen an Luft geblichen werden können. Die bezüglich ihrer chemischen Zusam­ menzetzung sauren Materialien können im genauen Gegensatz zum Klinker nicht in reduzie­ render, sondern in oxidierender Atmosphäre geblichen werden.

Als zusätzliche Alternativen der Rußbildungsbeseitigung an der Oberfläche des Klinkers kön­ nen noch folgende Maßnahmen dienen: Der Wärmetausch zwischen dem Klinker einerseits und dem gasartigen Brennstoff und dem gasartigen Vergasungsmittel, wie CO₂ und H₂O anderseits müßte nur im Gegenstrom oder bei einer relativ konstant gehaltenen Temperatur im Gasmedi­ um der Bleichungsanlage durchgeführt werden. Dies kann wie folgt erklärt werden:
Wie es aus der Analyse des Gleichgewichts der Boudouard-Reaktion (C + CO₂ = 2CO) folgt, nimmt der CO-Gleichgewichtsgehalt in der CO und CO₂-Mischung bei einer Temperatursen­ kung von 800 bis auf 600°C von ca. über 90 bis auf ca. 40% rapide ab. Beim Einsatz der CO- und CO₂-haltigen Gasmischung, wie das Brenngas von der Kohlevergasung kann der CO- Gehalt in so einem Gasgemisch nicht auf den mit der Temperatursenkung abnehmenden CO- Gleichgewichtsgehalt angepaßt. D. h., daß bei einer Temperatursenkung des Klinkers bis auf 600°C zusammen mit einem bezüglich des CO-Gleichgewichtsgehalts für 900°C vorgesehe­ nen Gasgemisch ein anbelangt der Gleichgewichtszusammensetzung überschüssiger CO-Anteil entstehen kann. Dies kann das Klinker-Verrußen hervorrufen Deswegen wäre es zweckmäßig, den Klinker während der nach dem Luftabschrecken ablaufenden Behandlung in einem redu­ zierenden sauerstofffreien Gasmedium von 1100-900 bis auf ca. 600°C mit einer im Verlauf der Zeit beschleunigten Abkühlungsgeschwindigkeit abzukühlen. Bezüglich des eingesetzten Reduktionsgases bedeutet dies, daß es mit einer im Verlauf der Zeit sinkenden Aufheizge­ schwindigkeit aufzuhetzen ist. Eine der Möglichkeiten, beim Einsatz der CO- und CO₂-haltigen Gasmischung (wie das Brenngas von der Kohlevergasung oder das Erdgas) den Klinker mit ei­ ner beschleunigten Geschwindigkeit abzukühlen, kann durch den Gegenstrom in einem kegel­ förmigen Kühler oder in einem mit entlang zunehmender Transportgeschwindigkeit betriebenen Kühler erfolgen. Die zeitlich anwachsende Abkühlgeschwindigkeit des Klinkers ist im ersten Fall durch eine bei zunehmendem Querschnitt bedingte abfallende Gas­ geschwindigkeit zu erreichen. D. h., daß der Klinker von der Seite des größeren Querschnitts und das Gas von der Seite des kleineren Querschnitts eingegeben werden müssen. Diese Mög­ lichkeit ergibt sich beim Einsatz des Schachtkühlers.

Um durch die ständige Anwesenheit des stöchiometrisch überschüssigen Kohlenstoffes und die CO₂-Bildung bei der Entsäuerung der Karbonate das CO : CO₂-Gleichgewichtsverhältnis mit der Temperatursenkung aufrecht zu erhalten, ist eine ausreichend lange Haltezeit erforderlich. Dies ist auf die Senkung der CO-Bildungsgeschwindigkeit, d. h. auf die Verzögerung der C + CO₂ = 2CO-Boudouard-Reaktion bei Temperaturen von unterhalb 900°C zurückzuführen. Dadurch kann im Raumbereich der CO₂-Bildung und/oder CO₂-Zugabe bei Temperaturen zwi­ schen 600 und 900°C eine mit dem herabgesetzten CO-Gehalt lokal reduzierende Atmosphäre entstehen. Um aus dieser Erscheinung einen Nutzen zu ziehen, ist es zweckmäßig, die Zugabe der als Vergasungsmittel eingesetzten Karbonat-Träger, sowie des Wasserdampfs im Redukti­ onsraum entsprechend zu verteilen oder zu lokalisieren. Auf diese Weise ist es ebenso möglich, die wegen der niedrigen Temperatur nach dem Boudouard'schen-Gleichgewicht zu erwartende Rußbildung zu vermeiden. D. h., daß dadurch entsprechend der in der zweiten Kühl­ stufe tatsächlich existierenden Temperatur ein geeignetes CO : CO₂-Gleichgewichtsver­ hältnis eingestellt werde kann.

Aus den oben dargestellten Analysen der Rußbildungsursachen und der daraus folgenden Maß­ nahmen zur Beseitigung derselben können folgende Ausgestaltungen hergeleitet werden:
Eine Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß, bevor der Klinker in der dritten Kühlstufe an Luft endgültig abgekühlt wird, zuerst der Klinker in und/oder an dem Auslassende der zweiten Kühlstufe durch direkten Kontakt mit dem als Vergasungsmittel des als Reduktionsmittel eingesetzten Brennstoffes zur CO- und H₂-Bildung eingesetzten Wasserspray rasch auf einen nicht mehr reoxidierenden Temperaturzustand abgekühlt wird, und wobei wei­ ter der beim Wasserspray des Klinkers entstehende Wasserdampf in einer Menge von 1 bis auf 100%, die die höchste CO-Konzentration gewährleistet, zur Vergasung des Brennstoffs durch die Wassergasreaktionen (C + H₂O → CO + H₂ und/oder CnHm + nH₂O → nCO + (n + m/2)H₂ sowie (n + m/2)H₂ + (n + m/2)CO₂ → (n + m/2)H₂O + (n + m)CO) in der zweiten Wärmetauscherstufe eingesetzt wird.

Beim Einsatz der Luft (21% O₂) zur Vergasung des Kohlenstoffes kann durch den Ablauf der C + O₂ = 2CO-Reaktion der CO-Volumenanteil im so entstehenden Reduktionsmedium höchstens verdoppelt werden. D. h., daß der CO-Volumenanteil über als 42 × 100/(100 + 21) = 34,7% lie­ gen kann. Das reicht nicht aus, um das Fe₂O₃ zum FeO bei Temperaturen unterhalb 900°C zu reduzieren, besonders, wenn die chemische Aktivität der Fe³⁺-Ionen durch den Einbau in Kri­ stallgitter der Klinkermineralien passiviert wird. D. h., daß die Fe³⁺-Ionen von dem CO im Kri­ stallgitter der Klinkermineralien eingebunden und abgeschirmt werden. Aufgrund dessen ist es unmöglich, eine ausreichend stark reduzierende Atmosphäre in der zweiten Wärmetauscher- oder Kühlstufe zur Reduzierung des Eisenoxides in den zweiwertigen Zustand zu erreichen. Durch den Einsatz des Kohlendioxids und Wasserdampfes ist diese Voraussetzung problemlos zu erfüllen. Die Einstellung einer praktisch reinen Kohlendioxid-Atmosphäre kann durch die Entsäuerung CaCO₃- und MgCO₃-haltigen Zuschlägen in der Reduktionsstufe der Bleichanlage bei 700-1100°C gewährleistet werden. Als solche können die bezüglich färbender Ionen beson­ ders reinen vorhandene Kalksteine, Dolomite, karbonathaltige Tone, Diatomite und andere kar­ bonathaltige puzzolanische Zumahlstoffe, sowie das Rohmehl dienen. Dabei ist möglich, die puzzolanischen Eigenschaften, sowie die Helligkeit der weißen Zumahlstoffe gleichzeitig zu erhöhen und darüber hinaus auch noch einen größeren Teil der Abwärme rekuperativ zu gewinnen.

Eine wichtige Ausgestaltung der Erfindung kann auch darin bestehen, daß, um die Klinker­ wärme effektiver zu rekuperieren, die an färbenden Metallen sehr reine vorhandenen karbo­ nathaltigen Materialzuschläge, wie Kalkstein, Dolomit, karbonathaltige Ton, Diatomit und an­ dere puzzolanische Zumahlstoffe, sowie Rohmehl in einer Menge von 0,02-0,5 kg/kg Klinker, die eine für die Reduktion der Eisenoxide in den zweiwertigen Zustand ausreichend hohe CO- Konzentration gewährleistet, unter einem stöchiometrisch deutlichen Brennstoffüberschuß in sauerstofffreiem Reduktionsgasmedium als zur CO-Bildung durch Entsäuerung des CaCO₃ und des MgCO₃ vorgesehenes Vergasungsmittel, sowie gleichzeitig als Zumahlstoffe in der zweiten Kühlstufe zugesetzt werden.

Eine andere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß, bevor der Klinker in der nächsten dritten Kühlstufe durch die Luft endgültig abgekühlt werden kann, die Kühlung des Klinkers in der zweiten Kühlstufe von 1100-900°C auf einen an Luft nicht reoxidie­ renden Temperaturbereich (von 700 bis auf 500°C) unter einem stöchiometrisch deutlichen Überschuß von Reduktionsmitteln in sauerstofffreiem Reduktionsgasmedium durch direkten Kontakt mit den als indirekten Vergasern des festen und/oder flüssigen Brennstoffes zugesetzten Ober- und/oder Unterkörnern des an färbenden Metallen sehr reinen karbonatha­ ligen Materials, wie Kalkstein und/oder Dolomit und/oder Rohmehl und/oder karbonathaltige puzzolanische Zumahlstoffe in einer Menge von 0,02-0,5 kg/kg Klinker bei einem Massenver­ hältnis der < 80 µm-Kornklasse zu der < 80,01-Kornklasse von 9 : 1 bis 1 : 9, das die für die Re­ duktion der Eisenoxide in den zweiwertigen Zustand ausreichend hohe CO-Konzentration über die CO₂ + C = 2CO- und CnHm + nCO₂ → 2nCO + m/2H₂-Reaktionen gewährleistet, durchge­ führt wird. Dabei ist möglich durch den geregelten Anteil der < 80 µm-Kornklasse von karbo­ nathaltigen Komponenten den optimalen Entsäuerungsgrad und dadurch die notwendige CO₂- Menge zu produzieren. Auserdem ist möglich, durch die destrukturierende Auswirkung des Thermoschlages bei der Zugabe der carbonathaltigen Komponenten den gesamten Energieauf­ wand zum Zementherstellen zu senken.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß das zur Vergasung des Reduktionsmittels in der zweiten Kühlstufe der Klinkerbleichanlage eingesetzte karbonathaltige Material gleichzeitig mit dem im reduzierenden Gasmedium zu bleichenden Klinker am Einlauf der zweiten Kühlstufe eingeführt wird. Die dabei entstehenden, Vorteile sind auf eine höhere CO₂- und dadurch ebenfalls äquivalent höhere CO-Bildung, sowie eine höhere hydraulische Aktivität der als karbonathaltiges Kohlenstoff-Vergasmittel eingesetzten Zumahlstoffe zurückzuführen.

Es wurde noch erkannt, daß bei der reduzierenden Behandlung des Klinkers in der zweiten Kühlstufe der Klinkerbleichanlage das zur Vergasung des Reduktionsmittels eingesetzte karbonathaltige Material in einem Temperaturbereich zwischen 800 und 700°C eingeführt wird. Da sich die Entsäuerungstemperatur beim Ersatz des CaCO₃ durch den MgCO₃ von ca. 900°C auf eine dabei ausreichend niedrige Temperatur von ca. 700°C verringern läßt, muß nach diesem Verfahren als Vergasungsmittel des Reduktionsmittels eine überwiegend MgCO₃- haltige Komponente bzw. ein MgCO₃-haltiger Zumahlstoff eingesetzt werden. Durch die Zugabe der MgCO₃-haltigen Komponente in den Temperaturbereich zwischen 800 und 700°C ist es möglich, bei Anwesenheit des mit dem CO-Gleichgewichtsgehalt aus einem Temperaturbereich zwischen 800 und 1000°C eingetretenen Reduktionsgases die Rußbildung durch eine deutlich erhöhte Abkühlgeschwindigkeit im Temperaturbereich zwischen 800 und 600°C erheblich zu verringern.

Eine der wichtigen Ausgestaltungen der Erfindung kann auch darin bestehen, daß, um die Rußbildung an der Oberfläche des Klinkers zu vermeiden, der Wärmeaustausch zwischen dem zu bleichenden Klinker einerseits und dem gasartigen Brennstoff und dem gasartigen Vergasungs­ mittel wie CO₂ und H₂O, anderseits im Gegenstrom durch direkten Kontakt durchgeführt wird.

Es wurde auch erkannt, daß der Klinker während der nach dem Luftabschrecken ablaufenden Behandlung in einem reduzierenden sauerstofffreien Gasmedium von 1100-900 bis auf ca. 600°C mit einer im Verlauf der Zeit ansteigenden Abkühlungsgeschwindigkeit abgekühlt wird. Dadurch ist unter anderen möglich, den Weißgrad des Klinkers unter einer verkürzten Halte­ dauer in der zweiten Kühlstufe wegen einer höheren Bleicheffektivität bei hohen Temperaturen zu erhöhen.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens steht vor, daß das im Gegenstrom zugeführte Re­ duktionsgas mit einer im Verlauf der Zeit sinkenden Aufheizgeschwindigkeit aufgeheizt wird, was zu einer beschleunigten Abkühlung des Klinkers am Ende führt. Dabei verlaßt das zuge­ führte Reduktionsgas schneller den Temperaturbereich zwischen 600 und 800°C, wo die Rußbildung stattfinden könnte.

Eine andere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß, um die Rußbildung an der Oberfläche des Klinkers zu vermeiden, die reduzierende Behandlung des abzukühlenden Klinkers in der zweiten Kühlstufe durch einen indirekten Wärmeaustausch mit dem durch eine separate Aufgabe zur Vergasung eingesetzten festen Reduktionsmittel und durch direkten Wärmeaustausch mit dem zum direkten Kontakt eingesetzten karbonathaltigen Vergasmittel durchgeführt wird, währenddessen eine Temperatursenkung des reduzierenden Gasmediums auf einen Bereich von 800°C bis 700°C erreicht wird und anschließend durch das Wasserspray auf einen an Luft nicht mehr reoxidierenden Temperaturbereich (von 600 bis 500°C) abgeschreckt wird. Dabei ist möglich, durch das Wasserspray im Temperaturbereich zwischen 800 und 500°C die Rußbildung auszuschließen.

Eine andere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß, um die Klinkerwärme zur Vergasung der festen Kohlenstoffe zu verwerten und den Weißgrad des Klinkers zu erhöhen, sowie die Rußbildung zu vermeiden, bevor des Klinker in der zweiten Hälfte der zweiten Kühl­ stufe durch einen indirekten Wärmeaustausch mit dem durch eine sepa­ rate Aufgabe zur Vergasung eingesetzten festen Brennstoff, sowie durch direkten Wärmeaus­ tausch mit dem zum direkten Kontakt in der zweiten Hälfte der zweiten Kühlstufe zugesetz­ ten karbonathaltigen Vergasungsmittel in dem dabei entstehenden reduzierenden Gasmedium auf einen Temperaturbereich von 800°C bis 700°C mit anschließendem Wassersprayabschrecken auf einen unter der Luft nicht reoxidierenden Temperaturbereich (von 600 bis 500°C) abge­ kühlt wird, in der ersten Hälfte der zweiten Kühlstufe im aus der zweiten Hälfte zu­ geführten reduzierenden Gasmedium der Klinker so lange behandelt wird, bis der Weißgrad des Klinkers ausreichend hoch erhöht wird.

In weiterer Ausgestaltung sieht das Verfahren vor, daß, bevor der Klinker in der zweiten Kühlstufe durch das reduzierende Gasmedium behandelt wird, der Klinker bei einer Einlaufstemperatur von 1100 bis 900°C, ohne von den Brennstoff und Vergasungsmittel durch di­ rekten Kontakt abgekühlt zu werden und ohne von dem reduzierenden Gasmedium zu beein­ flussen, so lange gehalten wird, bis die durch eine deutlich höhere Abkühlgeschwindigkeit der feinen Klinkergranalien gegenüber den groben Klinkergranalien verursachte Temperaturdiffe­ renz zwischen den feinen und groben Partikeln durch den Wärmeaustausch so weit ausgegli­ chen wird, daß die durch die Differenztemperatur zu erwartende Rußbildung an der Oberfläche der kälteren Klinkergranalien völlig vermieden wird und die Bleicheffektivität der feinen Klin­ kergranalien an die der groben Klinkergranalien angepaßt wird.

Eine der bedeutenden Ausgestaltungen der Erfindung kann auch darin bestehen, daß, um die in der zweiten Kühlstufe als Vergasmittel eingesetzten karbonathaltigen Materialien nach der Entsäuerung wieder von dem Klinker abzutrennen, die als Vergasmittel zum direkten Kontakt in der zweiten Kühlstufe zugeführten karbonathaltigen Materialien mit einer von der Klassierung des Klinkers deutlich abweichenden Korngröße, also < 30 oder < 1 mm, die die Abtrennung von dem Klinker durch Absieben nach der zweiten und/oder dritten Kühlstufe ermöglicht, eingesetzt wird. Diese Ausgestaltung des Verfahrens ermöglicht es bei Bedarf, die beim Bleichen als Vergasungsmittel des Kohlenstoffes zugesetzten Komponenten nach dem Bleichen wieder abzutrennen, und wenn es gewünscht wird, das als Zumahlstoff wieder einzusetzen.

Eine der wichtigen Ausgestaltungen der Erfindung kann auch darin bestehen, daß die obere Grenze und der Anteil des zugesetzten Kornbandes der als Vergasungsmittel des Kohlenstoffes und gleichzeitig als Zumahlstoff geeigneten Komponenten nach Maßgabe des maximalen Klinkerweißgrades eingestellt wird, und zwar in dem Sinne, daß je nach Weißgrad die Grenze und der Anteil des Kornbandes der Komponente erhobt und/oder herabgesetzt wird.

Es wurde noch erkannt, daß die obere und untere Temperaturgrenze des zwischen 1100 und 900°C Abkühltemperaturbereiches von Klinker bei der ersten Kühlstufe nach Maßgabe des maximalen Klinkerweißgrades eingestellt wird.

In weiterer Ausgestaltung sieht das Verfahren vor, daß die vorerwärmte Kühlerabluft aus der ersten Kühlstufe der Bleichanlage in den Drehofen als Sekundärluft und aus der dritten Kühlstufe in den Calcinator als Tertiärluft vorgewärmt eingeführt wird.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nachfolgend auf die Zeichnung (Fig. 1) Bezug genommen, die eine erfindungsgemäße Anlage zur Herstellung von weißem Zement in schematischer Darstellung zeigt.

Die einzelnen Rohmehlbestandteile werden über eine Leitung 1 einer Rohmehlvorbereitungs­ anlage 3 zugeführt, wo sie bei einem Massenverhältnis der 0,01-80 µm-Kornklasse zu der 80,01-2000 µm-Kornklasse von 9 : 1 auf bis zu 1 : 9 aufgemahlen werden können und nach der Abtrennung eines Unterkorns von einzelnen Rohmehlbestandteilen und/oder Rohmehl mit einem Korngrößenbe­ reich mit einer unteren Grenze von 0,01 µm und einer oberen Grenze zwischen 60 und 200 µm in einer Menge von 3 bis 100 M.-% durch einen nicht dargestellten Sichter zum Klinkerherstellen vorbereitet werden. Das in der Rohmehlvor­ bereitungsanlage 3 abgetrennte Unterkorn der einzelnen Rohmehlbestandteile und/oder Roh­ mehl wird anschließend zur Herstellung von weißem Zement als Zumahlstoff über eine Leitung 41, einen der Zumahlstoffbunker 32 und eine Leitung 33 zum Sichtereinlauf einer Zementmühlanlage 37 zugeführt. Ein erforderlicher Anteil des als karbonathaltiges Ver­ gasmittel von Kohlenstoffen und Kohlenwasserstoffen geeigneten Unterkorns kann von einem der Zumahlstoffbunker 32 aus über eine Leitung 22 in den zweiten Kühler 19 eingeführt werden. Das in der Rohmehlvorbereitungsanlage entsprechend hergestellte Rohmehl wird über eine Leitung 4 durch einen Einlaß in einen Vorwärmer 6 eingeführt, wo es durch heißes Gas eines Drehofens 12 und eines Calcinators 9 vorerwärmt wird.

Das vorerwärmte Rohmehl wird dem Calcinator 9 über eine Leitung 7 zugeführt. Danach wird das entsäuerte Rohmehl über eine Leitung 10 dem Ofen 12 zugeführt. Während des Durchlaufs vom oberen Ende zum unteren Ende des Ofens 12 wird das behandelte Brenngut bei einer Temperatur von ca. 1550°C in der Sinterzone des Ofens 12 verklinkert. In den Sinter- und Kühlzonen des Ofens 12 wird eine lokal reduzierende Atmosphäre an der Brenngutoberfläche durch eine in Bezug auf die eingeblasene Primärluft und die zugeführte Sekundärluft nicht koaxial unter einer exzentrischen Annäherung des Brennstoffstromes zur Brenngutoberfläche durchgeführte und dadurch an der Brenngutoberfläche stöchiometrisch überschüssige Verbrennung des Brennstoffes geschaffen. Vom Auslassende des Ofens 12 gelang der Klinker über eine Leitung 13 in einen ersten Kühler 16 der Kühlstufe (Bleichanlage), wo er durch direkten Kontakt mit über eine Leitung 17 zugeführter Luft von ca. 1400-1450°C auf einen Temperaturbereich von 1100 bis 900°C abgeschreckt wird. Der Klinker gelangt dann über eine Leitung 18 zu einem zweiten Kühler 19, wo er durch direkten Kontakt mit einem Reduktionsgas, das über eine Leitung 21 zugeführt wird, und/oder überwiegend durch die CO₂ + C = 2CO-Boudouardreaktion und H₂O + C = CO + H₂-Reaktion im zweiten Kühler entsteht, auf einen Temperaturbereich von etwa 600 bis 400°C gekühlt wird. Das im zweiten Kühler entstehende Reduktionsgas wird dabei durch die ablaufenden CO₂ + C = 2CO-Boudouard- und H₂O + C = CO + H₂-Reaktionen zwischen den bei der Entsäuerung der bezüglich färbender Oxide von großer Reinheit eingesetzten karbonathaltigen Komponente entstehenden CO₂ und H₂O einerseits und dem Kohlenstoff und den Kohlenwasserstoffen andererseits produziert. Die bezüglich färbender Oxide von großer Reinheit eingesetzten karbonathaltigen Komponenten werden über eine Leitung 22 in den zweiten Kühler zugeführt und durch direkten Wärmeaustausch mit dem zu kühlenden Klinker entsäuert. Wenn es zweckmäßig ist, wird der Klinker am Auslaßende des zweiten Kühlers mit Wasser besprüht, das durch eine Leitung 39 zugeführt wird, und auf einen Temperaturbereich von etwa 600 bis 400°C abgekühlt Die als Kohlenstoff und/oder Kohlenwasserstoff geeigneten Komponenten, wie Kohle, verbrauchte Reifen und andere organische Abfälle werden über eine Leitung 20 in das perforierte Rohr und oder die perforierten Zellen, die entlang der zweiten Kühlerachse im Klinkerbett angeordnet sind, zugeführt und durch indirekten Wärmeaustausch mit dem zu kühlenden Klinker, d. h. hauptsächlich durch die Ausstrahlung von glühendem Klinker und konventionelle Wärmeübertragung auf die Vergasungstemperatur aufgeheizt. Die nach der Vergasung beispielsweise der Kohle entstehende Asche wird über Leitung 38 ausgeladen. Von hier gelangt der Klinker über eine Leitung 23 zu einem dritten Kühler 24, wo er durch direkten Kontakt mit Luft, die über eine Leitung 25 eingeführt wird, auf eine Temperatur von 100 bis 150°C gekühlt wird, wonach der Klinker aus dem Kühler 24 über eine Leitung 28 zu einem Sieb 29 wieder zugeführt wird. Anschließend wird von dem Klinker die entsäuerte karbonathaltige Komponente abgetrennt und durch eine Leitung 30 in einen der Zumahlstoffbunker 32 geführt. Von hier gelangt die als Zumahlstoff geeignete, entsäuerte, hydraulisch aktivierte, karbonathaltige Komponente bei Notwendigkeit über eine Leitung 33 zu einer Zementmühlanlage 36. Der Klinker gelangt über eine Leitung 31 in einen Klinkerbunker 34 und von da aus über eine Leitung 35 ebenfalls zum Zementmahlen in dieselbe Zementmühlanlage 36. Über eine Leitung 37 wird der hergestellte Zement in einen nicht dargestellte Zementsilo eingeführt.

Die im ersten Kühler 16 verwendete Luft wird über die den Einlaß bildende Leitung 17 eingeführt und durch die Klinkercharge in diesem Kühler auf 600 bis 900°C aufgeheizt und aus dem Kühler über eine Leitung 14 als Sekundärluft dem Ofen zugeführt.

Das im Kühler 19 auf etwa 600 bis 800°C aufgeheizte Brenngas wird in das Auslaßende des Ofens 12 über die Leitung 15 eingeführt. Die im dritten Kühler 24 verwendete Luft wird über die den Einlaß bildende Leitung 25 eingeführt und durch die Klinkercharge in diesem Kühler auf 300 bis 500°C aufgeheizt und aus dem Kühler über eine Leitung 26 als Tertiärluft dem Calcinator oder bei Abwesenheit des Calcinators ebenfalls dem Ofen zugeführt.

Das Ofengas strömt über eine Steigleitung 11 zum Calcinator 9, wo der über eine Leitung 15, 27 zugeführte Brennstoff bei der Zugabe der aus dem dritten Kühler 24 eingeleiteten Tertiärluft verbrannt wird. Vom Calcinator aus gelangt das Ofen- und Calcinatorgas zum Vorwärmer 6, wo es zum Vorwärmen des Rohmehls durch direkten Wärmeaustausch verwendet wird. Um das Rohmehl zu trocken, gelangt vom Vorwärmer aus das Ofengas über eine Leitung 5 zu einer Rohmehlvorbereitungsanlage 3. Vom Vorwärmer aus kann ebenfalls der überschüssige Anteil des Ofengases über eine Leitung 40 zu einer nicht dargestellten Filtereinrichtung und einem Kamin zugeführt werden.

Der Klinker wird, wie es bereits erklärt ist, mit Luft im ersten Kühler 16 in direkten Kontakt gebracht, der ein Drehkühler, ein Festbettkühler, ein Fluidbett­ kühler oder ein Zyklonkühler sein kann. Um den Klinker auf einen Temperaturbereich zwi­ schen 1100 und 900°C rasch abzukühlen, ist das Hauptaugenmerk zum Einsatz der verkürzten Rost- oder Schachtkühler auf die durch schockartig mögliche Klinkerkühlung herbeigeführte Qualitätsverbesserung des Weißzements gerichtet. Er ermöglicht eine schnelle Anfangsküh­ lung, was für die C₃S-Bildung und für die Fixierung der Grundmasse überwiegend in dem schwach gefärbten Glaszustand von großer Bedeutung ist. Dabei kann der C₃S-Anteil erhöht werden und die Verfärbungsfähigkeit der in der glasartigen Grundmasse befindlichen Fe- und Mn-Oxide deutlich verringert werden. Dies führt zu einer Erhöhung der Festigkeit und der Hel­ ligkeit von Weißzement. Das erarbeitete Verfahren und der Einsatz des Rostkühlers ermögli­ chen eine deutlich höhere Eintrittstemperatur des Weißklinkers beim Luftabkühlen, was dar­ über hinaus den thermischen Wirkungsgrad deutlich auf ca. 70% erhöht. Um ein rasches Luftabschreckkühlen des Klinkers sicherzustellen, wäre es zweckmäßig, die parallel mit dem Kühlen begleitende Zerkleinerung des Klinkers bei einem Rostkühler oder Schachtkühler ein­ zusetzen. Da bei dem auf einen Abkühltemperaturbereich zwischen 1100 und 900°C verkürzten Rostkühler keine Abluft gibt, ist eine Entstaubungsanlage überflüssig. Da die Kühlung im Schachtkühler von ca 1450°C auf einen Temperaturbereich von 1100-900°C schockartig er­ folgt, ist die Qualität des so gekühlten Klinkers, besonders was das Verhältnis von C₃S : C₂S und die Fixierung der Grundmasse im Glaszustand anbetrifft, dem im Rostkühler gekühlten Klinker gleichwertig.

Man ging von dem Gedanken aus, die Gegenstromluftkühlung der ersten Wärmetauscherstufe im Schachtkühler mit einem obengeordneten Fließbett zu kombinieren, da ein Fließbett die günstigen Wärmeübertragungsbedingungen schafft.

Der Schachtkühler besteht aus dem eigentlichen mit feuerfestem Material ausgekleideten Schachtgehäuse, Austragstrichter, luftdichter regulierbarer Entleerungsschleuse und Kühlluft­ gebläse. Der obere Teil des Schachtes hat einen kleineren Durchmesser, um in diesem Ab­ schnitt die Kühlungsgeschwindigkeit zu erhöhen und auf diese Weise den Fließbetteffekt zu er­ zeugen. Infolge des Fließbetteffektes, wonach sich das Material im oberen Schachtteil flüssig­ keitsähnlich verhält, wird eine sofortige gleichmäßige Verteilung des aus dem Drehofen kom­ menden Klinker über den ganzen Schachtquerschnitt erreicht. Um das obere Klinkerniveau auf dem verengten Durchmesser des Schachtes zu halten, ist eine regulierbare Entleerungsschleuse vorgesehen. Die Kühlluft wird so verteilt, daß 80% der Kühlluftmenge unterhalb des Schacht­ kühlers und 20% in den verengten Teil des Schachtes eintreten. Die Luftverteilung über den Schachtquerschnitt erfolgt durch speziell ausgebildete Düsen, sowie durch Rohre, die in Klin­ kerstock hineinragen. Das Kühlluftgebläse hat vorausichtlich einen statischen Druck von ca. 10000 bis 11000 Pa. Die Kühlluftmenge beträgt ca. 0,4-0,5 Nm³/kg Klinker.

Der erste Wärmetauscher oder Kühler mündet in einen zweiten Wärmetauscher oder Kühler, der nach unten mit der Endkühlstufe und nach oben mit dem Ofen verbunden ist.

Der Klinker wird mit dem Reduktionsgas im zweiten Wärmetauscher oder Kühler in di­ rekten Kontakt gebracht, der ein Drehkühler, ein Festbettkühler, ein Fluidbettkühler oder eins Zyklonkühler sein kann. Man ging von dem Gedanken aus, die reduzierende Gegenstromküh­ lung der zweiten Wärmetauscherstufe in einem aus zwei übereinander liegenden Kammern (Teilen) bestehenden Schachtkühler mit einer bezogen auf den Querschnit kleineren unterge­ ordneten Kammer und unterhalb des Schachts angeordneten Walzenrost zu kombinieren. Eine höhere Gasgeschwindigkeit im unteren verengten Teil des Schachtes ruft die günstigsten Wär­ meübetragungsbedingungen hervor.

Der Schachtkühler besteht aus dem eigentlichen mit feuerfestem Material ausgekleideten Schachtgehäuse, dem unterhalb des Schachts angeordneten Walzenrost, einer gasdichten Klin­ keraufgabeschleuse, einer gasdichten Entleerungsschleuse, Kühlgasgebläsen und dem zum Ofenkopf führenden Gasleiter für das aufgeheizte Brenngas. Um im unteren Abschnitt des Schachtkühlers die Gasgeschwindigkeit zu erhöhen und auf diese Weise die Wärmeübetragung zu verbesern, ist eine Verkleinerung des Querschnittes im unteren Abschnitt des Schachtkühlers vorgesehen. Ein kleinerer Querschnitt im unteren Abschnitt des Schachtkühlers kann durch ei­ nen entsprechend verkleinerten Durchmesser im unteren Teil des Schachtes oder durch die in der Mitte des Unterteils angeordnete Zerspaltungssäule geschaffen werden. Die Gasverteilung über den Schachtquerschnitt erfolgt durch speziell ausgebildete Düsen in der zentral angeordne­ ten Zerspaltungssäule, sowie durch an der Wand angeordeten Rohre, die in den Klinkerstock hineinragen. Das Kühlgas wird 100% im unteren Teil eingegeben.

Die physikalischen Voraussetzungen wie gleiche Klinkerkorngröße, gleichbleibende Klinker­ menge mit gleichmäßiger Gasverteilung sind von großer Bedeutung für den Weißgrad und das Abkühlen des Klinkers. Aus diesen Gründen hat jede der profilierten Walzen des Walzenrostes Einzelantrieb. Die Walzen können, wenn notwendig, mit verschiedenen Drehzahlen arbeiten, um die Materialsäule gleich schnell abzuziehen, sowie die gleichbleibende Entladetemperatur des Klinkers und die Klinkermenge konstant zu halten. Sowohl Walzen als auch gasdichte Auf­ gabe- und Entleerungschleuse des Klinkers sind wassergekühlt. Um in der nachfolgenden Kühlluftstufe die Reoxidation der im Klinker vorhandenen Übergangsmetalle nach der Behand­ lung im reduzierenden Gasmedium zu verhindern, d. h. den Helligkeitsverlust des Weißklinkers zu vermeiden, werden die nicht ausreichend gekühlten Klinkergranalien durch Sprühen mit Wasser nachgekühlt und die Klinkerstücke, die größer als 20 mm sind, durch die Brechwir­ kung der Walzen zerkleinert.

Der zweite Kühler mündet in einen dritten Kühler, der nach unten mit der Klinkerförderanlage und nach oben mit dem Calcinator verbunden ist. Die aufgeheizte Luft der ersten Kühlstufe wird an den Ofen und die aufgeheizte Luft der dritten Kühlstufe an den Calcinator angeschlossen.

Claims (12)

1. Verfahren zum Herstellen von weißem Zement durch Trocknen, Vorzerkleinern, Mahlen, Mischen und stufenweiser thermischer Behandlung eines Rohmehls mittels Vorwärme-, Kalzinier-, Sinter-, Kühl- und in der Kühlstufe integrierter Bleichstufe und durch nachfolgendes Mahlen des gesinterten Klinkers mit Zumahlstoffen und Erstarrungsregulatoren, wobei
das Massenverhältnis einer 0,01 bis 80 µm Kornklasse zu einer 80,01 bis 2.000 µm Kornklasse des Rohmehls von 9 : 1 auf bis zu 1 : 9 durch Abtrennung eines Unterkorns von einzelnen Rohmehlbestandteilen oder Rohmehl in einem Korngrößenbereich mit einer unteren Grenze von 0,01 µm und einer oberen Grenze zwischen 60 und 200 µm in einer Menge von 3 bis 100 M.-% abgesenkt wird und
das abgetrennte Unterkorn als Zumahlstoff bei der Klinkermahlung eingesetzt wird,
der aus dem Ofen abgeführte Klinker in einer ersten Kühlstufe durch direkten Wärmeaustausch mit Kühlluft auf eine Temperatur im Bereich von 1.100 bis 900°C vorgekühlt wird,
der Klinker in einer zweiten Kühlstufe auf 600 bis 400°C gekühlt wird, in dem
durch direkten und/oder indirekten Wärmeaustausch mit einem gasartigen und/oder flüssigen und/oder festen Brennstoff und einem zur CO- und H₂-Bildung eingesetzten Vergasmittel unter einem deutlichen stöchiometrischen Brennstoffüberschuss gegenüber dem Vergasungsmittel auf eine Temperatur oberhalb derjenigen abgekühlt wird, bei der durch Umwandlung von CO im Gas der Kühlstufe zu CO₂ eine Rußbildung (2CO → CO₂ + C) stattfinden würde, wobei
die CO- und H₂-Konzentration im so entstehenden sauerstofffreien Reduktionsgasmedium auf einen nicht explosiven Bereich mit einer zur Reduktion zu zweiwertigem Eisenoxid ausreichend hohen CO- und H₂-Konzentration eingestellt wird und
die Reduzierung des Eisenoxids in den zweiwertigen Zustand so lange erfolgt, bis der Weißgrad des Klinkers ausreichend erhöht ist und wobei
der vorgewärmte und von färbenden Metallen befreite Brennstoff in den Drehofen als direkter Befeuerungsbrennstoff eingeführt wird,
der Klinker in einer dritten Kühlstufe durch direkten Kontakt mit der in der Kühlstufe zugeführten atmosphärischen Luft auf etwa 100 bis 150°C gekühlt und die Luft auf eine Temperatur von 300 bis 500°C erwärmt wird,
und die vorerwärmte Kühlerabluft der ersten Kühlstufe in den Drehofen und die der dritten Kühlstufe in den Calcinator als Verbrennungsluft eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, bevor der Klinker aus dem Ofen mit einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Klinkergrundmasse (C₃A, C₁₂A₇, C₁₁A₇.CaF₂ mit Beimischungen) durch Luft in der ersten Kühlstufe von 1400 bis 1500°C auf einen Temperaturbereich zwischen 1100 bis 900°C abgeschreckt wird,
eine in Bezug auf die eingeblasene Primärluft und die zugeführte Sekundärluft nicht koaxiale exzentrische Annäherung des Brennstoffstromes an die Brenngutoberfläche erfolgt, wobei in der Sinter- und Kühlzone des Ofens durch eine stöchiometrisch überschüssige Verbrennung des Brennstoffes an der Brenngutoberfläche eine lokal reduzierende Atmosphäre geschaffen wird und
wobei die CO- und H₂-Konzentration im so durch einen stöchiometrisch lokalen Brennstoffüberschuss an der Brenngutoberfläche entstehenden Reduktionsgasmedium bei Temperaturen der Sinter- und Kühlzone (1400-1500°C auf eine zur Reduktion zu zweiwertigem Eisenoxid ausreichend hohen CO- und H₂-Konzentration eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeaustausch zwischen dem zu bleichenden Klinker einerseits und dem gasartigen Brennstoff und dem gasartigen Vergasmittel, wie CO₂ und H₂O, andererseits im Gegenstrom durch direkten Kontakt durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Klinker beim Kühlen von 900 bis auf ca. 600°C mit einer im Verlauf der Zeit ansteigenden Abkühlungsgeschwindigkeit abgekühlt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass parallel mit dem Kühlen des Klinkers in der ersten Kühlstufe eine Klinkerzerkleinerung erfolgt.

6. Anlage zum Herstellen von weißem Zement nach dem Verfahren der vorausgehenden Ansprüche mit einer Mahlstufe zum Mahlen von Rohmaterialien, mit einem Vorwärmer zum Vorwärmen der Rohmaterialien mittels heißer Ofengase, mit einem Calcinator zur Entsäuerung der Rohmaterialien, mit einem Ofen zum Brennen und Sintern der Rohmaterialien zum Klinker, mit einer Kühlerstufe zum Kühlen des in dem Ofen erzeugten Klinkers und mit einer Mahlstufe zum Mahlen des Klinkers mit Zusätzen zum Zement, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlerstufe
einen ersten Kühler (16), der ein Kühler zum Kühlen des Klinkers durch direkten Kontakt mit Luft (17) ist,
einen zweiten Kühler (19), der ein Kühler zum weiteren Kühlen des Klinkers in direktem Kontakt mit einem Reduktionsgas (21) ist, das dem Kühler (19) von einem Vergaser oder eine Gasquelle aus zugeführt wird, und/oder direkt im zweiten Kühler durch die Vergasung von zugeführten Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffträgern (20) mittels des durch die Entsäuerung von karbonathaltigen Komponenten (22) beim direkten Wärmeaustausch mit, dem Klinker entstehenden CO₂'S oder des Wasserdampfes entsteht, und
einen dritten Kühler (24), der ein Kühler zum endgültigen Abkühlen des Klinkers in direktem Kontakt mit Luft (25) ist,
umfasst.

7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Kühler (16) ein auf einen Abkühltemperaturbereich zwischen 1.100 und 900°C verkürzter Rostkühler ist.

8. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Kühler (16) ein auf einen Abkühltemperaturbereich zwischen 1.100 und 900°C verkürzter Schachtkühler ist.

9. Anlage nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Kühler (19) ein horizontal ausgerichteter Kühler mit einem, zur Vergasung der Kohlenstoffe und/oder festen Kohlenwasserstoffe, durch den Mittelpunkt des Kühlerquerschnittes entlang der Kühlerachse angeordneten perforierten Rohr und/oder perforierten Zellen ist, welche
gasdichte Aufgabeschleusen für die Kohlenstoffe und/oder festen Kohlenwasserstoffe,
gasdichte Entleerungsschleusen zum Ausladen der entstehenden Asche,
sowie gasdichte Aufgabeschleuse und eine gasdichte Entleerungsschleuse für den Klinker aufweisen.

10. Anlage nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Kühler (19) ein Schachtkühler mit
einem, zur Vergasung der Kohlen- und/oder festen Kühlenwasserstoffe, durch den Mittelpunkt des Kühlerquerschnittes entlang der Kühlerachse angeordneten, perforierten Rohr ist, welches
gasdichte Aufgabeschleusen für die Kohlenstoffe und/oder festen Kohlenwasserstoffe,
gasdichte Entleerungsschleusen zum Ausladen der dabei entstehenden Asche
sowie eine gasdichte Aufgabeschleuse und eine gasdichte Entleerungsschleuse für den Klinker aufweist.

11. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Kühler (19) ein Querstromkühler ist, welcher
zur Vergasung von Kohlenstoffe und/oder festen Kohlenwasserstoffen in außerhalb des Materialbettes eingerichteten Gasleitungen, perforierten Röhren und/oder perforierten Zellen,
die mit gasdichten Aufgabeschleusen für die Kohlenstoffe und/oder festen Kohlenwasserstoffe und gasdichten Entleerungsschleusen zum Ausladen von entstehender Asche ausgerüstet sind,
sowie eine gasdichte Aufgabeschleuse und eine gasdichte Entleerungsschleuse für den Klinker aufweist.

12. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie
eine Leitung (14) zur Zuführung der in dem ersten Kühler (16) vorgewärmten Versorgungsluft als Sekundarluft zu dem Ofen (12),
eine Leitung (15) zur Zuführung des in dem zweiten Kühler (19) vorgewärmten Brenngases als Brennstoff zu dem Ofen (12),
eine Leitung (26) zur Zuführung der in dem dritten Kühler (24) vorerwärmten Versorgungsluft als Tertiärluft zu dem Calcinator (9),
eine Leitung (20) zur Zuführung der Kohlenstoffe und/oder Kohlenwasserstoffe in das perforierte Rohr des zweiten Kühlers (19),
eine Leitung (22) zur Zuführung der karbonathaltigen Komponenten in den zweiten Kühler (19),
eine Leitung (38) zur Abführung der Kohlenstoffe und/oder Kohlenwasserstoffachse aus dem perforierten Rohr des zweiten Wärmeaustauschers oder Kühlers (19),
durch ein Sieb (29) mit einer Leitung (30) zur Abtrennung und Abführung der in dem zweiten Kühler (19) entsäuerten karbonathaltigen Komponenten
und eine Leitung zur Zuführung der nach dem dritten Kühler (19) abgetrennten entsäuerten karbonathaltigen als Zumahlstoff geeigneten Komponenten zu einem Zwischenbunker (32) aufweist.