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Verfahren zum trockenen Reduzieren von Eisenoxyd zu Eisenschwamm oder
körnigen Massen ohne Schmelzen oder Sintern der Beschickung Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur direkten Reduktion von Eisenerzen und anderen Eisenoxyden mittels
Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Materials zu Eisen, insbesondere zu Formkörpern
aus Eisenschwamm, die zu Eisenpulver vermahlen oder als Schmelzmaterial verwendet
werden können.
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In der Technik wird zur Ausführung eines derartigen Verfahrens meist
der Drehrohrofen verwendet, durch den die Erz-Kohlenstoff-Mischung kontinuierlich
hindurchgeführt und gleichzeitig auf Reaktionstemperatur erhitzt wird. Der Ofen
wird mit einem Cberschuß von feinkörnigen Kohlenstoff enthaltendem Material und
gegebenenfalls gesintertem Erz in Form von Kugeln oder Briketts beschickt. Da zur
Erzielung eines hohen Durchsatzes die Reduktionsperiode kurz sein soll, wird feingranuliertes
Erz vorgezogen. Andererseits ist es jedoch vorteilhaft, wenn das Erz in Form von
Stücken vorliegt, damit das Erz nicht all den Wandungen des Ofens festbackt. Der
Beschikkung können noch andere Zuschläge beigegeben werden, insbesondere schwefelbindende
Zuschläge, wie Kalk, Kalkstein oder Dolomit.
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Bei den bisher in Drehrohröfen durchgeführten Reduktionsverfahren
wird im Gegenstrom gearbeitet, d. h., Erz und Kohle wandern der vom Ende der Vorrichtung
her strömenden Verbrennungsluft entgegen. Die Wärmezufuhr kann an vielen über so
gut wie die ganze Oberfläche der Charge verteilten Stellen, z. B. aus Düsenöffnungen,
erfolgen. Diese Maßnahme nötigt jedoch zur Einführung eines hohen Überschusses an
Kohle, die die Erzteilchen vor dem Sintern und das reduzierte Metall vor der Reoxydation
bewahrt, indem sie eine Schutzschicht bildet. Auch bei der Aufarbeitung des Reduktionsproduktes
ergeben sich Schwierigkeiten.
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Die vorliegende Erfindung vermeidet diese iLTachteile und schafft
ein Verfahren zum trockenen Reduzieren von Eisenoxyd zu Eisenschwamm oder körnigen
1lassen ohne Schmelzen oder Sintern der Beschickung, wobei in Gegenwart von Luft
das Eisenoxyd bzw. -erz in Form von harten, porösen Formkörpern im Gemisch mit einem
Überschuß über die zur Reduktion des Eisenoxyds durch das gebildete Kohlenmonoxyd
nötige Menge an feinverteilter Kohle behandelt wird, die arm an niedrigsiedenden
Kohlenwasserstoffen ist und einen im Reaktionsprodukt verteilten unschmelzbaren
Verbrennungsrückstand bildet, und wobei die zur Reduktion nötige Wärmemenge größtenteils
aus der Oxydation eines Teils des Brennstoffes mit Luft zu Kohlenmonoxyd stammt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Behandlungszone am Aufgabeende zusammen
mit der Kohle und dem Eisenoxyd so viel Luft zuführt, daß durch die Verbrennung
der Kohle in der Nähe des Aufgabeenden die nötige \'G"ärmemenge frei wird, derart,
daß nur auf eine verhältnismäßig kurze Strecke eine oxydierende Atmosphäre, im Hauptteil
der Zone jedoch eine gegenüber dem Eisenoxyd reduzierende Atmosphäre erzeugt wird
und daß die Gase die Behandlungszone im Gleichstrom mit dem Möller durchlaufen und
am Abführungsende verlassen.
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Es wurde festgestellt, daß die Erfindung ein wirtschaftliches Verfahren
zur praktisch vollständigen Reduktion von Eisenoxyd zu Eisenschwamm mit einem Gehalt
von beispielsweise 0,01 bis 0,2"/o Kohlenstoff zur Verfügung stellt.
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Kurz gesagt umfaßt die Erfindung das Vermahlen des Eisenoxyds oder
-erzen zu einem Pulver und die Verformung desselben zu Formkörpern in Gestalt von
kleinen Kügelchen oder Plätzchen. Diese Formkörper werden dann gemeinsam mit feinem
kohlenstoffhaltigem Material, dessen Asche bei der Reaktionstemperatur des Ofens
(1038 bis 1140° C) nicht schmilzt oder sintert, in einen Dreh- oder anderen Ofen
eingeführt. In dem Ofen wird nur so viel Luft zugelassen, wie zur Reaktion mit derjenigen
Kohlenstoffmenge notwendig ist, welche die zur Reduktion allen Eisenoxyds zu Eisen
notwendigen Wärme liefert. Etwas Kohleüberschuß wird in den Ofen eingeführt
und
mit den Formkörpern aus Eisenschwamm wieder ausgestoßen, wobei sich dieser überschuß
leicht von den Formkörpern durch Absieben oder durch magnetische Trennung entfernen
läßt. Der überschüssige Kohlenstoff im Ofen reduziert glatt das in der Reaktion
gebildete Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd, so daß die Formkörper im Ofen bis zur Reduktion
in Eisenschwamm in einer Atmosphäre von im großen und ganzen Stickstoff und Kohlenmonoxyd
verbleiben. Dann werden die Formkörper gemeinsam mit der überschüssigen Kohle durch
eine Kühlzone befördert. wobei sie immer noch in einer im wesentlichen aus Stickstoff
und Kohlenmonoxyd bestehenden Atmosphäre verbleiben, bis das Gemisch so weit abgekühlt
ist, daß es ohne Gefahr einer Reoxvdation des Eisens ausgestoßen werden kann.
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Um alle gegebenenfalls beim Erhitzen der Heizkohle auftretenden flüchtigen
Schwefelverbindungen zu absorbieren und die Aufnahme des Schwefels durch das reduzierte
Eisen zu verhindern, wird vorzugsweise etwas gebrannter oder gelöschter Kalk, Kalkstein
oder Dolomit, z. B. in Mengen von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent der Kohle, der Ofenfüllung
beigegeben.
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Um den Kohlenstoff leichter mit dem Luftsauerstoff im Ofen in Reaktion
zu bringen, wodurch bei niedrigen Temperaturen höhere Kohlenoxydkonzentrationen
aufrechterhalten werden können, wird vorzugsweise eine geringe Menge eines Katalysators,
wie Tatriumcarbonat oder I\Tatriumaluminat, der Füllung beigegeben. Durch diese
Maßnahme können höhere 1Ionoxydkonzentrationen erhalten werden, als ohne Verwendung
eines derartigen Katalysators möglich wäre, wobei eine vollständige Reduktion des
Eisenoxyds bei Temperaturen erreicht wird, die weit unter der Schmelztemperatur
der Achse der verwendeten Kohle liegen. Die Menge des Natriumcarbonats kann zwischen
etwa 0,5 und 1 Gewichtsprozent der verwendeten Kohle liegen. Die Kohle, vorzüglich
Anthrazitkohlengrus, wird zusammen mit Kalk, Kalkstein oder Dolomit und Natriumcarbonat
so fein vermahlen, daß sie durch ein Sieb mit 8 Maschen/cm2 geht.
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In der Zeichnung bedeutet Fig. 1 einen Querschnitt durch eine bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung, worin die Reduktionszone in Form eines Drehofens
ausgebildet ist, Fig.2 schematisch einen tunnelartigen Ofen mit durchlaufendem Förderband,
der den Drehofen in Fig. 1 ersetzen kann, und Fig.3 schematisch einen vertikalen
Schnitt durch einen Ofen vom Herreshoff-Typ mit Rührvorrichtung, der in einigen
Fällen an Stelle des Drehofens verwendet werden kann.
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Das zu reduzierende Eisenerz oder -oxyd kann in bekannter Form, wie
z. B. als Magnetit oder dessen in der Technik anfallendes Gegenstück Walzwerkszunder,
vorliegen, oder es kann als Eisenoxydrückstand aus der Röstung von Eisensulfiderzen
vorliegen, wie er z. B. bei der Gewinnung von Schwefeldioxyd aus solchen Schwefelerzen
durch Flammröstung anfällt. Derartige Abbrände stehen gegenwärtig zu niedrigem Preis
in großen Mengen; für die nur ein geringer oder überhaupt kein Bedarf vorliegt,
zur Verfügung und können trotz ihres Schwefelgehaltes zur Durchführung des Verfahrens
nach der Erfindung wirtschaftlich verwendet werden, da der Schwefel dabei abgeröstet
wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist z. B. mit gewöhnlichem handelsüblichem
Walzwerkszunder, ebenso wie mit hochprozentigen brasilianischen Hämatiterzen durchgeführt
worden. Das verwendete Oxyd kann gegebenenfalls beträchtliche Mengen nicht eisenhaltigen
Materials, wie Kieselsäure, enthalten, ohne daß es dadurch übermäßig gestört würde;
soll sehr reines Eisen gewonnen werden, so muß allerdings sehr reines Oxyd oder
Erz als Ausgangsmaterial verwendet werden.
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In jedem Fall wird das verwendete Eisenoxyd zuerst entweder in feuchtem
oder trockenem Zustand, z. B. in einer Kugelmühle 10 (Fig. 1) oder einer anderen
Mahlvorrichtung, fein gemahlen, und zwar bis zu einem zur Bildung von Formkörpern
-erforderlichen Feinheitsgrad, der jedoch an sich nicht ausschlaggebend ist. Vorzugsweise
wird während des Mahlens, falls dieses im trockenen Zustand durchgeführt wird, ein
Bindemittel zugefügt, das beim Mahlen in feuchtem Zustand dem gemahlenen Gut beigegeben
wird. Das gemahlene Produkt soll vorzugsweise genügend Feinteile enthalten, die
durch ein Sieb mit mindestens 40 Maschen/cm2 hindurchgehen, so daß die nachfolgende
Ausbildung der Formkörper bzw. die Brikettierung glatt verläuft, wobei ein gewisser
Gehalt an Feinteilen die Verformung fördert. Die Ausbildung von Formkörpern in Gestalt
von Bällchen oder »Pillen« (die einer Brikettierung vorzuziehen ist), wird durch
Zugabe von 10°/o Wasser zu den Trockenstoffen oder durch Entwässerung des Ausgangsmaterials
auf 10°/a Feuchtigkeit bewerkstelligt. Das verwendete Bindemittel kann aus gewöhnlichem
Weizenmehl, Melasse, Natriumsilikat, Sulfitlauge, Kalk, Ätznatron oder Magnesia
bestehen, die jeweils in einer Menge von 0,5 bis 2°/a des Erzgewichtes verwendet
werden und einen hinreichend harten Formkörper ergeben, ohne die Verunreinigung
übermäßig zu vermehren. Soll jedoch ein besonders reines Eisen hergestellt werden,
so muß ein Binder verwendet werden, der beim Erhitzen der Formkörper sowenig Verunreinigungen
wie möglich abgibt.
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Das feuchte, klebrige Gemisch wird dann bei 11 (Fig. 1) in eine Drehtrommel
eingeführt (die in der Bauart einem gewöhnlichen Drehröstofen ähnlich sein kann),
und zwar durch eine geeignete Fördervorrichtung mit einer gezackten Förderschraube
13, die so ausgebildet ist, daß sie das Gemisch in kleine Stücke bricht oder zerhackt,
die dann durch die Walzwirkung beim Durchgang durch die Trommel 11 annähernd zu
Kugeln (Bällchen) abgerundet werden. Die Größe dieser Formkörper in Gestalt von
Kugeln oder Bällchen kann man dadurch einstellen, daß man den Feuchtigkeitsgehalt
des Gemisches reguliert oder die Förderschnecke zur Veränderung der Schneidewirkung
auswechselt. Sie können in unterschiedlichen Größen mit einem Durchmesser von 0,8
cm bis zu etwa 2,5 bis 5 cm und größer hergestellt werden. Die besten Ergebnisse
und eine schnelle Reduktion im weiteren Verfahren werden durch kleinere Formkörper
in der Größenordnung von etwa 0,3 cm Durchmesser oder zuweilen weniger erreicht.
Auf jeden Fall sollten sie genügend größer sein als die Kohleteilchen, welche später
beigemischt werden sollen, so daß sie von überschüssiger Kohle durch Absieben oder
auf andere Weise glatt getrennt werden können.
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Derartige Formkörper sind, wenn sie zuerst ausgeformt werden, feucht
und weich und können entweder in derselben Drehtrommel 11, in der sie ausgebildet
werden, oder vorzugsweise später mit sowenig Bewegung wie möglich (zur Verhinderung
von Brechen, Staubbildung) getrocknet werden. Das Trocknen kann auf einem Förderband
oder Tunneltrockner bei 12 durchgeführt werden.
Die trockenen Formkörper
können unmittelbar verwendet werden, jedoch erwies es sich in einigen Fällen als
vorteilhaft, sie einer weiteren Behandlung durch Rösten bei hoher Temperatur zu
unterwerfen. Das Rösten kann ohne Zugabe von Brennstoff' erfolgen, wenn das verwendete
Oxyd ein magnetisches Erz, d. h. Eisen(II)-oxyd ist. Die Umwandlung von Eisen (II)-oxyd
in Eisen(III)-oxyd ist von einer Wärmetönung begleitet, wobei unter geeigneten Bedingungen
die Körper zusammenzuschmelzen beginnen; die Reaktion verläuft wie folgt: 4 Fes
04 -L- O-, = 6 Fe., O;, -1- 136 kcal/kg Eisen. Um diese Reaktion durchzuführen,
wird Luft durch eine Schicht oder Säule der Formkörper geblasen, nachdem diese durch
eine äußere Wärmequelle zur Entzündung gebracht worden sind. Wenn die Formkörper
die obenerwähnte Größe aufweisen, tritt die durch die Oxydation erzeugte Wärme genügend
schnell in Erscheinung, um sie zu einer beginnenden Verschmelzung in einem Temperaturbereich
von etwa 1500° C zu bringen. Wird die Säule oder Schicht aus Formkörpern durch beständige
Zu- und Abfuhr in Bewegung gehalten, dann kleben sie nicht zusammen und werden beim
Abkühlen äußerst hart, porös und etwas glasartig, oft mit hohlem Inneren. Es zeigte
sich, daß derartig zubereitete Formkörper durch den während der folgenden Reaktionsstufe
anwesenden Kohlengrus abgeschürft werden und daß außerdem die vollständig zum Ferrizustand
oxydierten Tabletten schneller reduziert werden als die magnetischen Oxydarten.
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Wenn die getrockneten bzw. nach dein Trocknen noch gerösteten Formkörper
mit einem Bindemittel, wie z. B. Mehl oder Melasse, ohne basische Stoffe, wie Soda,
Kalk oder Magnesia, hergestellt sind, schwellen sie bei der Reduktion zu Eisen beträchtlich
an und geben Formkörper von Eisenschwamm, die doppelt so groß oder größer sind als
die ursprünglichen Oxydtabletten. Obwohl diese Erscheinung für einige Zwecke, wie
z. B. zur Gewinnung von sehr feinem, leichtem und porösem Eisenpulver, vorteilhaft
ist, ist sie für andere Verwendungsarten, bei denen größere Teilchengrößen und höhere
Dichte erforderlich sind, nicht erwünscht. Das Anschwellen kann durch Verwendung
von Soda, Kalk oder Magnesia als Bindemittel bei der Ausformstufe in Mengen von
1/2%. des Erzgewichtes mit oder ohne zusätzliche organische Bindemittel vollständig
verhindert werden. Es zeigte sich, daß sich diese basischen Substanzen in der Selbströstungsstufe
bei hoher Temperatur so mit dem Eisenoxyd verbinden, daß bei der später erfolgenden
Reduktion die Formkörper nicht anschwellen und dann so zerrieben werden können,
daß sie ein dichtes Metallpulver mit großen Teilchendurchmessern bilden, was zweifellos
durch die Bindung der Einzelteilchen untereinander durch die geschmolzene Base bewirkt
wird.
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Es ist klar, daß Hämatit oder Ferrioxyd, wenn sie als Erze verwendet
werden, nicht weiteroxydiert werden können, so daß die daraus gebildeten Formkörper
nicht von selbst rösten. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Zugabe von etwa 7
Gewichtsprozent reduziertem metallischem Eisenpulver zu derartigen Erzen in der
Mahlstufe ein Gemisch entsteht, das sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wie Ferro- oder magnetisches Oxyd verhält und dann selbströstend ist.
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Ein weiteres und wichtiges Merkmal der Erfindung ist, daß bei Verwendung
von feinverteiltem Erz, wenn es, wie oben beschrieben, zu kleinen Kugeln ausgeformt
und geröstet wird, die Formkörper in der Röststufe restlos vom Schwefelgehalt befreit
werden, wobei die fertigen Kugeln oder Formkörper im wesentlichen rund, fest, glasartig,
aber nichtsdestoweniger für reduzierende Gase äußerst durchlässig sind.
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Nachdem nun, wie oben beschrieben, die Formkörper gebildet worden
sind, werden sie im Fülltrichter 13 mit etwa 40 °/o- ihres Gewichtes an Kohle in
der Form von im wesentlichen trockenem Anthrazitgrus vermischt, dessen Teilchengröße
beträchtlich unter der der Formkörper liegt, so daß der Überschuß später leicht
von den reduzierten Tabletten mit Hilfe eines Siebes abgetrennt werden kann, das
die Tabletten zurückhält und die Kohleteilchen durchläßt. Hierfür kann Anthrazitgrus
oder jede Kohle mit schwerschmelzbarer Asche verwendet werden, d. h. mit einer Asche,
die in Gegenwart der beschriebenen Zuschläge bei der Reduktionstemperatur nicht
schmilzt.
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Vorzugsweise wird Anthrazit verwendet, da seine Asche einen hohen
Schmelzpunkt besitzt und er außerdem billig und in großen Mengen verfügbar ist und
da ferner sein Schwefelgehalt so niedrig ist, daß nur eine geringe Menge Kalk nötig
ist, um die Aufnahme dieses Schwefels durch das Eisen zu verhindern. Anthrazit aus
Wales und solcher aus Pennsvlvanien ließen sich finit Erfolg verwenden. Es ist gewöhnlich
vorteilhaft, der hohle bis zu 10/9 Natriumcarbonat zuzuschlagen, dessen Verwendung
die Monoxydkonzentration bei den Reduktionstemperaturen um 1038 bis 11d-9° C stark
erhöht. Es wurde weiter festgestellt, daß ein im wesentlichen trockenes Reduktionsmittel
mit einem niedrigen Gehalt an flüchtigen Kohlenwasserstoffen beste Ergebnisse zeitigt,
da sich dann nicht so viel Wasserdampf bei der Verbrennung bildet, daß bei der Abkühlung
des reduzierten Eisens eine Kondensation eintritt.
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Das Gemisch aus Formkörpern und im wesentlichen trockener Feinkohle
wird nun durch eine Fördereinrichtung 14 in den Einlaß des Reduzierofens befördert.
Vorzugsweise wird ein Drehofen verwendet. Er kann aus Stahllegierung hergestellt
und äußerlich wärmeisoliert sein, wobei er dann ohne feuerfesten Überzug verwendet
wird, er kann aber auch ein isolierter Ofen aus Stahl mit einer Ziegelauskleidung
16 sein. Ein derartiger Drehofen weist einen Fortsatz 17 auf, der durch die Brausen
26 in geeigneter Form mit Wasser gekühlt wird und in welchem die reduzierten Formkörper,
überschüssige Kohle und das aus der Reaktion stammende Schutzgas gemeinsam zum Auslaß
18 wandern. Für Zwecke der Erfindung läßt sich auch ein stationärer Tunnelofen,
wie z. B. 20 (Fig. 2), mit einem beweglichen Förderband 21 aus rostfreiem Stahl,
das einen Herdboden bildet, oder mit einer Vibrationsfläche verwenden. In beiden
Fällen weist der Ofen eine wassergekühlte Verlängerung 22 auf. Andererseits kann
der bekannte Herreshoff-Ofen mit mehreren Herdböden verwendet werden (Fig. 3), der
übereinanderliegende Böden und drehbare Rührstangen aufweist, wodurch eine Bewegung
der Füllung von dem obersten über die folgenden Böden bewirkt wird, von denen die
untersten, 23, durch die Kühlschlangen 25 wassergekühlt sein können.
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Bei allen Ofentypen ist es wesentlich, daß die Verlängerung oder der
Kühlteil direkt mit einer gasdichten Verbindung mit dem Heizteil des Ofens so verbunden
ist, daß die reduzierten (Eisen-) Formkörper und die überschüssige Kohle aus der
heißen
Reduktionzone gleichzeitig mit dem ausströmenden Gas in und
durch den Kühlteil gefördert werden, und zwar so, daß sie in derselben Gaszusammensetzung
(d. h. im gleichen Verhältnis C O : C 02), wie sie sich am Ende der Reduktionszone
gebildet hat, auf nahezu atmosphärische Temperatur abgekühlt werden. Eine Prüfung
des Gases auf das Verhältnis CO: CO, zeigt, ob ein hinreichend hoher Kohlenoxydgehalt
während des Kühlens aufrechterhalten bleibt, so daß die Oberfläche der Formkörper
beim Kühlvorgang nicht reoxydiert wird. Wenn das Verhältnis Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd
am Ende der Reduktionszone 2:1 beträgt und keine Luft oder Sauerstoff in die Kühlzone
eingelassen wird, wirkt das Gasgemisch auf die Formkörper beim Abkühlen weiterhin
reduzierend, und sie werden ohne Oxydation in die Atmosphäre entlassen. Sie können
mittels der Fördereinrichtung 26 zu einer geeigneten Sieb- oder magnetischen Trennvorrichtung
27 befördert werden, um hier von überschüssiger Kohle getrennt und im wesentlichen
kohlefrei gemacht zu werden. Die Formkörper können dann in einer :Mühle 28 zu Eisenpulver
zerrieben werden. Es wurde festgestellt, daß große Mengen derartig hergestellter
Formkörper nicht über 0,2°/m und bis hinunter zu 0,01% Kohlenstoff enthalten.
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Der erhitzte Reduktionsteil kann je nach der geforderten Kapazität
beliebige Länge und Durchmesser aufweisen, aber seine Drehgeschwindigkeit (z. B.
1 Umdr./Min.) und seine Beschickungsgeschwindigkeit führen zu einer Durchgangszeit
durch die Reduktionszone von nicht weniger als etwa 80 Minuten, wenn die Formkörper
etwa 0,5 cm im Durchmesser messen, während Formkörper bis zu 5 cm Durchmesser etwas
über 2 Stunden für eine vollständige Reduktion benötigen.
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Das Kohlendioxyd, das sich beim Fortschreiten der Füllung zum Auslaß
hin in abnehmender Menge bildet, wird durch die im überschuß vorhandenen heißen
Kohleteilchen zu Monoxyd reduziert.
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Es wurde festgestellt, daß bei einer so vorgenommenen Beschickung
die Temperatur ohne Schwierigkeit über die ganze Ofenlänge mittels einer einzigen
kontrollierten Luftzufuhr am Ofeneinlaß auf der gewünschten Reduktionshöhe von 1038
bis 1149° C gehalten werden kann, da die beim Einlaß schnell auftretende Hitze durch
die kalte Beschickung und durch die Wärme verbrauchende Reaktion am Ende rasch absorbiert
wird, während die Reaktion zwischen dem gebildeten Kohlenmonoxyd und den nahezu
reduzierten Formkörpern gegen den Auslaß hin Wärme entwickelt, die jedoch durch
die endotherm verlaufende Reduktion des Kohlendioxyds durch immer noch heiße Kohle
an diesem Ende aufgebraucht wird.
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Die Gase, welche die Kühlzone beim Auslaß 18 verlassen, werden in
einem Gehäuse 30 aufgenommen; mit Hilfe des Gebläses 32 durch die Leitung 31 gezogen
und wandern dann durch einen Luftvorerhitzer zu einer Kaminverbindung 34. Da die
Gase aus dem Verfahren beträchtliche Mengen Kohlenmonoxyd erhalten, wird durch die
Verbindung 35 vorzugsweise Verbrennungsluft eingeführt, um ein Verbrennen des Monoxyds
vor dem Entlassen aus dem Kamin zu ermöglichen.
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Die in die Reduktionszone einzuführende Luft wird über eine beliebige
Meßvorrichtung durch einen Kanal 36 befördert und vor Einführung in den Kanal 37
in dem Vorerhitzer 33 erwärmt, von welchem die Luft durch das Einlaßrohr 38, das
die Fördereinrichtung 14 umgibt und konzentrisch mit ihr ist, in den Ofen eingeblasen
wird. Wie bei 40 gezeigt, kann das Einlaßende des Ofens mit einem geeigneten Öl-
oder Gasbrenner versehen sein, um das Innere des Ofens zum Anlassen auf die erforderliche
Temperatur, z. B. 1038 bis 1149° C, zu bringen. Wenn die Reduktion richtig in Gang
gekommen ist, wird der Brenner abgestellt. Obwohl sich die Gase im Ofen in gleicher
Richtung wie die Charge bewegen, ist festzustellen, daß in der Gegend des Einlasses
innerhalb des Ofens die erforderliche Entzündungstemperatur dadurch aufrechterhalten
wird, daß die Wandung oder der Oberteil des Ofens am Einlaßende eine zurückstrahlende
Wirkung ausübt, sowie durch die Tatsache, daß heiße, im Ofen bewegte Teile der Charge
teilweise in Richtung der Einlaßgegend zurückfallen.
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Es ist klar, daß der Ofen vom Typ eines Fördertunnels (Fig.2) in derselben
Art wie der Drehofen in Fig. 1 gespeist werden kann und daß die austretenden Gase
im Gehäuse 30' aufgefangen und wie oben über den Vorerhitzer zum Kamin geleitet
werden können, ebenso wie in Fig. 1. Das Endprodukt aus dem Ofen nach Fig. 2 kann
durch die Fördereinrichz tung 26' zu den Sieb- und Mahlvorrichtungen befördert werden.
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Im Ofen nach Fig. 2 können z. B. bei 40' elektrische Erhitzer vorgesehen
sein, um den Ofen auf die erforderliche Anlaßtemperatur zu bringen. In dem Ofen
nach Fig. 3 kann ein Brenner 40" für denselben Zweck vorgesehen sein. In letzterem
Ofen kann der obere Herdboden 41 gegebenenfalls zum Vorwärmen der vom Trichter 42
und der Fördervorrichtung 43 erhaltenen Beschickung dienen. Die ausströmenden Gase
und das aus der Ableitung 44 des Ofens nach Fig. 3 austretende Gemisch kann wie
bei den Öfen nach Fig. 1 und 2 behandelt werden. Gegebenenfalls kann man, anstatt
die Luftzufuhr zu jedem der Öfen vor dem Lufteintritt zu messen, die Menge der erforderlichen
Luft allein durch Verändern der Geschwindigkeit oder der Kapazität des Luftgebläses
einstellen.
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Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht in den relativen Geschwindigkeitswerten,
mit welchen die Formkörper, die Kohle und insbesondere die Luft in den Ofen eingeführt
werden. Es ist bekannt, daß bei Verwendung von festem Kohlenstoff zur Reduktion
von Eisenerzen bei jeder Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Eisens die Reaktion
nicht durch unmittelbare Einwirkung des festen Kohlenstoffes auf Eisenoxyd stattfindet,
sondern erst nach einer Umwandlung des Kohlenstoffes in gasförmiges Kohlenmonoxyd.
Die tatsächliche Reduktion des Eisenoxyds wird durch die Einwirkung dieses Gases
auf die Erzteilchen bewirkt, wobei metallisches Eisen und Kohlendioxyd als unmittelbare
Endprodukte entstehen. Um die Reaktion zu Ende zu führen, muß hinreichend Wärme
aufgewendet werden, um das Kohlendioxyd mit Hilfe des freien Kohlenstoffes zu Monoxyd
zu reduzieren.
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Sind das verwendete Gas und das Eisenerz auf die Reaktionstemperatur
von 1038 bis 1149° C vorerhitzt, so ist die Reaktion von Kohlenoxyd mit Eisenoxyden
bekanntlich exotherm, wodurch die Temperatur des Endproduktes (Eisen) ansteigt.
Bekanntlich muß ein beträchtlicher Kohlenoxydüberschuß verwendet werden, um die
Reduktion in Abwesenheit von heißem festem Kohlenstoff zu vollenden; der erforderliche
überschuß ist ein Hindernis für die wirtschaftliche Anwendung von getrennt gewonnenem
Monoxyd (z. B. Monoxyd aus einem Gasgenerator) auf Eisenerze in Abwesenheit von
freiem Kohlenstoff.
Gemäß der Erfindung wird die im Gemisch vorliegende
Kohle entzündet und die Luftzufuhr so ein-@e stellt, daß die Kohle zu Kohlenmonoxyd
verbrannt wird, wobei sich so viel Wärme entwickelt, daß die Kohle, die Luft und
die Formkörper auf die Reaktionstemperatur gebracht werden und daß der Wärmebedarf
der Reaktion von Kohlenstoff mit Eisenoxyd gedeckt wird, so daß die Reaktion zu
Ende geführt wird.
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Für die Reduktion von Eisenoxyd mit festem Kohlenstoff sind bei kalten
Ausgangsstoffen 1000,8 kcal je Kilogramm Eisen erforderlich. Wird die Wärme innerhalb
der Füllung durch Verbrennung erzeugt, bei der nach dem Reaktionsschema 2C+02=2
CO nur Kohlenmonoxyd entsteht, so werden etwa 2445 kcal je Kilogramm oxydierter
Kohle gebildet. Für 100 kg Erzformkörper in der Füllung werden, wenn das Erz reiner
Hämatit mit 70°/o Eisengehalt ist, 100-0,70.1000,8=70056 kcal zur Reduktion des
gesamten Metalloxyds benötigt, eine Wärmemenge, ~ die durch die Verbrennung von
Kohle aufgebracht wird (es wird jedoch aus unten näher erklärten Gründen eine zusätzliche
Menge von 12 kg Kohle benötigt). Die Verbrennung dieser 28,6 kg Kohle macht die
Verwendung von etwa 4,7m2 Luft je Kilogramm Kohle notwendig, und deshalb wird Luft
beim Einlaß eingeblasen oder vom Auslaßende her durch künstlichen Zug durchgesaugt,
wobei sie durch eine Analyse am Auslaßende kontrolliert wird, so daß die der zugeführten
Menge Kohle und Formkörper entsprechende Luftmenge eingeblasen werden kann. Die
erforderliche genaue Luftmenge kann jeweils durch Analyse der aus dem Kühler ausgestoßenen
Formkörper und durch Gasanalyse ermittelt werden.
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Zeigt sich bei den Formkörpern eine beginnende Verschmelzung des Metalls,
dann ist die Reduktionstemperatur zu hoch, und sie kann durch Einschränkung der
Luftzufuhr oder der Lufttemperatur erniedrigt werden; umgekehrt wird, wenn die Formkörper
nicht hinreichend reduziert sind, die Temperatur zu niedrig und kann entsprechend
korrigiert werden.
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Dadurch, daß man die erforderliche Wärme auf diese Art erzeugt, wird
die Füllung auf Reaktionstemperatur gebracht; es ist wichtig, darauf hinzuweisen,
daß die Reduktion am Einlaß beginnt, wo die größte Wärmemenge erforderlich ist und
wo sie schnell absorbiert werden kann. Die Reduktion wird durch Gasdiffusion des
Monoxyds in die porösen Formkörper bei gleichzeitiger Wärmeentwicklung innerhalb
der Formkörper unter Bildung von Kohlendioxyd bewirkt. Um jedoch die Reduktion zu
Ende zu führen, ist es notwendig, in den die Formkörper umgebenden Gasen eine hohe
Monoxydkonzentration aufrechtzuerhalten. Dies kann durch Erneuerung oder Änderung
der Monoxydzufuhr durchgeführt werden, aber gemäß dem Verfahren nach der Erfindung
wird es durch die Anwesenheit heißer Kohleteilchen zwischen den teilweise oder vollständig
reduzierten Formkörpern bewirkt, die dazu dienen, das Kohlendioxyd in dem Maße,
in dem es aus den Formkörpern diffundiert, zu reduzieren.
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Eine weitere Funktion der Kohleteilchen und der nicht schmelzbaren
Aschenteilchen besteht darin, daß sie als nicht geschmolzene Phase zwischen den
Formkörpern aus reduziertem Eisen eingelagert sind und verhindern, daß sie zusammensintern
oder an den Wandungen des Ofens bzw. am Förderband, falls ein solches verwendet
wird, haften.
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Es wurde in der Praxis festgestellt, daß 40 kg, in einigen Fällen
35 bis 40 kg Kohle in Form feingemahlenen Anthrazits den erforderlichen Überschuß
darstellen, ;wenn sie z. B. mit 100 kg reinem Hämatit verwendet werden. Anthrazitgrus
oder Koks können ohne Zusatz eines Katalysators hinreichend reaktionsfähig sein
und auch einen genügend niedrigen Schwefelgehalt aufweisen, so daß ein Zusatz von
Kalk als Schwefelbinder nicht notwendig ist. Es wird jedoch festgestellt, daß in
Fällen, wo der Kohlengrus nicht genügend reaktionsfähig ist, um Monoxyd zu bilden,
der Zuschlag eines Katalysators, wie Natriumcarbonat, mit oder ohne Kalk den Schmelzpunkt
der Asche des Gemisches nicht wesentlich erniedrigt und außerordentlich wirksam
zur Aufrechterhaltung einer hohen Monoxydkonzentration ist.
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Die bekannte Erfahrung, daß die Füllung bei der Verwendung von Öfen,
insbesondere Drehöfen, zur Eisenschwammherstellung sintert oder anhaftet, ist auf
folgende Gründe zurückzuführen: 1. die Gegenwart oder Bildung von Oxydpulver innerhalb
der Charge, das in dem reduzierten Metallpulver zur Reoxydation und dem Zusammenschmelzen
als teiloxydierte Masse führt; 2. das Schmelzen der Asche des Reduktionsmittels;
3. das Verkoken des Brennstoffes, wenn Rohmaterial wie Rohsteinkohle verwendet wurde.
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Erfindungsgemäß sind jedoch diese Wirkungen vermieden worden a) durch
Verwendung von Erzformkörpern, die so hart sind, daß das Erz bei der Bewegung der
Charge in Öfen, wie Drehöfen oder Mehrfachherdöfen, nicht abgerieben wird; b) durch
Verwendung von nichtkokendem Kohlenstoff (Kohle) zur Reduktion, wobei dieser so
viel feiner verteilt ist als die Formkörper aus Erz bzw. aus reduziertem Eisen,
daß die Kohle als Trennphase zwischen den Formkörpern wirkt, und das Reduktionsmittel
so gewählt ist, daß sogar bei Zugabe eines Katalysators oder von Kalkstein sein
Ascherückstand nichthaftend ist und nicht schmilzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von früher bekannten
Verfahren im wesentlichen durch folgende Merkmale: 1. Verhinderung des Klebens oder
Sinterns der Füllung durch Ausbildung des Eisenoxyds als harte Formkörper, die während
der Reduktion nicht zerfallen oder feine Eisenteilchen bilden, und durch Ver-,vendung
von Kohle, wie Anthrazit, deren Asche einen Schmelzpunkt weit über der Reduktionstemperatur
besitzt und die nicht an den reduzierten Eisenformkörpern haftet; 2. Anwendung des
aus Kohle bestehenden Reduktionsmittels, derart, daß die ganze zur Reduktion des
Eisenoxyds vom Beginn mit kalter Füllung an notwendige Wärme dadurch geliefert wird,
daß die Kohle in der Charge mit einer beschränkten Luftmenge zu Kohlenmonoxyd verbrannt
wird und daß man einen Überschuß an Monoxyd in den Gasen mit Hilfe der Gegenwart
überschfissiger heißer freier Kohle in feinverteiltem und hinreichend reaktionsfähigem
Zustand aufrechterhält; 3. schnelles Erhitzen der Formkörper und der Kohle am Einlaß
des Reduktionsofens, wo die meiste
Hitze erforderlich ist, und Beförderung
der Charge vorzugsweise in gleicher Richtung mit den entwickelten Gasen, wobei die
letzteren so viel Kohlenmonoxyd enthalten sollen, daß dauernd eine intensive Reduktionswirkung
auf das Eisenoxyd ausgeübt wird; Abkühlen des entstehenden Gemisches in einer aus
gäsförinigen Reaktionsprodukten bestehenden Atmosphäre, die eine Oxvdation des Eisens
während des Abkühlens verhindert; 4. Abtrennen der reduzierten Oxydformkörper von
überschüssiger Kohle, wobei dafür zu sorgen ist, daß die Formkörper so beträchtlich
größer als die Kohleteilchen sind, daß sich durch Sieben oder durch magnetische
Mittel eine vollkommene Trennung erreichen läßt.
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Im folgenden wird eine Analyse eines typischen Eisenproduktes wiedergegeben,
das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Walzwerkszunder gewonnenwurde:
| Kohlenstoff . . . . . . . . 0,01 bis höchstens 0,20°/o |
| Eisenoxyd (nicht re- |
| duziert) als Fe@04 0,5 bis höchstens 1,5% |
| Schwefel . . . . . . . . . . 0,02 bis 0,04% |
| Phosphor . . . . . . . . .. 0,03 bis 0,06°/o |
| Metallisches Eisen.. 98,4 bis 97,5°/o |
Der Walzwerkszunder wurde unter Zugabe von 1/= Gewichtsprozent Kalk gemahlen und
dann, wie oben beschrieben, zu selbstgerösteten Formkörpern ausgeformt. Diese Formkörper
wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Zugabe von 35 Gewichtsprozent
Anthrazitkohle, die durch ein Sieb mit 24 Maschen/cm2 ging, reduziert, wobei der
Kohle 0,51/o \ atriumcarbonat und 51/o gelöschter Kalk innig beigemengt wurden.
Die sich ergebenden Formkörper der oben wiedergegebenen Zusammensetzung können zu
Eisenpulver zerkleinert werden, das sich für Zwecke der Pulvermetallurgie eignet.
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Unter Verwendung eines besonders reinen Ferrioxyderzes, z. B. eines
solchen mit weniger als 0,40/0 Kieselsäure, wurden Formkörper hergestellt und mit
35% zubereitetem Anthrazit reduziert, wonach das Reduktionsprodukt folgendeZusammensetzung
zeigte:
| Kohlenstoff .................... 0,050/0 |
| Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,03
0/0 |
| Phosphor ...................... 0,03% |
| Kieselsäure .................... 0,400/0. |
| Fe_ 04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0-,75% |
| Metallisches Eisen .............. 98,74% |
| 100,00%. |
Aus den oben gegebenen Beispielen wird deutlich, daß sich die Trennung der Formkörper
von der überschüssigen Kohle vollständig durchführen ließ und daß auch die Reduktion
so gut wie vollständig verlaufen ist.
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Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man weniger hochwertige
Oxyde, z. B. Pyritabbrände, verwendet, wobei allerdings das entstehende Eisen mit
ganz niedrigem Kohlenstoffgehalt infolge der zu etwa 5 % vorhandenen Gangart aus
den Abbränden weniger rein ist. Ein derartiges Produkt läßt sich durch Schmelzen
weiter reinigen.
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In allen Fällen sind die erhaltenen, zunächst kugel-bzw. bällchenförmigen
Formkörper infolge ihrer Behandlung vor der Reduktion mehr oder weniger schwammartig.
Formkörper, die aus reinem Ferrioxyd und Mehl als Bindemittel hergestellt und einfach
getrocknet wurden, ergeben ein sehr schwammiges Produkt, das in ein äußerst feines
Pulver zerfällt und sich zur Herstellung von Magnetkernen eignet, während Formkörper,
die unter Zugabe eines halben Prozents von Alkali- oder Erdalkalibasen hergestellt
und bei über 1093° C geröstet wurden, einen weniger schwammigen Formkörper ergeben,
der in ein verhältnismäßig grobes Pulver zerfällt und für die Herstellung mechanischer
Teile geeignet ist. Alle Arten der entstehenden Formkörper können jedoch einfach
eingeschmolzen oder in Barren gepreßt und dann geschmolzen werden, wenn festes Material
benötigt wird.
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Verschiedene äquivalente Mittel als Beimischung zu den oxydierten
Formkörpern können im Ofen verwendet werden: zum Beispiel kann man in einigen Fällen
statt Anthrazitgrus feinverteilte Steinkohle oder Petroleumkoks verwenden, der eine
Asche mit hohem Schmelzpunkt besitzt. An Stelle des Natriumcarbonats kann man nicht
nur 1?atriumaluminat, sondern gegebenenfalls auch andere Alkali- oder Erdalkalicarbonate
oder andere Katalysatoren verwenden, von denen bekannt ist, daß sie die Eigenschaft
besitzen, die Reaktion zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff zu intensivieren. Ebenso
können an Stelle von Kalk, Kalkstein oder Dolomit verschiedene andere Calciumverbindungen
wie auch andere Stoffe verwendet werden, die eine Aufnahme des etwa vorhandenen
Schwefels durch das reduzierte Eisen verhindern.
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Obgleich der bevorzugte Temperaturbereich in der Praxis zwischen 1038
und 1149° C liegt, kann die Reaktion auch bei Temperaturen von etwa 1000° C durchgeführt
werden.