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Verfahren zur Herstellung von Metallschwamm Vorliegende Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallen in Form von Schwamm,
z. B. Eisenschwamm, Kobaltschwamm, Nickelschwamm, Manganschwamm, Chromschwamm und
Chromeisenschwamm, durch Reduktion von Oxyderz oder anderem metalloxydhaltigem Material
mittels reduzierenden Gases im Gegenstrom zum Erz ohne Schmelzung des Erzes oder
des Metalls während der Reduktion. Das Gas kann dabei besonders hergestellt sein,
z. B. in Gaserzeugern bekannter Art oder in Gaser7eugern zur Herstellung von Gas
niedrigen Kohlensäuregehaltes oder in Zirkulation verwendet sein unter Regenerierung
seiner Reduktionsfähigkeit in bekannter Weise, z. B. durch Leiten durch warmgeblasene
Wassergasgeneratoren mit hocherhitzten Koksschichten und/oder elektrisch beheizte
Karburatoren. Das Verfahren ist auch anwendbar, wenn das Reduktionsgas aus erhitztem,
«#asserdampfhaltigem Wasserstoffgas, Kohlenwasserstoffen o. dgl. besteht.
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Es ist bekannt, Eisenschwamm durch Reduktion von Eisenerz in Stückform
oder Staubform mittels reduzierenden Gases herzustellen, das dazu gebracht wird,
durch oder über die ganze zu reduzierende Erzmasse oder einen Teil derselben und
durch eine geeignete Regenerationsvorrichtung zu- zirkulieren. Nach ausgeführter
Reduktion geht ein geeigneter Teil des Gases zu einem Karburator oder anderen Regenerator
zurück, wo dem Gas seine ursprüngliche Reduktionsfähigkeit zurückgegeben wird. z.
B. durch Leiten durch eine glühende Kohlenschicht o: dgl. und erneutes Erhitzen.
Es hat sich aber im praktischen Betrieb erwiesen, daB der Prozeß technisch schwer
anwendbar ist, da es sehr schwierig oder kompliziert ist, das Gas von oxydierenden
Bestandteilen, z. B. Kohlensäure und Wasserdampf, derart zu befreien, dafi eine
Wiederoxydation schon ausreduzierten Metalls nicht eintritt, wenn das Gas mit dem
praktisch fertigreduzierten Schwamm in Berührung kommt, d. h. ein wirklich hoher
Reduktionsgrad des fertigen Schwammes erhalten wird. Weiterhin ist es sehr schwierig,
die Temperatur des regenerierten Gases auf die für die Reduktion geeignete zu regeln.
Um einen niedrigen Gehalt an oxydierenden Bestandteilen zu - erhalten, gibt man
nämlich dem Gase eine hohe Temperatur, wodurch das Gas aber Sinterungen und damit
Hängen oder Zusammenbacken im verwendeten Reduktionsofen bewirkt und der Betrieb
in hohem Grade - erschwert und auch der Reduktionsgrad verschlechtert wird. Manchmal
wechseit
auch die Temperatur des Gases höchst beträchtlich, so
daß störende Schwankungen im Betriebe eintreten.
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Es ist auch vorgeschlagen worden; Eisenschwamm durch Behandlung einer
brikettierten Beschickung aus Erz und Kohle mit reduzierenden Gasen herzustellen.
Dieses Verfahren besitzt aber auch die meisten obenerwähnten Nachteile.
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Durch die vorliegende Erfindung werden diese Schwierigkeiten vollständig
oder wenigstens zum allergrößten Teile beseitigt. Das Verfahren gemäß der Erfindung
ist dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas, ehe es mit der Beschickung
in dem für die Reduktion verwendeten Ofen in Berührung gebracht wird, mit fein verteilter
Kohle oder anderem staubförmigem, kohlenstoffhaltigem Material, z. B. Holzkohle,
Torfkohle, Halbkoks, Koks,- Steinkohle Wer-i#razit setzt-#vird, so daß die Reduktion
während der letzten kritischen Stufe, wenn Wiederoxy dieren ausreduzierten Metalls
durch oxydierende Bestandteile im reduzierenden Gase befürchtet werden kann, in
Gegenwart solchen Kohlenstoffes vor sich geht.
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Da die Reduktion des Erzes in Gegenwart von Kohlenstoff vor sich geht,
braucht das in den Ofen gelangende Gas nicht so niedrigen Gehalt an oxydierenden
Bestandteilen zu enthalten, wie es der Fall ist, wenn kein Kohlenstoff anwesend
ist. Es ist deshalb nicht nötig, die Zusammensetzung des Reduktionsgases so genau
abzupassen, wie anders notwendig ist. was die Regeneration erleichtert. Bei den
nun fraglichen Reduktionstemperaturen, z. B. für Eisenschwamm, für den die Reduktion
am besten zwischen &5o° und iooo° oder möglicherweise io5o° oder iioo°, abhängig
von der Sinterungstemperatur des Erzes, im Durchschnitt etwa i ooo° C, vorgenommen
wird, ist nämlich die Reaktionsgeschwindigkeit in der Reaktion C 02 -j- C #h a C
O ziemlich groß in der Richtung zur Bildung von Kohlenoxyd. Der Sauerstoffdruck
wird deshalb trotz des Eintretens der Reaktion Fe O + C O - Fe + CO, so niedrig
gehalten, daß das Gas auf das ausreduzierte Metall nicht oxydierend einwirken kann,
falls der Gehalt an oxydierenden Bestandteilen von Anfang an mäßig ist. Wasserdampf
im Gase verhält sich ähnlich wie die Kohlensäure. Er setzt sich mit Kohlenstoff
nach der Reaktion H, O + C - H2 + C O um. Diese beiden Reaktionen zwischen dem Gas
und dem Kohlenstoff sind jedoch endothermisch, binden also Wärme, d. h. die Temperatur
des Gases wird erniedrigt, wenn keine Wärme von außen zugeführt wird. Mit erniedrigter
Temperatur wird indessen auch,dieReaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt, weshalb
bald eine gewisse Gleichgewichtslage eintritt. Inzwischen ist aber das Gas mit Erz
von einer weniger fortgeschrittenen Reduktionsstufe in Berührung gekommen und kann
deshalb höheren Gehalt an oxydierenden Bestan'dteil'en enthalten und doch auf das
Erz reduzierend einwirken. Die Gegenwart des Kohlenstoffes hat während der letzten
kritischen Stufe der Reduktion ein Wiederoxydieren des Metalls im ausreduzierten
Metallschwamm verhindert, und dies ist im vorliegenden Falle das Ausschlaggebende.
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Noch besserer Schutz gegen Wiederoxydierung des Metalls während der
letzten kritischen Stufe der Reduktion wird erhalten, wenn außerdem Kohlenstoff
in der Beschikkung vorhanden ist, so daß diese während der Schlußreduktion Kohlenstoff
enthält. Dieser Kohlenstoff kann entweder demErz bei seiner Einführung in den Reduktionsofen
in Form . von Kohle angegebener Art, wie an sich bekannt, beigemischt sein oder
mit dem Erz, nachdem ein wesentlicher Teil der Reduktion stattgefunden hat, eingemischt
werden, z. B. in einer zweiten Abteilung des Reduktionsofens oder, falls ein ungeteilter
Schachtofen angewendet wird, auf einer niedrigeren Höhe in demselben.
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Die Wirkung wird am größten, wenn die Kohle in fein verteilter Form
mit gleichfalls feiin verteiltem Erz innig gemischt wird und die Mischung gegebenenfalls
mit Hilfe eines geeigneten Bindemittels, z. B. kohlenstoffhaltigen und/oder wasserhaltigen
Bindemittels, brikettiert wird und die getrockneten oder in anderer Weise erhärteten
Brikette dann, wie an sich bekannt, als Beschickung im Reduktionsofen gebraucht
werden. Infolge der Porosität der Brikette, die z. B. durch Verwendung niedrigen
Preßdruckes beim Brikettieren wesentlich erhöht werden kann, können die Gase leicht
in die Brikette eindringen. Die Diffusion von Gas in die und aus den Briketten wird
deshalb sehr lebhaft. Das Erz wird in dieser Weise viel schneller und leichter reduziert
als bei gewöhnlichem Stückerz, das der Diffusion der Gase oder deren Eindringen
auf andere Weise einen viel größeren Widerstand bietet. Brikette von Erz allein,
also ahne Kohle, werden darum auch leichter reduziert als stückförmiges Erz. Falls
Kohle in den Briketten eingemischt vorhanden ist, wird eine reduzierende Atmosphäre
in denselben erhalten, auch wenn das Gas außerhalb der Brikette einen ziemlich hohen
Gehalt an oxydierenden Bestandteilen enthält.
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Die dem Erz in den Briketten beigemischte Kohle hat den Nachteil,
daß die Vorwärmung oder andere Erhitzung der Beschickung viel vorsichtiger als bei
Beschickung, ausschließlich
bestehend aus Erz, geschehen muß. Im
letzteren Fall kann das Erz mit Vorteil in einem besonderen Raum oder in einer besonderen
Abteilung des Reduktionsofens erhitzt werden durch Verbrennung eines Teiles des
nicht vollständig ausgenutzten Reduktionsgases, das die Reduktion des Erzes im Ofen
ausgeführt hat. Die Verbrennungsprodukte können dabei ohne Nachteil einen hohen
Gehalt an oxydierenden Bestandteilen haben, z.B.@durch Verbrennung mit großem Luftüberschuß,
so daß auch, falls erwünscht, ein Rösten des Erzes stattfindet. Wenn Kohle mit dem
Erz gemischt vorhanden wäre, würde diese bei ähnlicher Verbrennung zur Vorerhitzung
des Erzes auch zum bedeutenden Teil verbrannt werden. Durch nur teilweise Verbrennung
des Gases in der Vorerhitzungsabteilung, d. h. unter Luftmangel, kann jedoch die
erforderlicbeVorerhitzung ohne nennenswerte Verbrennung der Kohle stattfinden. Das
Gas kann dann mit Vorteil durch vollständige Verbrennung mit mehr Luft weiter ausgenutzt
werden, z. B. zum Trocknen der Brikette, wenn solche angewendet werden.
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Wird die Kohle mit dem Erz gemischt, erst nachdem dieses zum wesentlichen
Teil reduziert worden ist, kann das Erz selbstverständlich auf gewöhnliche Weise
in einer besonderen Abteilung des Ofens erhitzt und gegebenenfalls geröstet werden,
ehe es in die Reduktionsabteilung eingeführt wird. Die letztere besteht dabei zweckmäßig
aus zwei Ofenräumen, von denen der erste zur Ausführung des größten Teiles der Reduktion
mit dem Gas verwendet wird, während im zweiten Raum das Erz, nachdem ihm Kohle in
geeigneter Weise zugesetzt worden ist, durch Gas vom Gasgenerator oder Regenerator
schließlich reduziert wird. Falls erwünscht, können natürlich getrennte Zirkulationssysteme
in den verschiedenen Abteilungen des Ofens oder in der letzten Abteilung allein
angeordnet werden, wobei man nur den Gasüberschuß von dieser Abteilung durch die
erste Abteilung fortsetzen läßt. Die einfachste Apparatvorrichtung wird indessen
erhalten, wenn das Gas über oder durch die ganze Erzmasse oder den größten Teil
derselben zirkuliert oder passiert, ehe es zur Regenerierung o. dgl. zurückgeführt
wird.
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Da die Reduktion des Erzes durch Gas betreffender Art unter Entwicklung
einer kleinen Menge Wärme oder, wenn ein größerer Gehalt an Wasserstoff im Gas vorhanden
ist, unter nur geringer Wärmebindung vor sich geht, braucht mit der Beschickung
und dem einkommenden Gas praktisch keine Extrawärme zugeführt zu werden oder nur
die Wärme, die zur Deckung der Wärmeverluste durch Leitung und Strahlung vom Reduktionsraum
draufgeht; vorausgesetzt,- daß die Beschickung beim -Einsetzen in denselben auf
die Reduktionstemperatur erhitzt ist. Falls die Beschickung nicht genügend erhitzt
ist, kann sie natürlich auch auf die volle Reduktionstemperatur vermittels der Wärme
im Gas erhitzt werden, das dabei den Ofen mit niedL riger Temperatur verläßt. Etwaiger
durch endothermische Reaktionen mit Kohlenstoff entstehender Wärmeverbrauch muß
auch der Wärme des Gases oder der bei der Reduktion entwickelten Wärme entnommen
werden. Der Reduktionsverlauf im Ofen wird demgemäß nicht nur durch Regeln der Zusammensetzung
des Reduktionsgases, sondern auch durch Regeln der Menge und der Temperatur sowohl
des Gases als auch der Beschickung kontrolliert. Selbstverständlich kann, falls
erwünscht, der Reduktionsofen z. B. zum Ersetzen der Strahlungsverluste zusätzlich
erhitzt werden.
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Die Temperatur des vom Erzeuger oder Regenerator kommenden Gases,
die im allgemeinen, um eine gute Zusammensetzung des Gases zu erzielen, über die
zur Ausführung der Reduktion geeignetste gehalten wird, kann durch Einführung von
fein verteilter Kohle oder kohlenstoffhaltigem Material' in das Gas wirkungsvoll
geregelt werden.. Durch die entstehende endothermische Reaktion mit der Kohlensäure
und/oder dem Wasserstoff im Gas wird die Temperatur des Gases auf die für die Reduktion
geeignetste, für Eisenschwamm etwa iooo°, heruntergesetzt, denn bei dieser Temperatur
beginnt die Reaktion mit dem Kohlenstoff langsamer zu werden. Durch die Reaktion
wird auch der Gehalt des Gases an Kohlenoxyd und/oder Wasserstoff und. damit auch
die Reaktionsfähigkeit des Gases erhöht.
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Die Kohle o. dgl. kann zweckmäßig mit Hilfe von Wasserdampf oder mit
Hilfe aus dem Reduktionsofen kommenden gebrauchten Gases oder mittels anderen geeigneten
Gases in das Reduktionsgas eingeführt werden, der bzw. das die Kohle, am zweckmäßigsten
in turbulenter Strömung, z. B. in derselben Weise wie in Brennern für Kohlenstaub
oder Öl, einführt. Die Kohle kann selbstverständlich auch auf andere Weise zugeführt
werden, z. B. dadurch, daß das Gas gezwungen wird, eine Kammer o. dgl. zu passieren,
in welcher es einem Strom von fallender, gegebenenfalls durch mechanische Hilfsmittel
zirkulierter Kohle begegnet, ohne daß die Erfindung davon abhängig ist. Die Gasgeschwindigkeit
soll nach dem Einführen der Kohle in das Gas so hoch gehalten werden, daß die Kohle
sich nicht nennenswert aus dem Gas ausscheidet, sondern dieses begleitet.
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Die Menge der zugeführten Kohle wie
auch die Menge
etwaigen zur Einführung derselben verwendeten Hilfsmittels, Wasserdampfes oder Gases,
wird zweckmäßig durch einen Regler automatisch kontrolliert, der durch die Temperatur
des Reduktionsgases beeinflußt ist, so daß die Menge zugeführt wird, die zum Halten
der richtigen Temperatur des Gases beim Eintritt zum Reduktionsofen erforderlich
ist. Die Beimischung von Kohle zum Gas kann auch, wie früher erwähnt, durch Hinzusetzen
von Kohle in die Beschickung ergänzt werden.
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Bei Verwendung zirkulierenden Gases für die Reduktion, das vor wiederholter
Anwendung regeneriert wird, kann auch dem Gas die Kohle oder das kohlenstoffhaltige
Material anstatt nach der Regenerierungsvorrichtung für das Gas ganz oder teilweise
vor derselben in der vorher angegebenen Weise zugesetzt werden. Wird z. B. Wasserdampf
zur Einführung der Kohle verwendet, tritt im Regenerator und/oder im Kaburator oder
in der Vorrichtung für die schließliche Erhitzung des Gases eine wirkungsvolle Umsetzung
des Kohlenstoffes und des Wasserdampfes unter Bildung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
ein, wodurch die Regeneration des Gases wesentlich erleichtert wird. Ein hoher Gehalt
an Wasserstoff im Gas ist günstig, weil die Reduktion des Erzes mit Wasserstoff
schneller als mit Kohlenoxyd verläuft.
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Die Kohlenmenge, die im Ofen entweder mit dem Gas oder mit der Beschickung
und dem Gas zugesetzt werden soll, ist durch viele Umstände bedingt, u. a. durch
die Beschaffenheit des Erzes, durch die Zusammensetzung und durch die Temperatur
des verwendeten Reduktionsgases usw. und soll deshalb in jedem besonderen Fall durch
praktische Proben bestimmt werden. In einigen Fällen kann die Kohlenmenge derart
abgepaßt werden, daß sie durch Reaktionen im Reduktionsofen und mit dem Reduktionsgas
praktisch vollständig verbraucht wird. Meistens ist .es jedoch zweckmäßig, mehr
Kohle, als durch die Reaktionen verbraucht wird, zuzusetzen, damit die bezweckte
Schutzwirkung mit Sicherheit erzielt wird. Etwa 5 % des Erzgewichtes genügen
in der Regel, aber auch kleinere oder größere Zusätze können angewendet werden.
Bei Verwendung von brikettierter Beschickung und kohlenstoffhaltigem Bindemittel,
z. B. Melasse, Teer, Pech o. dgl., dient das Bindemittel zweckmäßig als Kohlenstoffzusatz.
Wird dem Gas Kohle vor der schließlichen Erhitzung und/oder Regeneration zugesetzt,
so soll die Menge so groß sein, daß das Gas immer noch fein verteilte Kohle beim
Eintritt in den Reduktionsofen enthält.
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Die Kohlenmenge, die mit oder in dem Schwamm bei dessen Herausnehmen
aus dem Reduktionsofen zurückbleibt, wird dann leicht durch Aufbereitung des Schwamms
in bekannter Weise entfernt, z. B. durch magnetische Separation, Windsieben o. dgl.
Bei Stückerz oder brikettierter Beschickung wird dabei der Schwamm vor der Trennung
zerkleinert. Ist die Kohle in den Briketten eingemischt, so ist der Schwamm infolge-der
zurückbleibenden, zwischen den Eisenpartikeln liegenden Kohle leicht fein zu verteilen,
besonders wenn ein verhältnismäßig großer Kohlenüberschuß in den Briketten gebraucht
worden ist. Bei der Aufbereitung wird natürlich auch ein großer Teil der Bergart
aus dem Erz und den in etwaigem Bindemittel befindlichen Aschebestandteilen oder
Bergart, z. B. Kalk, entfernt. Die bei der Aufbereitung erhaltene Kohle kann selbstverständlich
aufs neue als Beimischung zu einer neuen Menge Erz oder Gas gebraucht -werden, versetzt
mit der erforderlichen neuen Menge Kohle zum Ersetzen der verbrauchten oder verlorenen
Kohle. Bei Flotation der Kohle kann auch zweckmäßig die Asche und die Bergart aus
derselben entfernt werden, bevor sie in den Prozeß zurückgeht.
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Wenn schwefelhaltiger Koks oder schwefelhaltige Kohle zum Karburieren
des Gases in den Regeneratoren oder bei der Herstellung des Reduktionsgases oder
als Beimischung in das Gas verwendet wird, kann der Schwefel auf bekannte Weise
aus dem Gas entfernt werden durch Leiten des heißen Gases durch mit Kalkstein oder
gebranntem Kalk gefüllte Räume o. dgl. Wird 'das Erz in Form von Briketten reduziert,
die mit Kalk, z. B. Kalkmilch, als Bindemittel hergestellt worden sind, bindet der
Kalk der Brikette auch einen Teil des Schwefels, der gegebenenfalls im Gas vorhanden
ist, welcher Schwefel dann aus dem Schwamm bei dessen Separation zum Ausscheiden
der Bergart, Kohle usw. entfernt wird.
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Als Zusatzkohle kann, wie früher erwähnt, jede Kohle gebraucht werden.
Poröse Kohlen sind jedoch im allgemeinen vorzuziehen, weil sie mit dem Gas leichter
reagieren. Die Stückgröße der Kohle ist von der Stückgröße des verwendeten Erzes
abhängig, sie soll aber in der Regel ziemlich gering gehalten werden, um dem Gas
große Reaktionsflächen zu bieten. Wenn Schwamm hoher Oualität hergestellt werden
soll, ist es zweckmäßig, Kohle niedrigen Schwefelgehalts als Zusatzkohle in das
Gas und gegebenenfalls in die Beschickung zu gebrauchen, wie Holzkohle oder Torfkohle.
Die für die Herstellung oder Regeneration des Reduktionsgases erforderliche Kohle
kann dagegen schwefelhaltig sein. wenn dem Gas vor dessen Einleiten
in
den Reduktionsofen der Schwefel ` entnommen wird. Als Kohlezusatz in das Gas kann
anstatt Kohlenstaub auch fein verteiltes Öl -oder Teer verwendet werden,
obwphl dies kostspieliger ist.
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Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann jede beliebige
Ofenvorrichtung verwendet werden, die ein wirkungsvolles Regeln des Wärmeinhalts
der Beschickung und der in den Reduktionsofen gelangenden Gase ermöglicht Und gleichzeitig
eine zufriedenstellende Reduktion und, wenn Gaszirkulation angewendet wird, etwaigenfalls
Regenerierung des Gases gestattet. Zur Vorerhitzung, zur Reduktion und zur Abkühlung
des erhaltenen Schwammes können sowohl Schachtöfen als auch Drehrohröfeninif
oV rteT enutzt werden. Die Vorerhitzung findet zweckmäßig in einer besonderen Abteilung
des Reduktionsofens statt, die mit dem Reduktionsofen selbst zusammengebaut oder
auf andere Weise an diesen angeschlossen ist. Die Vorerhitzungsabteil'ung, die,
wenn Beschickung in brikettierter Form verwendet wird, mit einer Anlage oder einem
Apparat zum Trocknen von Briketten kombiniert sein kann, soll mit einer geeigneten
Luftzuführungsvorrichtung versehen sein, z. B. für Zufuhr der Luft an mehreren Stellen
angeordnet, damit das durch den Ofen strömende Gas unter Bildung von Verbrennungsgasen
erwünschter Zusammensetzung wirkungsvoll verbrannt werden kann. Hinter dem Reduktionsofen
ist zweckmäßig eine besondere Vorrichtung oder- Abteilung angebracht, wo der erhaltene
Schwamm in bekannter Weise, z. B. durch indirekte Kühlung mit Wasser oder Luft,
auf eine solche Temperatur abgekühlt wird, daß er mit der äußeren Luft in Berührung
gebracht werden kann, ohne der Gefahr einer Wiederoxydierung ausgesetzt zu sein.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist selbstverständlich weder an
die Materialien, Zusätze oder Produkte noch an die Ofenvorrichtungen gebunden, die
hier nur als Beispiele erwähnt worden sind, sondern umfaßt jede Herstellung von
Metallschwamm und von Metallschwamm enthaltenden Produkten unter Verwendung der
beschriebenen Methode. Die Erfindung ist weiterhin nicht an die Bedingung gebunden,
daß das mit dem reduzierenden Gas behandelte Erz o. dgl. lediglich durch dieses
Gas vollständig reduziert wird, sondern' sie ist auch anwendbar, wenn nur ein Teil
oder ein Bestandteil der losen oder brikettierten Beschickung, z. B. beigemengtes
Eisenerz oder Eisenoxyd, durch das Gas reduziert wird, während beigemengtes, schwerer
reduzierbares Erz oder Metalloxyd, z. B. Chromerz oder Chromoxyd, bei oder nach
der Reduktion durch .das Gas durch das der Beschickung beigemischte metallothermische
Reduktionsmittel, z. B. siliciumhaltiges Reduktionsmittel, wie Ferrosilicium, Ferroaluminiumsiliciuni
und Metallegierungen, die Silicium und das zu reduzierende Metall enthalten, reduziert
wird. Die zuletzt angeführte Reduktion kann durch weitere Erhitzung in einem anderen
Ofen, z. B. einem elektrischen Ofen, vorgenommen werden.