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Verfahren zur Herstellung eines schwefelfreien Eisenschwammes aus
schwefelhaltigen Ausgangsstoffen Bei. der Reduktion. von Eisenerz ohne Schmelzung
durch Erhitzung einer aus Erz und Kohle bestehenden, Beschickung wird der größte
Teil des in der Beschickung vorhan: denen Schwefels als Sulfid in dem gebildeten
Eisenschwamm erhalten. Ist das Erz frei von Schwefel und wird :ein schwefelfreies
Reduktionsmittel, wie z. B. Holzkohle, angewendet, so erhält man zwar ein schwefelreines
Erzeugnis, aber mit verhältnismäßig hohen Darstellungskosten, besonders auf Grund
des hohen Preises der schwefelreinen Kohle. Durch Zusatz von Kalk zur Beschickung
kann man den Schwefelgehalt im Schwamm etwas herabsetzen, aber eine vollständigem
Verhinderung der Schwefelaufnahme im Zusammenhang mit der Reduktion zuwege zu bringen
ist nur gelungen durch Einführung des Kalkes in einer besonderen Zone zwischen dem
Erz und der Kohle, wodurch der Schwefel des Reduktionsgases von der Kalkschicht
aufgenommen wird, bevor das Gas das Eisenerz erreicht. Wird die Reduktion in an
sich bekannter Weise mit einer aus einer innigen Mischung von Erz rund Kohle bestehenden
Beschickung, z. B. im Drehofen, durchgeführt, -so ,gelingt es dagegen nicht, den
Schwefelgehalt einer schwefelhaltigen Beschickung niedrig zu halten. Ein . Kalkzusatz
zur Beschickung führt nämlich in diesen' Fall keine nennenswerte Verminderung der
Schwefelaufnahme während .der Reduktion herbei, und außerdem bringt der Kalk den
übelstand mit sich, daß die Beschickung während der Reduktion bei den betreffenden
Temperaturen leicht zu Klumpen zusammensintert oder an den Ofenwänden anhaftet und
Betriebsstörungen verursacht. Diese Neigung ist besonders bei Öfen vorhanden, bei
denen die Erhitzung durch Leitung von elektrischem Strom durch die Beschickung erfolgt,
wobei außerdem der Kalk :eine unzweckmäßige Verschlechterung des Leitungswiderstandes
der Beschickung herbeiführt.
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Der Grund des unbedeutenden Wirkungsgrades des Kalkzusatzes in diesem
Falle ist der, daß das Eisen unter den Verhältnissen, die bei der Durchführung der
Reduktion ob-"valten, größere Neigung als der Kalk hat, Schwefel aufzunehmen, demzufolge
der Hauptteil des Schwefels mit dem Eisen, trotz des Kalkzusatzes, Eisensulfid bildet.
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Zum Unterschied von den bekannten Verfahren, bei denen. das E;ntschwefelungsverfahren
bei Eisen in geschmolzener Form angewendet wird, befaßt sich das vorliegende Verfahren
mit der Entschwefelung von fein verteiltem festem Eisen in Eisenschwammform, wobei
in diesem ein Schwefelgehalt als vorhanden vorausgesetzt wird, :der dem Eisen -schwamm
bei der nicht vollständigen Entschwefelung bei seiner Herstellung restlich
verblieben
ist. Jene bekannten, auf Eisen. in geschmolzenem. Zustande anwendbaren:und auf eine
Reaktion mit Kalk in . der Schmelzzone.: beruhenden Verfahren bezwecken im Gege@%@
Satz hierzu, die Herstellung des schwamms derart auszuführen, daß unmittel-;-bar
bei der Herstellung ein schwefelfreies Erzeugnis anfällt, das keiner weiteren Reinigung
zwecks Entfernung von Schwefel unterworfen zu werden braucht.
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Nach vorliegender Erfindung wird also der Aufnahme von Schwefel im
Eisenschwamm während der Reduktion nicht vorgebeugt, sondern die Erfindung besteht
vielmehr aus einem Verfahren, den gebildeten Eisenschwamm von dem Hauptteil seiües
bei der Reduktion aufgenommenen Schwefelgehaltes zu befreien. Die wichtigste Reaktion,
die dem Verfahren zugrunde liegt, ist folgende: Fe S + CaO -j-- C = Fe '-,' Ca S
-j- CO.
Diese Reaktion war zwar bekannt, hat aber bisher immer zu unbefriedigenden.
Ergebnissen geführt, da ein wesentlicher Teil des Schwefels an das Eisen gebunden
blieb. Vermutlich ist bisher nicht erkannt worden, daß es von Bedeutung ist, den
Zutritt von Luft oder anderen oxydierenden Gasen von der Beschickung des Ofens fernzuhalten.
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Es hat sich herausgestellt, daß für die Erreichung einer wirkungsvollen
Entschwefelung gemäß der Erfindung folgende Umstände beobachtet werden müssen, r.
Die Temperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; sie soll am besten aber
zwischen 750 und 850'C liegen.. Die Abkühlung nach beendeter Reinigung
kann schnell oder langsam erfolgen mit in beiden Fällen ungefähr dem gleichen Ergebnis.
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z. Der Kalk wird am besten als gebrannter Kalk zugesetzt, kann aber
auch in gelöschter Formoder in Form von Kalkstein zugegeben werden. Er muß in bedeutendem
überschuß über die gemäß der Reaktion erforderliche Menge hinaus vorliegen.. Es
hat sich gezeigt, daß als passender Kalkzusatz bei der Entschwefelung von etwa o,3oo%
Schwefel enthaltendem Eisenschwamm auf etwa 0,030 % Schwefel mindestens das Zehnfache
der für die Entschwefelung gemäß der obigen Reaktion notwendigen äquivalenten Menge
Kalk erforderlich ist. Wird aber ein anderer Grad der Entschwefelung gewünscht,
so muß natürlich der Kalkzusatz entsprechend eingestellt werden, und da die Verhältnisse
auch in anderer Hinsicht wechseln können, muß die erforderliche Kalkmenge in jedem
einzelnen Fall durch Voruntersuchungen ausprobiert werden.
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3. Die Reduktionskohle braucht dagegen nicht in überschuß ntgesetzt
zu werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Reaktion sogar ohne Kohlezusatz
befriedigend verläuft, was darauf beruht, daß der Eisenschwamm = selbst in der Form,
in der er sich befindet, 1"s wirksames Reduktionsmittel dient.
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Da die Reaktion mit Ausnahme des eiit-:eichenden Kohlenoxyds zwischen
festen Kör penn erfolgt, muß man sich vorstellen, daß der Übergang .des Schwefels
aus dem Eisen in den Kalk durch Diffusion in der Gasphase erfolgt. Es ist daher
für einen raschen Keaktionsverlauf von Wichtigkeit-, daß der Weg für diese Gasdiffusion
möglichst verkürzt wird, d. h. die Beschickungsbestandteile müssen so feingequetscht
rund so innig gemischt sein, als irgend möglich ist. Es hat sich gezeigt, daß der
Kalk die größte Reaktionsfähigkeit erhält, wenn er zunächst gebrannt -und nach dem
Brennen ganz oder teilweise gelöscht worden und dadurch zu einem feinen Pulver zerfallen
ist, .das dann vor oder bei dem Entschwefelungsverfahren von neuem in CaO übergeführt
wird. Die gegebenenfalls zugesetzte Kohle muß auch feinkörnig sein, und als besonders
zweckmäßig für das Verfahren hat sich feines Holzkohlepulver erwiesen. Der Eisenschwamm
wird bei manchen Verfahren unmittelbar in feinkörniger Form erhalten, aber ein Zerquetschen
desselben vor der Entschwefelung ist doch in den meisten Fällen wünschenswert.
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5. Um die Diffusion des Schwefels zu beschleunigen, hat es sich als
günstig erwiesen, während des Verfahrens ein Gas zuzuführen, das erhöhte Diffusionsgeschwindigkeit
bewirkt, z. B. Wasserstoffgas oder andere Gase mit niedrigerem Molekulargewicht
als Kohlenoxyd.
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6. Es hat sich gezeigt, daß Umrühren während des Verfahrens die Reaktion
beschleunigt.
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7. Die Zeit, welche zur Durchführung des Verfahrens erforderlich ist,
ist, wie oben angeführt, in hohlem Grade von der Art und Weise abhängig, wie ges
ausgeführt wird. Als Anhaltspunkt in bezug auf erforderliche Zeit kann erwähnt werden,
daß bei einer aus i oo Teilen Eisenschwamm, i o Teilen gebranntem Kalk -und 8 Teilen
Koks bestehenden Beschickung, die ohne irgendeine Art von Umrühren oder Zuführung
ran Gasen auf 8oo° C erhitzt und i Stunde auf dieser Temperatur gehalten worden
ist, nach der Abkühlung eine Entschwefelung von etwa 0,300% S in dem eingeführten,
auf etwa 0,030% in dem durch die Behandlung erhaltenen Schwamm zeigt.
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Das gegebenenfalls anzuwendende Ped:uktionsmittel kann außer Kohle
in fester Form noch aus kohlestoffhaltigen Stoffen in fester, flüssiger oder Gasform
bestehen, und auch andere als kohlestoffhaltige Reduktion smittel,
z.
B. Wasserstoffgas, können zugesetzt werden.
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Das Wesen der Erfindung besteht demnach in dem Zusammenführen des
sch\i=efelhaltigen Eisens mit einem Metall oder der Verbindung ,eines solchen Metalls,
das ,große Neigung hat, sich mit Schwefel zu verbinden, und Erhitzen der Mischung
ohne Schmelzung in Anwesenheit eins Reduktionsmittels, wenn dies laut vorstehendem
erforderlich ist.
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Für das Umsetzen des Verfahrens in. den praktischen Betrieb gibt es
viele Möglichkeiten. Da das Verfahren sehne größte Bedeutung für die Entschwefehmg
von Eisen.-schwamm, erhalten durch Reduktion einer Mischung von fein, pulverisiertem
Erz und Kohle im Drehofen, haben dürfte, soll als Beispiel eine zweckmäßige Ausgestaltung
dieser Arbeitsweise beschrieben werden.
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Bei der Ausführung der Reduktion in. derartigen üfen muß man, bekanntlich
Kohle im Überschuß zusetzen, um ein Zusammenbacken des Erzes während der Reduktion
zu verhindern. Wenn die Reduktion durchgeführt .ist, besteht das Erzeugnis also
aus einer innigen Mischung von Eisenschwamm,und Kohle, und es bedarf nur der Zuführung
von Kalk und einer Senkung der Temperatur auf die für die Entschwefelung zweckmäßigste
Höhe, um die Entfernung des Schwefels zu erzielen. Man kann das Verfahren entweder
im Reduktionsofen selbst ,ausführen, der dann verlängert werden muß, so daß die
Beschickung, nachdem der Kalk zugesetzt ist, noch während einer gewissen Zeit im
Ofen verbleibt, bevor sie ausgetragen wird, oder die Beschickung kann auch in einen
anderen Ofen übergeführt werden, wo sie während hinreichend langer Zeit auf der
gewünschten Temperatur gehalten wird. Dieses Verfahren ist jedochnicht unter allen
Gesichtspunkten vorteilhaft. Erstens pflegt der gebildete Eisenschwamm nicht so
feinkörnig zu werden, wie es wünschenswert ist, da meistens ein Zusammenbacken der
Erzkörner zu größeren Einheiten während der Reduktion stattfindet. Der Eisenschwamm
wird daher am besten in der einen oder anderen Weise vor der Entschwefelung gequetscht,
um das Verfahren zu beschleunigen, was zweckmäßig nicht geschehen kann, bevor das
Erzeugnis abgekühlt ist. Weiter hat es sich gezeigt, daß die Entschwefelung in unmittelbarem
Anschluß an. die Reduktion schlechter vor sich geht, als wenn der Eisenschwamm erst
abkühlen kann, und darauf von neuem zusammen mit Kalk und gegebenenfalls Kohle erhitzt
wird, selbst wenn keine Quetschung vorher erfolgt. Ein weiterer Vorteil der Durchführung
des Entsch.wefelun,gsverfahrens erst, nachdem der Schwamm hat abkühlen können, ist
der, daß die Beschickung für die Durchführung der Reduktion zweckmäßigenveise eine
recht bedeutende Menge Kohle im überschuß enthalten soll, die dann von neuem in
den Ofen hineingeht, wähnend für das Entschwefelungsverfahren .nur eine ganz kleine
Menge Kohle erforderlich ist. Durch den Kalkziusatz wird die Anwendung eines Überschusses
an Kohle für die Reduktion erschwert. Es kann demnach ein Kohleverlust eintreten,
wenn man die Entschwefe;-lung in unmittelbarem Anschluß an die Rled'Liktion ;ausführt.
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Ein zweckmäßiges Verfahren ist folgendes. Nach der Reduktion läßt
man den Eisenschwamm zusammen mit der überschußkohle abkühlen. Eisenschwamm und
Kohle werden darauf magnetisch getrennt. Der Eisenschwamm wird dann in einer geeigneten
Mühle gequetscht rund darauf mit fein pulverisiertem Kalk und, gegebenenfalls lohlepulver
in entsprechenden Verhältnissen gemischt. Diese Mischling wird in deinem geeigneten
Ofen während etwa i Stunde .auf etwa 8oo° C erhitzt; die Zeit ist abhängig von der
Körn rgröße und dem gewünschten Grad der Entschwefelung, worauf dann. die Mischung
abkühlen kann und der Eisenschwamm von neuem magnetisch ausgeschieden wird.
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Der zweckmäßigste Ofen für diese Entschwefelung ist der Drehofen.
Man kann dabei entweder elektrische Erhitzung anwenden oder .dem Ofen durch Verbrennung
passenden Brennstoffes Wärme zuführen oder einen Ofen mit einer Verbindung- beider
Erwärmungsarten anwenden. Die elektrische Erhitzung kann dadurch erfolgen, daß ein
elektrischer Strom durch die Beschickung oder einen Teil derselben geleitet wird,
wobei die Beschickung als Erhitznn,gswiderstand dienen muß; da aber die Beschickung
bei hohem Kalkgehalt ein ziemlich schlechter Leiter für den elektrischen Strom ist,
kann es zuweilen zweckmäßiger sein, besondere Widerstandselemiente in den Ofen einzubau
en, durch die der Strom hindurchgehen kann.
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Die Erwärmung mittels Brennstoffs erfolgt in der Weise, daß der Brennstoff
in im Ofen zentral angeordneten Kammern oder Röhrensystemen verbrannt wird. Die
Verbrennungsgase strömen durch diese Kammern oder Röhrensysteme, deren Wände die
Wärmenach der umgebenden Beschickung abgeben. Die Beschickung befindet sich bei
der Drehung des Ofens in ,steter Bewegung und erhält demnach eine gleichmäßige und
wirksame Erwärmung. Gegebenenfalls kann die Verbrennung auch außerhalb des Ofens
stattfinden, wobei .die Erwärmung des Ofens dadurch erfolgt, daß nur die Verbrenniuingsgas:e
durch zentrale Kammern oder Röhrensysteme geleitet werden.
Vorstehend
ist hauptsächlich die Zweckmäßigkeit des Verfahrens bei Entschwefelung von durch
Reduktion einer Mischung von, Erz und Kohle im Drehofen dargestelltem Eisenschwamm
berührt worden; natürlich eignet sich :das Verfahren auch für Eisenschwamm der nach
anderen ebenfalls bekannten. Verfahren, z. B. Gasreduktionsverfahren mit sches efelhaltigen
Gasen und Erzen, wobei die Ausführungsformen, die hier beschrieben. sind, auch in
sinngemäßer Weise zur Verwendung kommen können.