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Verfahren zur Reduktion von Erzen und erzartigen Sauerstoffverbindungen.
Den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Verfahren zur Reduktion von Erzen und insbesondere zur Reduktion von Eisenerzen, doch kann es auch zur Reduktion von Erzen anderer Metalle verwendet werden. Zweck der Erfindung ist, eine beträchtliche Ersparnis an Brennstoff und elektrischer Energie im Vergleich zu den bisher bekannten Methoden zu erzielen.
Die Reduktion von Eisenerz wird in der Praxis bekanntlich durch Verwendung von Kohle oder aus Kohle hergestelltem Kohlenoxyd als Reduktionsmittel durchgeführt, wobei die zur Durchführung der Reduktion erforderliche Hitze entweder durch Verbrennung von Kohle (Hochofen) oder durch Zufuhr elektrischer Energie (elektrischer Hochofen) erzeugt wird.
Um soweit wie möglich den Wärmeeffekt der bei dem Verfahren gebrauchten Kohle auszunutzen, ist es von Wichtigkeit, dass die Kohle möglichst zu Kohlensäure verbrannt wird.
Es ist nicht möglich, bei der Reduktion alles Kohlenoxyd in Kohlensäure überzuführen, da bei der Reduktion von Eisenoxyden mit Kohlenoxyd ein Gleichgewichtszustand bei jeder Temperatur eintritt, wenn ein bestimmtes Verhältnis zwischen der in dem Gase enthaltenen Kohlensäure und dem Kohlenoxyd erreicht ist. Da ausserdem die Reaktionsgeschwindigkeit bei den in Betracht kommenden Temperaturen verhältnismässig gering ist, kann ein wirkliches Gleichgewicht niemals erreicht werden ; das nach der Reaktion entweichende Gas wird immer mehr Kohlenoxyd und weniger Kohlensäure enthalten, als dem Gleichgewichtszustand bei der in Frage kommenden Temperatur entspricht.
Die einzige Art und Weise, in welcher das nach der Reduktion verbleibende Kohlenoxyd in Kohlensäure übergeführt werden kann, ist die Verbrennung desselben mit Luft. Mit Hilfe einer derartigen Verbrennung ist es möglich, die erforderliche Hitze für eine Vorerhitzung des Erzes auf die geeignete Reduktionstemperatur zu erzeugen. Es ist jedoch nicht möglich, eine derartige Verbrennung auszuführen, wenn das Erz und die Kohle gemischt sind, weil die durch die Verbrennung erzeugte Kohlensäure unmittelbar wieder durch den Kohlenstoff zu Kohlenoxyd reduziert und ausserdem die Kohle direkt durch den Sauerstoff der Luft weggebrannt werden würde.
Es ist daher vorgeschlagen worden, das. Erz und die Kohle getrennt in den Ofen einzuführen und sie bei einer Temperatur zu mischen, die niedriger ist als die, bei welcher oben erwähnte Verbrennung statthaben würde.
Es ist jedoch für die chemischen Prozesse in der Schmelzkammer des Ofens erforderlich, dass das Erz und die Kohle in gewissen, vorher bestimmten Verhältnissen gemischt werden ; vor dieser Mischung werden sowohl bei Hochöfen wie auch bei elektrischen Öfen die mit einer bestimmten Menge Koks oder Holzkohle zu mischenden Erzmengen ganz genau abgewogen.
Bei dem oben genannten Vorschlag, bei welchem teilweise reduziertes glühendes Erz, welches der Einwirkung der Luft nicht ausgesetzt werden darf, mit Koks oder Holzkohle gemischt werden müsste, ist ein Abwiegen des Erzes nicht möglich ; doch hat man selbsttätige Arbeitsmittel in Vorschlag gebracht, welche aber auf praktische Schwierigkeiten stossen und deshalb nicht verwendet werden konnten.
Es ist jedoch für die Reduktion des Erzes mittels Kohle nicht erforderlich, dass das Erz mit der Kohle gemischt wird, weil, solange sich das Erz in fester Form befindet, irgendeine Reduktion durch unmittelbare Berührung mit der Kohle nicht stattfinden kann. Die Reaktion muss vielmehr mit Hilfe von Gasen in einer solchen Weise durchgeführt werden, dass das Erz
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wird, wobei sie wiederum zu Kohlenoxyd reduziert wird. Der Prozess kann durch die folgenden Gleichungen erläutert werden :
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Das Endergebnis ist dasselbe, als wenn die Reduktion unmittelbar mit Kohle stattgefunden hätte. Die Reaktionen i und 2 brauchen nicht unmittelbar hintereinander in derselben Ofenkammer durchgeführt zu werden, wie es der Fall ist, wenn das Erz und die Kohle gemischt werden.
Sie können vielmehr ebensogut in der Weise durchgeführt werden, dass das Erz in einer besonderen Ofenkammer mittels Kohlenoxyds reduziert wird und dann die durch die Reduktion entwickelte Kohlensäure aus dem Ofen entweichen gelassen wird, worauf sie durch eine erhitzte Schicht von kohlenstoffhaltigem Brennmaterial geht, wobei wiederum Kohlenoxyd erzeugt wird, welches dann wieder für die Reduktion verwendet werden kann. Auf diese Weise wird der Vorteil erreicht, dass das Erz und der nötige Kohlenstoff niemals für die Reduktion des Erzes gemischt zu werden brauchen. Ein auf diesem Prinzip beruhendes Verfahren ist bereits vorgeschlagen worden.
Nach jener Methode wird das Erz getrennt in einen Schacht gefüllt, in welchem es mittels Kohlenoxyds reduziert wird, das seinerseits derart erzeugt wird, dass derjenige Teil der Gesamtgasmenge, der durch den Schacht geht, entfernt wird, um am oberen Ende des'Schachtes regeneriert zu werden, d. h. nachdem er durch die ganze Erzmasse gegangen ist, wobei dieser Teil dann durch eine erhitzte Schicht von kohlenstoffhaltigem Material hindurchgedrückt und wiederum in den unteren Teil des Schachtes eingeführt wird. Bei den oben erwähnten Gleichgewichtszuständen, die bei der Reduktion von Eisenoxyden mit Kohlenoxyd auftreten, wird jedoch nur eine sehr unvollständige Ausnutzung des Wärmeeffektes des bei dem Prozess verwendeten Brennstoffes erzielt.
Um eine einigermassen vollständige Reduktion des Erzes in absehbarer Zeit zu erreichen, ist es notwendig, eine Temperatur von mindestens 9000 C zu verwenden.
Bei der Reduktion von Ferrooxyd zu metallischem Eisen-bei der genannten Temperatur kann ein grösserer Wert des Verhältnisses CO2 : CO als 0. 4 nach der Reduktion nicht erreicht werden, da bei der genannten Gaszusammensetzung ein Gleichgewicht stattfindet. Da jedoch das Eisenerz nicht aus Ferrooxyd, sondern aus höheren Ferrioxyden besteht, z. B. Fez 04, su kann ein etwas grösserer Wert des Verhältnisses CO2 : CO erzielt werden.
Das Verhältnis C'Os : CO nach der Reduktion von FeO zu Fe hat als grösstmöglichsten Wert 0. 4 und das Verhältnis des entweichenden Gases ist dann 0. 62, d. h. das aus dem Ofen entweichende Gas besteht aus 38% CO2 und 62% CO.
Praktisch würde ein Gleichgewicht niemals erreicht werden, und das entweichende Gas würde daher noch weniger CO2 und noch mehr CO enthalten, als oben angegeben.
Das Gas entweicht aus dem Ofen mit einer hohen Temperatur, welche zusammen mit der grossen Menge Kohlenoxyd es unmöglich macht, in der genannten Art und Weise eine beträchtliche Ersparnis an Kosten und elektrischer Energie im Vergleich zu den bisher verwendeten elektrischen Hochöfen zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung bezweckt, durch die Verwendung des oben als bekannt angegebenen Prinzips zur Durchführung der Reduktion von Erz mit Kohlenoxyd, die durch die Regenerierung eines Teiles der bei der Reduktion erzeugten Kohlensäure bewerkstelligt wird, eine vollständige Verwertung der chemischen Energie der Kohle zu erleichtern, wobei eine beträchtliche Ersparnis an Kohle und elektrischer Energie erhalten werden kann.
Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, dass der reduzierende Gasstrom, der in einer zu der Erzmasse entgegengesetzten Richtung läuft, geteilt wird, bevor er durch die ganze Erzmasse gegangen ist und bevor seine reduzierende Eigenschaft vollkommen verwertet ist, in der Weise, dass ein Teil davon aus dem Ofen entfernt und zu Kohlenoxyd durch Reduktion mit Kohle regeneriert wird und dann wieder in den Ofen als reduzierendes Gas eingeführt wird, während der verbleibende Teil des Gases durch die Erzmasse weitergehen kann und auf diese Masse weiter reduzierend einwirkt, wobei eine geeignete Reduktionstemperatur durch die Verbrennung der brennbaren Bestandteile in dem letzteren Teil des Gases nach der Reduktion erzielt wird.
Die reduzierende Eigenschaft des Gases kann durch die oben erwähnte Teilung des Gas- stromes in einer noch günstigeren Weise erreicht werden, als Wenn die Reduktion während der ganzen Zeit mit der ganzen Menge Gas durchgeführt würde.
Mittels des vorliegenden Verfahrens wird das Verhältnis von CO2 : CO in dem nach der vollständigen Reduktion entweichenden Gase von 0. 62 auf 2.6 gesteigert, das Gas enthält also nach der Reduktion 72% CO2 und 28% CO, eine Zusammensetzung, die bei der Reduktion von Fes 04 zu Fe 0 bei goo0 C möglich ist. Da, praktisch genommen, ein Gleichgewicht niemals erreicht
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Kohlensäure wird jedoch beträchtlich grösser sein als diejenige, welche bei den bisher verwendeten Methoden erreicht werden konnte.
Das in dem Gas nach der Reduktion verbleibende Kohlenoxyd wird immer ausreichend sein für die Erhitzung der Ladung auf eine geeignete Reduktionstemperatur, denn Wenn die Reduktion aus irgendeinem Grunde zu intensiv ist, so dass die Kohlenoxydmenge des Gases abnimmt, wird auch die Verbrennungstemperatur abnehmen ; hiedurch wird die Ladung kühler und die Intensität der Reduktion nimmt ab. Auf diese Weise wird eine selbsttätige Regelung der Temperatur in der Verbrennungszone erhalten.
Da das in dem Gase nach der Reduktion verbleibende Kohlenoxyd für die Erhitzung der Beschickung auf die Reduktionstemperatur verwertet wird, braucht keine elektrische Energie für diesen Zweck zugeführt zu werden. Da ausserdem das Kohlenoxyd vollständig für die Reduktion des Erzes verwertet wird, tritt eine beträchtliche Ersparnis an Kohle und elektrischer Energie ein.
Das zwecks Regenerierung entfernte Gas entweicht aus dem Reduktionsofen mit hoher Temperatur und soll daher gekühlt werden, bevor es in das die Bewegung ausführende Gebläse eintritt. Die Einführung des Gases in kaltem Zustande in den Ofen, in welchem die Reduktion der Kohlensäure zu Kohlenoxyd stattfinden soll, würde jedoch grosse Verluste an Hitze nach sich ziehen. Aus diesem Grunde soll die Kühlung des Gases in der Weise ausgeführt werden, dass es, vom Reduktionsofen kommend, abwechselnd durch einen der beiden Regeneratoren geleitet wird, in welchem es seine Hitze abgeben kann, bevor es in das Gebläse eintritt. Hierauf wird es in dem anderen Regenerator. wieder auf die höchstmögliche Temperatur erhitzt, bevor es in den für die Reduktion der Kohlensäure bestimmten Ofen einströmt.
In der Zeichnung ist ein senkrechter Schnitt einer Ausführungsform eines Ofens schematisch dargestellt, der zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens dient. Das Erz wird durch ein offenes oder geschlossenes Rohr a in einen Schacht, der aus drei miteinander verbundenen
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Reduktionstemperatur durch Verbrennung des aus der Abteilung e aufsteigenden Gases erhitzt. Die Verbrennung wird dadurch bewirkt, dass Luft durch die Öffnungen e eingeführt wird, was entweder durch einen Kamin odeur durch Verwendung eines Gebläses g erreicht werden kann.
In den Abteilungen c und d findet die Reduktion des Erzes statt ; das schwammige Eisen wird an dem unteren Ende h des Schachtes entfernt. Die Reduktion wird mittels Kohlenoxyds bewirkt, welches an dem unteren Teile des Schachtes durch Öffnungen i eingeführt wird. Der grösste Teil des Gases, das Kohlensäure enthält und nach der Reduktion in der Abteilung d erhalten wird, wird durch die Öffnungen k entfernt, um regeneriert zu werden, während der kleinere Teil aufwärts durch die Abteilung c geht, die einen geringeren Querschnitt als die Abteilung d hat. Die Abteilungen c und d sind untereinander durch eine Wölbung I verbunden, deren Neigung kleiner'als der Fallwinkel der Beschickung ist.
Dadurch wird zwischen dem Gewölbe und der herabfallenden Beschickung ein freier Raum gebildet, der ein gleichmässiges Ausströmen des Gases gestattet. Der restliche Teil des aus der Abteilung d entweichenden Gases strömt aufwärts durch die Abteilung c, in welcher seine reduzierenden Eigenschaften noch weiter verwertet werden, bevor er in die Abteilung b eintritt, in welcher seine brennbaren, von der Reduktion noch verbleibenden Bestandteile vollkommen verbrannt werden.
Das durch die Öffnung k zwecks Regenerierung entfernte Gas wird mittels eines Gebläses m durch eine gegen Hitze isolierte Leitung n und ein Drehventil o in eine Regenerierkammer p eingeführt, in welcher es seine Hitze ausströmt, um abgekühlt in das Gebläse einzutreten. Die Regenerierkammer p und das Gebläse m stehen durch ein Drehventil q in Verbindung, welches bezweckt, die Bewegungsrichtung des Gases umzudrehen. Das Gas wird von dem Gebläse durch das Ventil q in die Regenerierkammer r gedrückt, in welcher es auf die höchstmögliche Temperatur durch die Hitze gebracht wird, die in dieser Kammer bei einer entgegengesetzten Bewegungrichtung des Gases ausgestrahlt wurde.
Hierauf tritt das Gas durch das Drehventil o. in einen Ofen s (Karburator), in welchem es durch eine Schicht von Brennstoff gedrückt wird, der mittels elektrischer Lichtbogen erhitzt wird. Auf diese Weise wird der grössere Teil der in dem Gas enthaltenen Kohlensäure durch den glühenden Brennstoff zu Kohlenoxyd reduziert, welches zusammen mit dem Kohlenoxyd, das bereits vorher in dem Gase enthalten war, und den flüchtigen Bestandteilen, welche aus dem Brennstoff entweichen, durch die Öffnungen i in den Schacht gedrückt wird, um für die Reduktion des Erzes verwertet zu werden.
Wenn die flüchtigen Bestandteile, die aus dem in dem Karburator verwendeten Brennstoff entweichen, schwefelhaltige Gase enthalten, so ist es zweckmässig, diese aus dem Gase zu entfernen, bevor es in den Schacht eintritt. Dies kann entweder dadurch bewirkt werden, dass man den Brennstoff mit einem Absorptionsmittel für den in dem Gase enthaltenen Schwefel mischt (beispielsweise mit Kalk oder Kalkstein), oder aber indem man das Gas, nachdem es aus der Brennstoffschicht entwichen ist, durch oder über eine Schicht eines derartigen Materials drückt.
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Es kann daher für die Reduktion ein schwefelhaltiger Brennstoff, z. B.-Koks ; verwendet werden, ohne dass der darin enthaltene Schwefel mit dem Eisen gemischt wird. Da Phosphor beim Vergasen eines Brennstoffes nicht in Gasform entweicht, können auch phosphorhaltige Brennstoffe verwendet werden, ohne dass der darin enthaltene Phosphor mit dem Eisen vermischt wird.
Oxydierende Gase werden niemals durch die beiden Regenerierungskammern p und r gehen und infolgedessen kann das Hitze absorbierende Material, welches in dieser Kammer enthalten ist, vorteilhafterweise ganz oder teilweise aus Eisen bestehen, welches gegenüber dem gebräuchlichen feuerfesten Material eine beträchtlich höhere thermische Leitfähigkeit besitzt und auch eine beträchtlich höhere Fähigkeit, Hitze pro Volumeneinheit zu absorbieren. Aus diesemGrunde kann der Regenerator bei hohemWirkungsgrad kleinereDimensionen erhalten. Ist das Gebläse imstande, mit Gasen hoher Temperaturen zu arbeiten, so können die beiden Regeneratoren p und r und die Ventile o und q wegbleiben und das Gebläse kann unmittelbar in eine gegen Hitze isolierte Leitung zwischen den Öffnungen-h und dem Ofen s eingebaut werden.
Wenn das zu reduzierende Material sich nicht in Stückform befindet, sondern in Pulverform, wie dies beispielsweise bei bearbeitetem Erz der Fall ist, so kann vorliegendes Verfahren zweckmässig in einem Drehofen ausgeführt werden oder in einem Ofen von beliebiger Bauart, nur müssen Vorrichtungen vorhanden sein, um das Material vorwärts zu bringen, ferner Einrichtungen für die Gaszirkulation und für die Verbrennung des Gasüberschusses, um die Beschickung auf die Reduktionstemperatur zu erhitzen..