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Publication number: DE161666C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines hauptsächlich aus Methan bestehenden Gases für Leucht- und Heizzwecke durch Überleiten eines Gemisches von Kohlen-5 oxyd und Wasserstoff über metallisches Nickel. Gegenüber der aus Versuchen im Laboratorium bekannten Herstellung von Methan durch Einwirkung von fein verteiltem Nickel auf eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenoxyd

ίο oder Dioxyd in gewissem Verhältnis in der Wärme, besteht das Wesen \ler Erfindung in der Verwendung eines technisch leicht zugänglichen Gemisches von Wassergas und Wasserstoff. Bekanntlich bildet das industrielle Wassergas nie eine reine Mischung von Wasserstoff und Kohlenoxyd bezw. Dioxyd, sondern ist vielmehr ein Gas von veränderlicher Zusammensetzung, das außer Wasserstoff und Oxyden des Kohlenstoffes, auch Stickstoff, Schwefelwasserstoff und andere Bestandteile enthält.

Gemäß der Erfindung erfolgt nun die Erzeugung des Methans in der Weise, daß das der Umsetzungsgleichung entsprechende Mengenverhältnis von Kohlenoxyd und Wasserstoff durch Zusatz von Wasserstoff zum Wassergas hergestellt wird, worauf man das Gas über fein verteiltes Nickel bei einer zur Umsetzung- erforderlichen Temperatur leitet.

Vorteilhaft wird das Wassergas oder die Mischung von Wassergas und Wasserstoff durch das nachfolgend beschriebene Verfahren erhalten. Doch soll die Erfindung nicht auf diese besondere Ausführungsform des Verfahrens beschränkt sein.

Methan besteht bekanntlich aus Wasserstoff und Kohlenstoff in dem Verhältnis, welches durch die Formel C H₁ dargestellt wird. Um dieses Gas zu erhalten, ist es daher notwendig, eine genügende Menge Wasserstoff dem technischen Wassergas zuzuführen, und zwar nicht allein, um durch die Verbindung mit dem Kohlenstoff Methan zu bilden, sondern auch, um den aus der Verbindung mit dem Kohlenstoff frei werdenden Sauerstoff zu binden. Das auf gewöhnliche Weise hergestellte Wassergas besteht hauptsächlich aus einer Mischung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in nahezu gleichen Verhältnissen und einer geringen Menge Stickstoff und Kohlensäure. Für die Zwecke vorliegenden Verfahrens sind nun ungefähr 3 Volumina Wasserstoff und 1 Volumen Kohlenoxyd notwendig, um die durch die Gleichung C O + 3 Ji₂ = C H_i + H O₂ dargestellte Reaktion zu erhalten. Nach Herstellung des Wassergases wird die notwendige Menge Wasserstoff hergestellt, um die oben genannten Verhältnisse in der Zusammensetzung der Wassergasmischung zu erhalten. Zu diesem Z\veck wird der Wasserstoff durch irgend ein bekanntes Verfahren hergestellt. Vorteilhaft wird indessen der Wasserstoff durch die Einwirkung von Dampf auf metallisches Eisen bei geeigneter Temperatur

erhalten, wobei Wasserstoff frei wird, während das Eisen sich in magnetisches Eisenoxyd gemäß der Gleichung

3Fe+ 4Uf₂ O = Fe 3 O₄+ 4-Hi
verwandelt.

Wenn der Wasserstoff mit dem Wassergas in dem passenden Verhältnis gemischt worden ist, leitet man die Mischung über fein verteiltes Nickel, wobei der Kohlenstoff und der Sauerstoff des Kohlenoxyds sich mit dem Wasserstoff zu Methan und Wasser verbinden. Das Nickel nimmt augenscheinlich an dieser Reaktion nicht teil, da es am Ende des Verfahrens unverändert ist, so daß die ganze Reaktion offenbar eine sogenannte katalytische ist. Es ist indessen wahrscheinlich, daß an einem zwischenliegenden Zeitpunkt die durch Ludwig Mond entdeckte Reaktion, nämlich die Erzeugung von Nickelkarbonyl, eintritt, das jedoch sofort durch die verhältnismäßig hohe Temperatur, bei der dies Verfahren ausgeführt wird, zersetzt wird. Das Nickel kann einfach in Schichten in pulverförmigem Zustande auf geeigneter Unterlage in einer Retorte, Kammer oder einem anderen Behälter untergebracht werden, oder es kann auch auf die Oberfläche von porösem Material, wie beispielsweise Schamottebrocken, Bimsstein oder Asbestfaser aufgetragen werden, wobei zur Verbindung des Nickels mit dem Träger ein schwer brennbares, bündiges Material, wie beispielsweise Ton, Magnesiumchlorid oder dergl., benutzt wird. Das fein verteilte Nickel kann auch selbst in Ballen oder Blöcken von zweckmäßiger Form verwendet werden, wobei es mit einem Bindemittel und organischen Stoffen, wie beispielsweise Sägespänen, die leicht beim Brennen verschwinden und die Blöcke porös machen, gemischt ist. Ebenso kann das Nickel in Form von Drähten, Gaze oder Folien, die den Gasen eine große Oberfläche darbieten, benutzt werden. . Die Kammer, die das Nickel enthält, muß auf die erforderliche Temperatur, etwa 250⁰ C, von außen erhitzt werden können. Statt die Kammer selbst zu erhitzen, kann den Gasen vor ihrem Eintritt die erforderliche Temperatur erteilt werden. Dieses letztere Verfahren ist zweckmäßiger, da die Reaktion mehr unter Aufsicht steht, indem heißeres oder kälteres Gas zu irgend einem Zeitpunkt während der Reaktion zugeleitet werden kann, um so die Temperatur zu regeln.

Die Reaktion ist stark exothermisch, es ist daher ratsam, die Temperatur sorgfältig zu regeln, da, sobald die Temperatur zu hoch werden sollte, das Kohlenoxyd zu Kohlenstoff und nicht zu Methan reduziert werden würde. Die Temperatur kann, wie vorher erwähnt, durch das Zuleiten der Reaktionsgase bei einer höheren oder niedrigeren Temperatur je nach Erfordernis geregelt werden, oder man kann zu demselben Zweck der Nickelkammer zu passender Zeit ein gewisses Volumen Dampf oder kaltes Methan zuführen. Bei der Verwendung von Dampf wird derselbe später kondensiert, so daß das entstandene Methan dadurch nicht verunreinigt wird. Um die Temperatur bei der Reaktion zu regeln, kann man auch eine bestimmte Menge Wasser oder kalter Luft oder eines anderen Gases durch Rohrschlangen in der Kammer oder durch ein die Kammer umgebendes hohles Gebäude oder auch durch die hohlen Unterlagen, auf denen das Nickel ruht, hindurchleiten. Das in der Kammer sich bildende Methan wird in einem Gasbehälter zum Gebrauch gesammelt, wobei es vorher durch einen Kondensator geleitet wird, um den während der Reaktion gebildeten Dampf zu entfernen.

Eine wichtige und wertvolle Ausführungsform der Erfindung ist folgende: Durch geeignetes Bemessen der Periode des Gasmachens, d.h. der Periode des Dampf einblasens, kann ein Wassergas erzeugt werden, weiches annähernd die Zusammensetzung C O₂ + C O + 3 H₂ hat und aus dem das Kohlenoxyd durch irgend ein bekanntes Verfahren, vorzugsweise durch Leiten des Gases über ein kohlensaures Alkali oder durch eine Losung eines solchen Salzes, entfernt werden kann. Nach dem Entfernen des Kohlendioxydes befindet sich das Kohlenoxyd und der Wasserstoff in der Mischung im richtigen Verhältnis für die Erzeugung von Methan.

Nach einer gewissen Zeit ist es erforderlich, das Nickel zu regenerieren, was durch Leiten von hoch erhitzter Luft über das Metall zwecks Oxydation des letzteren mit nachfolgender Reduktion durch Wasserstoff erreicht werden kann. An Stelle dieses Verfahrens kann man auch das Nickel in Nickelkarbonyl überführen, indem man Kohlenoxyd bei einer niedrigeren Temperatur darüberleitet und die flüssige Nickelverbindung in eine andere Kammer oder Retorte leitet, wo dieselbe durch Erhöhen der Temperatur wieder zersetzt wird, worauf das frei werdende Kohlenoxyd wieder zur Umwandlung einer weiteren Nickelmenge benutzt werden kann.

In der beiliegenden Zeichnung ist eine zur Ausführung des Verfahrens besonders, geeignete Vorrichtung schematisch dargestellt.

Es ist α der Wassergaserzeuger, der irgend eine der gewöhnlichen Ausbildungsformen haben kann; b ist der Dampfeinlaß, und c ist das Luftgebläse, welches Luft durch den Einlaß d zuführt. Wenn das Wassergas den Erzeuger α verläßt, geht es durch einen Kondensator e, wobei ein dazwischen eingeschaltetes Ventil / den Zufluß des Gases regelt, g ist eine Röhre, welche von dem Kondensator ausgeht, h ein Gebläse, das die gasförmige Mi-

schung aus dem Kondensator saugt und durch die Vorrichtung preßt, η ist ein Dreiweghahn, durch den die gasförmige Mischung mittels der Röhre i in den Absorptionsapparat / für das Kohlendioxyd geleitet wird. Die Gasmischung kann auch durch die Röhre k unmittelbar zur Röhre ζ ohne Benutzung des Absorptionsapparates j geleitet werden, je nachdem es gewünscht wird, Kohlendioxyd aus

ίο der gasförmigen Mischung zu entfernen oder nicht. Der Absorptionsapparat hat zylindrische Form mit kuppeiförmigen Enden. An seinem unteren Ende ist er mit einem durchlöcherten falschen Boden oder Rost I versehen, auf welchem eine genügend starke Schicht m von Schamottestücken, Koks oder dergl. aufgespeichert ist. Bei geöffnetem Hahn η werden die Gase durch das Gebläse h mittels der Röhre i in den Raum 0 unterhalb des falschen Bodens / geleitet und steigen durch das Material aufwärts, p ist eine an die Röhre q angeschlossene Brause, die dazu dient, eine Lösung von Kaliumkarbonat über den Koks oder das andere in dem Absorptionsapparat aufgespeicherte Material zu sprühen. Die Röhre q führt zum Gehäuse einer Wärmeaustauschvorrichtung r, welche eine Schlange j enthält, deren oberes Ende mittels einer Röhre t zu einem Kessel u führt, in den die Röhre t bis ungefähr auf den Boden hinabreicht. Eine andere Röhre ν führt von dem oberen Teil des Gehäuses der Wärmeaustauschvorrichtung zum oberen Teil des Kessels u. Der untere Teil der Schlange .? steht durch eine Röhre w mit der Kammer 0 des Absorptionsapparates / in Verbindung, wobei eine Kreiselpumpe χ zwischen der Schlange s und dem Absorptionsapparat eingeschaltet ist. Die Pumpe χ dient dazu, die Lösung von Kaliumbikarbonat, weldies infolge Absorption von Kohlensäure durch die Kaliumkarbonatlösung entsteht, von dem •Boden des Absorptionsapparates j abzusaugen und durch die Röhre iv, Schlange j und Röhre t in den Kessel u zu leiten, wo das Kohlendioxyd durch die Wärme der Feuerung ausgetrieben und von dem oberen Teil des Kessels durch eine Röhre y in einen Gasbehälter oder eine andere Vorrichtung für den Gebrauch geleitet wird. Die wiedergewonnene Kaliumkarbonatlösung geht von dem oberen Teil des Kessels durch die Röhre ν und das Gehäuse der Wärmeaustauschvorrichtung r hindurch, wo sie die durch die Schlange s hindurchfließende Kaliumbikarbonatlösung erwärmt, während sie selbst durch letztere gekühlt wird und durch die Röhre q zum Absorptionsapparat / fließt, wo sie über der Koks- oder Schamotteschicht mittels der Brause p zerstäubt wird. Auf diese Weise wird dem Absorptionsapparat beständig eine Lösung von Kaliumkarbonat zugeführt, die hier die Gasmischung trifft und aus dieser das Kohlenoxyd absorbiert, worauf die entstehende Kaliumbikarbonatlösung durch die Wärmeaustauschvorrichtung in den Kessel fließt, so daß das Kohlendioxyd wiedergewonnen und die Wärme vorteilhaft ausgenutzt wird. Die gasförmige Mischung tritt von dem oberen Teil des Apsorptionsapparates / in die Röhre z, in welche sie auch unmittelbar durch die Röhren g und k geleitet werden kann. . 1 ist eine Vorrichtung zur Darstellung von Wasserstoff durch Einwirkung von Dampf auf metallisches Eisen. Eine Röhre 2 führt von dem oberen Teil derselben den Wasserstoff zur Mischkammer 4, in die auch die Röhre ζ einmündet. In die Röhre 2 ist ein Ventil 3 eingeschaltet, das den -Zufluß von Wasserstoff regelt, so daß derselbe in der Mischung sich in dem erforderlichen Verhältnis, wie vorher auseinandergesetzt, befindet oder den Wasserstoff völlig absperrt, wenn derselbe nicht mit dem zur Nickelkammer oder zu den Nickelkammern gehenden Gasen gemischt werden soll. Die Mischkammer 4 ist mit einer in einem Überhitzer 6 angeordneten Schlange 5 verbunden, wobei ersterer durch gasförmiges oder festes Brennmaterial erwärmt wird und passende Ventile oder dergl. Einrichtungen zur Regelung der Temperatur hat. Beim Durchgang durch diese Schlange wird die Gasmischung auf die geeignete Temperatur erhitzt, um die gewünschte Reaktion zwischen der Mischung und dem Nickel in der Nickelkammer zu sichern. Von der Schlange 5 strömt die Mischung durch Röhre 7 zur Nickelkammer 8. Die Nickelkammer hat rechteckige Form und ist mit einem Doppelmantel 9 versehen, durch den Luft mittels einer Pumpe 10 hindurchgetrieben wird, so daß die Temperatur in jener Kammer oder jenen Kammern geregelt werden kann. Das in beliebiger Form verwendete Nickel wird von übereinander versetzt in der Kammer angeordneten Einsätzen 11 getragen, so daß die Gasmischung in Windungen über alle Einsätze nacheinander vom Boden zur Spitze der Kammer reicht und so in innige Berührung mit dem Nickel kommt. Das in der Nickelkammer s gebildete Methan entweicht von dem oberen Teile bei 12, von wo es durch einen nicht gezeichneten Kondensator zu einem Gasbehälter geleitet wird.

Angenommen, es solle ein Wassergas hergestellt werden, welches im wesentlichen aus Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff besteht und in dem' Kohlenoxyd und Wasserstoff in einem derartigen Verhältnis enthalten sind, daß nach Ausscheiden des Dioxydes Kohlenoxyd und Wasserstoff in der - Nickelkammer eine vollständige Umbildung in Methan und Wasser erfahren, so wird die Arbeitsweise der Vorrichtung alsdann folgende sein; Das Wassergas wird in dem Erzeuger α

hergestellt, das Ventil / geöffnet und das Dreiwegventil η so eingestellt, daß es die Gase in die Absorptionsvorrichtung/ leitet, während das Regelventil 3 geschlossen ist und das Gebläse h sowie die Kreiselpumpe χ in Tätigkeit sich befinden. Die Mischung von Wasserstoff, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd wird durch das Gebläse durch den Kondensator e gesogen und in den Absorptionsapparat / gedrückt, in welchem sie durch den Koks und die herabfließende Kaliumkarbonatlösung aufwärts steigt, wodurch das Kohlendioxyd absorbiert wird. Die verbleibenden Gase gehen dann durch die Schlange in den Überhitzer 6, dessen Temperatur so geregelt wird, daß er die Gase auf eine passende Temperatur für die Reaktion bringt, wie beispielsweise auf 250⁰ C. Die Gase strömen alsdann durch die Nickelkammer 8, wo sie in Methan und Wasserdampf umgebildet werden, worauf diese Mischung durch einen Kondensator geleitet wird, in dem der Dampf sich kondensiert und von dem das Methan zum Gasbehälter strömt. Sollte die Temperatur in der Nickelkammer zu hoch werden, so wird sie durch Einleiten von Luft oder Wasser in das Gehäuse 9 herabgesetzt.

In einem anderen Falle wird das Wassergas, welches im wesentlichen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff besteht, mit einem Überschuß an Wasserstoff gemischt, um den Wasserstoff auf das entsprechende Verhältnis zu bringen. Die entstandene Mischung wird dann zur Reaktion mit dem Nickel zwecks Erzeugung von Methan gebracht. In diesem Falle arbeitet die Vor-

. 35 richtung wie folgt: Der Hahn / wird geöffnet, das Dreiwegventil η so eingestellt, daß es die Gasmischung vom Kondensator unmittelbar zur Röhre ζ leitet, während das Regelventil 3 so eingestellt wird, daß es den Wasserstoff zur Mischkammer 4 im geeigneten Verhältnis leitet. Das Gebläse 13 wird alsdann in Tätigkeit gesetzt, während die Kreiselpumpe χ selbstverständlich nicht läuft. Die Gasmischung strömt dann durch die Schlange in den Überhitzer 6. Darauf strömen die Gase zur Nickelkammer, wo Kohlenoxyd und Wasserstoff zu Methan und Wasser umgebildet werden. Die entstehende Gasmischung strömt dann wie vorher durch einen Kondensator zum Gasbehälter.

Selbstverständlich kann in jedem Falle der Wasserstoff durch das Regelventil 3 zur Mischkammer 4 je nach Erfordernis geleitet werden, um den Gehalt an Wasserstoff in der Gasmischung auf das für die Reaktion erforderliehe Verhältnis zu bringen.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung eines hauptsächlich aus Methan bestehenden Gases für Leucht- und Heizzwecke durch Überleiten eines Gemisches von Kohlenoxyd und Wasserstoff über metallisches Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß das der Umsetzungsgleichung entsprechende Mengenverhältnis von Kohlenoxyd und Wasserstoff durch Zusatz von Wasserstoff zu Wassergas hergestelt wird.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Wassergas ausgeht, welches Wasserstoff, Kohlendioxyd und Kohlenoxyd in solchen Verhältnissen enthält, daß nach dem Ausscheiden des Dioxydes, z. B. durch Alkalikarbonate, das Kohlenoxyd und der Wasserstoff in dem zur Bildung von Methan und Wasser erforderlichen Mischungsverhältnisse zurückbleiben.

3. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Kohlenoxyd und Wasserstoff vor dem Überleiten über das Nickel auf die zur Umsetzung erforderliehe Temperatur erhitzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.