DE614928C

DE614928C - Verfahren zur Herstellung gasfoermiger Mischungen, besonders zur Synthese von Methylalkohol

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Publication number: DE614928C
Application number: DEN29477D
Authority: DE
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Priority date: 1928-02-11
Filing date: 1928-10-31
Publication date: 1935-06-25

Description

Verfahren zur Herstellung gasförmiger Mischungen, besonders zur Synthese von Methylalkohol Zur Synthese des Methylalkohols und anderer organischer Stoffe, welche durch katalytische Wirkung und. unter Druck stattfindet, ist es zur Erreichung guter Ausbeute und eines fortwährenden Umlaufes der Gasmassen nötig, die Gasmischungen so rein wie möglich zu gebrauchen. Man vermeidet so die Verdichtung unwirksamer Gase und einen Energieverbrauch für deren Kompression und Umlauf. Außerdem wird dadurch dieLebensdauer der Katalysatoren verlängert.
Die bisher zur Herstellung von Kohlenoxyd und Wasserstoffmischungen angewandten Verfahren, welche sich auf die Verwendung von Wassergas oder auf deren Anreicherung mit Wasserstoff stützen, können schwerlich sehr reine Kohlenoxyd- und Wasserstoffmischungen ergeben, wenn man nicht kostspielige und umständliche Reinigungsverfahren anwenden will. In der Wassergasherstellung .ist es schwer, das Gas der Luftphase von demjenigen der Dampfphase vollständig zu scheiden, und es bleibt dann durch Stickstoff verunreinigt. Dieses Gas nimmt an der Synthese der unter Druck befindlichen organischen Stoffe keinen Anteil und sammelt sich während des Prozesses in den umlaufenden Gasen, welche darum hin und wieder ausgeleert werden müssen, wobei der Prozeß unterbrochen wird. Die Anreicherung des Wassergases mit Wasserstoff, um eine Mischung zu erhalten, welche zwei oder mehr Moleküle Wasserstoff für jedes Molekül Kohlenoxyd enthält, verlangt eine große Wasserstoffproduktion aus Wassergas oder auf elektrolytischem Wege. Diese Verfahren erfordern eine teure und empfindliche Anlage bzw: einen großen Verbrauch an elektrolytischer Energie.
Das vorliegende Verfahren ergibt leicht und ohne Katalysatoren oder elektrolytischen Wasserstoff zu gebrauchen reine Kohlenoxyd- und Wasserstoffmischungen in dein für die synthetische Herstellung des Methylalkohols verlangten Verhältnis.

Bei der Wassergasherstellung durch Überleiten von reinem Sauerstoff und Wasserdampf über glühende, in besonderen Gaserzeugern befindliche Kohlen finden folgende Reaktionen statt:

i. 2 C + 02 = 2 CO + 5800o Kalorien

2. C + 02 --_ C02 + 97000 Kalorien

3.-2 CO + 02 - 2 C02 + i36 ooo Kalorien

q.. C -f- C02 - 2 CO - 39 00o Kalorien

5. C + H20 = CO + H2-393oo Kalorien

6. C + 2 H2 O =C02 -f- 2H2- 39 6oo Kalorien

Die Reaktionen, welche zur Bildung von C O führen, verlangen höhere Temperaturen als diejenigen, durch welche COZ gebildet wird. Alls bis jetzt ahgeWandten Verfahren zur Herstellung von Wassergas durch Sauerstoff verlangen höhe Temperaturen, um das Kohlenoxydverhältnis zu erhöhen und so Gase von höherer Brennkraft herzustellen. In diesen Fällen erlauben die Gaserzeuger einen raschen Gang, aber es stellen sich Nachteile durch die Verschlackung der Asche und das Anfressen der feuerfesten Ausmauerung des Schachtes ein. Im vorliegenden Verfahren hält man die Temperaturen des Gaserzeugers künstlich niedrig, so daß man hauptsächlich folgende Reaktion bewirkt: 7.5C+202+4H20=3C02+2C0 + 4 H2 + 76 ooo Kalorien.

Die sich entwickelnde Wärme ist vollkommen genügend, um die Temperatur des Gaserzeugers auf der Höhe zu erhalten, auf welcher die Reaktion stattfindet. Die so erhaltene Mischung enthält je ein Molekül Kohlenoxyd auf zwei Moleküle Wasserstoff und kann sofort nach Abscheidung der Kohlensäure für ,die Synthese des Methylalkohols dienen. Das Ausscheiden der Kohlensäure geschieht leicht und ohne großen Energieverbrauch, indem die Kohlensäure während der Kompression der Gase, bevor diese zum Synthesenturm geschickt werden, in Wasser aufgelöst wird, urn die Expansionsenergie des aufgelösten C 02 wiederzugewinnen.
Wenn man die Sauerstoff- und Wasserdampfmischung durch die Wärme der vom Gaserzeuger austretenden Gase vorwärmt, kann man auch folgende Reaktion erhalten: B.3C+02+3H20-2C02+CO 3 H2 + 19 ooo Kalorien.
Nach Ausscheidung der Kohlensäure erlangt man so ein Gas, welches noch reicher an Wasserstoff ist und welches. zur Synthese der Kohlenwasserstoffe angewendet werden kann. Durch die Heftigkeit; mit welcher die Verbrennung mit Sauerstoff stattfindet, ist es sehr schwer, die Temperatur zwischen 700° bis 75o°, zwischen welchen Grenzen die Reaktion 7 stattfindet, zu erhalten. Um die Reaktion 8 zu erhalten, ist es notwendig, auf noch niedrigeren Temperaturen zu verbleiben.
Vorliegendes Verfahren erlaubt, zwischen genannten, Temperaturgrenzen zu verbleiben und ein den vorhergenannten Reaktionen entsprechendes Gas zu erhalten, indem die Geschwindigkeit des Gases im Gaserzeuger niedrig gehalten und die Sauerstoffkonzentration durch Wasserdampfüberschuß verdünnt wird. Die Temperatur des Gaserzeugers; von der die Zusammensetzung des Gases wesentlich abhängt, insbesondere was das Verhältnis (Wasserstoff : Kohlenoxyd) anbelangt, kann-weiterhin beeinflußt werden durch Änderung der Temperatur der in den Gaserzeuger eintretenden Vergasungsmittel, indem diese mehr oder weniger durch die Wärme der austretenden Gase vorerwärmt werden, oder der Gaserzeuger selbst kann gekühlt werden, indem man Wasser statt Wasserdampf einläßt.
Während man bei Temperaturen von goo° bis iooo° ein Gas erhält, welches von 4 bis 8 °/o Kohlensäure und mehr als 65 °1o Kohlenoxyd enthält, entsteht in Temperaturgrenzen von 700° bis 75o° mit dem eben beschriebenen Verfahren ein Gas, welches 3o bis 35 °/o CO" ungefähr 2o °/o C O und 4o bis 45 °/o Wasserstoff enthält. Diese Mischung enthält höchstens i bis 1,5 °1o nicht gebundenen Sauerstoff und ist praktisch rein von Stickstoff, dessen kleine etwa drin vorkommende Spuren als chemische Verbindung des Kokes oder, wenn man Holzkohle gebraucht, als von der Kohle aus der Luft aufgenommene Teile zu betrachten sind. Dieses Verfahren erlaubt, den Sauerstoff, welcher ein sekundäres Produkt der elektrolytischen Herstellung des Wasserstoffes bildet und bis jetzt größtenteils nicht benützt wurde, für die synthetische Herstellung von Alkohol und anderen hochwertigen organischen Produkten zu verwerten.
Außerdem zeigt das vorliegende gegenüber anderen bekannten Verfahren, bei denen das gewöhnliche Wassergas durch Wasserstoff angereichert wird, wie er rein nach folgender Reaktion gewonnen wird: C O + H2 O - C 02 + H2, den großen Vorteil, daß es keine teuren Apparate, keine hohen Betriebskosten und keine Verwendung von Katalysatoren erfordert. Es erlaubt auch reineres Gas zu erhalten, während die Wärmeausnützung im Gaserzeuger besser ist und das erhaltene Kohlenoxyd und der Wasserstoff in dem gewünschten Verhältnis, aber in größerem Volumen mit einem erheblich kleineren Kohlenverbrauch erzeugt werden.
Dieses Verfahren kann auch zur Methanerzeugung angewendet werden. Indem man den Gaserzeuger bei niedrigen Temperaturen (nicht über 7oo°) arbeiten läßt und Sauerstoff und Wasserdampf vorgewärmt werden, kann man Gasmischungen erhalten, welche drei Wasserstoffvolumen für jedes Volumen Kohlenoxyd enthalten. Aus dieser Mischung kann man durch die bekannte katalytische Reaktion: C0 +3 H2-CH4+H20 nach. Ausscheidung der Kohlensäure Methan von großer Reinheit erhalten. Um den Gang des Gaserzeugers zu beschleunigen und um leichter einen hohen Gehalt an Wasserstoff und Kohlensäure zu erhalten, ist es nützlich, den Gaserzeuger nicht mit Unterdruck arbeiten zu lassen, und es kann vorteilhaft sein, einen höheren als den gewöhnlichen Druck anzuwenden.
Beispiel i In einem Gasgenerator, welcher einen inneren Durchmesser von 6oo mm und eine Höhe von 200o mm aufweist und welcher mit basischem Isoliermaterial umgeben und mit Holzkohle gefüllt ist, wird eine Mischung von Dampf und Sauerstoff von unten her, z. B. durch ein Gußeisenrost, eingeleitet. Der elektrolytische Sauerstoff, welcher aus 97 bis 98 % 02 und 2 bis 3 % H besteht, wird von einem mit zweifacher Einstellung versehenen und mit Dampf von 3 bis 4 Atm. Druck arbeitenden Injektor angesaugt, ,indem die Menge ,des angesaugten Sauerstoffs so geregelt wird, daß die Temperatur in der warmen unteren Zone des Gasgenerators immer zwischen 73o bis 74o° C erhalten bleibt. (Durchschnittsmeßtemperatur von zwei Pyrometern, welche in die Kohle des Generators eingesetzt werden, indem das eine io cm und das andere 5o cm vom Rost entfernt ist.) Nach Kondensation des Dampfüberschusses wird bei einem Ergebnis von ungefähr 150 cbm/h (bei o° und 76o cm Druck gemessen) folgende Zusammensetzung des Gases erreicht: C02 - 35'/" 02 = 0,4%,_ CO = 15,5 0lo, H-- - 47,5 0/" C 14 = i %, N2 = 010/0-Das Verhältnis H4C O = 3,07.
Das Ergebnis beträgt ungefähr 150 cbm/h. Die in den Gaserzeuger eingeführten Dampfmengen sind 245 kg/h, welche 1,6 kg je Kubikmeter erzeugtem Gas entsprechen.
Nachdem aus dieser Mischung durch einfaches Z-,'aschen mit Druckwasser bei io Atin. Druck der größte Teil des CO, entfernt wurde (im gewaschenen Gas findet.man noch ungefähr 2 bis 3`%); wird durch` Synthese bei 3oo bis 4oo Atm. Druck und einer Temperatur von ungefähr 38o° C eine nahezu vollständige Umwandlung des Gases in Methylalkohol erreicht, welcher eine Konzentration von über 9o 010 aufweist.
Beispiel e In einen Gasgenerator gemäß Beispiel i wird eine Mischung von Dampf und Sauerstoff eingeleitet, welche so viel Dampf enthält, daß sich eine Temperatur von ungefähr 700° C ergibt. Man erhält auf diese Weise ein Gas, welches folgende Zusammensetzung aufweist: C02 - 37,60/0; 02=0,40/0; C0=i2%; H2 = 48' 0/,; C Ha = i %; N2 - i 0/0.
Das Verhältnis H,/CO beträgt 4. Der Verbrauch von Dampf beträgt ungefähr 25o kglh, wobei das Ergebnis an Gas der obenerwähnten Zusammensetzung ungefähr 82 cbm beträgt. Es kommen mithin auf i cbm Gas 3 kg Dampf.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Vergasen von festen Brennstoffen mittels Sauerstoffes und Wasserdampfes zur Herstellung gasförmiger Mischungen von Kohlenoxyd, Wasserstoff und Kohlensäure, die mindestens 2 Volumen Wasserstoff auf je ein Volumen Kohlenoxyd enthalten, zur katalytischen Synthese von Alkoholen, besonders von Methylalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis im Vergasungsgemisch nicht größer ist als-ein Volumen Sauerstoff auf zwei Volumina Wasserdampf und die Temperatur im Gaserzeuger unter Anwendung einer mäßigen Strömungsgeschwindigkeit der Vergasungsmittel unterhalb von etwa 75o° C gehalten wird.