DE1288575B

DE1288575B - Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff

Info

Publication number: DE1288575B
Application number: DE1966S0103145
Authority: DE
Inventors: Padula Enrico; Albanese Frencesco
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1965-04-14
Filing date: 1966-04-13
Publication date: 1969-02-06
Also published as: NL6604697A; LU50883A1; IL25566A; GB1120401A; ES325922A1; BE679529A; SE326697B; CH480271A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Bei weiteren bekannten Verfahren sind verhältnis-

lung von Cyanwasserstoff durch Umsetzung von mäßig hohe Vorheiztemperaturen erforderlich, so Ammoniak, Methan, Stickstoff und Sauerstoff bei daß sich hier technische Schwierigkeiten ergeben, einem Molverhältnis von da eine Zersetzung des Ammoniaks vermieden werden

5 muß. Infolgedessen muß das Letztere getrennt

O + N tei niedrigeren Temperaturen als die übrigen Kom-

von 6 bis 1,6 ponenten der gasförmigen Mischung vorerhitzt

werden. Diese Maßnahme ist auch deshalb notwendig, weil die Vorheiz-Vorrichtungen aus wertlo vollen Materialien hergestellt werden, um eine

von 1,3 bis 1,0 Korrosion und eine dadurch hervorgerufene Vergiftung der Katalysatoren durch Materialien, die von dem Gasstrom mitgeschleppt werden, zu ver- und bei einer Temperatur von 1100 bis 1200⁰C in hindern. Darüber hinaus erfordert die Verwendung Gegenwart eines Katalysators, der aus Netzen 15 so hoher Temperaturen beim Vorerhitzen eine sehr aus einem Metall der Platingruppe oder Legierungen präzise Temperaturkontrolle und Regulierung, damit derselben besteht, unter Vorerhitzung des gasförmigen
Gemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein gasförmiges Gemisch einsetzt, das mit Sauerstoff
angereicherte Luft enthält, wobei die Molverhältnisse 20

CH₄

CH₄ NH,

O₂

0, + N₂

von 0,245 bis 0,35

NH₃

- von 6 bis 2

betragen, und daß man das Gemisch vor Einführung

der Katalysator — von den vorstehend erwähnten Gründen abgesehen — nicht durch die hohen Temperaturen beschädigt wird.

So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 104 945 ein Verfahren bekannt, bei dem ein gasförmiges Gemisch aus Ammoniak, Methan und Luft in Gegenwart eines Platinmetallnetzes umgesetzt wird, wobei das Verhältnis von Methan zu Ammo-25 niak zwischen 0,8 : 1 und 1,2 : 1 liegt und Luft in einer Menge zugeführt wird, daß der Oa-Gehalt der Gasmischung 25 bis 40% beträgt. Bei diesem Verfahren, bei dem normale Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird, ist jedoch eine hohe Vorheiz-

in den Reaktor auf 200 bis 400 C vorerhitzt. 30 temperatur, nämlich von 400 bis 525^CC notwendig.

Die Synthese von HCN aus Ammoniak, Methan Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift

und Luft verläuft nach der Gleichung NH3 + CHi 1 005 049 wird Cyanwasserstoffsäure durch Um-—* HCN + 3 Ho. Die für die endotherme Reaktion Setzung von Ammoniak, Methan und Luft in Gegenbenötigte Wärme wird durch die gleichzeitige Ver- wart eines Platin-Rhodium-Legierungskatalysators brennung von Methan mit Sauerstoff erhalten. 35 bei 1000 bis 1260C hergestellt, wobei ein Sauerstoff Dieses Verfahren wird im allgemeinen in Gegenwart zu Methan Mol-Verhältnis zwischen 1,0 : 1 und von Katalysatoren bei Temperaturen von 900 bis
1200⁰C bei gleichzeitiger Gegenwart großer Luftmengen durchgeführt, indem man in den Reaktor
ein gasförmiges Gemisch, das auf eine Temperatur 40
von etwa 100⁷C vorerhitzt wurde, einführt. Die
Gase, die die Katalysatorzone verlassen, enthalten
nicht nur HCN, sondern außerdem auch Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Dampf, Stickstoff und Kohlendioxid, außerdem nicht umgesetztes

1,5 : 1, was in etwa einem

Qz+ N₂
CH₄

-Wert

von 7,5 bis 5 entspricht, angewendet sowie normale Luft verwendet wird. Jedoch wird bei diesem Verfahren mit einem großen Methanüberschuß gegenüber der Ammoniakmenge gearbeitet, was die bereits Methan 45 vorstehend erwähnten Nachteile mit sich bringt.

und Ammoniak; man erhält also nur eine sehr ver- überraschenderweise wurde nun gefunden, daß

dünnte HCN, wodurch sich erhebliche technische es selbst bei Verwendung von nicht sehr großen Schwierigkeiten bei der Abtrennung derselben er- Sauerstoff- und/oder Methanmengen in bezug auf geben. die Ammoniakmenge bei Verwendung eines Ge-

Ähnliche Schwierigkeiten treten auf, wenn man 50 mischs aus Sauerstoff und Stickstoff, bei dem das nach einigen der bekannten Verfahren mit sehr Verhältnis
großen Mengen Methan gegenüber der Ammoniak

menge arbeitet.
Der Umwandlungsgrad und die Ausbeuten an

O2

O₂+ N₂

HCN waren bei den bisher bekannten Verfahren 55 einen höheren Wert als der der Luft hat, d. h. bei nicht besonders hoch, so daß die Verfahren — stellt · Verwendung von mit Sauerstoff angereicherter Luft man auch noch die starke Verdünnung der gewonnenen HCN in Rechnung — nicht als wirtschaftlich

und vorteilhaft bezeichnet werden konnten.

zusammen mit Ammoniak und Methan in einer Zusammensetzung, die im vorstehend angegebenen Bereich liegt und bei Anwendung einer Vorheiz-Es sind auch Verfahren zur Herstellung von HCN 60 temperatur zwischen 200 und 400⁰C es möglich bekannt, bei denen gasförmige Gemische wie Am- ist, nicht nur eine sehr hohe HCN-Konzentration in moniak - Luft - Kohlenwasserstoffe bestimmter Zusammensetzung auf hohe Temperaturen vorerhitzt
werden und die man anschließend mit oder ohne

Katalysatoren zur Umsetzung bringt. Auch bei ⁶5 pro Kilogramm der erhaltenen HCN verringert diesen Verfahren sind Umwandlungsgrad und Aus- und nach Absorption der HCN¹ und des nicht umbeuten an HCN ebenso wie die Konzentration der
HCN in den abgehenden Gasen sehr gering.

den Austrittsgasen aus dem Reaktor zu erzielen, wodurch, bei gleichbleibender Größe die Leistung der Anlage wesentlich erhöht, der Energieverbrauch

gesetzten Ammoniaks ein brennbares Luft-Gas-Gemisch mit höherem Heizwert erhalten wird, son-

dern auch eine beträchtliche Zunahme der Ausbeute, wodurch es besonders für die industrielle Anwendung interessant wird.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Vorheiztemperatur zwischen 300 und 38O⁰C, während in dem gasförmigen Gemisch folgende Molverhältnisse vorliegen:

O₂

O_{2 +} N₂

NH₃

O₂ + N
CH₄

CH₄

NH₃

von 0,25 bis 0,30

von 4,5 bis 3

von 4,5 bis 2,6

von 1,25 bis 1,05

des Dreiecks stellen binäre Mischungen dar, während die Linien im Bereich des Dreiecks die ternären Mischungen darstellen. Ein solches Diagramm erlaubt die Festlegung gasförmiger Mischungen mit verschiedenen Werten für das Molverhältnis

O₂

O₂+ N₂ '

Zieht man Mischungen aus Ammoniak, Methan, ίο Stickstoff und Sauerstoff in Betracht, in welchen das Molverhältnis

= 21% ist (Luft),

Besonders gute Ergebnisse wurden erreicht, wenn man einen Katalysator verwendet, der aus Platin bzw. Platinlegierungsnetzen, z. B. Platin-Rhodium-Netzen, besteht.

Die Vorheiztemperatur für das Gasgemisch liegt erfindungsgemäß nicht allzu hoch, so daß die gesamte Gasmischung in einer einzigen Phase aufgeheizt werden kann. Es ist also nicht notwendig, bestimmte Teile der Gasmischung gesondert aufzuheizen. Beim Aufheizen in der hier beschriebenen Weise findet in der Gasmischung nur eine ganz geringfügige Zersetzung des Ammoniaks statt. Die nicht übermäßig hohen Temperaturen erlauben außerdem die Verwendung von Vorheizvorrichtungen aus wenig kostspieligen Materialien, z. B. aus rostfreiem Stahl, da die Gefahr einer Korrosion nur gering ist.

Da die Vorheiztemperatur verhältnismäßig gering ist, ist es auch nicht notwendig, dieselbe einer scharfen Kontrolle zu unterwerfen, damit eine Beschädigung der Katalysatornetze verhindert wird.

Das Vorheizen der gasförmigen Mischung kann mit Hilfe beliebiger geeigneter Vorrichtungen erfolgen.

Die für das Aufheizen der gasförmigen Mischung benötigte Wärme kann aus der Verbrennungswärme eines Gases gewonnen werden, welches als Nebenprodukt bei der erfindungsgemäßen Umsetzung anfällt. Hierdurch wird das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich. Das erforderliche Molverhältnis

O₂+ N₂

55

wird erreicht, indem man der in den Reaktor eineingeführten Mischung Luft und eine kleine Menge Sauerstoff zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von HCN weist neben den anderen bereits geschilderten Vorteilen auch den Vorteil auf, daß die gasförmige Mischung der genannten Zusammensetzung nicht brennbar ist.

In der Zeichnung ist ein ternäres Diagramm dargestellt, dessen Eckpunkte der Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff, dem Methan und dem Ammoniak entsprechen. Die Punkte auf den Grundlinien O₂+ N₂

so ist die Linie, die einer bei Raumtemperatur nicht brennbaren Mischung entspricht, die Linie »α«, die durch die Punkte A und B hindurchgeht; der Bereich, der sich unterhalb dieser Linie befindet, stellt die Zone der Nichtbrennbarkeit dar.

Es ist beispielsweise eine Mischung der durch den Punkt G dargestellten Zusammensetzung (die natürlich innerhalb des für die Herstellung von HCN aus NHa, CHi und Luft in technischem Maßstab erforderlichen Bereiches liegen muß) mit NHa = 10,7 Volumprozent, CHi = 14 Volumprozent und Luft = 75,3 Volumprozent gegeben. Die Entfernung dieses Punktes von der Linie »α« ist dann derart, daß zur Erzielung nicht brennbarer Mischungen folgende kritische Änderungen der einzelnen Fließgeschwindigkeiten notwendig sind: etwa +37% Luft, -37% Methan und -100% Ammoniak.

Die Linie der Brennbarkeit von Mischungen aus Ammoniak, Methan, Stickstoff und Sauerstoff, bei welchen das Verhältnis

O,
-pr—~- = 24,5 Volumprozent

U₂ + N₂

ist. entspricht bei Raumtemperatur »b« (diese Linie geht durch die Punkte C und D) und bei Temperaturen von 300³C »c« (diese Linie geht durch die Punkte E und F).

Eine Mischung, deren Zusammensetzung durch den Punkt H dargestellt wird (die Zusammensetzung entspricht der im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beanspruchten), ist nicht brennbar wie eine Mischung der oben betrachteten Zusammensetzung »G«; verwendet man eine solche gasförmige Mischung, so sind bei Verwendung von Methan, Ammoniak, Luft und reinem Sauerstoff zur Erzielung einer Brennbarkeit der Mischung folgende kritische Änderungen der einzelnen Bestandteile notwendig: +41% für die angereicherte Luft, — 42% für Methan, —95% für Ammoniak und + 170% für Sauerstoff.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von HCN nicht nur besondere Vorteile hinsichtlich des hohen Umwandlungsgrades, der hohen Ausbeuten und der hohen Konzentration an HCN in den abziehenden Gasen erbringt, sondern auch genauso sicher ist wie die bekannten Verfahren, mit denen jedoch die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren nicht erreicht werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren dürfte infolgedessen eine echte Bereicherung des Standes der Technik darstellen.

Die Sicherheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzielung von HCN wird weiterhin dadurch

gewährleistet, daß das Verfahren vorzugsweise mit einer linearen Gasgeschwindigkeit an den Katalysatornetzen von etwa 2,5 m pro Sekunde oder darüber durchgeführt wird; dieser Wert ist wesentlich höher als der der Flammen-Ausbreitungsgeschwindigkeit der in Betracht gezogenen gasförmigen Mischungen.

Beispiel

Sechs gasförmige Mischungen, die NHi, CHi, Luft und Sauerstoff enthalten, werden an acht Netzen, die aus 90 Gewichtsprozent Platin und 10 Gewichtsprozent Rhodium bestehen (Dichte der Netze etwa 1000 Maschen/cm²; Drahtstärke etwa 0,008 cm), in HCN umgewandelt. Die lineare Gasgeschwindigkeit zum Reaktor betrug 2.7 m pro Sekunde; die Katalysatortemperatur lag bei 1120 bis C.

Die Vorheiztemperaturen und die Zusammensetzung der gasförmigen Mischungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengesetzt. In dieser Tabelle sind außerdem auch die Werte für die Umwandlungsgrade. die Ausbeuten und die Konzentrationen an HCN in den abziehenden Gasen enthalten.

Tabelle

	Vorheiz	Gasm	enge in	Volumprozent	CH₄	15,8	Verhältnis der Fließgeschwindigkeiten	der Gase	O_{2 +} N₂	CH₄	HCN-	Umwand-	Ausbeute
Nr. des	temperatur	in der	zugeführten Mischung	14	17.6		O_{2 +} N₂	CH₄	NH₃		limeserad	in ¹V₀.
Versuches				16	15	O₂	NH₃	5,4	1,3	ziehenden	von NH₃	bezogen
	110		NH,	15	16,2	O_{2 +} N₂	7	4,47	1,3	Gasen	in HCiM"	auf NH,
1	110	59,5	10,7	18	16,4	0,21	5,78	4,80	1,15	7.5	68	80
2	300	54,0	12,4	17	18,1	0,245	5,5	3,66	1,13	9,2	70	82
3	300	57,0	13	19.1	0.21	4,12	3,94	1,06	9,9	71	83
4	300	49,8	16		0.245	4,18	3,40	1,19	12,8	73.5	85,5
5	300	50,6	16		0,245	4,05		13,1	75	91,0
6	46.8	16	0,28	13,4	76	92

Die Versuche Nr. 4. 5 und 6, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurden. erbrachten deutlich größere Umwandlungsgiade und Ausbeuten sowie höhere Konzentrationen an HCN als der Versuch 1. der in der bekannten Weise durchgeführt wurde.

Die Ergebnisse der Versuche 2 und 3, in welchen die übliche Vorheizung (110 C) von Mischungen der hier beanspruchten Zusammensetzung bzw. das Vorheizen von Mischungen bekannter Zusammensetzungen auf eine Temperatur von etwa 300 C untersucht wurde, sind etwas besser als die des Versuches 1. aber schlechter als die der Versuche 4, 5 und 6, und zwar sowohl hinsichtlich des Umwandlungsgrades als auch der Ausbeuten und der HCN-Konzentrationen in den abziehenden Gasen.

Es ist selbstverständlich, daß man ebenso gute Ergebnisse erreichen kann, wenn mindestens 90¹O Methan enthaltende Gasmischungen, besonders Erdgas, anstatt Methan verwendet werden.

Claims

Patentansprüche: ^0

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch Umsetzung von Ammoniak, Methan. Stickstoff und Sauerstoff bei einem Molverhältnis sches, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch einsetzt, das mit Sauerstoff angereicherte Luft enthält, wobei die Molverhältnisse

und

O₁ N₂ von 0,245 bis 0,35 O₂ ⁺ N₂ von 6 bis 2 O₂ +

NH₃

betragen, und man das Gemisch vor Einführung in den Reaktor auf 200 bis 400 C vorerhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsgemisch eingesetzt wird, dessen Zusammensetzung den in den nachfolgend angegebenen Bereichen liegenden Molverhältnissen entspricht:

von

und

O₂+ N₂
CH₄

von 6 bis 1,6

CH₄
NH,

von 1,3 bis 1,0

55

60

O₂ von 0,25 bis 0,30 O₂+ N₂ von 4,5 bis 3 O₂+ N₂ von 4,5 bis 2,6 NH₃ von 1,25 bis 1,05. O₂+ N₂ CH₄ CH₄

und bei einer Temperatur von 1100 bis 1200 C an einem Katalysator aus Netzen aus einem Metall der Platingruppe oder Legierungen derselben unter Vorerhitzung des Ausgangsgemi-

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch auf 300 bis 380 C vorerhitzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen