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Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoffsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoffsäure durch Umsetzung von Ammoniak, Methan, Stickstoff und Sauerstoff, wobei die Zusammensetzung des gasförmigen Gemi-
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Die industrielle Synthese von Cyanwasserstoffsäure aus Ammoniak, Methan und Luft, bei der die zur endothermen Umsetzung NHs +CH4 -- ? HCN +3H2 erforderliche Wärme durch zeitweilige Verbrennung von Methan mit Sauerstoff geliefert wird, ist weitgehend bekannt. Im allgemeinen wird das Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 900 bis 12000C unter Verwendung von grossen Mengen Luft durchgeführt. Die die Katalysatorzone verlassenden Gase enthalten nicht nur Cyanwasserstoffsäure, sondern auch Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Kohlendioxyd sowie nicht umgesetztes Methan und Ammoniak, so dass die Cyanwasserstoffsäure sehr verdünnt ist. Hiedurch entstehen beachtliche technische Schwierigkeiten während der Trennungsstufen.
Ähnliche Schwierigkeiten treten auf, wenn man nach einigen der bekannten Verfahren mit sehr grossen Mengen Methan im Vergleich zur Ammoniakmenge arbeitet (vgl. brit. Patentschrift Nr. 723, 081).
Die Umsetzungen und Ausbeuten an Cyanwasserstoffsäure, die nach diesen Verfahren erhalten werden, erreichen keine sehr hohen Werte, was, zusammen mit der nachteiligen Verdünnung der erhaltenen Cyanwasserstoffsäure, ihre Anwendung nicht sehr vorteilhaft erscheinen lässt.
Nach andern bekannten Verfahren werden die sich umsetzenden Gase einer Vorwärmung auf hohe Temperaturen unterworfen, so dass man in einigen Fällen in Gegenwart verhältnismässig geringer Luftmengen arbeiten kann, wodurch höhere Konzentrationen an Cyanwasserstoffsäure in den Austrittsgasen erhalten werden. Jedoch bringt die Vorwärmung auf hohe Temperaturen beachtliche Schwierigkeiten mit sich. Die Verwendung von mit hohen Temperaturen arbeitenden Vorwärmern ist ziemlich umständlich und ausserdem ist es erforderlich, das Ammoniak auf Grund seiner niedrigen Zersetzungstemperatur getrennt vorzuwärmen, wodurch das Verfahren noch komplizierter wird.
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Hauptziel der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoffsäure aus Ammoniak, Methan, Sauerstoff und Stickstoff, bei dem hohe Umsetzungen und Ausbeuten erzielt werden.
Zu den durch das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoffsäure erzielten Vorteilen gehört ganz wesentlich die hohe Konzentration an Cyanwasserstoffsäure in den Austrittsgasen aus dem Reaktor, wodurch, bei gleichbleibender Grösse, die Leistung der Anlage wesentlich erhöht, der Energieverbrauch pro kg der erhaltenen Cyanwasserstoffsäure verringert und nach Absorption der Cyanwasserstoffsäure und des nicht umgesetzten Ammoniaks ein brennbares Luft-Gas-Gemisch mit höherem Heizwert erhalten wird.
Dieser Vorteil zusammen mit den hohen Ausbeuten und Umsetzungen macht das vorstehend beschriebene Verfahren besonders für die industrielle Anwendung interessant.
Noch ein weiterer Vorteil ist der, dass bei der erfindungsgemässen industriellen Herstellung von Cyanwasserstoffsäure eine nicht komplizierte und leicht zu bedienende Anlage Verwendung findet.
Die vorstehend genannten Vorteile lassen sich durch ein Herstellungsverfahren von Cyanwasser- stoffsäure durch Umsetzung von Ammoniak, Methan, Stickstoff und Sauerstoff, wobei die Zusammensetzung des gasförmigen Gemisches den in den nachfolgend angegebenen Bereichen liegenden Molverhältnissen entspricht :
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stoff und Stickstoff" bei dem das Verhältnis
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einen höheren Wert als jenes der Luft hat, zusammen mit Ammoniak und Methan in einer Zusammensetzung, die im vorstehend angegebenen Bereich liegt, möglich ist, nicht nur eine sehr hohe Konzentration an Cyanwasserstoffsäure in den Austrittsgasen, sondern auch eine beträchtliche Erhöhung der Umsetzungsgrade und Ausbeuten zu erzielen.
Alle im vorstehend angegebenen Bereich liegenden Zusammensetzungen sind zur Erzielung günstiger Ausbeuten und Umsetzungen sowie hoher Konzentrationen an Cyanwasserstoffsäure in den Austrittsgasen geeignet. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man in dem durch nachfolgende Molverhältnisse angegebenen Bereich arbeitet :
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoffsäure lässt sich unter den geringsten technischen Schwierigkeiten dadurch durchführen, dass entweder in die Zuleitung für die Luft oder für das in den Reaktor einzuführende Gemisch eine kleine Menge reinen Sauerstoffs (8 bis 10 Vol. -0/0, bezogen auf das Gesamtgemisch) zugesetzt wird.
Ferner kann es, da es innerhalb der vorstehenden Molverhältnisbereiche durchgeführt wird, industriell unter Vermeidung einer Entzündung des gasförmigen Gemisches mit grösster Sicherheit durchgeführt werden.
In der Zeichnung wird der obere Teil eines ternären Versuchsdiagramms gezeigt, dessen Vertikalen das Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff bzw. Methan und Ammoniak darstellen, wobei die auf den Schenkeln des Dreiecks angegebenen Punkte die binären Gemische und die innerhalb des Bereiches des Dreiecks angegebenen Punkte die ternären Gemische charakterisieren. An Hand eines solchen Diagramms werden gasförmige Gemische mit verschiedenen Molverhältniswerten
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untersucht.
Falls man ein Gemisch von Ammoniak, Methan, Stickstoff und Sauerstoff untersucht, bei dem das Molverhältnis
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gleich 21% (Luft) ist, dann ist die entsprechende Linie der Entzündbarkeitspunkte bei Zimmertemperatur die Linie "a", die durch die Punkte --A und B-- führt. Der Bereich unterhalb dieser Linie stellt die Zone der Nichtentzündbarkeit dar.
Setzt man beispielsweise ein Gemisch der durch Punkt --1-- dargestellten Zusammensetzung voraus (innerhalb der bekannten Bereiche zur industriellen Anwendung des Herstellungsverfahrens von Cyanwasserstoffsäure aus NHL, CH und Luft), entsprechend folgender Zusammensetzung in Vol. du
NH3 = 10, 7'% ! CH = 141cl Luft = 75, Sloi dann ist der Abstand dieses Punktes von der Linie a ein solcher, dass die kritischen Veränderungen der einzelnen Massenströme, die notwendig sind, um die entsprechenden Gemische entzündbar zu machen, für Luft-t37%, für Methan-37% und für Ammoniak-100% betragen.
Die Linien der Entzündbarkeitspunkte, die den Gemischen von Ammoniak, Methan, Stickstoff und
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: (0Viol.-% ist, werden in dem Diagramm durch die Linien --b bzw.c bzw.-d-- dargestellt, die durch die Punkte --CD, EF und GH-- gehen. Gemische von Zusammensetzungen, die durch die Punkte-2, 3, 3', 3" und 4-- dargestellt werden, die im Bereich der Erfindung liegen und auf die sich die nachstehenden Beispiele 2,3, 4,5, 6 und 7 beziehen, sind praktisch ähnlich sicher gegen Entzündbarkeit wie die der vorstehend durch Punkt-l-gekennzeichneten Zusammensetzungen.
Insbesondere bei der Verwendung eines Gemisches der Zusammensetzung gemäss Punkt --3--
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zelnen Massenströme, die notwendig sind, um bei Verwendung von Methan, Ammoniak, Luft und reinem Sauerstoff Explosionsbedingungen zu erzielen, etwa bei den folgenden Werten:+40% für die angereicherte Luft,-41% für Methan,-94% für Ammoniak und +9calo für reinen Sauerstoff.
Es zeigt sich also, dass die durch das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Cyanwasser- stoffsäure erzielten Vorteile, insbesondere die hohen Ausbeuten und Umsetzungen sowie die hohen Cyan- wasserstoffsäurekonzentrationen unter Sicherheitsbedingungen erzielt werden, die nicht geringer sind als diejenigen der bekannten, nicht die gleichen Vorteile aufweisenden Verfahren. Dadurch ist das erfindungsgemässe Verfahren vom Standpunkt seiner industriellen Anwendbarkeit ausserordentlich wertvoll.
Ferner wird die Sicherheit bei der Herstellung von Cyanwasserstoffsäure durch die Tatsache erzielt, dass das Verfahren vorzugsweise mit linearen Gasgeschwindigkeiten über den Katalysatorgittern durchgeführt wird, die gleich 2, 5 m/sec oder höher sind. Sie ist daher sehr viel höher als die Flammausbreitungsgeschwindigkeit der in Frage kommenden gasförmigen Gemische.
Die folgenden Beispiele dienen der besseren Erläuterung der Erfindung.
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Rhodium und deren Webart entsprach einer lichten Maschenweite von 177 ju und einer Fadenstärke von 0,0762 mm.
Die Beschickungstemperatur der Gase, die in den Reaktor geführt wurden, lag bei 110 G und die Temperatur des Katalysators bei 1120 bis 1150 C. Die lineare Gasgeschwindigkeit auf den Gittern betrug 2,7 m/sec.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Ausbeute,
<tb> HCN*) <SEP> -Gew.Konzen- <SEP> berechnet
<tb> Prozentsatz <SEP> der <SEP> Gase <SEP> in <SEP> dem <SEP> tration <SEP> in <SEP> den <SEP> aus <SEP> Umsetzung <SEP> als <SEP> umgeBeispiel <SEP> Beschickungsgemisch <SEP> in <SEP> dem <SEP> Reaktor <SEP> aus- <SEP> von <SEP> NH@ <SEP> wandeltes
<tb> Nr@: <SEP> Vol.-%; <SEP> volumsverhältnis <SEP> der <SEP> Gasströme <SEP> : <SEP> tretenden <SEP> Gasen <SEP> : <SEP> zu <SEP> HCN: <SEP> NH3:
<tb> O2 <SEP> N2 <SEP> + <SEP> O2 <SEP> N2 <SEP> + <SEP> O2 <SEP> CH4
<tb> N2 <SEP> NH3 <SEP> CH4 <SEP> O2 <SEP> O2 <SEP> + <SEP> N2 <SEP> NH3 <SEP> CH4 <SEP> NH3 <SEP> Gew.-% <SEP> : <SEP> %:
<SEP> %:
<tb> 1 <SEP> 59,5 <SEP> 10,7 <SEP> 14 <SEP> 15,8 <SEP> 0,21 <SEP> 7 <SEP> 5,4 <SEP> 1,3 <SEP> 7,5 <SEP> 68 <SEP> 80
<tb> 2 <SEP> 54,0 <SEP> 12,4 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 245 <SEP> 5, <SEP> 78 <SEP> 4, <SEP> 47 <SEP> 1,3 <SEP> 9,2 <SEP> 70 <SEP> 82
<tb> 3 <SEP> 44, <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 70 <SEP> 82
<tb> 4 <SEP> 44, <SEP> 6 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 72 <SEP> 85
<tb> 5 <SEP> 45,0 <SEP> 16,3 <SEP> 19,5 <SEP> 19,2 <SEP> 0,30 <SEP> 3,9 <SEP> 3,25 <SEP> 1,2 <SEP> 13,8 <SEP> 76 <SEP> 91
<tb> 6 <SEP> 45,6 <SEP> 16,3 <SEP> 18,7 <SEP> 19,5 <SEP> 0,30 <SEP> 4,0 <SEP> 3,5 <SEP> 1,15 <SEP> 13,5 <SEP> 75 <SEP> 92
<tb> 7 <SEP> 29,
<SEP> 4 <SEP> 22,0 <SEP> 29,0 <SEP> 19,6 <SEP> 0,40 <SEP> 2,23 <SEP> 1, <SEP> 69 <SEP> 1,32 <SEP> 17,1 <SEP> 65 <SEP> 75
<tb>
*) = Cyanwasserstoffsäure.
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Wie ersichtlich ist, führen die Versuche der Beispiele 2,3, 4,5 und 6, deren Zusammensetzungen einen Teil der Erfindung bilden, zu grösseren Umsetzungen und Ausbeuten sowie grösseren Konzentrationen an Cyanwasserstoffsäure, als bei dem Versuch des Beispiels 1 erzielt werden, wo das Verfahren mit Gemischen herkömmlicher Zusammensetzungen durchgeführt wird.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens können ausser Methan auch gasförmige Mischungen verwendet werden, die wenigstens 901o CH4 enthalten, insbesondere Erdgas. Ferner können ausser Platin und seinen Legierungen auch andere Metalle der Platingruppe und deren Legierungen verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoffsäure durch Umsetzung von Ammoniak, Methan, Stickstoff und Sauerstoff, wobei die Zusammensetzung des gasförmigen Gemisches den in den nachfol-
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