DE1283209B - Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIc

Deutsche Kl.: 12 k -3/02

Nummer: 1283 209

Aktenzeichen: P 12 83 209.6-41 (S 103 077)

Anmeldetag: 7. April 1966

Auslegetag: 21. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch Umsetzung von Ammoniak, Methan, Stickstoff und Sauerstoff bei einem Molverhältnis von

O₂+ N₂

CH₄

von 6,5 bis 1,55

CH₁

NH₃

von 1,4 bis 1,05

in Gegenwart eines aus einem Platinmetall-Netz oder dessen Legierungen bestehenden Katalysators bei 1100 bis 1200 C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein gasförmiges Gemisch einsetzt, das mit Sauerstoff angereicherte Luft enthält, wobei die Molverhältnisse

Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. jur. Dipl.-Chem. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. jur. Dipl.-Chem. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte, 6230 Frankf urt-Höchst

Als Erfinder benannt:

Francesco Albanese,

Enrico Padula,

Massimo Principi, Venedig (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 14. April 1965 (8265)

O₂+ N₂
von 0.245 bis 0.40

NH₃

von 6.8 bis 2

betragen.

Die industrielle Synthese von HCN aus Ammoniak, Methan und Luft, bei der die zur endothermen Umsetzung erforderliche Wärme NH₃ + CH₄^-HCN + 3 H₂ durch zeitweilige Verbrennung von Sauerstoff mit Methan geliefert wird, ist weitgehend bekannt. Im allgemeinen wird das Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 900 bis 1200'C unter Verwendung von großen Mengen Luft durchgeführt. Die die Katalysatorzone verlassenden Gase enthalten nicht nur HCN, sondern auch Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Kohlendioxyd sowie nicht umgesetztes Methan und Ammoniak, so daß die HCN sehr verdünnt ist. Hierdurch entstehen beachtliche technische Schwierigkeiten während der Trennungsstufen.

Ähnliche Schwierigkeiten treten auf, wenn man nach einigen der bekannten Verfahren mit sehr großen Mengen Methan im Vergleich zur Ammoniakmenge arbeitet.

Die Umsetzungen und Ausbeuten an HCN, die nach diesen Verfahren erhalten werden, erreichen keine sehr hohen Werte, was, zusammen mit der nachteiligen Verdünnung der erhaltenen HCN, ihre Anwendung nicht sehr vorteilhaft erscheinen läßt.

Nach anderen bekannten Verfahren werden die sich umsetzenden Gase einer Vorwärmung auf hohe Temperaturen unterworfen, so daß man in einigen Fällen in Gegenwart verhältnismäßig geringer Luftmengen arbeiten kann, wodurch höhere HCN-Konzentrationen in den Austrittsgasen erhalten werden.

Jedoch bringt die Vorwärmung auf hohe Temperaturen beachtliche Schwierigkeiten mit sich. Die Verwendung von mit hohen Temperaturen arbeitenden Vorwärmern ist ziemlich umständlich, und außerdem ist es erforderlich, das Ammoniak auf Grund seiner niedrigen Zersetzungstemperatur getrennt vorzuwärmen, wodurch das Verfahren noch komplizierter wird.

Es ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 104 945 ein Verfahren bekannt, bei dem ein gas-

förmiges Gemisch aus Ammoniak, Methan und Luft in Gegenwart eines Platinmetall-Netzes umgesetzt wird, wobei das Verhältnis von Methan zu Ammoniak zwischen 0,8:1 und 1,2:1 liegt und Luft in einer Menge zugeführt wird, daß der O₂-Ge-

halt der Gasmischung 25 bis 40% beträgt. Bei diesem Verfahren, bei dem normale Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird, ist jedoch ebenfalls eine ver-

809 631/1(54

hältnismäßig hohe Vorheiztemperatur, nämlich von 400 bis 525° C, notwendig.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1005 049 wird Cyanwasserstoffsäure durch Umsetzung von Ammoniak, Methan und Luft in Gegenwart eines Platin-Rhodium-Legierungskatalysators bei , 1000 bis 1260⁰C hergestellt, wobei ein großer Methan- Überschuß gegenüber der Ammoniakmenge und ein Sauerstoff-Methan-Molverhältnis zwischen 1,0:1 und 1,5:1, was in etwa einem

N₂

CH₄
von 4,55 bis 2,80

CH₄

NH₃

von 1,3 bis 1,1.

O₂

CH₄

- -Wert

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von HCN läßt sich unter den geringsten technischen Schwierigkeiten dadurch durchführen, daß entweder in die Zuleitung für die Luft oder für das in den Reaktor einzuführende Gemisch eine kleine Menge reinen Sauerstoffs (8 bis 10 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch) zugesetzt wird. Ferner kann es, da es innerhalb der vorstehenden Molverhältnisbereiche durchgeführt wird, industriell unter den größten Sicherheitsbedingungen hinsichtlich der Ent-

von 7,5 bis 5 entspricht, angewendet wird. Hierbei wird jedoch ebenfalls normale Luft verwendet, und es ist eine Vorheiztemperatur von 300 bis 350⁰C erforderlich.

überraschenderweise wurde gefunden, daß es selbst 20 zündbarkeit des gasförmigen Gemisches durchgeführt bei Verwendung von nicht sehr großen Sauerstoff- werden.

und/oder Methanmengen in bezug auf die Ammoniakmenge, z. B. eines Gemisches von Sauerstoff und Stickstoff, bei dem das Verhältnis

O,

O₂+ N₂

In Fig. 1 wird der obere Teil eines ternären Versuchsdiagramms gezeigt, dessen Vertikalen das Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff bzw. Methan 25 und Ammoniak darstellen, wobei die auf den Schenkeln des Dreiecks angegebenen Punkte die binären Gemische und die innerhalb des Bereichs des Dreiecks angegebenen Punkte die ternären Gemische einen höheren Wert als der der Luft hat, d. h. bei charakterisieren. Bei einem solchen Diagramm wer-Verwendung von mit Sauerstoff angereicherter Luft, 30 den gasförmige Gemische mit verschiedenen Molzusammen mit Ammoniak und Methan in einer verhältniswerten Zusammensetzung, die im vorstehend angegebenen
Bereich liegt, es möglich ist, nicht nur eine sehr hohe
HCN-Konzentration in den Austrittsgasen aus dem
Reaktor zu erzielen, wodurch, bei gleichbleibender 35
Größe, die Leistung der Anlage wesentlich erhöht,
der Energieverbrauch pro Kilogramm der erhaltenen
HCN verringert und nach Adsorption der HCN
und des nicht umgesetzten Ammoniaks ein brennbares Luft-Gas-Gemisch mit höherem Heizwert er- 40
halten wird, sondern auch eine beträchtliche Zunahme der Ausbeute, wodurch das beanspruchte
Verfahren besonders für die industrielle Anwendung
interessant wird. gleich 21% (Luft) ist, dann ist die entsprechende

Noch ein weiterer Vorteil ist der, daß bei der er- 45 Linie der Entzündbarkeitspunkte bei Raumtempefindungsgemäßen industriellen Herstellung von HCN ratur die Linie »α«, die durch die Punkte A und B eine nicht komplizierte und leicht zu bedienende führt. Der Bereich unterhalb dieser Linie stellt die Anlage Verwendung findet. Zone der Nichtentzündbarkeit dar. Setzt man bei-

Außer Methan kann beim erfindungsgemäßen Ver- spielsweise ein Gemisch der durch Punkt 1 darfahren gleichfalls ein Gasgemisch, das wenigstens 50 gestellten Zusammensetzung voraus (innerhalb der 90% CH₄ enthält, insbesondere Naturgas, verwendet bekannten Bereiche zur industriellen Anwendung

O₂

O₂ + N₂

untersucht.

Falls man ein Gemisch von Ammoniak, Methan, Stickstoff und Sauerstoff untersucht, bei dem das Molverhältnis .

O₂-HN₂

werden, und außer Platin und seinen Legierungen können andere Platinmetalle, wozu Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Iridium gehören, und ihre Legierungen verwendet werden.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man mit einem Ausgangsgasgemisch mit den nachfolgenden Molverhältnissen arbeitet:

O₂

O₂ + N₂...
von 0,270 bis 0,317,

O₂+ H₂ '
NH₃

von 4,8 bis 3,65,.

des Herstellungsverfahrens von HCN aus NH₃, CH₄ und Luft), entsprechend folgender Volumprozente: NH₃ = 10,7%, CH₄ = 14%, Luft = 75,3%, dann ist der Abstand dieses Punktes von der Linie »α« so, daß die kritischen Veränderungen, der einzelnen Komponenten, die notwendig sind, um die entsprechenden Gemische entzündbar zu machen, für Luft +37%, für Methan -37% und für Ammoniak

-100% betragen. ' ". '

Die Linien der Entzündbarkeitspünkte, die den Gemischen von Ammoniak, Methan, Stickstoff und Sauerstoff entsprechen, bei denen" das Verhältnis von O₂ zu (Q₂ +N₂) gleich 24,5 bzw. 30 Bzw. 40''Xo-

⁶S lumprozent ist, werden in dem Diagramm durch die Linien b bzw. c bzw. d dargestellt, die durch die Punkte CB, EF und GH gehen. Gemische.von 'Zusammensetzungen, die durch die Punkte 2, 3, 3'," 3"'

Claims (1)

1. und 4 dargestellt werden, im Bereich der Ansprüche der vorliegenden Erfindung liegen und auf die sich die nachstehenden Beispiele 2, 3, 4, 5, 6 und 7 beziehen, sind praktisch ähnlich wie die der vorstehend durch Punkt 1 gekennzeichneten Zusammensetzungen sicher gegen Entzündbarkeit.

   Insbesondere bei der Verwendung eines Gemisches der Zusammensetzung gemäß Punkt 3 (NH₃ = 16,1%, CH₄ = 21%, O₂ = 18,8%, N₂ = 44,1%) liegen die kritischen Veränderungen der einzelnen Komponenten, die notwendig sind, um bei Verwendung von Methan, Ammoniak, Luft und reinem Sauerstoff Explosionsbedingungen zu erzielen, etwa bei den folgenden Werten: +40% für die angereicherte Luft, -41%-für Methan, -94% für Ammoniak und +90% für reinen Sauerstoff.

   Es zeigt sich also, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von HCN erzielten Vorteile, insbesondere die hohen Ausbeuten sowie die hohen HCN-Konzentrationen unter Sicherheitsbedingungen erzielt werden, die nicht geringer sind als diejenigen der bekannten Verfahren, die nicht die gleichen Vorteile aufweisen. Dadurch ist das vorstehend beschriebene Verfahren vom Standpunkt seiner industriellen Anwendbarkeit außerordentlich wertvoll.

   Ferner wird die Sicherheit bei der Herstellung von HCN durch die Tatsache erzielt, daß das Verfahren vorzugsweise mit linearen Gasgeschwindigkeiten über den Katalysatornetzen durchgeführt wird, die gleich 2,5 m/Sek. oder höher sind. Sie ist daher sehr viel höher als die Flammausbreitungsgeschwindigkeit der in Frage kommenden gasförmigen Gemische.

   Die folgenden Beispiele dienen der besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

   Sieben gasförmige Gemische, die NH₃, CH₄, Luft und O₂ enthielten, wurden zu HCN in Gegenwart von acht Netzen umgesetzt, die aus 90 Gewichtsprozent Platin und 10 Gewichtsprozent Rhodium bestanden, und deren Webart einer Siebgröße von 177 μ und einer Fadenstärke von 0,0762 mm entsprach.

   Die Beschickungstemperatur der Gase, die in den Reaktor geführt wurden, lag bei HO⁰C und die des Katalysators bei 1120 bis 115O⁰C. Die lineare. Gasgeschwindigkeit an den Netzen betrug 2,7 m/Sek. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

   Versuch Proze
   Be
   N₂ ntsatz de
   schickun
   Volum]
   NH₃ r Gase i
   gsgemisc
   >rozent
   CH₄ ι dem
   h,
   O₂ Volur
   O₂ nenverhältn
   N_{2 +} O₂ is der Gasst
   N_{2 +} O₂ röme
   CH₄ HCN-Gewichts-
   konzentration
   in den aus dem
   Reaktor
   austretenden
   Gasen
   Gewichtsprozent Umsetzung von
   NH₃ zu HCN
   0/
   /0 Ausbeute,
   berechnet
   auf umge
   wandeltes
   NH₃
   °/o 1 59,5 10,7 14 15,8 O₂ + N₂ NH₃ CH₄ NH₃ 7,5 68 80 2 54,0 12,4 16,0 17,6 0,21 7 5,4 1,3 9,2 70 82 3 44,1 16,1 21 18,8 0,245 5,78 4,47 1,3 12,6 70 82 4 44,6 16,2 20,2 19 0,30 3,9 3 1,3 13,0 72 85 5 45,0 16,3 19,5 19,2 0,30 3,9 3,15 1,25 13,8 76 91 6 45,6 16,3 18,7 19,5 0,30 3,9 3,25 1,2 13,5 75 92 7 29,4 22,0 29,0 19,6 0,30 4,0 3,5 1,15 17,1 65 75 0,40 2,23 1,69 1,32

   Wie ersichtlich ist, führen die Versuche der Beispiele 2, 3, 4, 5, 6 und 7, deren Zusammensetzungen einen Teil der vorliegenden Erfindung bilden, zu größeren Umsetzungen und Ausbeuten sowie größeren HCN-Konzentrationen, als bei dem Versuch des Beispiels 1 erzielt werden* wo das Verfahren mit Gemischen herkömmlicher Zusammensetzungen durchgeführt wird.

   Patentansprüche: „

   1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch Umsetzung von Ammoniak, Methan, Stickstoff und Sauerstoff bei einem Molverhältnis

   von

   und

   N₂

   CH₄

   von 6,5 bis 1,55

   CH₄

   60

   NH₃

   von 1,4 bis 1,05

   an einem aus einem Platinmetall-Netz oder dessen Legierungen bestehenden Katalysators bei Temperaturen von 1100 bis 1200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch einsetzt, das mit Sauerstoff angereicherte Luft enthält, wobei die Molverhältnisse

   Q₂

   und

   0,+N₂
   von 0,245 bis 0,40

   N₂

   NH₃
   von 6,8 bis 2

   betragen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasgemisch eingesetzt wird, dessen Zusammensetzung den in den nachfolgend

   7
   angegebenen Bereichen
   nissen entspricht:
   O₂ liegenden 1 283
   Molverhält-
   5 209 8
   O_{2 +} N₂ 2,80, 0-> + N bis 0,317, CH₄
   von 4,55 bis
   CH₄ von 0,270 NH₃
   von 1,3 bis 1 4.

   ² — ίο In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 005 049; von 4,8 bis 3,65, USA.-Patentschrift Nr. 3 104 945.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   11.Se θ Buitdesdnickerei Bett»