DE974909C

DE974909C - Verfahren zur flammenlosen Umsetzung von gasfoermigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE974909C
Application number: DEB31519A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Bartholome; Otto Dr Frey; Helmut Dr Nonnenmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-06-22
Filing date: 1954-06-23
Publication date: 1961-06-15

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 15. JtINI 1961

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Jfc 974 909 KLASSE 12i GRUPPE lot INTERNAT. KLASSE COtb

B 31519 IVa 112 i

Dr. Ernst Bartholome, Heidelberg,

Dr. Helmut Nonnenmacher und Dr. Otto Frey, Ludwigshafen/Rhein

sind als Erfinder genannt worden

Badisdie Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellsdiaft, Ludwigshafen/Rhein

Verfahren zur flammenlosen Umsetzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 23. Juni 1954 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 15. März 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 10. Mai 1961

Es ist bekannt, gasförmige Kohlenwasserstoffe mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff, gegebenenfalls unter Zumischung von Wasserdampf, an Katalysatoren, insbesondere an Nickelkatalysatoren, ohne Flammenbildung zu Synthesegas umzusetzen. Geht man beispielsweise von Methan aus, so verläuft die Reaktion nach der Gleichung

CH₄+ V*C^ = C0!+2H₂+ 7,4kcal (I)

Es hat sich nun gezeigt, daß die Umsetzung (I) nicht in einer Stufe verläuft, sondern daß sich zunächst nur ein Teil des Methans in einer stark exothermen Reaktion nach Gleichung (II) umsetzt ¹U C H₄ + VaO₂ = V* C Oy+-»A H₂₁O + 48 kcal, (II)

während der Rest nach den Gleichungen

CH₄-I-COj O + H6

₂62 kcal

CH₄+ H₂O = CO+ 3H₂- 54 kcal

(III) (IV)

reagiert. Die Folge dieses stufenweisen Verlaufes ist, daß im ersten Teil der Katalysatorschicht sehr hohe Spitzentemperaturen auftreten. Vor allem werden bei der katalytischen Umsetzung von kohlen-

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wasserstoffhaltigen Gasen, die mit geringen Mengen von Schwefelverbindungen verunreinigt sind, z. B. Kokereigas, mit Sauerstoff Spitzentemperaturen von über iioo° schon nach Durchströmen von wenigen Zentimetern des Katalysators erhalten, da die Schwefelverbindungen-die endothermen Reaktionen (III) und (IV) in stärkerem Maße als die exotherme Reaktion (II) hemmen. Bei der technischen Durchführung der Reaktion stellen diese

ίο Spitzentemperaturen eine ernste Gefahr dar, da durch sie schon bei mäßiger Vorwärmung der umzusetzenden Gase plötzlich eine zu Verrußung führende Flamme entstehen und bis zur Mischungsstelle der umzusetzenden Gase zurückschlagen kann.

Man hat schon versucht, eine stationäre Flamme dadurch unmöglich zu machen, daß man die umzusetzenden Gase in einer Mischzone bei sehr hohen Geschwindigkeiten mischt und den gesamten Reaktionsraum bis zu der Eintrittsstelle des umzusetzenden Gasgemisches mit Katalysator auffüllt. Diese Anordnung hat jedoch den Nachteil, daß ein hoher Druckverlust in Kauf genommen werden muß und ein sicherer Betrieb nur innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen der Gasbeaufschlagung möglich ist. ' Eine, wenn auch nicht völlig befriedigende, Herabsetzung des Druckverlustes erhält man dadurch, daß man den Raum zwischen Mischvorrichtung und Katalysatorschicht mit inertem Material ausfüllt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß das inerte Material im technischen Betrieb allmählich mit aus den Vorwärmern stammendem Eisen- und Eisenoxydstaub verunreinigt und dadurch gegenüber der Reaktion (II) katalytisch wirksam wird, so daß unter steilem Druckanstieg eine stark exotherme Oberflächenreaktion mit Spitzentemperaturen von 1400⁰ und mehr in der vorgeschalteten inerten Schicht einsetzt. Andere Vorschläge, wie Unterteilung der Katalysatorschicht in mehrere hintereinander angeordnete Schichten und entsprechende Unterteilung des Sauerstoff enthaltenden Gases oder katalytische Umwandlung nur eines Teils der Kohlenwasserstoffe bei verhältnismäßig niedriger Reaktionstemperatur und Nachverbrennung des restlichen Teils, haben zu komplizierten Verfahren mit umständlich zu bedienenden Vorrichtungen geführt.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas wird ein Gemisch von Luft und methanhaltigem Gas einer Katalysatorschicht zugeführt, nachdem es eine etwa halb so starke Schicht von Schamottebrocken durchströmt hat. Bei diesem Verfahren erleidet das Gasgemisch einen starken Druckverlust, die Gasverweilzeit ist lang, und außerdem muß das Gemisch vor Eintritt in den Reaktionsraum gekühlt werden, um ein Zurückschlagen der Verbrennung zu vermeiden.

Die Vorteile, die sich durch ausreichende Vorheizung der umzusetzenden Gase ergeben, insbesondere die gute Ausnutzung des Katalysatorraumes, können auch bei einem weiteren bekannten Verfahren nicht erzielt werden,' bei dem Kohlenwasserstoffe, Luft und Wasserdampf nach Vorheizung gemischt und dann durch eine Siebplatte dem Katalysatorraum zugeführt werden. Die Siebplatte wird im Betrieb schnell durch Rußablagerung verstopft und dann unbrauchbar. Da hierdurch eine betriebssichere Zuführung eines bis zur Zündfähigkeit vorerhitzten Gemisches in den Reaktionsraum nicht gewährleistet ist, erfolgt die Hocherhitzung der umzusetzenden Gase deshalb erst im Reaktionsraum, wodurch dieser jedoch schlecht ausgenutzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man die erwähnten Schwierigkeiten in einfacher und wirtschaftlicher Weise beheben und die Vorteile der an sich bekannten getrennten Aufheizung auf Temperaturen, bei denen ein zündfähiges Gemisch entsteht, ausnutzen kann, wenn man vor der Katalysatorschicht eine niedrige Schicht aus einem hitzebeständigen inerten körnigen Material anordnet und zwischen dieser und der Stelle, an der die umzusetzenden Gase zusammengeführt werden, einen Raum frei läßt, in dem die Geschwindigkeit der zusammengeführten Gase auf weniger als ein Fünftel herabgesetzt wird. Werden die Gase in mehreren Mischanordnungen zusammengeführt, so ist unter der Gasgeschwindigkeit der Mittelwert der Geschwindigkeit der in diesen Mischanordnungen zusammengeführten Gase gemeint, der sich unter Berücksichtigung der ein- go zelnen Teilmengen ergibt.

Unter niedriger Schichthöhe ist eine solche zu verstehen, bei der das durchströmende Gas noch keinen starken Druckverlust erleidet und die Gasverweilzeit so klein ist, daß sich eine Oberflächenverbrennung nach Beladung des Materials mit aus der Apparatur stammenden Verunreinigungen noch nicht voll entwickeln kann. Es war überraschend, daß solche niedrigen Schichten die Bildung einer stationären Flamme sicher zu verhindern vermögen. Bei der Umsetzung von Kokereigas mit Sauerstoff und Wasserdampf zu Synthesegas im technischen Betrieb, wobei die Gase vorgemischt in den Ofen eingeführt werden, hat es sich gezeigt, daß bei Verwendung eines inerten hitzebeständigen Materials von einer Korngröße von etwa 10 bis 20 mm eine Schichthöhe von etwa 6 bis 20 cm jede unerwünschte Vorzündung des Gasgemisches verhindert.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Schuttschicht aus inertem Material über der auf einem gewölbten Rost ruhenden Katalysatorschicht anzuordnen und das umzusetzende Gasgemisch die Schichten von oben nach unten durchströmen zu lassen. Eine vorteilhafte Ausführungsform bei dieser Anordnung besteht darin, daß der obere Teil des im übrigen zylindrischen Reaktionsgefäßes in Form eines sich nach oben verjüngenden Konus als Diffusor für das einströmende Gasgemisch ausgebildet wird.

Das Verfahren kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, z. B. bei 1 bis 30 atü, durchgeführt werden. Statt Sauerstoff kann man auch sauerstoff haltige Gase, z. B. Luft, verwenden. Die Sauerstoffmenge entspricht etwa der nach Gleichung (I) erforderlichen stöchiometrischen Menge oder liegt

etwas, ζ. B. io%, höher. Zusatz von Wasserdampf ist in der Regel vorteilhaft. Die Gasbelastung kann in weiten Grenzen verändert werden. Man wird sie natürlich aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu niedrig wählen.

Eine beispielsweise Ausfuhrungsform des Verfahrens sei an Hand der Abbildung erläutert.

250 Nm³ Kokereigas mit einem Methangehalt von etwa 30 % werden durch Leitung 1 und 46 Nm³ Sauerstoff durch Leitung 2 stündlich den Vorheizern 3 und 4 zugeführt und dort zusammen mit insgesamt 60 kg Wasserdampf, der durch die Leitungen 5 und 6 zuströmt, auf 6oo° aufgeheizt, in einer Mischvorrichtung 7 gut gemischt und dann über einem Katalysator, der durch Tränkung von Magnesit mit wäßriger Nickelnitratlösung und anschließender Zersetzung des Nitrates hergestellt wurde und etwa 3% Nickel enthält, bei einem Druck von etwa einer Atmosphäre zu Synthesegas umgesetzt. Der Reaktionsofen besteht aus einem unteren zylindrischen Teil 8 von etwa I¹Za m Länge, in dem körniger Magnesit 9 in einer Schichthöhe von etwa 15 cm auf einer Katalysatorschicht 10 von ι m Höhe angeordnet ist, und aus einem oberen, nach oben konisch sich verjüngenden Teil 11, auf dem die Mischvorrichtung 7 für die umzusetzenden Gase angebracht ist. Das Gasgemisch durchströmt den Reaktionsofen von oben nach unten; das gebildete Synthesegas tritt durch Leitung 12 aus dem Ofen aus. Seine Geschwindigkeit wird beim Durchströmen des freien konischen Teils des Ofens auf weniger als etwa den zehnten Teil herabgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt am Ende der Katalysatorschicht etwa 950⁰.

Man erhält etwa 400 Ncbm Synthesegas folgender Zusammensetzung:

C O₂ 4,4 Volumprozent

CO 20,9

H₂ 68,2

CH₄ 0,2

N₈ 6,3

Die Anlage arbeitet im Dauerbetrieb frei von

45. Vorreaktionen und Zündungen.

Wird unter sonst gleichen Bedingungen ohne Magnesitschicht über dem Katalysator gearbeitet, so treten, wenn die umzusetzenden Gase auf mehr als etwa 300⁰ vorgewärmt wurden, schon nach kurzer Betriebszeit Vorzündungen in dem freien Raum vor der Katalysatorschicht auf, die zur Verrußung führen.

Wird der Katalysatorschicht eine Magnesitschicht von 50 cm Länge vorgelegt, so treten bei einer Vorwärmtemperatur der umzusetzenden Gasa von etwa 450° oder mehr nach einer gewissen Betriebszeit Vorreaktionen in der Magnesitschicht auf, die zu einer Oberflächenverbrennung der Gase am Magnesit mit einer Spitzentemperatur von 1400⁰ führen. Die Reaktion wandert dem Eingang zu und löst eine Vorzündung in dem freien Raum vor der Magnesitschicht aus.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur flammenlosen Umsetzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder solche enthaltenden Gasen an fest angeordneten Katalysatoren mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf zu Kohlenoxyd und Wasserstoff, wobei die umzusetzenden Gase vor oder während ihrer Einführung in den Reaktionsofen zusammengeführt werden und vor Eintreten in den Katalysator eine niedrige Schicht von inertem Material durchströmen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe und der Sauerstoff, gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf, in an sich bekannter Weise getrennt auf Temperaturen, bei denen das Gemisch zündfähig ist, vorgeheizt, dann zusammengeführt und anschließend durch einen freien Raum geführt werden, in dem die Geschwindigkeit der zusammengeführten Gase auf weniger als ein Fünftel verringert wird, und anschließend in eine unmittelbar vor der Katalysatorschicht angeordnete Schicht aus einem 8<j hitzebeständigen inerten körnigen Material gelangen, die nur so niedrig ist, daß kein starker Druckverlust eintritt und die Gasverweilzeit so klein ist, daß sich eine Oberflächenverbrennung noch nicht voll entwickeln kann. _go

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des feuerfesten inerten Materials 10 bis 20 mm und die Schichthöhe weniger als 20 cm, aber mehr als 6 cm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Material über dem Katalysator angeordnet ist und die umzusetzenden Gase die Schichten von oben nach unten durchströmen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der vor der Schicht des inerten Materials befindliche freie Raum die Form eines in Richtung auf die Gaseintrittsstelle allmählich sich verjüngenden Konus besitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 902 251;

österreichische Patentschriften Nr. 174 598,

176827, 181 266;

britische Patentschrift Nr. 655 869;

französische Patentschrift Nr. 976 553;

USA.-Patentschrift Nr. 2483 132;

Berichte der Gesellschaft für Kohletechnik, 3. Band, 3. Heft, 1930, S. 230 bis 260;

Gas- und Wasserfach, 1954, 95. Jahrgang, S.6/7;

U11 m a η η, Encyclopädie der Technischen Chemie, Bd. I, 3. Auflage, S. 777;

Zeitschrift für physikal. Chemie, Bd. 161 (1932J₁ S.299;

Robert D el sol, Techniques nouvelles de Production et de Traitement du Gaz dans l'Industrie gaziere frangaise, 1952.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen