DE583205C

DE583205C - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen

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Publication number: DE583205C
Application number: DEH116405D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1928-05-04
Filing date: 1928-05-04
Publication date: 1933-08-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen Durch das Hauptpatent 581986 ist ein Verfahren geschützt, nach welchem Methan oder methanhaltiges Gas mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlensäure oxydiert wird, wobei gleichzeitig aus derselben Gasquelle durch Oxydation mit Sauerstoff ein in der Hauptsache aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehendes Gas erhalten wird, welch letzteres zur Regenerierung und evtl. Beheizung der beim --Methan-Eisen-Wasserdampf-Prozeß benutzten Kontaktsubstanzen dient. Durch diese gleichzeitige Herstellung eines Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gases ist man unter Benutzung von zwei Kontaktapparaten für den Prozeß I in der Lage, den letzteren zu einem kontinuierlichen zu gestalten, ohne daß man hierzu andere Gasquellen als das zur Verfügung stehende Methan notwendig hätte.
Im Verlaufe weiterer Arbeiten hat es sich gezeigt, daß der Methan-Eisen-Wasserdampf-Prozeß (Prozeß I) auch bei Benutzung nur eines einzigen Apparates ebenfalls zu einem ununterbrochenen Betriebe gemacht werden kann, wenn man die vom Prozeß II kommenden Reduktionsgase dem Prozeß I in einer durch analytische Kontrolle der Abgase aus Prozeß I jeweils festzusetzenden Menge zuführt, d. h. je nachdem die Wasserstoffkonzentration in jenen Abgasen normal ist oder zurückgeht oder ein Kohlenoxydgehalt darin festzustellen ist, werden geringere oder größere Mengen an Reduktionsgas (oder Heizgas) dem Katalysatorraum zugeführt.
Um nun auch während des Betriebes im Apparat i die für den Prozeß I notwendige Temperatur auf ungefähr konstanter Höhe zu halten, hat man nur nötig, die Abgase aus Prozeß II in bestimmten Mengen, die sich leicht durch Temperaturkontrolle im Prozeß I feststellen lassen; mit einer für die Verbrennung des Kohlenoxyds und Wasserstoffes zu Kohlensäure und Wasserdampf oder auch nur für die Verbrennung des Kohlenoxyds zu Kohlensäure notwendigen Mengen an Sauerstoff dem Prozeß I zuzuführen, aber nicht direkt in den Kontaktraum, sondern z. B. in einer zentralen Heizkammer desselben. Hierbei kann das Gas aus Prozeß II als alleinige Heizquelle für den Prozeß I dienen oder in Verbindung mit Methan oder auch das letztere allein zur Beheizung benutzt werden. Die Wärmeübertragung auf die Kontaktmasse erfolgt hierbei sowohl durch Strahlung und Leitung von der Heizkammer aus, wie auch durch direkte Berührung, indem die Heizungsabgase durch den Katalysator abziehen. Das Heizgas muß natürlich der Heizkammer dieses Prozesses dauernd zugeführt werden, und zwar selbstverständlich unabhängig vom Reduktionsvorgang im Reaktionsraum, welcher, wie bereits beschrieben, ebenfalls mit den Abgasen aus Prozeß Il durchzuführen ist. ' Auf diese Weise ist es somit möglich, gleichzeitig und ununterbrochen die Beheizung und Reduktion der Kontaktmasse mit den im Prozeß II gebildeten Gasen durchzuführen und den Betrieb so ohne Benutzung eines zweiten Apparates für den Prozeß I zu einem kontinuierlichen zu gestalten.
Auf obengenannte Weise gelingt es leicht, die Wärmeverhältnisse bei Prozeß 1 zu regeln, zumal man sowohl bei Prozeß I wie auch bei Prozeß II die Abgase zum Vorwärmen des Methans und seiner Oxydationsmittel auf bekannte Art in Wärmeaustauscher oder Wärmeregeneratoren usw. verwenden kann. Auf die Weise ist man bei der Verarbeitung von Methan oder methanreichen Gasen, und zwar unter Ausbringen großer Mengen an reinem. Wasserstoff, der durch einfache Kohlensäureabscheidung aus dem Endgas erhalten wird, von jeder anderen Kohlenstoffquelle zur Beheizung und zur Reduktion unabhängig. An Stelle von Sauerstoff kann zur Heizung auch Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden.
Zweckmäßig arbeitet man bei der Ausführung des soeben geschilderten Verfahrens - mit zwei bis drei hintereinandergeschalteten Reaktionsapparaten.
Bei diesem soeben beschriebenen kontinuierlichen Verfahren zur Verarbeitung von Methan oder Erdgas mit Wasserdampf usw. haben sich unter anderem auch folgende Katalysatoren als geeignet erwiesen: Ein Gemisch von etwa gleichen Teilen Eisen und Eisenoxyd für sich allein oder in Verbindung mit etwa gleichen Teilen Kupfer .und Kupferoxyd oder Nickel und Nickeloxyd wird innig gemischt und mit einem Bindemittel nach der Art eines Mörtels zu einer Masse zusammengebrannt, die vermöge ihrer außerordentlich großen Porosität den durchstreichenden Gasen eine sehr große Oberfläche darbietet und sich daher durch große Reaktionsfähigkeit auszeichnet. Statt Kupfer, Kupferoxyd, Eisen und Eisenoxyd, Nickel und Nickeloxyd zu mischen, kann man auch diese Oxyde durch vollständige oder unvollständige Oxydation leicht zersetzlicher Verbindungen jener Metalle (z. B. aus Eisennitrat und Kupfercarbonyl oder aus Eisenoxalat mit Kupferformiat usw.) herstellen und das Oxydgemisch ganz oder teilweise reduzieren; oder man kann die erstgenannte poröse Masse mit Lösungen dieser Metallverbindungen tränken und das ganze nachträglich erhitzen und evtl. einer Reduktion unterwerfen.
Die vorliegende Arbeitsweise hat also gegenüber dem Hauptpatent den Vorteil des vollständig kontinuierlichen Betriebes und der bedeutend besseren Wärmeausnützung voraus. Beispiele Methan und Sauerstoff werden bei ungefähr 80o bis goo ° C über geeignete Katalysatoren geleitet, wobei sich ein Gas von folgender Zusammensetzung bildet (Prozeß II)

57,7% Wasserstoff

2g,30/0 Kohlenoxyd

7;90/0 Methan

q.,10/0 Kohlensäure

2,o0/0 Sauerstoff

100,00/,

Das auf diese Weise erzeugte Gasgemisch findet wieder als Heiz- und Reduktionsgas im Methan-Wasserdampf-Prozeß (Prozeß I) Verwendung. Es wird jedoch nicht periodisch (wie nach dem Hauptpatent), sondern ununterbrochen dem Prozeß I zugeführt, so daß der Heiz- und Reduktionsvorgang immer gleichzeitig neben diesem stattfindet. Dabei kann natürlich auch entweder Sauerstoff oder Luft oder auch mit Sauerstoff angereicherte Luft als Oxydationsmittel dienen.
a) Mit Sauerstoff. Dabei ergibt sich ein Gas folgender Zusammensetzung:

748% Wasserstoff

2q,30/0 Kohlensäure

o,70/0 Kohlenoxyd

o,20/0 Methan

Sauerstoff (Spuren)

100,00/(,

b) Mit Luft als Oxydationsmittel. Hierbei entsteht folgendes Gasgemisch

595% Wasserstoff

21,20/0 Kohlensäure

19,5% Stickstoff

o,60/0 Kohlenoxyd

Methan und Sauerstoff (Spuren)

100,00/,

Nach Abscheidung der Kohlensäure und der geringen Menge an Kohlenoxyd usw. erhält man bei a) reinen Wasserstoff und bei b) ein Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch im Verhältnis i :3, wie es für die Ammoniaksynthese notwendig ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff oder Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen nach Patent 581986, dadurch gekennzeichnet, daß der Methan-Eisen-Wasserdampf-Prozeß unter Benutzung eines einzigen Apparates zu einem ununterbrochenen Betriebe dadurch gestaltet wird, daß man zwecks Reduktion der Kontaktmasse für den Prozeß I die Abgase aus Prozeß II, bestehend aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, in den Kontaktraum des Prozesses I kontinuierlich in solchen Mengen und mit so hoher Temperatur zuführt, daß im Endgas kein Kohlenoxyd enthalten ist und die Reaktionstemperatur etwa konstant bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß ein gewisser Teil des Reduktionsgases (Abgase aus Prozeß II) unter Zusatz einer entsprechenden Menge an Sauerstoff oder Luft für sich allein oder in Verbindung mit einer entsprechenden Menge an Methan oder auch das letztere allein vor dem Auftreffen auf die Kontaktmasse in einer Heizkammer verbrannt wird.
3. Verfahren nach Anspruch z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß hierbei als Kontaktsubstanz eine , Mischung von Eisen, Kupfer und hTickel in Form ihrer Metalle und Oxyde verwendet wird, welche aus frisch gefällten Oxyden und Hydroxyden unter Zusatz von- Bindemitteln, wie Zement, Ton, Kalk usw., in bestimmte Formen gebracht, evtl. gebrannt und ganz oder teilweise reduziert wird, wobei zweckmäßig den Katalysatoren vor oder nach ihrer Formgebung noch gewisse Aktivatoren und bestimmte Mengen an Calciumcarbid zugesetzt werden.