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Verfahren zur Gewinnung von. elementarem Schwefel aus Schwefeldioxyd
und solches enthaltenden Gasen Es ist bekannt,- daß man Schwefeldioxyd als solches
oder in solches enthaltenden.Gasen durch glühende Kohle zu elementarem Schwefel
reduzieren kann.
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Man pflegt dabei in bekannter Weise so zu verfahren, daß. man eine
Oxydation des Kohlenstoffs im wesentlichen. entweder bis zum Kohlendioxyd oder bis
zu der bekanntlich auf dem Wege über die vorgängige Bildung von CO, erfolgende
Bildung von Kohlenmonoxyd anstrebt.
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Die letztere Arbeitsweise ist dadurch gekennzeichnet, daß das, Schwefeldioxyd
oder solches enthaltende Gase während einer zur Umwandlung des primär gebildeten
C02 in CO ausreichenden Zeit der Einwirkung von überschüssigem Kohlenstoff bei hohen
Temperaturen oberhalb i ioo', z. B. solchen bis I40', ausgesetzt wird. Im Gegensatz
hierzu erfordert die auf die möglichst weitgehende Überführung des vorhandenen Sauerstoffs
in CO, gerichtete Arbeitsweise eine nur kurze Berührung des Gases mit nur
auf Tempersturen unterhalb i ioo', @ z. B. bis herunter auf 6oo', erhitztem Kohlenstoff.
Die an erster Stelle genannte Arbeitsweise bietet gegenüber der an zweiter Stelle
genannten den Nachteil eines bedeutend größeren Kohlenstoffverbrauchs, einerseits
wegen der Bindung eines ganzen Atoms Kohlenstoff an je ein Atom Sauerstoff in Form
von Kohlenoxyd gegenüber der Bindung nur der Hälfte dieser Menge von Kohlenstoff
im Kohlendioxyd und andererseits wegen der erforderlichen höheren absoluten Temperatur,
sowie des Wärmeverbrauchs der endothermen Reaktion .
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CO, +.C-zGO.
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Sie bietet,. den weiteren Nachteil der Übet-' führüng erheblicher
Anteile des primär gebildeten elementaren Schwefels in unerwünschte schwefelhaltige
Nebenprodukte, wie C S, und insbesondere C O S, infolge der langdauernden.
Einwirkung des Kohlenstoffs .auf den in dem hindurchgeführten Gase enthaltenen Schwefeldampf.
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Das Arbeiten unter auf möglichst weit-, gehende CO@-Bildüng abgestellten
Bedingungen bietet jedoch den Nachteil, daß man, um.
die Dauer der
Berührung des Gases mit der Kohle möglichst abzukürzen, genötigt ist, das Gas durch
eine Kohleschicht von nur sehr geringer Höhe mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit
hindurchzuführen. Dies hat zunächst zur Folge, daß hierbei eine gleichmäßige Umsetzung
der gesamten zugeführten Gasmenge mit der Kohle im gesamten Ofenquerschnitt nicht
zu erzielen ist, weil sich alle Verschiedenheiten in den zwischen den einzelnen
Kohlestücken verbliebenen Durchgängen mit zunehmender Kürze des Gasweges zunehmend
auswirken müssen. Es läßt sich daher beim Arbeiten mit niedrigen Kohleschichten
nicht vermeiden, daß die Hauptmenge des Gases nur an einzelnen wenigen Stellen des
Kohlequerschnitts mit weit größerer Geschwindigkeit als an anderen Stellen durch
die Kohleschicht hindurchgeht. Der wesentlichste Nachteil des Arbeitens mit den
für die vorwiegende Bildung von C02 erforderlichen niedrigen Kohleschichten ergibt
sich aber daraus, daß auch die Höhe der Brennstoffschicht praktisch nicht konstant
gehalten werden kann, sondern infolge des Abbrands und periödischen Wiederauffüllens
von frischem Brennstoff dauernden Schwankungen unterliegt, die bei der durch die
erwähnte Arbeitsweise bedingten geringen absoluten Höhe der Brennstoffschicht relativ
sehr ins Gewicht fallen. Dies hat bei gleichbleibender Gasgeschwindigkeit entsprechende
erhebliche Schwankungen der Zusammensetzung der aus dem Reduktionsofen entweichenden
Gase zur Folge, indem darin bei durch den Abbrand zu sehr. verringerter Höhe der
Kohleschicht nicht reduziertes SO, und bei zu großer Höhe der Kohleschicht
mehr CO sowie schwefelhaltige . Nebenprodukte, wie C O S,- vorhanden sein -werden.
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Eine wirtschaftliche Durchführung des Reduktionsprozesses ist hierdurch
aber wegen der bei einer solchen Arbeitsweise unvermeidlichen Verluste an Schwefeldioxyd
und anderen schwefelhaltigen Verbindungen ausgeschlossen, da es natürlich auch nicht
etwa möglich ist, die - Gasgeschwindigkeit fortdauernd dem unvermeidlichen Wechsel
der Höhe der Kohleschicht genau anzupassen.
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Dies gilt z. B. auch für ein bekanntes Ver-=fahren, nach dem die Dauer
der Einwirkung des Schwefeldioxyds öder solches enthaltenden Gases auf die Reduktionskohle
so kurz bemessen -wird, daß das Gas nach dem Durchgang durch die Kohleschicht neben
einer gewissen beschränkten Menge der schwefelhaltigen Nebenprodukte noch überschüssiges,
noch nicht reduziertes Schwefeldioxyd enthält, und dieses Gas sodann einer Nachbehandlung
bei einer mäßig erhöhten Temperatur von -etwa 6oo° C bei Gegenwart von Katalysatoren,
wie Bauxit, unterzogen wird, -wobei sowohl die schwefelhaltigen Nebenprodukte als
auch vorhandenes Kohlenmonoxyd mit dem noch in den Abgasen des Reduktionsofens vorhandenen
und/oder ihm von außen zusätzlich zugeführten Schwefeldioxyd unter Überführung des
gesamten vorhandenen Schwefels in elementaren Schwefel in Umsetzung treten.
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Auch beim Arbeiten nach diesem Verfahren ergeben sich nun aus den
vorerwähnten, durch den Wechsel zwischen Abbrand und Wiederauffüllen der niederen
Kohleschicht bedingten Schwankungen der Zusammensetzung des aus der Kohleschicht
austretenden Gases erhebliche Schwierigkeiten insofern, als es für eine vollständigeÜberführung
des im verarbeiteten Gase in Form von S 02 vorhandenen Schwefels in die elementare
Form bei der Nachbehandlung des Gases notwendig ist, daß die Menge des in dem Abgase
des Reduktionsprozesses verbliebenen und/oder ihm vor der NachbehandlungzusätzlichzugeführtenSchwefeldioxyds
in einem ganz bestimmten Verhältnis zu der Menge und Art der im Abgase des Reduktionsprozesses
jeweils enthaltenen Nebenprodukte, wie insbesondere CO S und CO, steht und
daß infolgedessen die praktische Durchführung dieses Verfahrens durchaus von der
Möglichkeit der dauernden Erzielung eines Abgases mit völlig gleichmäßigem Gehalt
an CO und S02 und schwefelhaltigen Nebenprodukten abhängig ist. Denn andernfalls
ist es im praktischen Betrieb nicht möglich, dem Gase immer genau die zur vollständigen
Umwandlung der darin enthaltenen schwefelhaltigen Stoffe in elementaren Schwefel
notwendige Menge von S 02 zuzuführen, -weil man natürlich die Menge des zugeführten
Schwefeldioxyds nicht beständig dem durch deg fortwährenden Wechsel der Höhe der
Kohleschicht im Reduktionsofen bedingten dauernden Wechsel der Zusammensetzung des
Abgases des Reduktionsprozesses anpassen kann. Man ist also bei dieser Arbeitsweise
genötigt, dauernd verhältnismäßig erhebliche Mengen von Schwefel in Form von S 02
oder CO S in dem Abgase der Nachb handlung in Verlust gehen zu lassen. Und zwar
dies in besonders hohem Maße bei der Verarbeitung von Gasen mit -wechselndem Gehalt
an Schwefeldioxyd, wodurch die unvermeidlichen Schwankungen in der Zusammensetzung
des Endgases des Reduktionsprozesses noch erhöht werden.
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In- zielbewußtem Gegensatz zu den vorerwähnten, mit den erwähnten
Nachteilen be-. hafteten, entweder auf die möglichst weitgehende Überführung des
Kohlenstoffs in Kohlendioxyd oder äuf die mögliehst weitgehende Bildung von Kohlenmonoxyd
gerichteten
Verfahren beruht - das-. Verfahren nach der vorliegenden
Erfindung auf dem Gedanken, die Arbeitsbedfngün'gen -bei der --Reduktion von S 02
oder solches enthaltenden. Gasen so zu wählen,; daß in dem- verwendeten Generator.
ein Zustand geschaffen wird, der zwischen den vorgenannten Arbeitsweisen die Mitte
hält, indem einerseits solche Temperaturbedingungen vermieden werden, bei denendie
Umsetzung unter vorwiegender Bildung von Kohlenmonoxyd verläuft und der dabei prim"ä"r
gebildete Schwefel. der Umwandlung in störende Nebenprodukte infolge der langdauernden
Einwirkung überschüssigen Kohlenstoffs in erheblichem Maße ausgesetzt ist,. und
anderseits bei derart mäßigen Gasgeschwindigkeiten, daß SO" in dem Abgase nicht
mehr enthalten- ist, Brennstoffschichten von einer Höhe verwendet werden, welche
die zur Bildung nur von Kohlendioxyd benötigte geringe Höhe so, weit übersteigt,
daß die mit der . Anwendung nur, geringer Schichthöhen verbundenen Nachteile vermieden
werden und vor allem auch durch die durch den laufenden Abbrand und das unvermeidliche
zeitweise Nachfüllen von Brennstoff bedingten Schwanlcungen der Brennstoffhöhe Störungen
der vorerwähnten Art nicht'-eintreten können.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich auf diese Weise der
Reduktionsprozeß so führen läßt, daß in dem Abgas desseIben ohne beachtliche Bildung
von anderen schwefelhaltigen Nebenprodukten das Verhältnis von C O S + C O zu der
Menge des gebildeten- Kohlendioxyds dauernd denselben, von den unvermeidlichen Schwankungen
der Höhe der Brennstoffschicht unabhängigen Wert behält, dessen absoluter Betrag
im einzelnen Falle von den sonstigen vorhandenen Arbeitsbedingungen, wie z. B. dem
Gehalt des verarbeiteten Gases .an SO" abhängig ist.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist demgemäß gekennzeichnet durch
die gleichzeitige Anwendung der folgenden Maßnahmen.
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Hindurchführüng% des Gases durch einen mit,Kohle, Koks oder einem
sonstigen festen, kohlenstoffhaltigenReduktionsmittel beschickten, nach Art eines
Generators ohne äußere Beheizung betriebenen Schachtofen bei An-Wendung einer Brennstoffschicht
von solcher Hölle und - unter derartiger Regelung der Strömungsgeschwindigkeit des
Gases- in der Brennstoffschicht, daß das aus dieser austretende Gas SO^ praktisch
nicht mehr enthält und die Temperaturdes Gases an seiner Austrittsstelle aus dem
Brennstoff $oo° nicht erreicht.
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.. Infolge des unveränderlichen; durch die un-.vermeidlichen-Schwankungen
der- Höhe der Brennstoffschicht praktisch nicht beeinflußten Verhältnisses zwischen
der Gesamtmenge des im Abgas=des Reduktionsprozesses värhs,nde-. neu CO S und CG
zu dem vorhandenen CO, nach der Formel -
ist es erfindungsgemäß möglich, das im Abgas enthaltene C O S und C O durch ' Iaüferide
gleichmäßige Zufuhr der seiner Menge entsprechenden Menge von S 0, bei der
anschließenden katalytischen Nachbehandlung des Gases restlos nach den Gleichungen
-2 C O S + SO,- . - g S + 2, C O2 2C0 +.S02- S+2C02 unter Umwandlung des
gesamten, im Gasgemisch vorhandenen und zugeführten Schwefels in die elementare
Form umzusetzen.
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Statt das für die Nachbehandlung benötigte S 02 dem Abgase des Reduktionsprozesses
vor seiner Einführung in den für die Nachbehandlung bestimmten Raum zuzumischen,
kann inan es ganz oder teilweise auch gleichzeitig mit diesem Gase an anderen Stellen
wie dieses in den Nachbehandlungsraum einführen. Man kann das SO, als solches,
wie es z. B, aus S 02 haltigem Ausgangsgas nach- einem der bekannten Anreicherungsverfahren
z. B. auf dem Wege über einen Absorptionsvorgang in praktisch reiner Form gewonnen
werden kann, zuführen oder auch in Form eines S O.-haltigen Gases, z. B. eines Röstgases.
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Obwohl in der beschriebenen Weise auch Gase mit einem nur geringen
Gehalt an SO"
wie z. B. Röstgase, mit Erfolg verarbeitet werden können, wird
man es im allgemeinen vorziehen, Gase mit einem höheren Gehalt an SO" wie
sie z. B. durch Anreicherung des S 02-Gehaltes von an SO, armen Gasen nach
bekannten Verfahren erhältlich sind, oder auch mehr oder weniger fremdgasfreies
SO,
zu verwenden, wie es aus an SO, armen Ausgangsgasen mit besonderem
Vorteil nach den unter Verwendung von Gemischen von organischen Basen, wie Tolüfdine
oder Xylidine, mit Wasser als Absorptionsmittel'arbeitenden Absorptionsverfahren:
erhältlich ist.
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Bei Verwendung einer gewissen Menge von Sauerstoff neben Schwefeldioxyd,
z. B. in Form von Luft oder von an `Sauerstoff angereicherter Luft; enthaltenden:
Gasgemischen kann -die durch die Verbrennung -des Sauerstoffs in *der Kohleschicht
gebildete Wärme zur Aufrechterhaltung der Urnsetzüngstem= peratur in der Verbrennungszone
ausreichend sein. Bei Anwendung einer hierfür ausreichenden Menge von Sauerstoff
nicht enthaltenden* Gasen sowie insbesondere bei Anwendung von reinem Schwefeldioxyd
ist für Zuführung zusätzlicher Wärme durch das Gas Särge-zu-tragen: Dies kann entweder
dadurr-h
geschehen, daß man das Gas vor dem Eintritt in denkeduktionsraum
entsprechend dem vorliegenden Wärmebedarf vorwärmt, was z. B. durch Wärmeaustausch
mit den Abgasen des Reduktionsprozesses erfolgen kann. Oder es kann geschehen durch
Zufügung von Sauerstoff, z. B. in Form von Luft oder an Sauerstoff angereicherter
Luft, zu dem Gase vor dessen Einführung in- den Reduktionsofen in solcher Menge,
daß die fehlende Wärme durch die Verbrennung der dem vorhandenen Sauerstoff entsprechenden;
Menge Kohle erzeugt wird. Auch kann man die etwa benötigte Wärmezufuhr auf den beiden
genannten Wegen gleichzeitig erzielen. Auf alle Fälle ist aber die durch zusätzliche
Verbrennung von Sauerstoff- aufzuwendende Wärmemenge beim Arbeiten nach der Erfindung
bedeutend geringer. als bei den bekannten, auf die vorwiegende Oxydation des Kohlenstoffs
-zu Kohlenmonoxyd gerichteten Verfahren.
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In Ausübung der Erfindung kann man z. B. derart verfahren, daß man
durch eine in einem Schachtofen enthaltene Schicht von. Koks, Kohle o. dgl. von
solcher Höhe bzw. Länge, daß die Zusammensetzung des daraus austretenden Gases durch
die im Betrieb unvermeidlichen periodischenVeränderungen der Höhe der Kohleschicht
nicht beeinflußt wird, nach vorheriger Erwärmung der Brennstoffschicht auf eine
zur Einleitung der Reduktion des S 02 ausreichende Temperatur, z. B. durch bekanntes
Warmblasen vermittels Luft, ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gasgemisch oder reines
Schwefeldioxyd mit derart begrenzter Geschwindigkeit hindurchfährt, daß das abgehende
Gas S 02 nicht mehr enthält und die Temperatur an der Austrittsstelle des Gases
aus der Kohle Soo° nicht übersteigt und für Zuführung etwa benötigter zusätzlicher
Wärme durch dieses Gas selbst Sorge trägt. Hierbei stellt sich in dem abgehenden
Gase das Verhältnis auf einen von den im Einzelfall vorliegenden
sonstigen Arbeitsbedingungen abhängigen bestimmten Wert ein.
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Das abgehende Gas, das zwecks Vorwärinung des zugeführten Gases noch
durch eine Wärmeaustauschvorrichtung geführt werden kann, wird, gegebenenfalls nach
vorheriger Abscheidung des darin bereits enthaltenen elementaren'Schwefels, nach
oder unter laufender Zuführung der auf den gleichmäßigen Gehalt des Gases an C O
S abgestellten Menge von SO, der Nachbehandlung bei Gegenwart eines Katalysators,
wie Bauxit, z. B. bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Schwefels
bis. hinauf zu etwa 700° unterworfen.
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Infolge der dauernd gleichmäßigen Zusammensetzung des Gases entfällt
bei der anschließenden Zuführung des zur Umsetzung mit den schwefelhaltigen Nebenprodukten
und dem im Gase vorhandenen Kohlenmonoxyd benötigten Schwefeldioxyds öder schwefeldioxydhaltigen
Gases die bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren so störende Notwendigkeit, bei
jeder kleinen Schwankung der Höhe der Kohleschicht oder der Zusammensetzung des
Ausbangsgases die Menge des zugeführten SO, dieser Schwankung sofort anzupassen.
Es genügt vielmehr nach einmaliger Einstellung auf die als richtig bzw. vorteilhaft
befundene, pro Zeiteinheit zuzuführende Menge von S 02 eine weitere gleichmäßige
Zuführung in demselben Mengenverhältnis, wodurch bei ganz außerordentlich vereinfachter
Bedienung der Anlage ein sicheres, stets gleichmäßiges Ergebnis gewährleistet ist.
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Besonders bemerkenswert und überraschend ist dabei, daß die Zusammensetzung
des beim Arbeiten in der beschriebenen Weise erhaltenen Abgases des Reduktionsprozesses,
wie die Versuche gezeigt haben, nicht dem für den Temperaturbereich der Verbrennungszone
im Laboratorium unter Anwendung von Außenheizung ermittelten Gleichgewicht entspricht.
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'Das Verfahren bietet gegenüber bekannten Verfahren u. a. die folgenden
Vorteile: Gegenüber den auf die vorwiegende Reduktion des vorhandenen Sauerstoffs
bis zum Kohlendioxyd abgestellten Verfahren den Vorteil einer bequemen und sicheren
Betriebsführung infolge der Unveränderlichkeit der Zusammensetzung des aus dem Reduktionsofen
abgehenden Gases selbst bei schwankendem Gehalt eines verwendeten schwefeldioxydhaltigen
Ausgangsgases an Schwefeldioxyd und des Wegfalls der Notwendigkeit einer beständigen
Anpassung der laufend zugeführten S 02 Menge an die bei bekannten Verfahren wechselnde
Zusammensetzung des Abgases des Reduktionsprozesses. Ferner gegenüber den auf die
vorwiegende Reduktion des vorhandenen Sauerstoffs zu Kohlenmonoxyd abgestellten
bekannten Verfahren den Vorteil eines geringeren Wärmeaufwandes, eines geringeren
Verbrauchs an Reduktionskohle und einer wesentlichen Verringerung der Menge der
unerwünschten schwefelhaltigen Nebenprodukte.
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Ferner gegenüber den auf die Hindurchführung-desGases durch die Brennstoffschicht
mit solcher Geschwindigkeit, daß im Gase noch S 02 verbleibt, gerichtetenVerfahren
den Vorteil der Verringerung der durch den Generator hindurchzuführenden Gasmenge
infolge Zuführung des benötigten Schwefeldioxyds erst hinter dem Reduktionsraum.
Ferner aus demselben Grunde den Vorteil der Verringerung der Menge des von dem Abgase
des Reduktionsofens mitgerissenen Staubes, der vor
der Nächbehandlung
über Katalysatoren dem Gase zweckmäßig in geeigneter Weise entzogen wird. Ferner
gegenüber mit geringer Höhe der Brennstoffschicht arbeitenden bekannten Verfahren
den. Vorteil, daß infolge der größeren Höhe der .Schicht des Brennstoffs dieser-
weitgehend vorgewärmt wird, ehe er in die eigentliche Verbrennungszone gelängt.
Hieraus ergibt sich eine entsprechende Verringerung der Temperatur des aus dem Reduktionsraum
austretenden Gases. Dies hat wieder zur Folge den Fortfall der Notwendigkeit einer
Abkühlung dieses Gases vor seiner bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchzuführenden
Nachbehandlung an Katalysatoren.